專利名稱：鈮粉、鈮燒結(jié)體和使用該燒結(jié)體的電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈮粉及其燒結(jié)體，其可以穩(wěn)定地生產(chǎn)具有單位質(zhì)量大電容量，良好的泄漏電流特性和優(yōu)異的耐濕性的電容器，并且還涉及使用鈮粉和燒結(jié)體的電容器和鈮粉、燒結(jié)體和電容器的制造方法。
背景技術(shù)：
用于電子儀器如便攜電話和個人電腦中的電容器要求具有小尺寸和大電容量。在這些電容器中，鉭電容器是優(yōu)選的，因為相對于其尺寸，電容量大且性能好。
此外，近年來，要求電子器件在低電壓和高頻率下操作，并具有低噪音，并且對于固體電解質(zhì)電容器，還要求較低的等效并聯(lián)電阻(ESR)。
在這種鉭電容器中，鉭粉末的燒結(jié)體一般被用作陽極部分。將這種粉末成形，然后燒結(jié)，從而使所述粉末整體化并制成被稱為燒結(jié)體的電極。這種燒結(jié)體內(nèi)部由相互之間電和機(jī)械連結(jié)的粉末顆粒形成三維復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，在該燒結(jié)體包括內(nèi)部孔隙表面的表面，形成介電薄膜層，浸漬作為對電極的材料，從而制備一種電容器。只要介電薄膜層均勻結(jié)合到所述燒結(jié)體的內(nèi)表面或外表面，所制造的電容器的電容量在微觀上就主要取決于對電極材料與介電薄膜層的接觸狀態(tài)。
為了提高鉭電容器的電容量，必須提高燒結(jié)體的質(zhì)量或者使用通過破碎鉭粉而增大了表面積的燒結(jié)體。
提高燒結(jié)體質(zhì)量的方法必然涉及電容器形狀的擴(kuò)大，而不能滿足小型化的要求。另一方面，在破碎鉭粉以提高比表面積的方法中，鉭燒結(jié)體的孔徑減小或者在燒結(jié)階段封閉的孔隙增多，結(jié)果，在后續(xù)步驟中陰極試劑的浸漬變得困難。
例如，假定當(dāng)使用磷酸水溶液作為對電極材料時，所述溶液與介電薄膜層的接觸狀態(tài)是完全的，并且此時的電容量表觀比(也稱為陰極試劑浸漬比)為100％，在使用具有高粘度的對電極材料，特別是固體電極材料的情況下，幾乎不能獲得100％的電容量表觀比。特別地，當(dāng)鉭粉末的平均粒度小或者由鉭粉制造的燒結(jié)體具有大的形狀時，難度增大并且在極端情況下，電容量表觀比甚至不可能達(dá)到50％。具有這樣的低電容量表現(xiàn)比，所制造的電容器不可能具有足夠高的耐濕性。
在生產(chǎn)鉭燒結(jié)體的鉭粉具有小孔徑的情況下，其基本導(dǎo)致鉭燒結(jié)體的小孔徑和低的電容量表觀比。因此，產(chǎn)生ESR不能降低的問題。
作為解決這些問題的措施之一，可以考慮使用燒結(jié)體作為一個電極的電容器，該燒結(jié)體使用具有介電常數(shù)大于鉭的介電材料生產(chǎn)，并且給出高電容量表觀比。
作為可以在工業(yè)上供給的這類電極材料，已知鈮的介電常數(shù)大于鉭，并具有大的儲存量。
JP-A-55-157226(這里使用的術(shù)語“JP-A”是指“未審
公開日本專利申請”)公開了一種生產(chǎn)電容器的燒結(jié)器件，其中，將粒度為2.0微米或更小的團(tuán)聚的整流作用金屬粉末加壓成形，然后燒結(jié)，將所成形和燒結(jié)的坯體切成細(xì)小的片，將導(dǎo)線部分與其連結(jié)，并且再次燒結(jié)這些。但是，在該專利公開中沒有描述制造方法的細(xì)節(jié)和鈮電容器的性質(zhì)。
美國專利4,084,965公開了使用平均粒度為5.1微米的鈮粉的燒結(jié)體的電容器，所述鈮粉通過氫化和粉碎鈮錠獲得。但是，所公開的電容器具有大泄漏電流(下文有時簡稱為“LC”)值，并且具有很小的實(shí)際用途。
JP-A-10-242004(WO 98/38660)公開了一種部分氮化鈮粉并因此改善LC值的技術(shù)。
用于電容器的鈮粉的振實(shí)密度是鈮粉成形操作的重要因素。傳統(tǒng)鈮粉的振實(shí)密度是2.5g/ml或更大，具體約為4g/ml，這對于成形是不夠的。
即，如果成形并燒結(jié)這樣的鈮粉來制備燒結(jié)體，則鈮粉貧乏地從成形機(jī)的料斗流動到金屬模具中，并且難以稱重恒定量的鈮粉并使其流動到金屬模具中。結(jié)果，其產(chǎn)生一些問題，如成形制品的形狀穩(wěn)定不足，成形制品和燒結(jié)體的強(qiáng)度不足，并且經(jīng)常生產(chǎn)具有低劣LC的電容器。如果使用也能處理具有低劣流動性的特殊成形設(shè)備，則成形成本過分增大，并且這是不實(shí)用的。
這樣，用于電容器的傳統(tǒng)已知鈮粉存在該粉末不能完全適應(yīng)連續(xù)成形并且電容器的生產(chǎn)率低的問題。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是提供一種單位質(zhì)量電容量大、泄漏電流小且耐濕性高的電容器；一種可以用作該電容器的電極材料且能夠獲得高電容量表觀比的燒結(jié)體；一種作為該燒結(jié)體的材料優(yōu)選的、在成形操作中表現(xiàn)出良好流動性、促進(jìn)連續(xù)成形且能穩(wěn)定生產(chǎn)電容器的鈮粉；和所述電容器、所述燒結(jié)體和所述鈮粉的制造方法。
作為解決上述問題的廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)具有特定孔徑分布，優(yōu)選在孔徑分布中有多個孔徑峰值的鈮粉用于電容器電極時，可以獲得高電容量表觀比，并且可以生產(chǎn)泄漏電流小且耐濕性好的電容器。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選具有0.5-2.5g/ml的振實(shí)密度，更優(yōu)選的是平均粒度為10～1,000微米的鈮粉，表現(xiàn)出良好的流動性，能夠連續(xù)成形并且作為上述燒結(jié)體的材料是優(yōu)選的，當(dāng)使用該鈮粉時，可以穩(wěn)定產(chǎn)生泄漏電流小的電容器。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，更優(yōu)選，使用由孔徑分布范圍寬且多個孔徑峰值都是0.5微米或更大的鈮粉生產(chǎn)的鈮燒結(jié)體的作為電極的電容器，可以同時獲得高電容量表觀比和低ESR。基于這些發(fā)明，完成了本發(fā)明。
更具體地說，本發(fā)明涉及以下的鈮粉、鈮燒結(jié)體以及使用其的電容器，并涉及鈮粉、鈮燒結(jié)體和電容器的制造方法。
(1)一種用于電容器的鈮粉，具有振實(shí)密度為0.5～2.5g/ml。
(2)如上述1中所述的鈮粉，其中，平均粒度是10～1,000微米。
(3)如上述1或2所述的鈮粉，其中，休止角為10°～60°。
(4)如上述1～3的任一項中所述的鈮粉，其中，BET比表面積為0.5～40m2/g。
(5)如上述1～4的任一項中所述的鈮粉，具有孔徑峰值在0.01～500微米范圍內(nèi)的孔徑分布。
(6)如上述5中所述的鈮粉，其中，孔徑分布具有多個孔徑峰值。
(7)如上述5或6中所述的鈮粉，其中，孔徑峰值的任一個在0.5～100微米范圍內(nèi)。
(8)如上述1～7的任一項中所述的鈮粉，其中，選自氮、碳、硼和硫元素的至少一種元素的含量為200,000質(zhì)量ppm或更少。
(9)一種燒結(jié)體，其使用如上述1～8的任一項中所述的鈮粉。
(10)如上述9中所述的燒結(jié)體，其具有孔徑峰值在0.01～500微米的孔徑分布。
(11)一種用于電容器電極的鈮燒結(jié)體，其中，鈮燒結(jié)體的孔徑分布具有多個孔徑峰值。
(12)如上述11中所述的鈮燒結(jié)體，其中，孔徑分布具有兩個孔徑峰值。
(13)如上述11或12中所述的鈮燒結(jié)體，其中，在多個孔徑峰值中，具有最高相對強(qiáng)度的兩個峰的峰值分別存在于0.2～0.7微米范圍內(nèi)和0.7～3微米范圍內(nèi)。
(14)如上述11～13的任一項中所述的鈮燒結(jié)體，其中，在多個孔徑峰值中，具有最高相對強(qiáng)度的峰的峰值存在于比具有次最高相對強(qiáng)度的峰的峰值更大直徑的一側(cè)。
(15)如上述9～14的任一項中所述的鈮燒結(jié)體，其中，燒結(jié)體的體積為10mm3或更大，包括孔隙的體積。
(16)如上述9～15的任一項中所述的鈮燒結(jié)體，其中，燒結(jié)體的比表面積為0.2～7m2/g。
(17)如上述9～16的任一項中所述的鈮燒結(jié)體，其中，一部分燒結(jié)體被氮化了。
(18)如上述12～17的任一項中所述的鈮燒結(jié)體，其中，所述燒結(jié)體是由一種鈮成形體獲得的燒結(jié)體，所述鈮成形體產(chǎn)生一種在1300℃燒結(jié)時CV值為40,000～200,000μFV/g的燒結(jié)體。
(19)一種電容器，包含使用如上述9～18的任一項中所述的鈮燒結(jié)體的一個電極、一個對電極和介于其間的介電材料。
(20)如上述19中所述的電容器，其中，介電材料主要包含氧化鈮。
(21)如上述19中所述的電容器，其中，對電極是至少一種選自電解質(zhì)溶液、有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體的材料。
(22)如上述21中所述的電容器，其中，對電極是有機(jī)半導(dǎo)體，并且有機(jī)半導(dǎo)體是選自包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包含四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包含四氰基醌二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體和導(dǎo)電性聚合物的至少一種材料。
(23)如上述22中所述的電容器，其中，導(dǎo)電性聚合物是至少一種選自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其取代衍生物的成分。
(24)如上述22中所述的電容器，其中，導(dǎo)電性聚合物是通過向含有下式(1)或(2)表示的重復(fù)單元的聚合物中摻入摻雜劑獲得的導(dǎo)電性聚合物 (其中，R1～R4各自獨(dú)立地表示選自氫原子、含有1～10個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基、烷氧基或烷基酯基基團(tuán)、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基團(tuán)、苯基和取代的苯基的一價基團(tuán)；每一對R1和R2、R3和R4可以在任意位置結(jié)合形成二價鏈，用于與被R1和R2或被R3和R4取代的碳原子一起形成至少一個3-、4-、5-、6-或7-元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)；環(huán)狀結(jié)合的鏈可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亞硫?；?、磺?；騺啺被?；X表示氧原子、硫原子或氮原子；R5僅當(dāng)X是氮原子時才存在，并且獨(dú)立地表示氫原子或者含有1～10個碳原子的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和烷基)。
