專利名稱：半導體裝置及其制造方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及半導體裝置及其制造方法。
背景技術(shù)：
隨著半導體技術(shù)的細小化，半導體裝置中的絕緣膜進一步呈薄膜化。SiO2是優(yōu)良的絕緣膜材料，一直在使用中。但是，例如在柵絕緣膜，因為薄膜化進展到SiO2膜的厚度達到幾個原子層的尺寸，所以控制通過絕緣膜漏出的電流量在原理上是困難的。如果取代SiO2采用介電常數(shù)比較高的物質(zhì)作為絕緣膜，認為在電性能上還是起薄的SiO2膜那樣的作用。即使比SiO2膜情況下幾個原子層的膜厚還厚，由于在電性能上是同等的，所以認為可以抑制漏出電流。
另外，在閃存等方面，存在隔開控制柵極和浮動柵極之間的電極間絕緣膜，這些伴隨著元件的小型化也要求高的介電常數(shù)。
從這樣的背景來研究介電常數(shù)高的絕緣膜(high-k膜)，現(xiàn)在認為含有鉿的柵絕緣膜是有希望的。但是，含有鉿的柵絕緣膜的介電常數(shù)的最大值也就是25左右。實際上，因為使用鉿比例更低的組成的可能性也高，所以即使稱為high-k膜也只實現(xiàn)12左右的比介電常數(shù)。
由第一原理計算，可以把氧化鋯或氧化鉿作成正方晶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，可以大幅增加比介電常數(shù)，例如在G.-M.Ringanese，X.Gonze，G.Jun，K.Cho，A.Pasquarello，Phys.Rev.B69，184301(2004)(以下稱文獻1)中揭示。以實驗方式確定其可能性為主要目的，通過在氧化鋯或氧化鉿中添加釔進行了形成正方晶結(jié)構(gòu)的實驗(例如參照H.Kita，L.Kyuno，A.Toriumi，Appl.Phys.Lett.86，102906(2005)(以下稱文獻2))。
另外，在富田一行、喜多浩之、弓野健太郎、鳥海明、2006年春應用物理學術(shù)講演會預備稿集25p-V-3(以下稱文獻3)中公開了可通過在氧化鉿中添加硅來增加介電常數(shù)。
但是，在文獻2所述的技術(shù)中，如由X射線衍射圖所示，沒有成功地制成顯示出具有最大比介電常數(shù)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的正方晶。
另外，在文獻2中，在半導體加工中使用了不經(jīng)常使用的稀土類元素和堿土類元素來增大介電常數(shù)。這些元素由于固溶在氧化鋯或氧化鉿中，可以認為很容易提高介電常數(shù)。但是，在特別要防止污染的現(xiàn)有的半導體生產(chǎn)線中，不容易預見到由導入稀土類和堿土類元素而可能發(fā)生的副作用和不良的影響。為此，可預想到由導入稀土類元素和堿土類元素使成本大幅增加。
在文獻3所述的電介質(zhì)，如后面所述，作為柵絕緣膜若實際用于LSI制造，則有可能產(chǎn)生例如由對直接接觸的頻道區(qū)域的應力而使移動度下降，或柵絕緣膜晶格松弛而回到原來的比介電常數(shù)，進而柵絕緣膜由應力引起自我損壞，元件性能有可能惡化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明考慮到上述情況，其目的在于提供盡量提高介電帶數(shù)且降低制造成本的半導體裝置及其制造方法。
本發(fā)明第一方面的半導體裝置的制造方法，具有以下步驟在半導體基板上形成包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2-y(0.81≤x≤0.99、0.04≤y≤0.25、0≤z≤1)的非晶態(tài)膜的步驟；在含有氧的氣氛中，對所述非晶態(tài)膜進行大于等于750℃的退火處理，形成含有正方晶(HfzZr1-z)xSi1-xO2的絕緣膜的步驟；所述組成中的x、y、z的范圍是由XPS法測定的值。
另外，本發(fā)明第二方面的半導體裝置，具有設置在半導體基板上的包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2(0.81≤x≤0.99、0≤z≤1)的絕緣膜，所述絕緣膜以正方晶的螢石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主相，所述絕緣膜中的正方晶的分子容積Vm，以所述(HfzZr1-z)xSi1-xO2計，處于0.03353nm3≤Vm≤0.03424nm3的范圍，所述絕緣膜的物理膜厚小于等于110nm，所述組成中的x、z的范圍是由XPS法測定的值。
本發(fā)明第三方面的半導體裝置的制造方法，具有以下步驟在半導體基板上形成包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2-y(0.76≤x≤0.985、0.04≤y≤0.25、0≤z≤1)的非晶態(tài)膜的步驟；在含有氧的氣氛中，對所述非晶態(tài)膜進行大于等于750℃的退火處理，形成含有正方晶(HfzZr1-z)xSi1-xO2的絕緣膜的步驟；所述組成中的x、z的范圍是由RBS法測定的值，所述組成中的y的范圍是由XPS法測定的值。
另外，本發(fā)明第四方面的半導體裝置，具有以下步驟在半導體基板上形成包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2-y(0.76≤x≤0.985、0.04≤y≤0.25、0≤z≤1)的非晶態(tài)膜的步驟；在含有氧的氣氛中，對所述非晶態(tài)膜進行大于等于750℃的退火處理，形成含有正方晶(HfzZr1-z)xSi1-xO2的絕緣膜的步驟；所述組成中的x、z的范圍是用RBS法測定的值，所述組成中的y的范圍是由XPS法測定的值。


