專利名稱：一種制備Cu₂ZnSnS₄薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光伏電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種制備Cu2ZnSnS4薄膜太陽(yáng)能 電池吸收層的工藝。
背景技術(shù)：
Cu2ZnSnS4是一種用作薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的半導(dǎo)體材料。它具有1.51eV的 禁帶寬度，10、m—1的吸收系數(shù)，十分符合太陽(yáng)能電池所要求的條件?；衔镏泻?的元素都是在地殼中儲(chǔ)量豐富的，不含其他太陽(yáng)能電池材料如CdTe中含有的有毒金 屬Cd，也不含有CuInSe2所用的貴金屬In，是一種對(duì)環(huán)境十分友好的材料，適宜作 為太陽(yáng)能電池的吸收層，因此具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
很多國(guó)家的研究機(jī)構(gòu)都開展了對(duì)此化合物的研究，取得了很大的進(jìn)展。目前常 用的制備工藝包括硫化氣相沉積前驅(qū)體法、磁控濺射法、混合濺射法等。其共通點(diǎn) 在于都是通過(guò)某種方法預(yù)先制備一層Cu、 Zn、 Sn元素比一定的合金層，而后再進(jìn)行 硫化，最終得到所需要的Cu2ZnSnS4吸收層。上述方法可以簡(jiǎn)要的分為兩步(l)合 金膜的制備；(2)硫化。
對(duì)于與Cu2ZnSnS4同屬于黃銅類太陽(yáng)能材料的CuInSe2而言，有人采用如下方法 制備出光電轉(zhuǎn)化效率為7.8%的電池先混合納米級(jí)的Cu， In粉，濕磨一定時(shí)間后制 成含有CuIn合金、Cu、 In單質(zhì)的混合粉末，而后涂覆在一定的基體上進(jìn)行硒化。因 此對(duì)于Cu2ZnSnS4而言，同樣可以采用類似的方法進(jìn)行制備。而且相對(duì)于其他方法， 此法制備成本比較低，適于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備Cu2ZnSnS4薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的工藝。在 成功的制備出純凈CU2ZnSnS4吸收層的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化了工藝步驟，使之更適合于實(shí) 際生產(chǎn)。
本發(fā)明的構(gòu)成
按照摩爾比Cu:Zn:Si^l.6 1.7:l:l混合化學(xué)純的Cu粒、Zn粒、Sn粒，壓制成 4)10mm圓柱壓坯，封存在真空度l(T" l(^pa的石英管中，通過(guò)感應(yīng)熔煉使之形成 合金錠。采用甩帶工藝可以制成厚度6 15nm的脆性合金薄帶。再將Cu-Zn-Sn合 金帶與S粉按照1:0.8 1:1.2的配比混合球磨48 96h形成棕黑色的混合粉末前驅(qū) 體，將混合粉末前驅(qū)體涂敷在鉬箔基體或鈉鈣玻璃基體上，干燥后在氫氣和硫蒸氣 或氮?dú)夂土蛘魵鈿夥罩型嘶稹?br> 本發(fā)明所述的甩帶工藝參數(shù)為電壓220V，將熔煉好的Cu-Zn-Sn合金錠放入 甩帶設(shè)備的石英管(石英管下端開有02rnrn小口 ，目的是使熔融液態(tài)合金流出)中， 感應(yīng)加熱迅速使其融化從小口流出，落在以200-1000r/min轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)的銅輥表面上， 由于激冷以及銅輥高速轉(zhuǎn)動(dòng)，合金以帶狀形式甩出。
本發(fā)明所述的球磨工藝參數(shù)為Cu-Zn-Sn合金帶按照1:0.8 1:1.2的配比混合硫 粉，置于行星式球磨機(jī)中球磨48 96h,制成棕黑色的混合粉末前驅(qū)體。