(25)如上述24中所述的電容器，其中，導(dǎo)電性聚合物是含有由下式(3)表示的重復(fù)單元的導(dǎo)電性聚合物 (其中，R6和R7各自獨(dú)立地表示氫原子、含有1～6個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基，或者一個取代基，用于形成由在任意位置相互結(jié)合烷基獲得的含有兩個氧原子的至少一個5-、6-或7-元飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)；且環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括具有可以被取代的亞乙烯基鍵、可以被取代的亞苯基結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu))。
(26)如上述22中所述的電容器，其中，導(dǎo)電性聚合物是通過向聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)中摻入摻雜劑獲得的導(dǎo)電性聚合物。
(27)如上述19中所述的電容器，其中，對電極由至少部分具有層狀結(jié)構(gòu)的材料制成。
(28)如上述19中所述的電容器，其中，對電極的材料含有有機(jī)磺酸根陰離子作為摻雜劑。
(29)一種生產(chǎn)上述1～8的任一項中所述的鈮粉的方法，其包括鈮或鈮化合物的活化處理。
(30)如上述29中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，鈮或鈮化合物的活化處理是通過至少一個選自燒結(jié)步驟和破碎步驟的步驟進(jìn)行的。
(31)如上述29或30中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，使用鈮或鈮化合物與活化劑的混合物進(jìn)行鈮或鈮化合物的活化處理。
(32)如上述29～31的任一項中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，進(jìn)行活化處理加工的鈮或鈮化合物的平均粒度為0.01～10微米。
(33)如上述29～32的任一項中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述鈮或鈮化合物含有至少一種選自氮、碳、硼和硫的元素，其含量為200,000ppm或更少。
(34)如上述29～33的任一項中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，鈮化合物是選自氫化鈮、鈮合金和氫化鈮合金的至少一種。
(35)如上述34中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，鈮合金或氫化鈮合金中所含的除鈮以外的成分是選自原子序數(shù)為88或更小的元素的至少一種元素，但是不包括氫、氮、氧、氟、氯、溴、碘、鈮、氦、氖、氬、氪、氙和氡。
(36)如上述31中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，含有鈮或鈮化合物與活化劑的混合物是通過使用溶劑混合這些成分而獲得的。
(37)如上述36中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述溶劑是至少一種選自水、醇、醚、溶纖劑、酮、脂肪烴、芳香烴和鹵代烴的溶劑。
(38)如上述31中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，按鈮或鈮化合物的總量計，活化劑的用量為1～40質(zhì)量％。
(39)如上述31或38中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，活化劑的平均粒度為0.01～500微米。
(40)如上述31、38和39的任一項中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，活化劑有多個粒度峰值。
(41)如上述31、38-40的任一項中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，活化劑是一種在2,000℃或以下溫度以氣體形式被去除的物質(zhì)。
(42)如上述41中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，活化劑是選自萘、蒽、醌、樟腦、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、NH4Cl、ZnO、WO2、SnO2和MnO3的至少一種。
(43)如上述31、38-40的任一項中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，活化劑是選自水溶性物質(zhì)，有機(jī)溶劑可溶性物質(zhì)，酸溶液可溶性物質(zhì)，堿溶液可溶性物質(zhì)，形成絡(luò)合物并變成溶于水、有機(jī)溶劑、酸溶液或堿溶液的物質(zhì)的物質(zhì)，在2000℃或更低的溫度下變成溶于水、有機(jī)溶劑、酸溶液或堿溶液的物質(zhì)的物質(zhì)中的至少一種。
(44)如上述43中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，活化劑是選自金屬與碳酸、硫酸、亞硫酸、鹵素、全鹵酸、次鹵酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、乙酸、草酸或硼酸的化合物，金屬，金屬氫氧化物和金屬氧化物的至少一種。
(45)如上述43中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，活化劑是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鈰、釹、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲、釙及其化合物的至少一種。
(46)如上述29～40和43～45的任一項中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，活化處理是在燒結(jié)步驟前或燒結(jié)步驟中通過加熱和/或在減壓下去除活化劑的處理。
(47)如上述29～40和43～45的任一項中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述活化處理是在燒結(jié)步驟后并在破碎過程中或破碎過程后通過使溶劑與燒結(jié)或破碎的產(chǎn)物接觸以去除活化劑成分的處理。
(48)如上述47中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述溶劑是選自水、有機(jī)溶劑、酸溶液、堿溶液和含有形成可溶性絡(luò)合物的配體的溶液中的至少一種。
(49)如上述48中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，酸溶液是選自硝酸、硫酸、氫氟酸和鹽酸中的至少一種溶液。
(50)如上述48中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，堿溶液含有選自堿金屬氫氧化物和氨的至少一種成分。
(51)如上述48中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述配體是選自氨、甘氨酸和乙二胺四乙酸的至少一種。
(52)如上述48中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述有機(jī)溶劑是甲基異丁基酮。
(53)一種生產(chǎn)含氮鈮粉的方法，其包括用選自液體氮化、離子氮化和氣體氮化的至少一種方法處理在上述1～7的任一項中所述的鈮粉。
(54)一種生產(chǎn)含碳鈮粉的方法，其包括用選自固相碳化和液相碳化的至少一種方法處理在上述1～7的任一項中所述的鈮粉。
(55)一種生產(chǎn)含硼鈮粉的方法，其包括用選自氣相硼化和固相硼化的至少一種方法處理在上述1～7的任一項中所述的鈮粉。
(56)一種生產(chǎn)含硫鈮粉的方法，其包括用選自氣相硫化、離子硫化和固相硫化的至少一種方法處理在上述1～7的任一項中所述的鈮粉。
(57)一種用上述29～56的任一項中所述的制造方法獲得的鈮粉。
(58)一種鈮燒結(jié)體的生產(chǎn)方法，使用上述1～8和57的任一項中所述的鈮粉。
(59)一種生產(chǎn)電容器的方法，所述電容器包含一個使用鈮燒結(jié)體的電極、在燒結(jié)體表面上形成的介電材料和在介電材料上提供的對電極，其中，鈮燒結(jié)體是通過燒結(jié)在上述1～8和57的任一項中所述的鈮粉獲得的。
(60)如上述59中所述的生產(chǎn)電容器的方法，其中，介電材料是通過電解氧化形成的。
(61)一種生產(chǎn)電容器的方法，所述電容器包含一個使用鈮燒結(jié)體的電極、在所述燒結(jié)體表面上形成的介電材料和在所述介電材料上提供的對電極，其中，所述鈮燒結(jié)體是在上述9～18的任一項中所述的鈮燒結(jié)體。
(62)一種使用上述19～28的任一項中所述的電容器的電子電路。
(63)一種使用上述19～28的任一項中所述的電容器的電子儀器。
附圖的簡要說明

圖1是示意說明具有兩個或多個孔徑峰值的本發(fā)明鈮粉的放大圖。
圖2是通過壓汞法測量的鈮粉的孔徑分布的略圖。
實(shí)施本發(fā)明的方式以下描述具有良好泄漏電流特性和優(yōu)異耐濕性的電容器、能夠使之具有這些性能并給出高電容量表觀比的鈮燒結(jié)體、優(yōu)選作為該燒結(jié)體材料并具有良好流動性且能連續(xù)成形的鈮粉、以及該電容器、鈮燒結(jié)體和鈮粉的制造方法。
在本發(fā)明中，振實(shí)密度為0.5～2.5g/ml的電容器鈮粉(有時簡稱為“鈮粉”)用作滿足電容器上述性能并改善電容器生產(chǎn)中的生產(chǎn)率的鈮粉。
本文所用的電容器用鈮粉是指主要包含鈮并能作為生產(chǎn)電容器材料的鈮粉。該鈮粉可以含有，例如，能與鈮形成合金的成分，即除了鈮以外的成分，如氮和/或氧。
通過使用以下方法成形和燒結(jié)電容器用鈮粉以獲得用于電容器的鈮燒結(jié)體(有時簡稱為鈮燒結(jié)體)，然后在其上形成介電層和對電極層，可以生產(chǎn)電容器。
將電容器用鈮粉加入到通過將后面所述的粘合劑溶解在有機(jī)溶劑如甲苯或甲醇中并使用搖動混合機(jī)或V-型混合機(jī)充分混合所獲得的溶液中。然后，使用干燥器如圓錐干燥器在減壓下蒸餾出有機(jī)溶劑，來制備含有粘合劑的鈮混合粉末。將這種混合粉末裝進(jìn)自動成形機(jī)的料斗中，稱重并使鈮粉流過從料斗到達(dá)金屬成形機(jī)的金屬模具中的進(jìn)料管，使其自動落入金屬模具，并與導(dǎo)線一起成形。在除去粘合劑后，該成形制品在500～2,000℃在減壓下燒結(jié)，以制造鈮燒結(jié)體。
該鈮燒結(jié)體經(jīng)過電化學(xué)處理形成，例如在濃度為0.1質(zhì)量％的磷酸和己二酸的電解質(zhì)溶劑中，在30～90℃，20～60V的電壓下，處理1～30小時，以形成主要包含氧化鈮的介電層。在該介電層上形成固體電解質(zhì)層如二氧化錳、二氧化鉛和導(dǎo)電性聚合物和石墨層以及銀糊層。在通過釬焊將陰極引線連接在其上后，用樹脂密封以制備固體電解質(zhì)電容器。
在成形時，沒有合適流動性或休止角的混合粉末的情況下，該粉末不能從料斗流暢地流到金屬模具中，且不能穩(wěn)定地進(jìn)行成形。特別地，由于使用如振動等方法從料斗輸送該混合粉末，混合粉末的過大或過小的振實(shí)密度或平均粒度導(dǎo)致成形制品質(zhì)量或燒結(jié)體的強(qiáng)度或形狀分散性大，并且在某些情況下，導(dǎo)致產(chǎn)生缺口(chipping)或開裂，導(dǎo)致泄漏電流值差。因此，混合粉末的振實(shí)密度、平均粒度、流動性和休止角是生產(chǎn)良好燒結(jié)體和良好電容器的重要因素。