圖1是表示由本發(fā)明的各實施方式的半導體裝置制造方法工序的流程圖。
圖2是表示由本發(fā)明的第1實施方式的制造方法制造的絕緣膜結(jié)晶狀態(tài)為正方晶的X射線衍射圖。
圖3表示對多形態(tài)氧化鋯結(jié)晶結(jié)構(gòu)計算的X射線衍射峰強度。
圖4是氧化鋯的溫度-壓力相圖。
圖5是表示由本發(fā)明的第2實施方式的制造方法制造的絕緣膜結(jié)晶狀態(tài)為正方晶的X射線衍射圖。
圖6是氧化鉿的溫度-壓力相圖。
圖7是表示通過由本發(fā)明的第4實施方式的制造方法制造的缺氧的絕緣膜的XPS的Zr-Si結(jié)合存在的圖。
圖8是表示由本發(fā)明的第4實施方式的制造方法制造的絕緣膜膜厚為10nm或5nm的薄膜也能得到正方晶的X射線衍射圖。
圖9是表示由本發(fā)明的第4實施方式的制造方法制造的絕緣膜由檢測電性能確認的比介電常數(shù)的圖。
圖10是HfO2和ZrO2的全比例相圖。
圖11是本發(fā)明的第6實施方式的第1具體例的CMOS部件。
圖12是表示第6實施方式的第2具體例的閃存的。
圖13是表示氧化鉿的結(jié)晶單位晶格體積與壓力相關(guān)性的圖。
圖14是由XPS法測定的Zr組成x為0.86、0.90、0.94、0.98、1.00情況的含有ZrxSi1-xO2的絕緣膜的X射線衍射圖。
具體實施例方式
以下，參照附圖詳細說明本發(fā)明的實施方式。
本發(fā)明的各實施方式，在氧化鋯和氧化鉿等中，通過導入認為一般不固溶的Si而實現(xiàn)增加介電常數(shù)。在通過XPS(X-rayphotoelectron Spectroscopy)法的測定中添加6原子％～14原子％的范圍的Si，在通過RBS(Rutherford Backscattering Spectrometry)法的測定中，添加8原子％～19原子％的范圍的Si，來制造晶格常數(shù)比現(xiàn)有公知的正方晶約小1％的正方晶的薄膜。該薄膜具有使正方晶的氧離子的作用范圍增大的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。為此，通過使極化率增大約8％，實現(xiàn)比通常的氧化鋯和氧化鉿的比介電常數(shù)17高的達到大于等于20小于等于26的介電常數(shù)。
在以下的實施方式中，在XPS法測定中，作為Si2p峰值的相對感度系數(shù)采用0.37，作為Zr3d的相對感度系數(shù)采用2.40，Hf4f的相對感度系數(shù)采用2.56。另外，在RBS法測定中，使用加速電壓2.275MeV，散射角為160度，劑量為40μC的He+離子。
(第1實施方式)說明本發(fā)明第1實施方式的半導體裝置制造方法。
首先，如圖1的步驟S1所示，在由稀氟酸除去自然氧化膜的單晶硅基板上，形成由XPS法測定的含有Zr0.86Si0.14O1.75的氧比化學量理論比少的非晶態(tài)絕緣膜。成膜方法是濺射法，使用Zr和Si的靶，在氬和氧的混合氣氛中成膜。其中，缺氧量是由相當于Zr3d的Zr-O結(jié)合的XPS法測定的峰強度和相當于Zr-Zr或Zr-Si結(jié)合的XPS法測定的峰強度之比，假定相當于Zr-Zr或Zr-Si結(jié)合的峰全部來源于缺氧而求出的值。
接著，如圖1的步驟S2所示，把形成含有Zr0.86Si0.14O1.75的非晶態(tài)絕緣膜的基板放到熱處理腔中，進行熱處理。熱處理的溫度為800℃，熱處理的時間為30秒，熱處理的氣氛氣體為氮和氧的混合氣，氧僅以1ppm的比例含有，氮為主體氣體。另外，熱處理的壓力為大氣壓。含有Zr0.86Si0.14O1.75的非晶態(tài)絕緣膜由上述熱處理補償缺氧，成為含有Zr0.86Si0.14O2的絕緣膜。在熱處理后的試樣中不存在缺氧的事實，是由不出現(xiàn)相當于Zr-Zr或Zr-Si結(jié)合的XPS法測定的峰而作出的結(jié)論。
接著，進行對含有Zr0.86Si0.14O2的絕緣膜的X射線衍射測定。測定的結(jié)果得到的X射線衍射圖在圖2中表示。圖2中表示的X射線衍射圖與在圖3所示的計算出的正方晶的氧化鋯的X射線衍射圖類似。為此，在本實施方式制造方法制造的含有Zr0.86Si0.14O2的絕緣膜也認為是正方晶的氧化鋯。但是，由X射線衍射對本實施方式制造方法制造的含有Zr0.86Si0.14O2的絕緣膜的晶格常數(shù)進行測定，例如與Acta Cryst.15，1187，62所述的正方晶的氧化鋯的晶格常數(shù)(a＝b＝0.3640nm、c＝0.5270hm)進行比較，成為小約1％的值(a＝b＝0.3605nm±0.0003nm、c＝0.5206nm±0.0006nm)。另外，圖3表示對多形態(tài)氧化鋯結(jié)晶結(jié)構(gòu)計算的X射線衍射峰強度。
作為過去很困難的用本實施方式制造方法可以制造正方晶的氧化鋯型結(jié)晶的理由被認為是在絕緣膜存在施加于其上的應力。即，用本實施方式制造方法，首先制作氧比化學量理論比少的含有Zr0.86Si0.14O1.75的非晶態(tài)絕緣膜。其后，通過進行補償缺氧的退火來增大絕緣膜的體積。但是由于絕緣膜附著在基板上，所以不能向面內(nèi)方向膨脹。為此，在絕緣膜施加壓縮應力，結(jié)果認為絕緣膜的結(jié)晶晶格常數(shù)縮小約1％。