本發(fā)明所述的退火工藝參數(shù)為在氫氣和硫蒸氣或氮?dú)夂土蛘魵鈿夥罩?，? 15。C/min的升溫速率加熱到180 220°C,保溫30 90min，再以l 10°C/min的升 溫速率加熱到350。C 40(TC保溫30 180min，然后隨爐冷卻至室溫。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用熔煉合金的方法，先形成一定的合金相，并且相比于 其他單元素逐一添加到體系中的方法，盡可能的避免了元素的損失，確保了嚴(yán)格的 化學(xué)計(jì)量比。甩帶后形成非常薄的脆性合金帶，利于后續(xù)階段球磨出成分粒度比較 小的混合粉末前驅(qū)體。合金帶混合硫粉，在球磨過(guò)程中充分混合，形成均勻的混合 物，由于涂敷后的膜中含有符合化學(xué)計(jì)量比的硫，相比于其他硫化方法，更易于形 成均勻的吸收層。


圖1是本發(fā)明制得的混合粉末前驅(qū)體涂敷在鈉鈣玻璃基體上在氮?dú)夂土蛘魵鈿?氛下35(TC退火120min后得到的X射線衍射圖。橫坐標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng) 度。
圖2是本發(fā)明制得的混合粉末前驅(qū)體涂敷在鈉鈣玻璃基體上在氮?dú)夂土蛘魵鈿?氛下400'C退火120min后得到的X射線衍射圖。橫坐標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng) 度。
圖3是本發(fā)明制得的混合粉末前驅(qū)體涂敷在鈉鈣玻璃基體上在氫氣和硫蒸氣氣 氛下350'C退火120min后得到的X射線衍射圖。橫坐標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng) 度。
圖4是本發(fā)明制得的混合粉末前驅(qū)體涂敷在鈉鈣玻璃基體上在氫氣和硫蒸氣氣 氛下40(TC退火120min后得到的X射線衍射圖。橫坐標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng) 度。
具體實(shí)施方式
Cu-Zn-Sn合金的熔煉
(1) 首先取原子比為Cu:Zn:Sn二1.6 1.7:l:l的金屬顆粒，均勻混合后壓制成壓坯。
(2) 將壓坯密封在石英管中，由于在密封過(guò)程中需要抽氣，而且真空度需要控制 在l(T" l(^pa以下，因此可添加適當(dāng)?shù)奈鼩鈩?br> (3) 利用感應(yīng)熔煉的方法，電壓控制在220V，當(dāng)熔體沸騰后持續(xù)5min，停止加 熱，自然冷卻到室溫，得到銀白色的合金。
Cu-Zn-Sn合金的甩帶及Cu-Zn-Sn合金帶加硫球磨
(1)將熔煉好的合金錠置于甩帶設(shè)備的石英管(石英管下端開有小口，目的是 使熔融液態(tài)合金流出)中，感應(yīng)加熱使其融化從小口流出，滴落在轉(zhuǎn)動(dòng)的銅輥上， 由于激冷以及高速轉(zhuǎn)動(dòng)，合金以帶狀形式甩出，由于甩出的金屬帶比較脆并且厚度 較薄，會(huì)發(fā)生斷裂，易于后續(xù)的球磨。
(2) 將Cu-Zn-Sn合金帶按照l(shuí):0.8 l丄2的配比混合硫粉，置于行星式球磨機(jī) 中球磨48 96h，制成棕黑色的混合粉末前驅(qū)體。
(3) 將混合粉末前驅(qū)體涂敷在鉬箔基體或鈉鈣玻璃基體上，干燥后待熱處理。 例l: Cu2ZnSnS4吸收層的氮?dú)夂土蛘魵鈿夥誈50'C)制備
(1) 將涂敷有混合粉末前驅(qū)體的鈉鈣玻璃基體，置于可控氣氛管式電阻爐中， 通氮?dú)馀懦諝?5min。
(2) 按照10°C/min的速率升溫至200。C，保溫60min。
(3) 按照2'C/min的速率由200。C升溫至350°C，保溫120min后隨爐冷至室溫 取出，得到藍(lán)黑色的吸收層。
例2: Cu2ZnSnS4吸收層的氮?dú)夂土蛘魵鈿夥?400°C)制備
(1) 將涂敷有混合粉末前驅(qū)體的鈉鈣玻璃基體，置于可控氣氛管式電阻爐中， 通氮?dú)馀懦諝?5min。
(2) 按照10°C/min的速率升溫至200°C，保溫60min。
(3) 按照2°C/min的速率由200。C升溫至400°C，保溫120min后隨爐冷至室溫 取出，得到藍(lán)黑色的吸收層。
例3: Cu2ZnSnS4吸收層的氫氣和硫蒸氣氣氛(350°C)制備
(1) 將涂敷有混合粉末前驅(qū)體的鈉鈣玻璃基體，置于可控氣氛管式電阻爐中， 通氫氣排除空氣，驗(yàn)純?nèi)巍?br> (2) 按照10°C/min的速率升溫至200°C，保溫60min。