混合粉末的這些物理性質(zhì)在與粘合劑混合前后很少變化，而是由所用的電容器用鈮粉的物理性質(zhì)決定的。因此，重要的是所用鈮粉的振實(shí)密度、平均粒度、流動性和休止角。鈮粉的流動性和休止角主要受振實(shí)密度或平均粒度影響，因此，振實(shí)密度和平均粒度變成重要的因素。
在本發(fā)明中，為了提高燒結(jié)體的生產(chǎn)率和強(qiáng)度，并改善流動性或休止角，從而獲得降低泄漏電流的作用，振實(shí)密度優(yōu)選0.5～2.5g/ml，更優(yōu)選0.8～1.9g/ml。本發(fā)明的鈮粉的平均粒度優(yōu)選10～1,000微米，更優(yōu)選50～200微米。
為了使鈮粉可以自由從料斗下落到成形機(jī)的金屬模具中，本發(fā)明鈮粉的休止角優(yōu)選10°～60°，更優(yōu)選10°～50°。
通過依次進(jìn)行至少一個燒結(jié)步驟和破碎步驟，用含有鈮粉或鈮化合物粉末(下文稱為“原料鈮粉”)和活化劑(也稱為“孔隙形成材料”，且下文有時稱為“添加劑”)的混合物(下文稱為“原料混合物”)可以生產(chǎn)具有上述物理性質(zhì)的鈮粉。
在從原料混合物生產(chǎn)本發(fā)明的鈮粉過程中，在燒結(jié)步驟或破碎步驟除去活化劑?；罨瘎┑娜コ勃?dú)立于所述燒結(jié)步驟或破碎步驟進(jìn)行。
根據(jù)活化劑的化學(xué)性質(zhì)，可以任意使用除去活化劑的各種方法?？梢允褂媚苋菀椎厝コ罨瘎┑囊粋€方法或者聯(lián)合使用多種這些方法。
除去活化劑的方法的實(shí)例包括蒸發(fā)、升華或熱分解活化劑并以氣體形式去除的方法，和通過使其溶解在溶劑中去除活化劑的方法。
在以氣體形式去除活化劑的情況下，可以在燒結(jié)步驟進(jìn)行去除，或者在燒結(jié)之前設(shè)置一個在加熱和/或減壓下除去活化劑的步驟。
在通過原料混合物燒結(jié)后或破碎過程中或破碎過程后使其溶解在溶劑中去除活化劑的情況下，使以下所述的溶劑與燒結(jié)產(chǎn)物或破碎產(chǎn)物接觸，從而溶解并去除活化劑。
可以在由原料混合物生產(chǎn)本發(fā)明的鈮粉過程中的任何階段設(shè)置氮化、硼化、碳化或硫化一部分鈮粉的步驟。
以下詳細(xì)描述生產(chǎn)本發(fā)明的鈮粉的方法。
原料鈮粉可以是選自鈮、氫化鈮、鈮合金和氫化鈮合金中的至少一種粉末。一部分粉末可以被氮化、硫化、碳化或硼化。本發(fā)明中所用的“合金”包括與其它合金成分的固溶體。
原料鈮粉的平均粒度優(yōu)選為0.01～10微米，更優(yōu)選為0.02～5微米，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～2微米。
獲得用作原料鈮粉的鈮的方法的實(shí)例包括氫化、破碎和脫氫鈮錠、鈮顆?；蜮壏鄣姆椒?，用鈉等還原氟鈮酸鉀并破碎還原產(chǎn)物的方法，使用氫、碳、鎂和鋁的至少一種還原氧化鈮并破碎還原產(chǎn)物的方法，和氫還原鹵化鈮的方法。
獲得用作原料鈮粉的氫化鈮的方法的實(shí)例包括氫化并破碎鈮錠、鈮顆粒或鈮粉的方法。
獲得用作原料鈮粉的氫化鈮合金的方法的實(shí)例包括破碎鈮合金錠、鈮合金顆?；蜮壓辖鸱鄣臍浠锏姆椒ā＋@得用作原料鈮粉的鈮合金的方法的實(shí)例包括使如上獲得的氫化鈮合金脫氫的方法。
作為除了鈮以外的合金成分，鈮合金或氫化鈮合金含有選自原子序數(shù)為88或更小的元素的至少一種元素，不包括氫、氮、氧、氟、氯、溴、碘、鈮、氦、氖、氬、氪、氙和氡。
活化劑是可以在由原料混合物生產(chǎn)本發(fā)明鈮粉的過程中的任何步驟除去的物質(zhì)。在本發(fā)明的鈮粉中，通常在除去活化劑的部分中形成孔隙。
活化劑的粒度影響本發(fā)明鈮粉的孔徑，鈮粉的孔徑影響鈮燒結(jié)體的孔徑，并且鈮燒結(jié)體的孔徑影響電容器的電容量和電容器生產(chǎn)步驟中陰極劑的浸漬能力。
陰極劑的浸漬能力在生產(chǎn)高容量以及低ESR的電容器中有很大影響。在通過減壓下成形鈮粉生產(chǎn)燒結(jié)體時，鈮燒結(jié)體的孔徑自然小于鈮粉的孔徑。由于難以向由孔徑小的鈮粉生產(chǎn)的鈮燒結(jié)體中浸漬陰極劑，因此，鈮粉的平均孔徑優(yōu)選為0.5微米或更大，更優(yōu)選為1微米或更大。
鈮粉的平均孔徑優(yōu)選為0.01～500微米，更優(yōu)選為0.03～300微米，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～200微米。為了具有在該范圍內(nèi)的孔徑，活化劑的平均粒度優(yōu)選為0.01～500微米，更優(yōu)選為0.03～300微米，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～200微米。
鈮粉的平均孔徑最優(yōu)選為0.5～100微米，并且活化劑的平均粒度最優(yōu)選為0.5～100微米。
使用小粒度的活化劑可以減小空隙直徑，并且使用大粒度的活化劑可以增大孔徑。
通過調(diào)節(jié)活化劑的粒度分布，可以調(diào)節(jié)孔徑分布。
為了獲得具有足夠大電容量并且沒有陰極劑浸漬能力方面涉及問題的電容器，優(yōu)選根據(jù)陰極劑的物理性質(zhì)在鈮燒結(jié)體中適當(dāng)提供足夠小的孔隙以產(chǎn)生希望的電容量，適當(dāng)提供足夠大的孔隙以保證陰極劑的滿意浸漬。
為了調(diào)節(jié)鈮粉或鈮燒結(jié)體的孔徑分布，例如，通過使用具有兩個或多個峰值的粒度分布的活化劑(粉末)，可以使鈮粉具有兩個或多個峰值的孔徑分布。通過燒結(jié)這種鈮粉，可以獲得在孔徑分布中具有兩個或多個峰值的相等孔徑的鈮燒結(jié)體。在這種情況下，所述孔徑峰值優(yōu)選存在于0.01～500微米范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.03～300微米，進(jìn)一步優(yōu)選0.1～200微米，特別優(yōu)選0.1～30微米，最優(yōu)選為0.2～3微米。
生產(chǎn)以上鈮燒結(jié)體的鈮粉在粒度分布中具有兩個或多個峰值。所述兩個或多個峰值的任一個優(yōu)選0.5微米或更大。例如，為了生產(chǎn)在粒度分布中有兩個峰值0.7和3微米的鈮燒結(jié)體，鈮粉的兩個峰值可以調(diào)節(jié)到約1.5和約2.5微米。為了獲得具有1.5微米的小孔徑且具有25微米的大孔徑的鈮粉，需要分別使用平均孔徑為1.5微米和25微米的活化劑。一般來說，當(dāng)在鈮粉中存在小直徑的孔隙和大直徑的孔隙時，在加壓成形過程中，大直徑的孔隙變小。所以，大直徑的峰值優(yōu)選為20微米或更大。還優(yōu)選全部孔隙體積的30體積％或更多具有20微米或更大的孔徑，更優(yōu)選40體積％或更多。
下面基于附圖詳細(xì)描述以上實(shí)施例。圖1是示意說明本發(fā)明鈮粉的放大圖。圖1中的鈮粉是造粒粉，其包含具有由活化劑形成的特定孔徑的原始粉末。分別使用平均直徑約1.5微米和約25微米的活化劑形成孔隙(A)和(B)。這樣，可以高效地使原始粉末相互凝結(jié)。圖2是通過壓汞法測定的鈮粉孔徑分布的略圖。峰(A)是對應(yīng)于由平均直徑約1.5微米的活化劑形成的孔隙(A)，峰(B)對應(yīng)于由平均直徑約25微米的活化劑形成的孔隙(B)。峰(B)比峰(A)高，并且全部孔隙體積的44％具有20微米或更大的孔徑。
例如，通過混合在粒度分布中具有不同峰值的兩種或多種活化劑，可以獲得粒度分布中具有兩個或多個峰值的活化劑。
作為活化劑的物質(zhì)的實(shí)例包括在燒結(jié)溫度或以下變成氣體的物質(zhì)和至少在燒結(jié)后可溶于溶劑中的物質(zhì)。
在燒結(jié)溫度或以下變成氣體的物質(zhì)的實(shí)例包括通過蒸發(fā)、升華或熱分解變成氣體的物質(zhì)。甚至在低溫下也能夠容易地變成氣體而不留下殘渣的便宜物質(zhì)是優(yōu)選的。其實(shí)例包括芳香族化合物如萘、蒽和醌、樟腦、NH4Cl、ZnO、WO2、SnO2、MnO3和有機(jī)聚合物。
有機(jī)聚合物的實(shí)例包括聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺和聚乙烯醇。
至少在燒結(jié)后可溶的物質(zhì)是活化劑的殘渣或其熱分解產(chǎn)物可溶于溶劑中的物質(zhì)。能夠在燒結(jié)后或者在破碎過程中或破碎后容易地溶解在以下描述的溶劑中的物質(zhì)是特別優(yōu)選的。這樣的物質(zhì)可以根據(jù)溶劑的組合選自許多物質(zhì)。
其實(shí)例包括金屬與碳酸、硫酸、亞硫酸、鹵素、全鹵酸、次鹵酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、乙酸、草酸或硼酸的化合物，金屬氧化物，金屬氫氧化物和金屬。
其中，優(yōu)選在以下描述的溶劑如酸、堿或銨鹽溶液中溶解度大的化合物。其實(shí)例包括含有選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鈰、釹、鉺、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻、鉍、硒、碲、釙、硼、硅和砷的至少一種成分的化合物。其中，優(yōu)選金屬鹽，更優(yōu)選例如氧化鋇、硝酸錳(II)和碳酸鈣。
這些活化劑可以單獨(dú)使用或者其兩種或多種組合使用。
為了有效形成特定孔徑，在燒結(jié)溫度下以固體形式存在的物質(zhì)作為活化劑材料是優(yōu)選的。原因是在燒結(jié)溫度下以固態(tài)存在的活化劑阻礙原始鈮粉的過度團(tuán)聚，使得鈮粉只在接觸點(diǎn)處可以相互熔合。如果活化劑在燒結(jié)溫度下以液體或氣體形式存在，則其對阻礙這種團(tuán)聚的作用小并且可能形成比希望的更小的孔隙。因此，用包含更高熔點(diǎn)物質(zhì)如氧化鋇、碳酸鈣、氧化鋁和氧化鎂的活化劑比包含低熔點(diǎn)物質(zhì)如鋁金屬、鎂金屬、氫化鎂和鈣金屬的活化劑可以使孔徑變得更穩(wěn)定。
如果少量加入活化劑，振實(shí)密度和休止角變大，而如果大量加入，則振實(shí)密度變小，并且在燒結(jié)階段閉口孔隙增多。為了獲得60°或更小的休止角和0.5～2.5g/ml的振實(shí)密度而沒有燒結(jié)階段的閉口孔隙的問題，活化劑的加入量一般為1～40質(zhì)量％或更少(除非另外說明，質(zhì)量％在下文中簡稱為％)，優(yōu)選為5～25％，更優(yōu)選為10～20％，按原料鈮計，但是，這可以根據(jù)活化劑的平均粒度而變化。
通過不使用溶劑混合各自為粉末形式的活化劑和鈮原料或通過使用合適的溶劑混合活化劑和鈮原料并干燥該混合物，可以獲得原料混合物。
可以使用的溶劑的實(shí)例包括水、醇、醚、溶纖劑、酮、脂肪烴、芳香烴和鹵代烴。
可以使用混合機(jī)進(jìn)行混合。關(guān)于混合機(jī)，可以使用通常的設(shè)備如搖動混合機(jī)、V型混合機(jī)和Nauter混合機(jī)而沒有任何問題?；旌蠒r的溫度受溶劑的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)限制，但是一般為-50～120℃，優(yōu)選為-50～50℃，更優(yōu)選為-10～30℃?；旌纤脮r間不特別限制，只要其為10分鐘或更多，但是，混合優(yōu)選在使用惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾臒o氧氣氛中進(jìn)行1～6小時。
在使用溶劑的情況下，在低于80℃，優(yōu)選低于50℃，使用圓錐干燥器或分室干燥器干燥所得的混合物。如果在80℃或更高的溫度下干燥所述混合物，則在鈮或氫化鈮粉末中所含的氧不利地增加。