以下，在圖4表示氧化鋯的溫度-壓力的相圖(參照J.M.Leger，P.E.Tomaszewski，A.Atouf，and A.S.Pereira，Phys.Rev.B47，14075(1993))。如圖4所示，氧化鋯隨著高壓化，正方晶作為結(jié)晶狀態(tài)降低為可穩(wěn)定存在的溫度。從而，在本實施方式所示的制造方法中，由于滿足在室溫正方晶穩(wěn)定的條件，所以認為可成功地制造正方晶。
在此，分析在現(xiàn)有技術(shù)所述的文獻3中所述的絕緣膜。在該文獻3中所述的絕緣膜通過在氧化鉿中添加硅使介電常數(shù)增加。在文獻3中所述的絕緣膜的原子的摩爾極化率為大于等于0.00669nm3小于等于0.00673nm3的范圍，幾乎不變；形成通過使分子容積(或摩爾體積)縮小約9％而實現(xiàn)增加介電常數(shù)的結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明人的計算，為實現(xiàn)這樣小的分子容積，當然絕緣膜中由變形產(chǎn)生的應力約為9GPa這樣的相當大的值。例如，分析在氧化鉿中施加壓力并改變晶格常數(shù)的結(jié)果在圖13表示(參照Osamu Ohtaka，Hiroshi Fukui，Taichi Kunisada，Tomoyuki Fujisawa，Kenichi Funakoshi，Wataru Utsumi，TetsuoIrifune，Koji Kuroda，and Takumi Kikegawa，J.Am.Ceram.Soc.，84[6]1369-73(2001))。圖13的橫軸表示施加的壓力，縱軸表示施加上述壓力下的氧化鉿的結(jié)晶的單位晶格體積V與在大氣壓下的氧化鉿的結(jié)晶的單位晶格體積V0之比。如圖13所示，在熱平衡狀態(tài)，在大氣壓下單斜晶的氧化鉿在高壓下向斜方晶I相轉(zhuǎn)移，進而在高壓下相轉(zhuǎn)移到斜方晶II。這些結(jié)晶結(jié)構(gòu)與正方晶不同，例如表示為在單斜晶使分子容積縮小約9％，必須施加達到約10GPa的相當大的壓力。換句話說，意味著在縮小9％的分子容積的氧化鉿中，產(chǎn)生達到10GPa的相當大的壓力，在天然產(chǎn)出的礦石中在金剛石其后第二硬的蘭寶石巨大的尺寸結(jié)晶中難以承受該應力。更嚴密的估計膜中應力不低于8GPa。為此，若把文獻3中所述的絕緣膜作為柵絕緣膜用于實際的LSI，則有可能產(chǎn)生例如由對直接接觸的頻道區(qū)域的應力而使移動度下降，或柵絕緣膜晶格松弛而回到原來的比介電常數(shù)，進而柵絕緣膜由應力引起自我損壞的擔心。
相反，在本實施方式的絕緣膜中的應力小于等于1GPa，比文獻3中所示的絕緣膜中的應力小很多。為此，元件特性沒有惡化。
另外，在本實施方式中，由于在半導體加工中使用非常常用的Si作為氧化鋯的添加元素，所以可盡量使制造成本降低。
另外，本實施方式制造的絕緣膜，如后所述，比介電常數(shù)實現(xiàn)比通常的氧化鋯和氧化鉿的比介電常數(shù)17高的達到大于等于20小于等于26的介電常數(shù)，具有非常高的介電常數(shù)。
直接用RBS法求上述試樣熱處理后的組成，得到含有Zr0.81Si0.19O2的組成值。限于我們所進行的測定，認為[Si]/([Zr]+[Si])摩爾比用RBS法獲得直接的值具有較高的可靠性。對此用XPS法的半定量的方法，由于有試樣暴露在大氣中產(chǎn)生的表面污染等的影響，所以認為難以具有高的可靠性。其中，對于缺氧量在用RBS法，氧的峰強度非常弱，所以認為采用前述XPS方法的精度高。從而，若對熱處理前的不穩(wěn)定狀態(tài)的試樣用RBS法測定[Si]/([Zr]+[Si])摩爾比，用XPS法測定缺氧量，推定得到含有Zr0.81Si0.19O1.75的組成。
(第2實施方式)說明本發(fā)明第2實施方式的半導體裝置制造方法。
首先，如圖1的步驟S1所示，在由稀氟酸除去自然氧化膜的單晶硅基板上，形成由XPS法測定的含有Zr0.81Si0.18O1.80的氧比化學量理論比少的非晶態(tài)絕緣膜。成膜方法是濺射法，使用Zr和Si的靶，在氬和氧的混合氣氛中成膜。
接著，如圖1的步驟S2所示，把形成含有Zr0.81Si0.18O1.80的非晶態(tài)絕緣膜的基板放到熱處理腔中，進行熱處理。熱處理的溫度為800℃，熱處理的時間為8分鐘，熱處理的氣氛氣體為氮和氧的混合氣，氧僅以10ppm的比例含有，氮為主體氣體。另外，熱處理的壓力為大氣壓。所述含有Zr0.81Si0.19O1.80的非晶態(tài)絕緣膜由該熱處理補償缺氧，成為含有Zr0.81Si0.19O2的絕緣膜。
接著，進行對含有Zr0.81Si0.9O1.80的絕緣膜的X射線衍射測定。測定的結(jié)果得到的X射線衍射圖在圖5中表示。在圖5中表示的X射線衍射圖與圖3所示的計算出的正方晶的氧化鋯的X射線衍射圖類似。為此，在本實施方式制造方法制造的含有Zr0.81Si0.19O2的絕緣膜也認為是正方晶的氧化鋯。但是，由X射線衍射對本實施方式制造方法制造的含有Zr0.81Si0.19O2的絕緣膜的晶格常數(shù)進行測定，例如與Acta Cryst.15，1187，62所述的正方晶的氧化鋯的晶格常數(shù)(a＝b＝0.3640nm、c＝0.5270nm)進行比較，成為小約1％的值(a＝b＝0.3595nm±0.0005nm，c＝0.5190nm±0.0007nm)。這與第1實施方式同樣，在用本實施方式制造方法制造的絕緣膜施加壓縮應力，結(jié)果認為絕緣膜的結(jié)晶晶格常數(shù)縮小約1％。
