專利名稱：一種用于鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及一種用于鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti50l2)的制備 方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自1990年日本索尼公司開發(fā)出采用石油焦為負(fù)極的鋰離子電池以來，碳材料便受到 人們的關(guān)注，品種包括人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、石油焦炭、碳纖維等，是商 品化鋰離子電池主要負(fù)極材料。但是碳材料存在如下缺點(diǎn)1、和電解液發(fā)生反應(yīng)，形成 SEI，造成首次充放電效率較低；2、在負(fù)極表面容易沉積金屬鋰，再加上充電末期沒有明 顯的電壓指示，容易造成安全性問題；3、與電解液相容性差，如含PC的電解液在石墨類 碳材料中產(chǎn)生共插入等；4、充放電過程中體積變化較大，循環(huán)穩(wěn)定性不理想。與碳材料 相比，尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰充放電過程結(jié)構(gòu)變化非常小，被稱為是一種零應(yīng)變材料，因而具 有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性；相對(duì)于金屬鋰，平臺(tái)電位在1.55V左右，遠(yuǎn)離金屬鋰沉積電位，另 外充電末期存在明顯的電壓指示，所以安全性較好；另一方面和電解液相容性好，首次充 電沒有SEI膜形成，充放電效率較高。鑒于上述優(yōu)點(diǎn)，尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰被認(rèn)為是一種優(yōu) 異的新型鋰離子電池負(fù)極材料，同時(shí)也是一種有前景的不對(duì)稱超級(jí)電容器負(fù)極材料。
鈦酸鋰(Li4Ti5012)的制備方法一般有傳統(tǒng)高溫固相法、溶膠凝膠法等，傳統(tǒng)高 溫固相法是以Ti02與Li2CO:'或者LiOH等在80(TC 100(TC高溫下合成，反應(yīng)時(shí)間一 般12 24小時(shí)，該方法優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單，容易大規(guī)模生產(chǎn)，缺點(diǎn)是產(chǎn)物顆粒較粗大， 一般都是微米級(jí)，均勻性差；溶膠凝膠法一般采用鈦和鋰的有機(jī)醇鹽為前軀體，經(jīng)水 解和溶膠凝膠工藝制備目標(biāo)產(chǎn)物，該方法和傳統(tǒng)高溫固相法相比，產(chǎn)物化學(xué)純度高、 均勻性好、顆粒較細(xì)等，但是該方法采用了有機(jī)化合物造成成本升高，另外操作復(fù)雜， 不適合大規(guī)?；a(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于以廉價(jià)的偏鈦酸為原料，加入碳或者碳前軀體，降低傳統(tǒng)高溫 固相法燒結(jié)溫度，得到顆粒細(xì)小的鈦酸鋰；提供一種操作性強(qiáng)，工藝簡單，產(chǎn)品性能 優(yōu)于傳統(tǒng)高溫固相法的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案
一種用于鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，將偏鈦酸、鋰的化合物按照 原子比Li/Ti=0. 8 0. 88進(jìn)行配料,再加入碳或者碳的前軀體，在介質(zhì)中均勻混合5 72
小時(shí)，然后干燥，再在20(TC 500。C條件下處理2 20小時(shí)，然后在于600。C 900。C條 件下合成2 72小時(shí)，得到鋰離子電池尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰負(fù)極材料。
所說的鋰的化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、碘化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、醋酸鋰 和草酸鋰中的一種或幾種混合物。
所說的碳是石墨、乙炔黑，碳前驅(qū)體為聚乙二醇、聚乙烯醇和糖中的一種或幾種，加 入量占總重量的2 30wt%。這里所述的總重量是原料的總重量，即偏鈦酸、鋰的化合物 和碳或者碳的前軀體的總重量。
所說的介質(zhì)是水、乙醇、丙酮、正丁醇、正丙醇、異丙醇、乙晴、乙醚、乙醇胺中的 一種或幾種混合物。
所說的干燥溫度為7(TC 20(TC。干燥的目的是將混合后的物料中的液體介質(zhì)揮發(fā) 掉，因此，干燥的時(shí)間以將液體介質(zhì)揮發(fā)掉為準(zhǔn)。