在活化劑在燒結(jié)溫度或以下變成氣體的情況下，活化劑可以在燒結(jié)時去除，但是通過根據(jù)活化劑的化學(xué)性質(zhì)將諸如溫度、壓力和時間的條件設(shè)定為促進(jìn)去除的條件，可以獨(dú)立地設(shè)置在燒結(jié)前使活化劑形成氣體并去除的步驟。在這種情況下，活化劑在100～800℃在減壓下在數(shù)小時內(nèi)蒸發(fā)。
在使用氫化鈮或氫化鈮合金作為原料鈮的情況下，通過進(jìn)行上述步驟可以實(shí)現(xiàn)脫氫，而與活化劑的種類無關(guān)。
在500～2,000℃，優(yōu)選800～1,500℃，更優(yōu)選1,000～1300℃，在減壓下或者在還原氣氛如氬氣中進(jìn)行燒結(jié)步驟。在燒結(jié)完成后，燒結(jié)產(chǎn)物優(yōu)選冷卻到鈮的溫度(有時簡稱為“產(chǎn)物溫度”)變成30℃或更低，逐漸加入含有0.01～10體積％，優(yōu)選為0.1～1體積％氧氣的惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤?，使得產(chǎn)物溫度不超過30℃，并且在靜置8小時或更多后，取出燒結(jié)產(chǎn)物，獲得燒結(jié)團(tuán)塊。
在破碎步驟中，使用破碎機(jī)如輥式?；瘷C(jī)將燒結(jié)團(tuán)塊破碎到合適的粒度。
在活化劑至少在燒結(jié)步驟后可溶于溶劑的情況下，使合適的溶劑與燒結(jié)團(tuán)塊或燒結(jié)后并在破碎之前、之中或之后或者在多個這些步驟時的破碎粉末接觸，從而所述活化劑被溶解并去除。由于去除容易，活化劑組分優(yōu)選從破碎后的破碎粉末中溶解并去除。
這里所用的溶劑是待溶解的活化劑在其中具有足夠高溶解度的溶劑。便宜并幾乎不殘留的溶劑是優(yōu)選的。例如，在水溶性活化劑的情況下，可以使用水；在有機(jī)溶劑可溶性活化劑的情況下，可以使用諸如甲基異丁酮、乙醇或二甲亞砜(DMSO)等有機(jī)溶劑；在酸溶性活化劑的情況下，可以使用諸如硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、碳酸、氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或有機(jī)酸等酸溶液；在堿溶性活化劑的情況下，可以使用諸如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或氨等堿溶液；在形成可溶性絡(luò)合物的活化劑的情況下，可以使用成為絡(luò)合物配體的諸如氨或乙二胺等胺溶液、諸如甘氨酸等氨基酸、諸如三聚磷酸鈉等多磷酸、冠醚、諸如硫代硫酸鈉等硫代硫酸鹽、或諸如乙二胺四乙酸等螯合劑。
也可以適當(dāng)?shù)厥褂弥T如氯化銨、硝酸銨和硫酸銨等銨鹽溶液、陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。優(yōu)選在較低溫度下溶解并去除活化劑。如果活化劑在高溫下溶解并去除，則鈮的表面被氧化，因為鈮與氧的親合性高。因此，溶解和去除的溫度優(yōu)選為50℃或更低，更優(yōu)選為-10℃-40℃，進(jìn)一步優(yōu)選為0℃-30℃。根據(jù)以上原因，優(yōu)選選擇在溶解和去除過程中產(chǎn)生很少熱量的方法。例如，在使用金屬氧化物或金屬作為活化劑時，用酸進(jìn)行的溶解和去除一般產(chǎn)生高的中和熱。所以，優(yōu)選選擇一種產(chǎn)生很少熱量的方法，例如溶解在水和有機(jī)溶劑中，通過使用硝酸銨鹽和乙二胺四乙酸鹽的溶劑形成可溶性絡(luò)合物和溶解在含有離子交換樹脂的溶劑中。
活化劑和溶劑的組合的具體實(shí)例包括氧化鋇和水、草酸鈣和鹽酸、氧化鋁和氫氧化鈉水溶液、氧化鉿和甲基異丁酮、以及碳酸鎂和乙二胺四乙酸四鈉水溶液。
在溶解并去除活化劑后，充分洗滌并干燥殘渣。例如，在用水除去氧化鋇的情況下，使用離子交換溶液充分洗滌殘渣直至洗液的電導(dǎo)率減小到5μS/cm或更小。隨后，在50℃或更低的產(chǎn)品溫度在減壓下干燥所述產(chǎn)物。這里，殘余的活化劑或溶劑組分的量通常為100ppm或更小，但是這隨著洗滌條件而變化。
為了改善LC值，如此獲得的鈮粉、燒結(jié)團(tuán)快和鈮原料粉末可以經(jīng)過一部分鈮粉的氮化、硼化、碳化或硫化，或者多種這些處理。
本發(fā)明的鈮粉可以含有所獲得的氮化鈮、硼化鈮、碳化鈮或硫化鈮或者多種這些物質(zhì)。氮、硼、碳和硫各個元素的總量隨著鈮粉的形狀而變化，但是其為0～200,000ppm，優(yōu)選為50～100,000ppm，更優(yōu)選為200～20,000ppm。如果總含量超過200,000ppm，所生產(chǎn)的電容器容量特性惡化，不適用于電容器。
鈮粉的氮化可以通過液相氮化、離子氮化和氣相氮化的任一種或通過其組合進(jìn)行。其中，在氮?dú)夥罩械臍庀嗟莾?yōu)選的，因為其設(shè)備簡單且操作容易。例如，通過使上述鈮粉在氮?dú)夥罩徐o置可以實(shí)現(xiàn)在氮?dú)夥罩械臍庀嗟?。?,000℃或以下的氮化氣氛溫度和100小時或更短的靜置時間，可以獲得具有目標(biāo)氮化量的鈮粉。在更高溫度進(jìn)行處理可以縮短處理時間。
鈮粉的硼化可以是氣相硼化或固相硼化。例如，可以通過使其與硼源如硼顆?；螓u化硼(例如三氟化硼)在2,000℃或以下的溫度在減壓下靜置1分鐘～100小時，使鈮粉硼化。
鈮粉的碳化可以是氣相碳化、固相碳化和液相碳化的任一種。例如，可以通過使其與碳源如碳材料或含碳的有機(jī)物料(例如甲烷)一起在2,000℃或以下的溫度靜置1分鐘～100小時在減壓下使鈮粉碳化。
鈮粉的硫化可以是氣相硫化、離子硫化和固相硫化的任一種。例如，通過使鈮粉在硫氣氛中靜置可以實(shí)現(xiàn)在硫氣氛中的氣相硫化。用2,000℃或以下的硫化氣氛溫度和100小時或更短的靜置時間，可以獲得具有目標(biāo)硫化量的鈮粉。通過在更高溫度下進(jìn)行處理可以縮短處理時間。
如此獲得的本發(fā)明的鈮粉的BET比表面積通常為0.5～40m2/g，優(yōu)選0.7～10m2/g，更優(yōu)選0.9～2m2/g。
本發(fā)明的鈮粉可以是振實(shí)密度、粒度、休止角、BET比表面積、孔徑分布和通過氮化、硼化、碳化或硫化的處理不同的鈮粉的混合物。
可以用作電容器電極的本發(fā)明燒結(jié)體優(yōu)選通過例如燒結(jié)本發(fā)明的上述鈮粉來生產(chǎn)。例如，通過將鈮粉加壓成形為預(yù)定形狀，然后在500℃～2,000℃，優(yōu)選800℃～1,500℃，更優(yōu)選1,000℃～1300℃在10-5～102Pa使其加熱1分鐘～10小時。
由本發(fā)明的鈮粉獲得的燒結(jié)體的孔徑分布通常在0.01～500微米范圍內(nèi)有孔徑峰值。
通過將成形時的外加壓力調(diào)節(jié)到特定的壓力值，所述燒結(jié)體可以具有比鈮粉更大的孔徑峰值數(shù)。該外加壓力值隨加壓成形條件如鈮粉的物理性質(zhì)、成形制品的形狀和成形機(jī)等變化，但是在能加壓成形的壓力到燒結(jié)體孔隙不被封閉的壓力范圍內(nèi)。通過預(yù)備實(shí)驗根據(jù)諸如待成形鈮粉的物理性質(zhì)等條件確定優(yōu)選的壓力值以使其具有多個孔徑峰值。例如，通過控制施加到成形制品的成形機(jī)負(fù)荷可以控制外加壓力值。
燒結(jié)體的孔徑分布優(yōu)選具有至少兩個孔徑峰值，以便含有足夠小以獲得希望電容量的孔隙和根據(jù)陰極劑的物理性質(zhì)的足夠大以獲得陰極劑的滿意浸漬的孔隙。由在孔徑分布中有多個峰值的這種燒結(jié)體，可以生產(chǎn)具有優(yōu)異對電極的浸漬能力和高電容量表觀比的電容器。
當(dāng)在多個孔徑分布峰值中，分別在0.2～0.7微米范圍內(nèi)和在0.7～3微米范圍內(nèi)，優(yōu)選分別在0.2～0.7微米和0.9～3微米范圍內(nèi)存在具有最高相對強(qiáng)度的兩個峰的峰值時，由該燒結(jié)體生產(chǎn)的電容器可以具有良好的耐濕性。在多個孔徑分布峰值中，具有最高相對強(qiáng)度的峰的峰值優(yōu)選存在于比次最高相對強(qiáng)度的峰的峰值更大直徑的一側(cè)，因為電容器可以具有更優(yōu)異的耐濕性。
如此生產(chǎn)的燒結(jié)體的比表面積一般為0.2～7m2/g。
通常，燒結(jié)體的形狀越大，對電極的浸漬越困難。例如，在燒結(jié)體具有10mm3或更大的尺寸的情況下，可以特別有效地使用在孔徑分布中具有多個峰值的本發(fā)明燒結(jié)體。
本發(fā)明的燒結(jié)體可以部分氮化。關(guān)于氮化方法，可以使用關(guān)于鈮粉的上述方法和反應(yīng)條件。還可以預(yù)先氮化一部分氮粉，用于生產(chǎn)燒結(jié)體和氮化由該鈮粉生產(chǎn)的一部分燒結(jié)體。
這樣的燒結(jié)體通常含有500～70,000質(zhì)量ppm的氧，因為存在燒結(jié)前在鈮粉中含有的自然氧化的氧和在燒結(jié)后通過自然氧化加入的氧。在本發(fā)明的燒結(jié)體中，除了鈮、合金形成元素、氧和氮以外的元素的含量通常為400質(zhì)量ppm或更少。
作為一個實(shí)例，當(dāng)本發(fā)明的燒結(jié)體在1300℃燒結(jié)時，CV值(在80℃在0.1質(zhì)量％磷酸溶液中電化學(xué)成形120分鐘的電化學(xué)成形電壓和在120Hz的電容量的乘積)為4,000～200,000μFV/g。
以下描述電容器器件的生產(chǎn)。
例如，制備包含整流作用的金屬如鈮或鉭并具有適當(dāng)形狀和長度的導(dǎo)線，在鈮粉的加壓成形時將該導(dǎo)線一體化成形，使得一部分導(dǎo)線插入成形制品的內(nèi)部，從而使導(dǎo)線可以作為燒結(jié)體的引出線。或者成形并燒結(jié)鈮粉而沒有使用引線，然后，通過焊接等將單獨(dú)制備的引線與其相連。
使用這種燒結(jié)體作為一個電極，通過在該電極和對電極之間插入一種介電材料，可以生產(chǎn)電容器。例如，通過使用鈮燒結(jié)體作為一個電極，在該燒結(jié)體表面(包括孔隙的內(nèi)表面)上形成介電材料并在該介電材料上提供對電極，制備電容器。
用于該電容器的介電材料優(yōu)選主要包含氧化鈮的介電材料，更優(yōu)選主要包含五氧化二鈮的介電材料。例如，通過電解氧化作為一個電極的鈮燒結(jié)體可以獲得主要含五氧化二鈮的介電材料。為了在電解液中電解氧化所述鈮電極，一般使用質(zhì)子酸水溶液，例如0.1％的磷酸水溶液、硫酸水溶液、1％的乙酸水溶液或己二酸水溶液。在這樣通過在電解液中電化學(xué)成形鈮電極獲得氧化鈮介電材料的情況下，本發(fā)明的電容器是一種電解電容器并且鈮電極用作陽極。
在本發(fā)明的電容器中，對所述鈮燒結(jié)體的對電極不特別限制，例如可以使用在鋁電解電容器技術(shù)中已知的至少一種選自電解液、有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體的材料(化合物)。
電解液的具體實(shí)例包括其中溶解5質(zhì)量％異丁基三丙基四氟硼酸銨電解質(zhì)的二甲基甲酰胺-乙二醇混合溶液和其中溶解7質(zhì)量％四乙基四氟硼酸銨的碳酸異丙酯-乙二醇混合溶液。
有機(jī)半導(dǎo)體的具體實(shí)例包括，包含苯吡咯啉四聚物和氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、主要含有四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要含有四氰基醌二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體、和含有由下式(1)或(2)表示的重復(fù)單元的導(dǎo)電性聚合物