從而，與第1實施方式同樣，得到盡量提高介電帶數(shù)且降低制造成本、元件性能不惡化的半導體裝置。
另外，對圖5所示的X射線衍射圖進行具體分析后，明確了僅混入單斜晶氧化鋯的峰(用編號10表示)。其理由被認為是混入Si的量增加，由Si/(Si+Zr)比成為19原子％。但是，僅混入這種程度的單斜晶，依然可以作為高介電常數(shù)的膜，利用價值高。
用RBS法的直接方法求上述熱處理后的膜的組成，得到含有Zr0.76Si0.24O2的組成值。若對熱處理前的不穩(wěn)定狀態(tài)的試樣用RBS法測定[Si]/([Zr]+[Si])摩爾比，用XPS法測定缺氧量，推定得到含有Zr0.76Si0.24O1.80的組成。
(第3實施方式)接著，說明本發(fā)明第3實施方式的半導體裝置制造方法。
首先，如圖1的步驟S1所示，在由稀氟酸除去自然氧化膜的單晶硅基板上，形成由XPS法測定的含有Zr0.9Si0.01O1.90的氧比化學量理論比少的非晶態(tài)絕緣膜。成膜方法是濺射法，使用Zr和Si的靶，在氬和氧的混合氣氛中成膜。
接著，如圖1的步驟S2所示，把形成含有Zr0.99Si0.01O1.90的非晶態(tài)絕緣膜的基板放到熱處理腔中，進行熱處理。熱處理的溫度為1050℃，熱處理的時間為2分鐘，熱處理的氣氛氣體為純氧氣。另外，熱處理的壓力為大氣壓。由該熱處理，含有Zr0.99Si0.01O1.90的非晶態(tài)絕緣膜成為含有Zr0.99Si0.01O2的絕緣膜。
對本實施方式的制造方法制造的含有Zr0.99Si0.01O2的絕緣膜進行X射線衍射測定，與正方晶的氧化鋯的X射線衍射圖類似。為此，在本實施方式制造方法制造的含有Zr0.99Si0.01O2的絕緣膜也認為是正方晶的氧化鋯。
從而，本實施方式與第1實施方式同樣，可以得到盡量提高介電帶數(shù)且降低制造成本、元件性能不惡化的半導體裝置。
如上所述可以理解，熱處理時間在30秒到8分鐘范圍的任一時間中，熱處理溫度在800℃到1050℃范圍的任一溫度，氣氛氣體的氧濃度在1ppm到100％范圍的任意濃度都能形成正方晶。另外，氣氛氣體壓力即使在10-2Pa到105Pa(大氣壓)變化，也可形成正方晶。
為進行比較，作為比較例，成膜不缺氧的含有Zr1-xSixO2的絕緣膜，則只會出現(xiàn)單斜晶或立方晶。而且，可以理解對該比較例的含有Zr1-xSixO2的絕緣膜進行熱處理時，則可簡單改變單斜晶和立方晶的比例。
從而，根據(jù)上述第1乃至第3實施方式，在非常寬的熱處理條件范圍可以保持正方晶?？梢哉J為，由這樣的上述第1乃至第3實施方式的制造方法制造的正方晶的ZrSiO熱處理條件范圍寬，在實際的半導體裝置制造中，即使在各類制造階段進行各種熱處理，也可以充分保持正方晶。這就意味著完全不會出現(xiàn)在文獻3中所示的材料要擔心的不能在實際的LSI工藝中應用的問題，實用價值非常大。
另外，在第1乃至第3實施方式中，對作為由XPS法測定的值ZrxSi1-xO2-y(其中，0.81≤x≤0.99、0.10≤y≤0.25)的缺氧的非晶態(tài)絕緣膜進行了成膜，也可以代替Zr而用Hf，對HfxSi1-xO2-y(其中，0.81≤x≤0.99、0.10≤y≤0.25)的缺氧的非晶態(tài)絕緣膜進行成膜，也可以出現(xiàn)完全同樣的正方晶。
其原因是因為，Zr和Hf的化學性質(zhì)相互類似，現(xiàn)狀是即使以2006年現(xiàn)在的科學技術(shù)，也是在通?？傻玫降腪r中要混入1％左右的Hf，將它們相互分離是可以的，但是必須采用有很高的成本(明顯區(qū)分兩者微小的差別)的方式。在Hf中混入1％左右的Zr也與Zr完全相同。從這個事實也可以理解兩者的差別是微小的。例如，比較Zr的氧化物和Hf的氧化物時，如圖6所示，(參照0.Ohtaka，H.Fukui，T.Kunisada，T.Fujisawa，K.Funakoshi，W.Utsumi，T.Irifune，K.Kuroda，T.Kikegawa，J.Am.Ceram.Soc.，84[6]1369-73(2001))對Hf的氧化物也得到幾乎很完全相似的相圖。從而，可以容易推斷使用與使Zr的氧化物的正方晶穩(wěn)定化的機構(gòu)完全相同的機構(gòu)也可實現(xiàn)穩(wěn)定的Hf的氧化物的正方晶。
另外，在用RBS法的直接方法求取上述熱處理后的膜組成時，得到含有Zr0.985Si0.02O2的組成值。熱處理前的不穩(wěn)定狀態(tài)的試樣[Si]/([Zr]+[Si])摩爾比用RBS法測定，用XPS法測定缺氧量，則推定得到含有Zr0.985Si0.0224O1.90的組成。另外，把上述HfSiO膜對[Si]/([Hf]+[Si])摩爾比用RBS法直接方法測定，用XPS法測定缺氧量，則推定得到具有HfxSi1-xO2-y(其中，0.76≤x≤0.985、0.10≤y≤0.25)的值。
(第4實施方式)說明本發(fā)明第4實施方式的半導體裝置制造方法。
首先，如圖1的步驟S1所示，在由稀氟酸處理剝離界面氧化層的硅基板上成膜ZrxSi1-xO2-y膜。作成的膜用XPS法測定，則(x，y)的組成為具有(1.00，0.046)、(0.99，0.056)、(0.98，0.053)、(0.94，0.053)、(0.90，0.043)、(0.86，0.047)、(0.86，0.049)、(0.86，0.057)、(0.86，0.059)、(0.86，0.061)、(0.86，0.062)、(0.86，0.116)、(0.81，0.083)組成的缺氧的絕緣膜和x成為具有1.00、0.99、0.98、0.90、0.87、0.70組成的不缺氧的絕緣膜。