本發(fā)明采用廉價(jià)的偏鈦酸為原料，在原材料中加入碳或者碳的前軀體，降低了合成溫 度，在反應(yīng)過程中這些碳或者碳的前軀體抑制了鈦酸鋰的顆粒長大，相比較高溫固相法得 到了粒徑較小的鈦酸鋰產(chǎn)物。決定鋰離子電池充放電速率的主要因素是鋰離子在電極固相 內(nèi)部的擴(kuò)散速率，如果降低鈦酸鋰顆粒尺寸，能夠有效提高材料大電流充放電性能，改善 鋰離子電池功率特性。本發(fā)明制備的尖晶石鈦酸鋰作為鋰離子電池負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化 學(xué)性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的積極效應(yīng)是采用廉價(jià)的偏鈦酸為原材料，加入碳或者碳前軀體的方法，實(shí)現(xiàn) 了較低溫度下合成粒徑小于500納米的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰，其倍率性能得到較大改善，而 傳統(tǒng)高溫固相法燒結(jié)溫度一般為800'C 100(TC，并且得到的碳酸鋰顆粒粗大， 一般是微 米級(jí)的產(chǎn)物。該方法工藝簡單，可操作性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1實(shí)施例1顆粒形貌
圖2實(shí)施例2顆粒形貌
圖3比較例顆粒形貌
圖4實(shí)施例3 XRD譜圖
圖5實(shí)施例3充放電曲線
圖6實(shí)施例l循環(huán)曲線
圖7實(shí)施例1倍率性能
圖8比較例倍率性能
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的方法按照如下步驟進(jìn)行合成
(1) 、以偏鈦酸為鈦源，以碳酸鋰或者氫氧化鋰等為鋰源，按照鋰鈦摩爾比0.8 0. 88 的比例進(jìn)行配料，并加入所有原料總重量的5 30wty。的碳或者碳的前軀體，并在介質(zhì)中 均勻混合5 72小時(shí)，干燥；
(2) 、將干燥的固體混合物放入馬弗爐中20(TC 50(TC低溫處理2 20小時(shí)，然后 在600 900'C高溫下反應(yīng)2-72小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸 鋰負(fù)極材料。
本發(fā)明選用的鋰源是氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、碘化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、醋酸鋰、 草酸鋰中的一種或幾種混合物；選用的碳或者碳前軀體選自石墨、乙炔黑、聚乙烯醇、聚
乙二醇、糖中的一種或者幾種。
為了檢測(cè)本發(fā)明的鋰離子電池用鈦酸鋰負(fù)極材料的物理和電化學(xué)性能，用荷蘭X' Pert PRO MPD型XRD衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試；采用日本HITACHI S-4800場發(fā)射掃描電鏡儀 (5.0kv, 8. 7mmX1.00k)對(duì)鈦酸鋰進(jìn)行SEM形貌分析；用本領(lǐng)域所屬的普通技術(shù)人員均 知的方法，將其組裝成平板式試驗(yàn)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，用本發(fā)明的鋰離子電池用鈦 酸鋰材料83% (重量百分?jǐn)?shù))，粘結(jié)劑PVDF (聚偏氟乙烯)10%，乙炔黑7%混合調(diào)成漿狀， 涂在銅箔的兩面上，在空氣中干燥，制成電極。對(duì)電極為鋰金屬片組成試驗(yàn)電池。電解液 為1M (mol/L) LiPFe/EC+DMC等，EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯。充放電電流密度 0. 1C 1C,充放電上、下限電壓為2.5 1V，比容量計(jì)算方法C:mAXh/g，其中C:比容量， 溫度為25±2°C，用計(jì)算機(jī)控制恒電流測(cè)試儀進(jìn)行電化學(xué)容量和循環(huán)測(cè)試。 實(shí)施例1
按照鋰鈦摩爾比0.88稱取純度98%的偏鈦酸93.5g和純度99%的醋酸鋰 (CH:,C00Li.2H20)84.88g放入混合容器,加入19. 82g乙炔黑，在乙醇介質(zhì)中均勻混合10 小時(shí)，在8(TC下干燥，然后放入氧化鋁坩堝中，馬弗爐中300'C處理IO小時(shí)，然后在700 'C下合成15小時(shí)得到尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰。電化學(xué)性能測(cè)試比容量156mAh/g， 1C/0. 1C比 容量之比為91%。實(shí)施例1得到的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰的顆粒形貌如圖1所示，其顆粒的粒 徑小于500納米。實(shí)施例1得到的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰的循環(huán)曲線如圖6所示。實(shí)施例1 得到的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰的倍率性能如圖7所示，和圖8中的比較例得到的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦 酸鋰的的倍率性能相比，本發(fā)明的倍率性能得到較大改善。 實(shí)施例2
按照鋰鈦摩爾比0. 88稱取純度98%的偏鈦酸93. 5g和純度95呢的氫氧化鋰(LiOH. H20) 36. 38g放入混合容器，加入20g聚乙烯醇，在乙醇和水的混合物介質(zhì)中均勻混合20小時(shí)， 在12(TC下干燥，然后放入氧化鋁坩堝中，馬弗爐中40(TC處理8小時(shí)，然后60(TC下合 成25小時(shí)得到尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰。電化學(xué)性能測(cè)試比容量152mAh/g， 1C/0. 1C比容量之