其中，R1～R4各自獨(dú)立地表示選自氫原子、含有1～10個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基、烷氧基或烷基酯基團(tuán)、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基團(tuán)、苯基和取代的苯基的一價基團(tuán)；每一對R1和R2、R3和R4可以在任意位置結(jié)合形成二價鏈，用于與被R1和R2或被R3和R4取代的碳原子一起形成至少一個3-、4-、5-、6-或7-元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)；環(huán)形結(jié)合的鏈可以在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亞硫?；?、磺酰基或亞氨基；X表示氧原子、硫原子或氮原子；R5僅當(dāng)X是氮原子時才存在，并且獨(dú)立地表示氫原子或者含有1～10個碳原子的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和烷基。
在本發(fā)明中，在式(1)或(2)中的R1～R4各自獨(dú)立地優(yōu)選表示氫原子或含有1～6個碳原子的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的烷基或烷氧基，并且每對R1和R2、R3和R4可以結(jié)合形成環(huán)。
在本發(fā)明中，含有由式(1)表示的重復(fù)單元的導(dǎo)電性聚合物優(yōu)選含有由下式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元作為重復(fù)單元的導(dǎo)電性聚合物 其中，R6和R7各自獨(dú)立地表示氫原子、含有1～6個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基，或者一個取代基，用于形成由在任意位置相互結(jié)合的烷基獲得的含有兩個氧原子的至少一個5-、6-或7-元飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)；且環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括具有可以被取代的亞乙烯基鍵、可以被取代的亞苯基結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
含有這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性聚合物摻雜一種摻雜劑，并且對于所述摻雜劑，可以使用已知的摻雜劑而沒有限制。
無機(jī)半導(dǎo)體的具體實(shí)例包括主要包含二氧化鉛或二氧化錳的無機(jī)半導(dǎo)體，和包含四氧化三鐵的無機(jī)半導(dǎo)體。這些半導(dǎo)體可以單獨(dú)使用，或者其兩種或多種組合使用。
含有式(1)或(2)表示的重復(fù)單元的聚合物的實(shí)例包括聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯，及其取代衍生物和共聚物。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚噻吩及其取代衍生物(例如聚(3，4-亞乙基二氧噻吩))。
當(dāng)所用的有機(jī)或無機(jī)半導(dǎo)體的電導(dǎo)率為10-2S/cm～103S/cm時，所生產(chǎn)的電容器可以具有更小的阻抗值并且可以增大高頻電容量。
例如，通過在能滿意地進(jìn)行脫氫的兩電子氧化的氧化反應(yīng)的氧化劑作用下聚合可聚合化合物如苯胺、噻吩、呋喃、吡咯、甲基吡咯或它們的取代衍生物的方法，可生產(chǎn)導(dǎo)電性聚合物?？删酆匣衔?單體)的聚合反應(yīng)的實(shí)例包括氣相聚合和溶液聚合。導(dǎo)電性聚合物層在其上有介電材料的鈮燒結(jié)體的鈮燒結(jié)體表面上形成。在導(dǎo)電性聚合物是能夠溶液涂布的有機(jī)溶劑可溶性聚合物的情況下，使用在所述燒結(jié)體表面上涂布聚合物以形成導(dǎo)電性聚合物層的方法。
使用溶液聚合的制造方法的一個優(yōu)選的實(shí)例是一種將已經(jīng)在其上形成介電層的鈮燒結(jié)體浸漬在含有氧化劑的溶液(溶液1)中，隨后將該燒結(jié)體浸在含有單體和摻雜劑的溶液(溶液2)中，從而進(jìn)行聚合，以便在該燒結(jié)體表面上形成導(dǎo)電性聚合物層。也可以在其浸在溶液2中后，再將該燒結(jié)體浸在溶液1中。在上述方法中使用的溶液2，可以是不含摻雜劑的單體溶液。在使用摻雜劑的情況下，可以使該摻雜劑與含有氧化劑的溶液中一起存在。
由其上有介電材料的燒結(jié)體進(jìn)行這些聚合步驟的操作重復(fù)一次或多次，優(yōu)選3～20次，從而可以容易地形成致密且分層的導(dǎo)電性聚合物層。
在本發(fā)明的電容器的制造方法中，可以使用任何氧化劑，只要其不會不利地影響電容器性能并且氧化劑的還原劑可以成為摻雜劑并提高導(dǎo)電性聚合物的導(dǎo)電性。在生產(chǎn)時容易處理的工業(yè)上便宜的化合物是優(yōu)選的。
氧化劑的具體實(shí)例包括Fe(III)基化合物如FeCl3、FeClO4和Fe(有機(jī)酸陰離子)鹽；無水氯化鋁/氯化亞銅；堿金屬過硫酸鹽；過硫酸銨；過氧化物類；錳類如高錳酸鉀；醌如2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌和四氰基-1，4-苯醌；鹵素如碘和溴；過酸；磺酸如硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸和氨基磺酸；臭氧；和多種這些氧化劑的混合物。
形成上述Fe(有機(jī)酸陰離子)鹽的有機(jī)酸陰離子的基本化合物的實(shí)例包括有機(jī)磺酸、有機(jī)羧酸、有機(jī)磷酸和有機(jī)硼酸。有機(jī)磺酸的具體實(shí)例包括苯磺酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、α-磺基萘、β-磺基萘、萘二磺酸、和烷基萘磺酸(烷基的實(shí)例包括丁基、三異丙基和二叔丁基)。
有機(jī)羧酸的具體實(shí)例包括乙酸、丙酸、苯甲酸和草酸。此外，在本發(fā)明中還可以使用聚合物電解質(zhì)陰離子如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚-α-甲基磺酸、聚乙烯基硫酸和聚乙烯磺酸和聚磷酸。這些有機(jī)硫酸和有機(jī)羧酸僅僅是實(shí)例，且本發(fā)明不限于這些。上述陰離子的抗衡陽離子的實(shí)例包括堿金屬離子如H+、Na+和K+，以及被氫原子、四甲基、四乙基、四丁基或四苯基取代的銨離子，但是，本發(fā)明不限于這些。在這些氧化劑中，優(yōu)選含有三價Fe-基化合物、氯化亞銅、堿金屬過硫酸鹽、過硫酸銨或醌。
對于在導(dǎo)電性聚合物的聚合物組合物生產(chǎn)中，根據(jù)需要可以一起存在的具有摻雜劑能力的陰離子(除了氧化劑的還原劑陰離子以外的陰離子)，可以使用由上述氧化劑產(chǎn)生的含有氧化劑陰離子(氧化劑的還原劑)作為抗衡陰離子的電解質(zhì)陰離子或其它電解質(zhì)陰離子。其具體實(shí)例包括質(zhì)子酸陰離子，包括5B族元素的鹵化物陰離子如PF6-、SbF6-和AsF6-；3B組元素的鹵化物陰離子如BF4-；鹵素陰離子如I-(I3-)、Br-和Cl-；全鹵酸鹽離子如ClO4-；路易斯酸陰離子如AlCl4-、FeCl4-和SnCl5-；無機(jī)酸陰離子如NO3-和SO42-；磺酸陰離子如對甲苯磺酸、萘磺酸和含有1～5個碳原子的烷基取代的萘磺酸(下文簡稱為“Cl-5”)；有機(jī)磺酸根陰離子如CF3SO3-和CH3SO3-；和羧酸根陰離子如CH3COO-和C6H5COO-。
其它實(shí)例包括聚合物電解質(zhì)陰離子如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基硫酸、聚-α-甲基磺酸、聚乙烯磺酸和聚磷酸。然而，本發(fā)明不限于這些。在這些陰離子中，優(yōu)選高分子或低分子有機(jī)磺酸化合物或聚磷酸化合物。優(yōu)選，芳族磺酸化合物(例如十二烷基苯磺酸鈉、萘磺酸鈉)用作陰離子供給化合物。
在有機(jī)磺酸根陰離子中，更有效的摻雜劑是在分子內(nèi)含有一個或多個磺基陰離子基團(tuán)(-SO3-)并具有醌結(jié)構(gòu)的磺基醌化合物，和蒽磺酸根陰離子。
上述磺基醌化合物的磺基醌陰離子的基本骨架的實(shí)例包括對苯醌、鄰苯醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2，6-萘醌、9，10-蒽醌、1，4-蒽醌、1，2-蒽醌、1，4-屈醌、5，6-屈醌、6，12-屈醌、苊醌、二氫苊醌、莰醌、2，3-莰二酮、9，10-菲醌和2，7-芘醌。
在對電極是固體的情況下，可以在其上設(shè)置導(dǎo)電層，以便獲得與按需要使用的外導(dǎo)線(例如引線框)良好的電接觸。
例如通過固化導(dǎo)電糊、電鍍、金屬化或形成耐熱導(dǎo)電樹脂薄膜，可以形成導(dǎo)電層。導(dǎo)電糊的優(yōu)選實(shí)例包括銀糊、銅糊、鋁糊、碳糊和鎳糊；這些可以單獨(dú)使用或者其兩種或多種組合使用。在使用兩種或多種糊的情況下，這些糊可以混合或者可以以獨(dú)立層形式相互重疊。電鍍的實(shí)例包括鎳鍍、銅鍍、銀鍍和鋁鍍。蒸氣沉積的金屬的實(shí)例包括鋁、鎳、銅和銀。
更具體地，例如，依次將碳糊和銀糊疊層在第二個電極上，并將這些用諸如環(huán)氧樹脂的材料成形，從而制備一種電容器。該電容器可具有與鈮燒結(jié)體一體化燒結(jié)和成形或者后來焊接的鈮或鉭引線。
例如使用樹脂模具、樹脂外殼、金屬外殼、樹脂的浸漬或?qū)盈B的薄膜來給如此制備的本發(fā)明的電容器加裝外殼，然后作為電容器產(chǎn)品用于各種用途。
在對電極是液體的情況下，例如，將包含上述兩個電極和介電材料的所制備的電容器裝在一個與對電極電連接的外殼中，以完成該電容器。在這種情況下，鈮燒結(jié)體的電極側(cè)通過上述的鈮或鉭引線引到外面，同時使用絕緣橡膠等與所述外殼絕緣。
通過使用根據(jù)在前面描述的本發(fā)明的實(shí)施方案生產(chǎn)的鈮粉生產(chǎn)用于電容器的燒結(jié)體和從所述燒結(jié)體生產(chǎn)電容器，可以獲得具有小泄漏電流和良好可靠性的電容器。
本發(fā)明的電容器比傳統(tǒng)的鉭電容器具有更大的體積靜電容量，所以可以獲得更小型化的電容器產(chǎn)品。
具有這樣性質(zhì)的本發(fā)明電容器可以應(yīng)用于，例如，用作通常用在模擬電路和數(shù)字電路中的旁路電容器或耦合電容器，并且還可用于傳統(tǒng)鉭電容器。
一般來說，這樣的電容器通常用在電子電路中，并且在使用本發(fā)明的電容器時，電子部件排列或熱的排出方面的限制減少，因此，具有高可靠性的電子電路可以布置在比傳統(tǒng)電子電路所需的更狹窄的空間內(nèi)。
此外，當(dāng)使用本發(fā)明的電容器時，可以獲得比傳統(tǒng)的電子儀器具有更小尺寸和更高可靠性的電子儀器，如計算機(jī)、計算機(jī)外圍設(shè)備(例如PC卡)、移動設(shè)備(例如便攜式電話)、家用設(shè)備、安裝在交通工具上的設(shè)備、人造衛(wèi)星和通訊設(shè)備。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下參考實(shí)施例和比較例詳細(xì)描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明不限于這些例子。
在每個實(shí)施例中，鈮粉的振實(shí)密度、休止角、粒度和孔徑以及電容器的電容量、泄漏電流、電容量表觀比、耐濕性和電容器的ESR值都通過以下方法測定。