另外，上述作成的膜的組成，對[Si]/([Zr]+[Si])摩爾比用RBS法測定，用XPS法測定缺氧量，則具有(1.00，0.046)、(0.985，0.056)、(0.97，0.053)、(0.92，0.053)、(0.86，0.043)、(0.81，0.047)、(0.81，0.049)、(0.81，0.057)、(0.81，0.059)、(0.81，0.061)、(0.81，0.062)、(0.81，0.116)、(0.76，0.083)組成的缺氧的絕緣膜和x成為具有1.00、0.985、0.97、0.86、0.81、0.66組成的不缺氧的絕緣膜。
另外，對缺氧的絕緣膜用XPS法進行測定，確認觀察到圖7所示的由缺氧造成的Zr-Si結(jié)合。
在不缺氧的絕緣膜情況，即使堆積施加退火后，只能制作非晶態(tài)或單斜晶或立方晶。
以下，如圖1的步驟S2所示，對缺氧的絕緣膜進行退火。此時，在(750℃，氮氣中，30秒)、(750℃，氮氣中，60秒)、(750℃，氮氣中，2分鐘)、(750℃，氮氣中，4分鐘)、(750℃，氮氣中，8分鐘)、(750℃，氧氣3％氮氣97％，30秒)、(750℃，氧氣3％氮氣97％，60秒)、(750℃，氧氣3％氮氣97％，2分鐘)、(750℃，氧氣3％氮氣97％，4分鐘)、(750℃，氧氣3％氮氣97％，8分鐘)、(750℃，氧氣中，30秒)、(750℃，氧氣中，1分鐘)、(750℃，氧氣中，2分鐘)、(750℃，氧氣中，4分鐘)、(750℃，氧氣中，8分鐘)、(1000℃，氮氣中，30秒)、(1000℃，氮氣中，60秒)、(1000℃，氮氣中，2分鐘)、(1000℃，氮氣中，4分鐘)、(1000℃，氮氣中，8分鐘)、(1000℃，氧氣3％氮氣97％，30秒)、(1000℃，氧氣3％氮氣97％，60秒)、(1000℃，氧氣3％氮氣97％，2分鐘)、(1000℃，氧氣3％氮氣97％，4分鐘)、(1000℃，氧氣3％氮氣97％，8分鐘)、(1000℃，氧氣中，30秒)、(1000℃，氧氣中，1分鐘)、(1000℃，氧氣中，2分鐘)、(1000℃，氧氣中，4分鐘)、(1000℃，氧氣中，8分鐘)中的任一退火條件下，可以制造幾乎純粹的正方晶。
此時退火處理有兩個目的第一個目的是補償缺氧，第二個目的是確認結(jié)構(gòu)對于熱處理的穩(wěn)定性，即不產(chǎn)生松弛和自體損壞。本實施方式的結(jié)果表明已達到上述兩個目的。特別是第二個目的，經(jīng)過上述范圍寬的熱處理的條件仍然保持完全相同的正方晶這一結(jié)果，在認為適用于經(jīng)過各種熱處理過程的實際的LSI工藝情況下是非常有用的。
另外，仔細分析退火條件，通過把氣氛中的氧濃度定為大于等于1％，可以確認能完全控制在與硅基板作為柵絕緣膜的所不希望的細小的硅化物結(jié)晶的成長。從而，把氣氛中的氧濃度定為大于等于1％是更優(yōu)選的退火條件。
特別是在按XPS法測定具有(0.86，0.049)組成，按RBS法測定具有(0.81，0.049)組成的絕緣膜，準備具有110nm、50nm、20nm、10nm、5nm的膜厚的試樣，具有在(750℃，氧氣中，30秒)、(800℃，氮氣中，30秒)、(1000℃，氧氣中，30秒)條件進行退火而補償缺氧。在10nm、5nm的絕緣膜中進行感應X射線衍射實驗，分析結(jié)晶結(jié)構(gòu)后，成為沒有如圖8所示的散亂的正方晶的熒石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，對于膜厚為10nm的絕緣膜，在(800℃，氮氣中，30秒)的條件下，只對退火的結(jié)構(gòu)進行感應X射線衍射實驗，其結(jié)果如圖8所示。
制作正方晶的添加硅的氧化鋯膜的例，過去有很多，多數(shù)是粉末試樣和燒結(jié)試樣，是用溶膠凝膠法制造的1μm左右的厚膜。
從而，如本實施方式所示，可適于5nm、10nm的柵絕緣膜和內(nèi)聚絕緣膜的例子現(xiàn)在還沒曾有過。由X射線衍射數(shù)據(jù)(晶格常數(shù))計算的這些膜的分子容積Vm以ZrxSi1-xO2計，是0.03353nm3≤Vm≤0.03424nm3的范圍，而分子容積縮小率為3％。為此，進一步確認與分子容積縮小率為9％的文獻3中所述的絕緣膜不同，膜中應力可以承受LSI加工的程度。
根據(jù)本實施方式的制造方法，膜中應力可以承受LSI加工的程度的理由推測是由于制造方法的不同。認為在本實施方式的制造方法中，推測制成非晶態(tài)的ZrSiO膜后，因為由作為準熱平衡的過程的退火使正方晶出現(xiàn)，所以準熱平衡的過程降低膜中應力。
另外，在文獻3的方法中，用由HfO2靶和SiO2靶的濺射制作HfSiO膜。非熱平衡的濺射過程會產(chǎn)生大的膜中應力是眾所周知的。
在本實施方式中，對在退火后補償缺氧的絕緣膜測定比介電常數(shù)。退火前用XPS法測定的組成是(1.00，0.046)、(0.99，0.056)、(0.98，0.053)、(0.94，0.053)、(0.90，0.043)、(0.86，0.047)，退火后用XPS法測定的組成分別為順序(1.00，0.00)、(0.99，0.00)、(0.98，0.00)、(0.94，0.00)、(0.90，0.00)、(0.86，0.00)，補償缺氧。