比為93%。實(shí)施例2得到的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰的顆粒形貌如圖2所示，其顆粒的粒徑小于 500納米。 實(shí)施例3
按照鋰鈦摩爾比0. 88稱取含量純度98%的偏鈦酸93. 5g和純度98%的碳酸鋰31. 05g 放入混合容器，加入14g的石墨，在丙酮介質(zhì)中均勻混合30小時(shí)，在70'C下干燥，然后 放入氧化鋁坩堝中，馬弗爐中500'C處理5小時(shí)，然后800'C下合成5小時(shí)得到尖晶石結(jié) 構(gòu)鈦酸鋰。電化學(xué)性能測(cè)試比容量153mAh/g， 1C/0. 1C比容量之比為88%。實(shí)施例3得到 的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰的XRD譜圖如圖4所示。實(shí)施例3得到的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰的充放 電曲線如圖5所示。 對(duì)比例
按照鋰鈦摩爾比0. 88稱取純度99. 9%的二氧化鈦66. 8g和純度98%的碳酸鋰27. 72g 放入混合容器，均勻混合后，然后放入氧化鋁坩堝中，馬弗爐中40(TC處理10小時(shí)，然 后在80(TC下合成10小時(shí)得到尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰。電化學(xué)性能測(cè)試比容量147mAh/g, 1C/0. 1C比容量之比為53%。比較例得到的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰的顆粒形貌如圖3所示，其 顆粒粗大。比較例得到的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰的的倍率性能如圖8所示。
權(quán)利要求
1、一種用于鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特征是將偏鈦酸、鋰的化合物按照原子比Li/Ti＝0.8～0.88進(jìn)行配料，再加入碳或者碳的前軀體，在介質(zhì)中均勻混合5～72小時(shí)，然后干燥，再在200℃～500℃條件下處理2～20小時(shí)，然后在于600℃～900℃條件下合成2～72小時(shí)，得到鋰離子電池尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰負(fù)極材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，其特 征是所說的鋰的化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、氯化鋰、碘化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、醋酸 鋰和草酸鋰中的一種或幾種混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法， 其特征是所說的碳是石墨、乙炔黑，碳前驅(qū)體是聚乙二醇、聚乙烯醇和糖中的一種或幾 種，加入量占總重量的2 30wtX。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法， 其特征是所說的介質(zhì)是水、乙醇、丙酮、正丁醇、正丙醇、異丙醇、乙晴、乙醚、乙醇 胺中的一種或幾種混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法， 其特征是所說的干燥溫度為7(TC 200'C。
全文摘要
一種用于鋰離子電池負(fù)極材料尖晶石鈦酸鋰的制備方法，將偏鈦酸、鋰的化合物按照原子比Li/Ti＝0.8～0.88進(jìn)行配料，再加入碳或者碳的前軀體，在介質(zhì)中均勻混合5～72小時(shí)，然后干燥，再在200℃～500℃條件下處理2～20小時(shí)，然后在于600℃～900℃條件下合成2～72小時(shí)，得到鋰離子電池尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰負(fù)極材料。本發(fā)明的積極效應(yīng)是采用廉價(jià)的偏鈦酸為原材料，加入碳或者碳前軀體的方法，實(shí)現(xiàn)了較低溫度下合成粒徑小于500納米的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰，其倍率性能得到較大改善，而傳統(tǒng)高溫固相法燒結(jié)溫度一般為800℃～1000℃，并且得到的碳酸鋰顆粒粗大，一般是微米級(jí)的產(chǎn)物。該方法工藝簡單，可操作性強(qiáng)，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/58GK101391806SQ20071012207
公開日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2007年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日
發(fā)明者樂 伍, 莎 劉, 盧世剛, 靜 龐, 張向軍, 李文成, 王昌胤, 金維華, 闞素榮 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院