(1)振實(shí)密度的測定振實(shí)密度是按照J(rèn)IS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2000年版)K1201-1中規(guī)定的工業(yè)用碳酸鈉的表觀比重測定法中使用振實(shí)裝置的方法和測定儀器測定的。
(2)休止角的測定休止角是使用JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)2000年版)Z2504中規(guī)定的流動性測定儀器和樣品量測定的。更具體地說，從相對于水平面的料斗下部高度為6cm的料斗使一氧化鈮粉向水平面落下，將所生成圓錐的頂點(diǎn)到水平面的斜面相對于水平面的角度作為休止角。
(3)粒度的測定使用Microtrack(HRA 9320-X100)制造的設(shè)備，通過激光衍射散射法測定粒度分布。在累計體積％相當(dāng)于50體積％的粒度值(D50；微米)被指定為平均粒度。
(4)孔徑的測定使用由Micromeritics制造的Poresizer 9320，通過壓汞法測定孔徑分布。
在本發(fā)明中，由壓入配合量(press-fitted amount)的變化率決定最大值并且通過將極大值所示孔徑定義為峰值，將極大值作為該峰值所屬峰的相對強(qiáng)度的大小。
(5)電容器電容量的測定在室溫，在所制作的片的端子間連接Hewlett-Packard制造的LCR測定器，將在120Hz時的容量測定值作為加工成片的電容器的電容。
(6)電容器泄漏電流的測定在室溫下，將在所制作的片的端子間施加6.3V直流電壓1分鐘后測定的電流值作為加工成片的電容器的泄漏電流值。
(7)電容器的電容量表觀比假定在30％硫酸中測定在80℃和20V的條件下在0.1％磷酸溶液中電化學(xué)成形1,000分鐘的燒結(jié)體時的電容量為100％，則電容量表觀比用與生產(chǎn)電容器之后的電容量的比值表示。
(8)電容器的耐濕性值由所生產(chǎn)的電容器在60℃和95％相對濕度下靜置500小時后的電容量小于初始值的110％或小于120％的個數(shù)表示耐濕性值。小于110％的個數(shù)越多，說明耐濕性值越好。
(9)電容器的ESR值的測定在室溫，在所制作的片的端子間連接Hewlett-Packard制造的LCR測定器，將在100kHz、1.5VDC和0.5Vrms下的ESR測定值作為電容器的ESR。
實(shí)施例1向鎳坩堝中裝入5,000克在80℃充分真空干燥的氟代鈮酸鉀和摩爾量為氟代鈮酸鉀10倍的鈉，并使其在氬氣氛下在1,000℃進(jìn)行20小時的還原反應(yīng)。在反應(yīng)完全后，將還原產(chǎn)物冷卻，依次用水洗，用95％的硫酸洗滌，然后用水洗滌，真空干燥并使用含有二氧化硅氧化鋁球的氧化鋁罐球磨機(jī)粉碎40小時。將粉碎產(chǎn)物在50％硝酸和10％過氧化氫水溶液的3∶2(按質(zhì)量計)混合溶液中浸漬并攪拌。然后，將粉碎產(chǎn)物用水充分洗滌，直至pH值達(dá)到7，以去除雜質(zhì)，然后真空干燥。原料鈮粉的平均粒度為1.2微米。
在鈮罐中，放置500克這種原料鈮粉并向其中加入50克聚甲基丙烯酸丁酯和1升甲苯。此外，加入氧化鋯球并使用搖動混合器將內(nèi)容物混合1小時。在除去氧化鋯球后，將該混合物放在圓錐干燥器中并在1×102Pa和80℃的條件下真空干燥。
隨后，將該鈮粉在250-400℃在1×10-2Pa加熱12小時，以分解并去除聚甲基丙烯酸丁酯，然后在4×10-3Pa的減壓下在1,150℃燒結(jié)2小時。將鈮粉燒結(jié)團(tuán)塊冷卻直至產(chǎn)物溫度降低到30℃或更低，然后使用輥式造粒機(jī)破碎，以獲得平均粒度為100微米的鈮破碎粉末。
這種鈮破碎粉末通過在加壓下通入氮?dú)饨?jīng)過在300℃、2小時的氮化處理，獲得約450克的鈮粉。氮含量為0.22％。
這種鈮粉的物理性質(zhì)如振實(shí)密度、平均粒度、休止角、BET比表面積和孔徑峰值在表1中表示。
將如此獲得的鈮粉(約0.1克)裝入鉭器件自動成形機(jī)(TAP-2R，由Seiken制造)的料斗中，并與0.3mmφ的鈮絲一起自動成形，來制造尺寸約為0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形制品。外觀和成形制品質(zhì)量上的分散性在表1中表示。
該成形制品在4×10-3Pa的真空中在1,250℃靜置30分鐘，以獲得燒結(jié)體。制備100個的該燒結(jié)體，并且每一個使用0.1％磷酸水溶液在20V電壓下電化學(xué)成形200分鐘，以便在表面上形成氧化物電介質(zhì)薄膜。
隨后，重復(fù)將該燒結(jié)體浸漬在60％硝酸錳水溶液中然后使其在220℃加熱30分鐘的操作，以便在氧化物電介質(zhì)薄膜上形成二氧化錳層作為對電極層。在該對電極層上，依次層疊碳層和銀糊層。在其上安裝引線框之后，將該器件作為整體用環(huán)氧樹脂成形，以制造片式電容器。該電容器的電容量表觀比和片式電容器(n＝100個)的平均電容量及平均泄漏電流(下文簡稱為“LC”)在表1中表示。LC值是通過施加6.3V的電壓1分鐘在室溫測定的值。
實(shí)施例2在SUS 304制的反應(yīng)器中，放入1,000克鈮錠，并在400℃向其中連續(xù)通入氫氣10小時。在冷卻后，將氫化的鈮錠放在含有氧化鋯球的SUS 304制罐中并粉碎10小時。然后，使該氫化物與水形成20體積％的漿料，與氧化鋯球一起裝入釘碎機(jī)并且在40℃或更低的溫度下濕法粉碎7小時，以獲得粉碎的氫化鈮漿料。這種原料氫化鈮粉末的平均粒度為0.9微米。
在SUS制罐中，裝入這種漿料(漿料濃度為98％)并向其中加入200克的平均粒度為1微米的氧化鋇。此外，加入氧化鋯球并且使用搖動混合機(jī)將內(nèi)容物混合1小時。在除去氧化鋯球后，將該混合物放在鈮制的桶中，并在1×102Pa和50℃的條件下真空干燥。
隨后，在1×10-2Pa下在400℃將所得的混合物加熱4小時，以便使氫化鈮脫氫，然后在4×10-3Pa的減壓下在1,100℃燒結(jié)2小時。將所得的混合了氧化鋇的鈮燒結(jié)團(tuán)塊冷卻直至產(chǎn)物溫度降低到30℃或更低，然后使用輥式造粒機(jī)破碎，以獲得平均粒度為95微米的混合了氧化鋇的鈮破碎粉末。
向聚四氟乙烯容器中裝入500克的該混合了氧化鋇的鈮破碎粉末和1,000克離子交換水并冷卻到15℃或更低。單獨(dú)制備通過混合600克60％硝酸、150克30％過氧化氫和750克離子交換水并冷卻到15℃或更低所獲得的水溶液。然后在攪拌條件下向其中已經(jīng)懸浮混合了氧化鋇的鈮破碎粉末的水溶液中滴加500克的該水溶液，并注意不要使水溫超過20℃。在滴加完成后，將該溶液再連續(xù)攪拌1小時，靜置30分鐘，然后傾析。向其中加入2,000克離子交換水，并將所得的溶液攪拌30分鐘，靜置30分鐘，然后傾析。該操作重復(fù)5次。然后，將鈮破碎粉末裝入特氟隆制柱中，并用水洗滌4小時同時使去離子水流動。此時，洗滌水的電導(dǎo)率為0.9μS/cm。
在水洗完成后，將鈮破碎粉末在50℃在減壓下干燥，并通過在加壓下通過氮?dú)饨?jīng)過在300℃的氮化處理3小時，結(jié)果，獲得約350克的鈮粉。氮含量為0.28％。
這種鈮粉的物理性質(zhì)如振實(shí)密度、平均粒度、休止角、BET比表面積和孔徑峰值在表1中表示。
將如此獲得的鈮粉(約0.1克)裝入鉭器件自動成形機(jī)(TAP-2R，由Seiken制造)的料斗中，并與0.3mmφ的鈮絲一起自動成形，來制造尺寸約為0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形制品。外觀和成形制品質(zhì)量上的分散性在表1中表示。
該成形制品在4×10-3Pa的真空中在1,250℃靜置30分鐘，以獲得燒結(jié)體。制備100個的該燒結(jié)體，并且每一個使用0.1％磷酸水溶液在20V電壓下電化學(xué)成形200分鐘，以便在表面上形成氧化物電介質(zhì)薄膜。
隨后，使氧化物電介質(zhì)薄膜與10％過硫酸銨水溶液和0.5％蒽醌磺酸溶液的等量混合溶液接觸，然后與吡咯蒸氣接觸的操作重復(fù)至少5次，以便在氧化物電介質(zhì)薄膜上形成包含聚吡咯的對電極。
在該對電極層上，依次層疊碳層和銀糊層。在其上安裝引線框之后，將該器件作為整體用環(huán)氧樹脂成形，以制造片式電容器。該電容器的電容量表觀比和片式電容器(n＝100個)的平均電容量和平均LC值在表1中表示。LC值是通過施加6.3V的電壓1分鐘在室溫測定的值。
實(shí)施例3～10用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)鈮粉、其成形制品、燒結(jié)體和電容器，但是改變平均粒度和聚甲基丙烯酸丁酯的加入量，或者用與實(shí)施例2相同的方法生產(chǎn)，但是改變平均粒度和氧化鋇的加入量。鈮粉的物理性質(zhì)和外觀及成形制品質(zhì)量的分散性，以及電容器的電容量和LC在表1中表示。
實(shí)施例11～22用與實(shí)施例1相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例11～14和16～18的鈮粉、成形制品和燒結(jié)體，用與實(shí)施例2相同的方法生產(chǎn)實(shí)施例15和19～22的鈮粉、成形制品和燒結(jié)體，但是在每種情況下使用表1所使的活化劑代替聚甲基丙烯酸丁酯或氧化鋇。鈮粉的物理性質(zhì)和外觀及成形制品質(zhì)量的分散性，以及電容器的電容量和LC在表1中表示。
這些成形制品然后在1,250℃在4×10-3Pa的減壓下靜置30分鐘，以獲得燒結(jié)體。制備100個的每種燒結(jié)體，并且使用0.1％磷酸水溶液在20V電壓下電化學(xué)成形200分鐘，以便在表面上形成氧化物電介質(zhì)薄膜。
隨后，將其上已經(jīng)形成氧化物電介質(zhì)薄膜的每種燒結(jié)體浸漬在含有25質(zhì)量％的過硫酸銨的水溶液(溶液1)中，拉出，在80℃干燥30分鐘，浸漬在含有18質(zhì)量％的3，4-亞乙基二氧噻吩的異丙醇溶液(溶液2)中，拉出，然后在60℃的大氣中靜置10分鐘，從而進(jìn)行氧化聚合。將該燒結(jié)體再浸漬在溶液1中，然后用與以上相同的方法處理。從在溶液1中浸漬直到氧化聚合的操作重復(fù)8次。然后，將燒結(jié)體用50℃的溫水洗滌10分鐘，并在100℃干燥30分鐘，從而形成包含導(dǎo)電性聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的對電極。
在該對電極上，依次層疊碳層和銀糊層。在其上安裝引線框之后，將該器件作為整體用環(huán)氧樹脂成形，以制造片式電容器。該電容器的電容量表觀比和片式電容器(n＝100個)的平均電容量及平均LC值在表1中表示。LC值是通過施加6.3V的電壓1分鐘在室溫測定的值。
實(shí)施例23～25用與實(shí)施例2相同的方法生產(chǎn)鈮粉、燒結(jié)體和電容器，但是作為原料，在實(shí)施例23中使用鈮-錫合金粉末，在實(shí)施例24中使用氫化鈮-錸合金粉末，在實(shí)施例25中使用氫化鈮-釔-硼合金粉末。電容器的物理性質(zhì)、容量和LC在表1中表示。
比較例1～3向鎳坩堝中裝入2,000克在80℃充分真空干燥的氟鈮酸鉀和摩爾量為氟鈮酸鉀10倍的鈉，并使其在氬氣氛下在1,000℃進(jìn)行20小時的還原反應(yīng)。在反應(yīng)完全后，將還原產(chǎn)物冷卻，按次序水洗，用95％的硫酸洗滌，然后用水洗滌，真空干燥并使用含有二氧化硅-氧化鋁球的氧化鋁罐球磨機(jī)粉碎，變化粉碎時間。將粉碎產(chǎn)物在50％硝酸和10％過氧化氫水溶液的3∶2(按質(zhì)量計)混合溶液中浸漬并攪拌。然后，將每種粉碎產(chǎn)物用水充分洗滌，直至pH值達(dá)到7，以去除雜質(zhì)，然后真空干燥。所生產(chǎn)的鈮粉的平均粒度為1.3微米～10微米。