另外，[Si]/([Zr]+[Si])摩爾比用RBS法，對缺氧量用XPS法的退火前試樣的組成推定為(1.00，0.046)、(0.985，0.056)、(0.97，0.053)、(0.92，0.053)、(0.86，0.043)、(0.81，0.047)，退火后用XPS法測定試樣的組成分別為順序(1.00，0.00)、(0.985，0.00)、(0.97，0.00)、(0.92，0.00)、(0.86，0.00)、(0.81，0.00)，對缺氧量用XPS法預測的結(jié)果補償缺氧。
為檢測電性能，在上述退火后的膜上形成金電極，在確認電極電阻充分低的基礎上進行。
比介電常數(shù)的測定結(jié)果如圖9所示。在圖9中，橫軸表示由XPS測定的(Si/(Si+Zr))×100(原子％)，縱軸表示絕緣膜的比介電常數(shù)，即絕緣膜的介電常數(shù)ε和真空的介電常數(shù)ε0之比。如圖9所示，在ZrxSi1-xO2膜由XPS測定的0.86≤x≤0.94的范圍(在Zr1-zSizO2膜的0.06≤2≤0.14的范圍)，比介電常數(shù)在大于等于20小于等于26的范圍。因為在現(xiàn)有已知的ZrO2膜的比介電常數(shù)為17左右，所以可確認有增大介電常數(shù)的效果。
另外，在本實施方式，對在退火后補償缺氧的絕緣膜，上述測定的比介電常數(shù)和晶格常數(shù)，采用克勞修斯-莫索第公式計算原子的摩爾極化α時，增大到0.00679nm3＜α≤0.00735nm3的值。結(jié)果，很清楚地顯示出如文獻3所示的即使通過使結(jié)晶系變成正方晶而增加介電常數(shù)，原子的摩爾極化也幾乎不變的結(jié)果不同，因此認為很成功地制作了與文獻3不同的物質(zhì)。
對由本實施方式得到的含有ZrxSi1-xO2的絕緣膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行深入分析，認為不只得到正方晶，而且得到可有效利用介電常數(shù)高的結(jié)晶軸的取向。即，對實際裝置作為晶體管的柵電極、閃存的電極間絕緣膜、電容器絕緣膜的介電常數(shù)的影響是膜厚方向的介電常數(shù)。從而，如果把更高介電常數(shù)的結(jié)晶軸向膜厚方向取向，則會得到更高的介電常數(shù)。
作為實驗的結(jié)果，Zr的組成x的由XPS法測定的值為0.90的試樣確認為作為在正方晶的介電常數(shù)高的結(jié)晶軸[110]方向，即a′軸方向取向成與膜厚方向大致平行，實際介電常數(shù)也是最大(參照圖9)。此時用RBS法測定的值的Zr的組成x為0.86。在此，通過分析晶胞兩倍的胞，把晶胞的[110]方向作為晶胞兩倍的胞的a′軸。另外，也有省略這樣的a′軸描述，只寫a軸的文獻。
另外，Zr的組成x的由XPS法測定的值為0.94的試樣確認為與作為在正方晶的介電常數(shù)低的結(jié)晶軸的c軸膜厚方向取向大致平行，實際介電常數(shù)作為正方晶也是最低值(參照圖9)。此時用RBS法測定的值的Zr的組成x為0.92。在本實施方式得到的含有ZrxSi1-xO2的絕緣膜晶胞兩倍的胞的c′軸與晶胞c軸完全一致，且a′軸與c′軸長度的差別例如有3％左右，而且a′軸長度一定小于c′軸長度。
進而，由XPS法測定的Zr的組成x為0.86的試樣，用RBS法測定x是0.81，確認是正方晶但取向幾乎是不能被看出的狀態(tài)，實際的介電常數(shù)是比用XPS法測定Zr的組成x為由0.90的試樣即按RBS法測定x＝0.86的試樣介電常數(shù)低，比用XPS法測定Zr的組成x為0.94的試樣即按RBS法測定x＝0.92的試樣高的值(參照圖9)。由第一原理的計算的設想盡管與定量的實驗值相當不同，但在定性方面得到實驗的驗證。
在圖14表示用XPS法測定Zr的組成x為0.86、0.90、0.94、0.98、1.00的情況下，即按RBS法測定Zr的組成x為0.81、0.86、0.92、0.97、1.00的情況下含有ZrxSi1-xO2的絕緣膜的X射線衍射圖。另外，圖14的峰強度由于是對數(shù)曲線，所以在比較峰強度時應予以注意。另外，在本說明書中，只在該圖14所示的X射線衍射圖使用晶胞2倍的胞進行衍射峰值指數(shù)的添加。即，不是稱為abc的衍射指數(shù)，而是稱為a′b′c的衍射指數(shù)。即，在圖14中，111，002，200，112，202，220，113，311，222表衍射指數(shù)a′b′c。
用XPS法測定Zr的組成x為0.86的試樣，即按RBS法測定的x＝0.81的試樣相互等價的a′軸衍射峰200與b′軸方向的衍射峰020之和的地方的衍射指數(shù)200的衍射峰比作為單體c軸方向衍射指數(shù)002的峰大，同樣，作為衍射指數(shù)311的峰是與等價的衍射指數(shù)131之和，而比作為單體的衍射指數(shù)113的峰大。這些峰強度由于也對細微的原子位置位移等有影響，所以不一定會成為2∶1的強度比，但如果是無取向試樣，幾乎不存在強度比隨大小關(guān)系的逆轉(zhuǎn)而變化。實際上，強度比接近2∶1，從而，可以說用XPS法測定的Zr的組成x為0.86的試樣，即按RBS法測定的x＝0.81的試樣是無取向的。另外，Zr的組成x為0.90的試樣在衍射指數(shù)200等的a′軸方向的衍射峰非常強，且a′軸向著膜厚方向。用XPS法測定Zr的組成x為0.94的試樣，即按RBS法測定的x＝0.92的試樣，衍射指數(shù)為002、112、202、113，進入c軸方向成分的峰比較強，向c軸方向配向。
可以容易推測由與使Zr氧化物的正方晶穩(wěn)定的機構(gòu)同樣的機構(gòu)穩(wěn)定Hf的氧化物的正方晶是與上述情況相同的。