(3) 按照2°C/min的速率由200。C升溫至350°C，保溫120min后隨爐冷至室溫 取出，得到藍(lán)黑色的吸收層。
例4: Cu2ZnSnS4吸收層的氫氣和硫蒸氣氣氛(400°C)制備
(1) 將涂敷有混合粉末前驅(qū)體的鈉鈣玻璃基體，置于可控氣氛管式電阻爐中， 通氫氣排除空氣，驗(yàn)純?nèi)巍?br> (2) 按照10°C/min的速率升溫至200°C，保溫60min。
(3) 按照2°C/min的速率由200'C升溫至400°C，保溫120min后隨爐冷至室溫 取出，得到藍(lán)黑色的吸收層。
例5:熱處理后樣品的XRD
將涂敷有混合粉末前驅(qū)體的鈉鈣玻璃基體在氮?dú)夂土蛘魵鈿夥蘸蜌錃夂土蛘?氣氣氛下經(jīng)350。C和40(TC熱處理后，Cu2ZnSnS4的(112), (200)， (220)， (312) 晶面衍射峰十分明顯。在氫氣和硫蒸氣氣氛350'C熱處理后得到了十分純凈的 Cu2ZnSnS4相。
權(quán)利要求
1、一種制備Cu2ZnSnS4薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的工藝，其特征在于按照化學(xué)計(jì)量比Cu∶Zn∶Sn＝1.6～1.7∶1∶1混合化學(xué)純的Cu粒、Zn粒、Sn粒，壓制成壓坯，封存在真空度10-4～10-2pa的石英管中，通過(guò)感應(yīng)熔煉使之形成合金錠；采用甩帶工藝制成厚度6～15μm的脆性合金薄帶；再將Cu-Zn-Sn合金帶與硫粉按照1∶0.8～1∶1.2的配比混合球磨48～96小時(shí)形成棕黑色的混合粉末前驅(qū)體，將混合粉末前驅(qū)體涂敷在鉬箔基體或鈉鈣玻璃基體上，干燥后在氫氣和硫蒸氣或氮?dú)夂土蛘魵鈿夥罩型嘶稹?br> 2、 按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的甩帶工藝參數(shù) 為電壓220V，將熔煉好的Cu-Zn-Sn合金錠放入甩帶設(shè)備的石英管中， 感應(yīng)加熱使其融化從石英管小口流出，落在以200-1000r/min轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)的銅 輥表面上，合金以帶狀形式甩出。
3、 按照權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于所述的退火工藝參數(shù) 為在在氫氣和硫蒸氣或氮?dú)夂土蛘魵鈿夥罩?，? 15'C/min的升溫速 率加熱到180 220°C，保溫30 90min，再以l 10°C/min的升溫速率加 熱到350'C 40(TC保溫30 180min，然后隨爐冷卻至室溫。
全文摘要
一種制備Cu₂ZnSnS₄薄膜太陽(yáng)能電池吸收層的工藝，屬于光伏電池技術(shù)領(lǐng)域。按照摩爾比Cu∶Zn∶Sn＝1.6～1.7∶1∶1混合化學(xué)純的Cu粒、Zn粒、Sn粒，壓制成壓坯，封存在真空石英管中，感應(yīng)熔煉合金錠。采用甩帶工藝制成厚度為6～15μm的脆性合金薄帶。將Cu-Zn-Sn合金帶按照1∶0.8～1∶1.2的配比混合硫粉，置于行星式球磨機(jī)中球磨48～96h，制成棕黑色的混合粉末前驅(qū)體，將混合粉末前驅(qū)體涂敷在鉬箔基體或鈉鈣玻璃基體上，干燥后在氫氣和硫蒸氣或氮?dú)夂土蛘魵鈿夥罩型嘶?。?yōu)點(diǎn)在于采用熔煉合金的方法，避免了元素的損失，確保了嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比。甩帶后形成非常薄的金屬合金帶，利于后續(xù)階段球磨出粒度比較小的混合粉末前驅(qū)體。更易于形成均勻的吸收層。
文檔編號(hào)H01L31/18GK101101939SQ200710119510
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2007年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日
發(fā)明者楊永剛, 果世駒, 王延來(lái), 王璐鵬, 聶洪波 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)