隨后將50克所得的鈮粉放在SUS304制反應(yīng)器中，并在300℃連續(xù)向其中通入氮?dú)?～4小時，以獲得氮化鈮。
每種鈮粉的物理性質(zhì)如振實(shí)密度、平均粒度、休止角、BET比表面積和孔徑峰值在表1中表示。
將如此獲得的鈮粉(約0.1克)裝入鉭器件自動成形機(jī)(TAP-2R，由Seiken制造)的料斗中，并試圖與0.3mmφ的鈮絲一起自動成形。所得結(jié)果在表1中表示。
比較例4～9用與實(shí)施例2相同的方法但是改變平均粒度為1微米的氧化鋇的加入量，獲得了振實(shí)密度為0.2～0.4g/ml或2.6～3.3g/ml的鈮粉。其物理性質(zhì)在表1中表示。
將如此獲得的鈮粉(約0.1克)裝入鉭器件自動成形機(jī)(TAP-2R，由Seiken制造)的料斗中，并與0.3mmφ的鈮絲一起自動成形，來制造尺寸約為0.3cm×0.18cm×0.45cm的成形制品。外觀和成形制品質(zhì)量上的分散性在表1中表示。
這些成形制品在4×10-3Pa的真空中在1,250℃靜置30分鐘，以獲得燒結(jié)體。制備100個的每種燒結(jié)體，并且使用0.1％磷酸水溶液在20V電壓下電化學(xué)成形200分鐘，以便在表面上形成氧化物電介質(zhì)薄膜。
隨后，使氧化物電介質(zhì)薄膜與10％過硫酸銨水溶液和0.5％蒽醌磺酸溶液的等量混合溶液接觸并且然后與吡咯蒸氣接觸的操作重復(fù)至少5次，以便在氧化物電介質(zhì)薄膜上形成包含聚吡咯的對電極。
在該對電極上，依次層疊碳層和銀糊層。在其上安裝引線框之后，將該器件作為整體用環(huán)氧樹脂成形，以制造片式電容器。該電容器的電容量表觀比和片式電容器(n＝100個)的平均電容量及平均LC值在表1中表示。LC值是通過施加6.3V的電壓1分鐘在室溫測定的值。
實(shí)施例26～31將鈮錠的氫化物粉碎并脫氫以獲得平均粒度為0.8微米的原始顆粒。將所得的原始顆粒燒結(jié)并粉碎，以獲得鈮造粒粉末。然后，將0.1克的該造粒粉末與單獨(dú)制備的長10mm、厚0.3mm的鈮絲一起裝在金屬模具中(4.0mm×3.5mm×1.8mm)，并使用鉭器件自動成形機(jī)(TAP-2R，由Seiken制造)對其施加如表2中所示的負(fù)荷，以生產(chǎn)成形制品。然后將每個成形制品在1300℃燒結(jié)30分鐘，以獲得目標(biāo)燒結(jié)體。通過控制成形機(jī)施加的負(fù)荷，生產(chǎn)了具有表2所示的孔徑分布的燒結(jié)體。實(shí)施例26的燒結(jié)體的尺寸、比表面積和CV值分別為24.7mm3、1.1m2/g和85,000μFV/g。在其它的實(shí)施例中，每個值在實(shí)施例26的±2％范圍內(nèi)。
實(shí)施例32～34
用與實(shí)施例26～28相同的方法獲得燒結(jié)體，但是通過使原始顆粒分級來改變平均粒度為0.5微米。實(shí)施例32的燒結(jié)體的尺寸、比表面積和CV值分別為24.9mm3、1.5m2/g和125,000μFV/g。在其它的實(shí)施例中，每個值在實(shí)施例32的±1％范圍內(nèi)。所生產(chǎn)的每個燒結(jié)體的孔徑分布在表2中表示。
實(shí)施例35用與實(shí)施例31相同的方法獲得燒結(jié)體，但是使用與實(shí)施例4中相同的方法獲得的鈮粉代替所述造粒粉。實(shí)施例35的燒結(jié)體的尺寸、比表面積和CV值分別為24.8mm3、1.2m2/g和78,000μFV/g。所生產(chǎn)的燒結(jié)體的孔徑分布在表2中表示。
比較例10～12用與實(shí)施例26～28相同的方法生產(chǎn)燒結(jié)體，但是使用在1,100℃熱處理用鎂還原氯化鈮所制備的鈮粉代替實(shí)施例26～28中所用的鈮造粒粉。比較例10的燒結(jié)體的尺寸、比表面積和CV值分別為24.3mm3、0.8m2/g和84,000μFV/g。在其它的比較例中，每個值在比較例10的±2％范圍內(nèi)。所生產(chǎn)的每個燒結(jié)體的孔徑分布在表2中表示。
實(shí)施例36用與實(shí)施例21和實(shí)施例26～35相同的方法生產(chǎn)的各種燒結(jié)體60個，每個在80℃0.1％的磷酸水溶液中和20V電化學(xué)成形1,000分鐘，以便在燒結(jié)體表面上形成氧化物電介質(zhì)薄膜。將這些電化學(xué)成形后的燒結(jié)體分組，每組由30個組成。將每組中的30個燒結(jié)體用表3中所示的兩種陰極劑A和B浸漬。在其上依次層疊碳糊和銀糊，并將該器件用環(huán)氧樹脂成形，以制備片式電容器。所制造的每個電容器的電容量表觀比和耐濕性值在表4中表示。
比較例13用與比較例9～12相同的方法生產(chǎn)的各種燒結(jié)體60個，每個在80℃0.1％的磷酸水溶液中和20V電化學(xué)成形1,000分鐘，以便在燒結(jié)體表面上形成氧化物電介質(zhì)薄膜。將這些電化學(xué)成形后的燒結(jié)體分組，每組由30個組成。將每組中的30個燒結(jié)體用表3中所示的陰極劑A浸漬。在其上依次層疊碳糊和銀糊，并將該器件用環(huán)氧樹脂成形，以制備片式電容器。所制造的每個電容器的電容量表觀比和耐濕性值在表4中表示。
實(shí)施例37通過與實(shí)施例2相同的方法粉碎原料氫化鈮粉末，獲得漿料。該氫化劑粉末的平均粒度為0.6微米。在漿料離心沉降后，通過傾析除去上層清液。向其中加入無水丙酮使?jié){料濃度為40質(zhì)量％并良好懸浮。在所得的溶液離心沉降后，通過傾析除去上層清液。向其中加入無水丙酮，使?jié){料濃度為60質(zhì)量％并良好懸浮。將該漿料裝在SUS制罐中，并向其中分別加入鈮質(zhì)量的15質(zhì)量％和10質(zhì)量％的平均粒度為1.4微米和23微米的氧化鋇。此外，加入氧化鋯球并將內(nèi)容物使用搖動混合機(jī)混合1小時。在除去氧化鋯球后，將該混合物放在鈮桶中并在1×102Pa和50℃條件下真空干燥。
用與實(shí)施例2相同的方法獲得混合了氧化鋇的鈮燒結(jié)團(tuán)塊和鈮破碎粉末。
在攪拌下將500克的該混合了氧化鋇的鈮破碎粉末加入到冷卻至15℃或更低的1,000克離子交換水中并注意不要使水溫超過20℃。在加入完成后，將該溶液再連續(xù)攪拌1小時，靜置30分鐘，然后傾析。向其中加入2,000克離子交換水，并將所得的溶液攪拌30分鐘，靜置30分鐘，然后傾析。該操作重復(fù)5次。然后，將鈮破碎粉末裝入特氟隆制柱中，并用水洗滌4小時同時使去離子水流動。此時，洗滌水的電導(dǎo)率為0.5μS/cm。
在水洗完成后，將鈮破碎粉末在50℃在減壓下干燥并在加壓下通過氮?dú)饨?jīng)過在300℃的氮化處理3小時，結(jié)果，獲得約350克的鈮粉。氮含量為0.30％。
這種鈮粉的物理性質(zhì)如振實(shí)密度、平均粒度、休止角、BET比表面積和孔徑峰值在表5中表示。
用與實(shí)施例2相同的方法制造成形制品。成形制品的外觀和質(zhì)量分散性在表5中表示。
然后用與實(shí)施例2相同的方法在成形制品的燒結(jié)體的表面上形成電介質(zhì)薄膜。然后形成對電極并依次在其上層疊碳層和銀糊層。在其上安裝引線框后，該器件作為整體用環(huán)氧樹脂成形，以制備片式電容器。該電容器的電容量表觀比和片式電容器(n＝100)的平均電容量和平均LC值在表5中表示。
實(shí)施例38～44通過改變所加入的活化劑的種類、待混合的兩種鈮粉的平均孔徑和用量，用與實(shí)施例37中相同的方法獲得與活化劑混合的鈮破碎粉末。溶解活化劑的溶劑選自水、酸、堿、含有離子交換樹脂的溶劑、硝酸銨溶劑和含有乙二胺四乙酸鹽的溶液。用與實(shí)施例37中相同的方法溶解活化劑以獲得鈮粉。該鈮粉的物理性質(zhì)在表5中表示。
用與實(shí)施例37中相同的方法制造成形制品和燒結(jié)體，以制備片式電容器。成形制品的外觀和質(zhì)量分散性以及電容器的電容量和平均LC值在表5中表示。
實(shí)施例45～47作為原料，分別在實(shí)施例45中使用鈮-釹合金粉末，在實(shí)施例46中使用鈮-鎢合金粉末，在實(shí)施例47中使用鈮-鉭合金粉末，用與實(shí)施例37中相同的方法獲得鈮合金粉末。鈮合金粉末的物理性質(zhì)在表5中表示。
用與實(shí)施例37中相同的方法制備成形制品和燒結(jié)體，來制備片式電容器。成形制品的外觀和質(zhì)量分散性以及電容器的電容量和平均LC值在表5中表示。
實(shí)施例48～58使用在實(shí)施例37～47中獲得的鈮粉，用與實(shí)施例2相同的方法生產(chǎn)鈮燒結(jié)體。燒結(jié)體的孔徑分布在表6中表示。
實(shí)施例59～69制備在實(shí)施例48～58中獲得的每種燒結(jié)體100個，并使用0.1質(zhì)量％磷酸水溶液在20V和80℃電化學(xué)成形1,000分鐘，以便在表面上形成氧化物電介質(zhì)薄膜。這些燒結(jié)體用表3中所示的陰極劑浸漬。在其上依次層疊碳層和銀糊層并整體用環(huán)氧樹脂成形以制備片式電容器。所制備的電容器的電容量表觀比和ESR在表7中表示。
比較例14～17制備在比較例9～12中獲得的每種燒結(jié)體100個，并使用0.1質(zhì)量％磷酸水溶液在20V和80℃電化學(xué)成形1,000分鐘，以便在表面上形成氧化物電介質(zhì)薄膜。這些燒結(jié)體用表3中所示的陰極劑浸漬。在其上依次層疊碳層和銀糊層并整體用環(huán)氧樹脂成形以制備片式電容器。所制備的電容器的電容量表觀比和ESR在表7中表示。
表1

表1(續(xù))

表2

表3

表4

表5

表5(續(xù))

表6

表7

工業(yè)實(shí)用性振實(shí)密度為0.5～2.5g/ml、平均粒度為10～1000微米、休止角為10～60°且BET比表面積為0.5～40m2/g的本發(fā)明鈮粉在流動性方面是優(yōu)異的并且能連續(xù)成形。通過燒結(jié)所述鈮粉獲得的并且在0.01～500微米范圍內(nèi)有孔徑峰值且優(yōu)選在孔徑分布中有多個孔徑峰值的鈮燒結(jié)體用于電容器電極，可以獲得高電容量表觀比并且可以生產(chǎn)泄漏電流低且耐濕性優(yōu)異的電容器。
權(quán)利要求
1.一種用于電容器的鈮粉，具有振實(shí)密度為0.5～2.5g/ml，休止角為10°～60°。
2.權(quán)利要求1中所述的鈮粉，其中，平均粒度是10～1,000微米。
3.權(quán)利要求1中所述的鈮粉，其中，BET比表面積為0.5～40m2/g。
4.權(quán)利要求1中所述的鈮粉，其具有孔徑峰值在0.01～500微米范圍內(nèi)的孔徑分布。
5.權(quán)利要求4中所述的鈮粉，其中，所述孔徑分布具有多個孔徑峰值。
6.權(quán)利要求4或5中所述的鈮粉，其中，所述孔徑峰值的任一個都在0.5～100微米范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1中所述的鈮粉，其中，選自氮、碳、硼和硫元素的至少一種元素的含量為200,000質(zhì)量ppm或更少。
8.一種燒結(jié)體，該燒結(jié)體使用權(quán)利要求1～7的任一項中所述的鈮粉。
9.權(quán)利要求8中所述的燒結(jié)體，其具有孔徑峰值在0.01～500微米的孔徑分布。
10.一種電容器，包含使用權(quán)利要求8～9的任一項中所述的鈮燒結(jié)體的一個電極、一個對電極和介于其間的介電材料。
11.權(quán)利要求10中所述的電容器，其中，所述介電材料主要包含氧化鈮。
12.權(quán)利要求10中所述的電容器，其中，對電極是至少一種選自電解質(zhì)溶液、有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體的材料。