另外，在本實施方式，熱處理溫度是大于等于750℃小于等于1000℃，也可以在大于等于750℃小于等于1100℃的范圍。
(第5實施方式)接著，說明本發(fā)明第5實施方式的半導體裝置。本實施方式的半導體裝置是把由第1乃至第4實施方式的制造方法制造的半導體裝置的絕緣膜置換成具有(Zr1-zHfz)xSi1-xO2-y(其中，用XPS法測定，0≤z≤1、0.86≤x≤0.99，即，按RBS法測定，0≤z≤1、0.81≤x≤0.985、0.04≤y≤0.25)的絕緣膜而構(gòu)成的。
ZrO2和HfO2在任何比例可制成混晶是眾所周知的。所有比例的HfO2和ZrO2相圖在圖10中表示(參照Ruh，H.J.Garrett，R.F.Domagla，and N.M.Tallan，J.Amer.Ceram.Soc.，51，[1]27(1968))。該圖10所示的相圖是極其單純的圖，例如，稱為正方晶、立方晶、單斜晶的各相區(qū)域在從ZrO2經(jīng)過(HfzZr1-z)xO2到HfO2的所有組成中存在，各相的邊界線實際不互相交叉。被認為由于Zr和Hf的化學性質(zhì)極為相似，所以可得到這樣的相圖。
從而，與第1乃至第4實施方式相同，通過對具有(Zr1-zHfz)xSi1-xO2-y(其中，用XPS法測定，0≤z≤1、0.86≤x≤0.99，即，對[Si]/([Zr]+[Hf]+[Si])摩爾比和對[Hf]/([Zr]+[Hf])摩爾比按RBS法測定，對缺氧量用XPS法測定是0≤z≤1、0.81≤x≤0.985，0≤z≤1、0.86≤x≤0.99、0.04≤y≤0.25)的非晶態(tài)絕緣膜進行退火，補償缺氧，以形成(HfzZr1-z)xSi1-xO2(0≤z≤1、用XPS法測定，0.86≤x≤0.99、即用RBS法測定0.81≤x≤0.985)，可以出現(xiàn)正方晶。由正方晶的介電常數(shù)的增加即使在ZrO2、HfO2也可得到，在兩者連續(xù)的中間狀態(tài)也可以得到(Zr1-zHfz)O2，而且與通過添加微量Si(在此是x)正方晶的情況相同。
從而，如本實施方式，把(Zr1-zHfz)xSi1-xO2的材料用于絕緣膜，可得到第1實施方式乃至第4實施方式同樣的效果。
如以上所說明的，根據(jù)本發(fā)明第1乃至第5實施方式，在氧化鋯系、氧化鉿系或它們的混合系的高介電常數(shù)的絕緣膜中，通過添加與現(xiàn)有的半導體加工整合性高的Si，可以實現(xiàn)現(xiàn)有的氧化鋯系或氧化鉿系高介電常數(shù)的絕緣膜達不到的高介電常數(shù)的絕緣體。
另外，根據(jù)本發(fā)明第1乃至第5實施方式，膜中應力為小于等于1GPa，相對于介電常數(shù)增大機構(gòu)的分子容積的影響小，所以膜中變形少，可以防止松弛問題和由應力產(chǎn)生的自身破壞問題。
(第6實施方式)以下，說明本發(fā)明的第6實施方式的半導體裝置。
本實施方式的半導體裝置，其構(gòu)成是把在第1乃至第5實施方式中任一個所示的補償了缺氧的絕緣膜用于例如MOS柵絕緣膜，或特別是CMOS柵絕緣膜或閃存中的電極間絕緣膜。
按本實施方式第1具體例具有CMOSFET的半導體裝置的圖如圖11所示。該第1具體例的半導體裝置具有在半導體基板20上形成的n通道MOSFET32和p通道MOSFET33。n通道MOSFET32具有設置在形成于半導體基板20的p阱區(qū)域22，在p阱區(qū)域22上形成的柵絕緣膜24；形成于該柵絕緣膜24上的柵電極25；在柵電極25兩側(cè)的p阱區(qū)域22上形成含有n+雜質(zhì)區(qū)域的源極·漏極區(qū)域28；形成于柵電極25的側(cè)面具有絕緣體的柵極側(cè)壁27。
另外，p通道MOSFET33具有設置在形成于半導體基板20的n阱區(qū)域23，在n阱區(qū)域23上形成的柵絕緣膜24；形成于該柵絕緣膜24上的柵電極26；在柵電極26兩側(cè)的n阱區(qū)域23上形成含有p+雜質(zhì)區(qū)域的源極·漏極區(qū)域29；形成于柵電極26的側(cè)面具有絕緣體的柵極側(cè)壁27。另外，p阱區(qū)域22和n阱區(qū)域23由分離元件區(qū)域21分離元件。另外，源極·漏極區(qū)域28、29具有延伸到各個柵絕緣膜24下方的外延區(qū)域。
在該第1具體例的半導體裝置，作為n通道MOSFET22和p通道MOSFET23的柵絕緣膜24使用上述第1乃至第5實施方式中任一個所示的補償了缺氧的絕緣膜。
接著，參照圖12說明本實施方式第2具體例的半導體裝置。該具體例的半導體裝置是閃存，在圖12中表示存儲單元50的圖。該存儲單元50具有形成于半導體基板40上的柵絕緣膜42；形成于該柵絕緣膜42上的柵電極44；形成于柵電極44兩側(cè)的半導體基板40上的源極·漏極區(qū)域49；形成于柵電極44的側(cè)面具有絕緣體的柵極側(cè)壁48。柵電極44具有形成于柵絕緣膜42上的浮動柵極45；形成于浮動柵極46上的電極間絕緣膜46；形成于電極間絕緣膜46上的控制柵極47。另外，在本具體例中，作為電極間絕緣膜，使用上述第1乃至第5實施方式中任一個所示的補償了缺氧的絕緣膜。
本實施方式第1具體例的柵絕緣膜24及第2具體例的電極間絕緣膜由于使用上述第1乃至第5實施方式中任一個所示的補償了缺氧的絕緣膜，所以膜中應力為小于等于1GPa，相對于介電常數(shù)增大機構(gòu)的分子容積的影響小，所以膜中變形少，可以防止松弛問題和由應力產(chǎn)生的自身破壞問題，可以防止元件特性惡化。
在上述第1乃至第6實施方式的各絕緣膜中Si的組成的、由XPS法和RBS法測定結(jié)果如下表1所示。