13.權(quán)利要求12中所述的電容器，其中，對電極是有機(jī)半導(dǎo)體，并且有機(jī)半導(dǎo)體是選自包含苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包含四硫代并四苯的有機(jī)半導(dǎo)體、主要包含四氰基醌二甲烷的有機(jī)半導(dǎo)體和導(dǎo)電性聚合物的至少一種材料。
14.權(quán)利要求13中所述的電容器，其中，導(dǎo)電性聚合物是至少一種選自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其取代衍生物的成分。
15.權(quán)利要求13中所述的電容器，其中，導(dǎo)電性聚合物是通過向含有下式(1)或(2)表示的重復(fù)單元的聚合物中摻入摻雜劑獲得的導(dǎo)電性聚合物 其中，R1～R4各自獨(dú)立地表示選自氫原子、含有1～10個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基、烷氧基或烷基酯基基團(tuán)、鹵素原子、硝基、氰基、伯、仲或叔氨基、CF3基團(tuán)、苯基和取代的苯基的一價基團(tuán)；每一對R1和R2、R3和R4任選在任意位置結(jié)合形成二價鏈，用于與被R1和R2或被R3和R4取代的碳原子一起形成至少一個3-、4-、5-、6-或7-元飽和或不飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)；環(huán)狀結(jié)合的鏈任選在任意位置含有羰基、醚、酯、酰胺、硫醚、亞硫?；?、磺?；騺啺被籜表示氧原子、硫原子或氮原子；R5僅當(dāng)X是氮原子時才存在，并且獨(dú)立地表示氫原子或者含有1～10個碳原子的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和烷基。
16.權(quán)利要求15中所述的電容器，其中，導(dǎo)電性聚合物是含有由下式(3)表示的重復(fù)單元的導(dǎo)電性聚合物 其中，R6和R7各自獨(dú)立地表示氫原子、含有1～6個碳原子的直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基，或者一個取代基，用于形成由在任意位置相互結(jié)合的烷基獲得的含有兩個氧原子的至少一個5-、6-或7-元飽和烴環(huán)結(jié)構(gòu)；且環(huán)狀結(jié)構(gòu)包括具有可以被取代的亞乙烯基鍵、可以被取代的亞苯基結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
17.權(quán)利要求13中所述的電容器，其中，導(dǎo)電性聚合物是通過向聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)中摻入摻雜劑獲得的導(dǎo)電性聚合物。
18.權(quán)利要求10中所述的電容器，其中，對電極由至少部分具有層狀結(jié)構(gòu)的材料制成。
19.權(quán)利要求10中所述的電容器，其中，對電極的材料含有有機(jī)磺酸根陰離子作為摻雜劑。
20.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1～7的任一項中所述的鈮粉的方法，其包括鈮或鈮化合物的活化處理。
21.權(quán)利要求20中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，鈮或鈮化合物的活化處理是通過至少一個選自燒結(jié)步驟和破碎步驟的步驟進(jìn)行的。
22.權(quán)利要求20中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，使用鈮或鈮化合物與活化劑的混合物進(jìn)行鈮或鈮化合物的活化處理。
23.權(quán)利要求20中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，進(jìn)行活化處理加工的鈮或鈮化合物的平均粒度為0.01～10微米。
24.權(quán)利要求20中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述鈮或鈮化合物含有至少一種選自氮、碳、硼和硫的元素，其含量為200,000ppm或更少。
25.權(quán)利要求20中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述鈮化合物是至少一種選自氫化鈮、鈮合金和氫化鈮合金的成分。
26.權(quán)利要求25中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，鈮合金或氫化鈮合金中所含的除鈮以外的成分是選自原子序數(shù)為88或更小的元素的至少一種元素，但是不包括氫、氮、氧、氟、氯、溴、碘、鈮、氦、氖、氬、氪、氙和氡。
27.權(quán)利要求22中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，含有鈮或鈮化合物與活化劑的混合物是通過使用溶劑混合這些成分而獲得的。
28.權(quán)利要求27中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，溶劑是至少一種選自水、醇、醚、溶纖劑、酮、脂肪烴、芳香烴和鹵代烴的溶劑。
29.權(quán)利要求22中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，按鈮或鈮化合物的總量計，活化劑的用量為1～40質(zhì)量％。
30.權(quán)利要求22中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述活化劑的平均粒度為0.01～500微米。
31.權(quán)利要求22中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，活化劑具有多個粒度峰值。
32.權(quán)利要求22中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述活化劑是一種在2,000℃或以下溫度以氣體形式被去除的物質(zhì)。
33.權(quán)利要求32中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述活化劑是選自萘、蒽、醌、樟腦、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯醇、NH4Cl、ZnO、WO2、SnO2和MnO3的至少一種。
34.權(quán)利要求22或29-31的任一項中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，活化劑是選自水溶性物質(zhì)，有機(jī)溶劑可溶性物質(zhì)，酸溶液可溶性物質(zhì)，堿溶液可溶性物質(zhì)，形成絡(luò)合物并變成溶于水、有機(jī)溶劑、酸溶液或堿溶液的物質(zhì)，在2000℃或更低的溫度下變成溶于水、有機(jī)溶劑、酸溶液或堿溶液的物質(zhì)中的至少一種。
35.權(quán)利要求34中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，活化劑是選自金屬與碳酸、硫酸、亞硫酸、鹵素、全鹵酸、次鹵酸、硝酸、亞硝酸、磷酸、乙酸、草酸或硼酸的化合物，金屬，金屬氫氧化物和金屬氧化物的至少一種。
36.權(quán)利要求34中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，活化劑是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳、鈧、釔、鈰、釹、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉬、鎢、錳、錸、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銀、金、鋅、鎘、硼、鋁、鎵、銦、鉈、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒、碲、釙及其化合物的至少一種。
37.權(quán)利要求20中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述活化處理是在燒結(jié)步驟前或燒結(jié)步驟中通過加熱和/或在減壓下去除活化劑的處理。
38.權(quán)利要求20中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述活化處理是在燒結(jié)步驟后并在破碎步驟中或破碎步驟后通過使溶劑與燒結(jié)或破碎的產(chǎn)物接觸以去除活化劑成分的處理。
39.權(quán)利要求38中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述溶劑是選自水、有機(jī)溶劑、酸溶液、堿溶液和含有形成可溶性絡(luò)合物的配體的溶液中的至少一種。
40.權(quán)利要求39中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述酸溶液是選自硝酸、硫酸、氫氟酸和鹽酸中的至少一種溶液。
41.權(quán)利要求39中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述堿溶液含有選自堿金屬氫氧化物和氨的至少一種成分。
42.權(quán)利要求39中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，所述配體是選自氨、甘氨酸和乙二胺四乙酸的至少一種。
43.權(quán)利要求39中所述的生產(chǎn)鈮粉的方法，其中，有機(jī)溶劑是甲基異丁基酮。
44.一種生產(chǎn)含氮鈮粉的方法，其包括用選自液體氮化、離子氮化和氣體氮化的至少一種方法處理在權(quán)利要求1～6的任一項中所述的鈮粉。
45.一種生產(chǎn)含碳鈮粉的方法，其包括用選自固相碳化和液相碳化的至少一種方法處理在權(quán)利要求1～6的任一項中所述的鈮粉。
46.一種生產(chǎn)含硼鈮粉的方法，其包括用選自氣相硼化和固相硼化的至少一種方法處理在權(quán)利要求1～6的任一項中所述的鈮粉。
47.一種生產(chǎn)含硫鈮粉的方法，其包括用選自氣相硫化、離子硫化和固相硫化的至少一種方法處理在權(quán)利要求1～6的任一項中所述的鈮粉。
48.一種生產(chǎn)鈮燒結(jié)體的方法，使用權(quán)利要求1～7的任一項中所述的鈮粉。
49.一種生產(chǎn)電容器的方法，所述電容器包含使用鈮燒結(jié)體的一個電極、在所述燒結(jié)體表面上形成的介電材料和在所述介電材料上提供的一個對電極，其中，所述鈮燒結(jié)體是通過燒結(jié)在權(quán)利要求1～7的任一項中所述的鈮粉獲得的。
50.權(quán)利要求49中所述的生產(chǎn)電容器的方法，其中，介電材料是通過電解氧化形成的。
51.一種使用權(quán)利要求10～19的任一項中所述的電容器的電子電路。
52.一種使用權(quán)利要求10～19的任一項中所述的電容器的電子儀器。
全文摘要
本發(fā)明提供(1)一種用于電容器的鈮粉，其振實(shí)密度為0.5～2.5g/ml，平均粒度為10～1000微米，休止角為10°～60°，BET比表面積為0.5～40m
文檔編號H01G9/04GK101066560SQ200710109140
公開日2007年11月7日 申請日期2002年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月15日
發(fā)明者大森和弘, 內(nèi)藤一美, 川崎俊哉, 和田紘一 申請人:昭和電工株式會社