表1

權(quán)利要求
1.半導體裝置的制造方法，其特征在于，具有在半導體基板上形成包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2-y(0.81≤x≤0.99、0.04≤y≤0.25、0≤z≤1)的非晶態(tài)膜的步驟；在含有氧的氣氛中對所述非晶態(tài)膜進行大于等于750℃的退火處理，形成含有正方晶(HfzZr1-z)xSi1-xO2的絕緣膜的步驟；所述組成中的x、y、z的范圍是由XPS法測定的值。
2.如權(quán)利要求1所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，進行所述退火處理時的氣氛壓力是大氣壓。
3.如權(quán)利要求1所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述含有氧的氣氛中的氧含有量大于等于1％。
4.半導體裝置的制造方法，其特征在于，具有在半導體基板上形成包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2-y(0.76≤x≤0.985、0.04≤y≤0.25、0≤z≤1)的非晶態(tài)膜的步驟；在含有氧的氣氛中對所述非晶態(tài)膜進行大于等于750℃的退火處理，形成含有正方晶(HfzZr1-z)xSi1-xO2的絕緣膜的步驟；所述組成中的x、z的范圍是由RBS法測定的值，所述組成中的y的范圍是由XPS法測定的值。
5.如權(quán)利要求4所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，進行所述退火處理時的氣氛壓力是大氣壓。
6.如權(quán)利要求4所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述含有氧的氣氛中的氧含有量大于等于1％。
7.半導體裝置，其特征在于，具有設置在半導體基板上的包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2(0.81≤x≤0.99、0≤z≤1)的絕緣膜，所述絕緣膜以正方晶的螢石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主相，所述絕緣膜中的正方晶的分子容積Vm，以所述(HfzZr1-z)xSi1-xO2計，處于0.03353nm3≤Vm≤0.03424nm3的范圍，所述絕緣膜的物理膜厚小于等于110nm，所述組成中的x、z的范圍是由XPS法測定的值。
8.如權(quán)利要求7所述的半導體裝置，其特征在于，所述絕緣膜中的正方晶的單位晶格的晶格常數(shù)a、b、c分別為0.3590nm≤a≤0.3608nm、0.3590nm≤b≤0.3608nm、0.5183≤c≤0.5212nm的范圍。
9.如權(quán)利要求7所述的半導體裝置，其特征在于，所述絕緣膜的比介電常數(shù)大于等于20，小于等于26，構(gòu)成所述絕緣膜的原子的摩爾極化α為0.00679nm3＜α≤0.00735nm3。
10.如權(quán)利要求7所述的半導體裝置，其特征在于，所述絕緣膜中的正方晶的a′軸實際與所述絕緣膜膜厚方向平行。
11.如權(quán)利要求7所述的半導體裝置，其特征在于，所述絕緣膜是CMOSFET的柵絕緣膜。
12.如權(quán)利要求7所述的半導體裝置，其特征在于，所述絕緣膜是閃存的電極間絕緣膜。
13.半導體裝置，其特征在于，具有設置在半導體基板上的包含(HfzZr1-z)xSi1-xO2(0.76≤x≤0.985、0≤z≤1)的絕緣膜，所述絕緣膜以正方晶的螢石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)為主相，所述絕緣膜中的正方晶的分子容積Vm，以所述(HfzZr1-z)xSi1-xO2計，處于0.03353nm3≤Vm≤0.03424nm3的范圍，所述絕緣膜的物理膜厚小于等于110nm，所述組成中的x、z的范圍是由RBS法測定的值。
14.如權(quán)利要求13所述的半導體裝置，其特征在于，所述絕緣膜中的正方晶的單位晶格的晶格常數(shù)a、b、c分別為0.3590nm≤a≤0.3608nm、0.3590nm≤b≤0.3608nm、0.5183≤c≤0.5212nm的范圍。
15.如權(quán)利要求13所述的半導體裝置，其特征在于，所述絕緣膜的比介電常數(shù)大于等于20，小于等于26，構(gòu)成所述絕緣膜的原子的摩爾極化α為0.00679nm3＜α≤0.00735nm3。
16.如權(quán)利要求13所述的半導體裝置，其特征在于，所述絕緣膜中的正方晶的a′軸實際與所述絕緣膜膜厚方向平行。
17.如權(quán)利要求13所述的半導體裝置，其特征在于，所述絕緣膜是CMOSFET的柵絕緣膜。
18.如權(quán)利要求13所述的半導體裝置，其特征在于，所述絕緣膜是閃存的電極間絕緣膜。
全文摘要
本發(fā)明提供盡量提高介電常數(shù)且降低制造成本的半導體裝置及其制造方法。該方法具有在半導體基板上形成包含(Hf
文檔編號H01L29/51GK101064252SQ20071010093
公開日2007年10月31日 申請日期2007年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月28日
發(fā)明者井野恒洋, 中崎靖 申請人:株式會社東芝