專利名稱：一種納米氫氧化鉍摻雜的二氧化錳電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
電化學(xué)科學(xué)與能源技術(shù)
二.本發(fā)明的技術(shù)背景 近年來，隨著各類電子數(shù)碼產(chǎn)品的迅猛發(fā)展，人們對電池的容量和大電
流放電性能提出了越來越高的要求。鋅-二氧化錳自19世紀(jì)60年代發(fā)明以來， 已經(jīng)有將近150年的歷史，人們針對鋅錳電池的不同側(cè)面進(jìn)行了大量的改進(jìn) 和提高，期間經(jīng)歷了氯化餒型干電池、氯化鋅型干電池和堿性鋅錳電池的發(fā) 展過程，也涌現(xiàn)出數(shù)以萬計的文獻(xiàn)和相關(guān)發(fā)明專利。當(dāng)前國家重點(diǎn)推廣的堿 性鋅錳電池作為鋅錳電池最新一代的產(chǎn)品，以其具有生產(chǎn)技術(shù)成熟、性能穩(wěn) 定、電容量較大等優(yōu)點(diǎn)，成為一次電池的主導(dǎo)產(chǎn)品，使用極為廣泛。其中2005 年，我國堿錳電池的生產(chǎn)和消費(fèi)就達(dá)到了30億只，并且保持了每年10%的增 加率。與其它價格昂貴的銀鋅電池和鋰離子電池等高容量電池相比，堿性鋅 錳電池仍存在比容量相對較小，放電電壓隨放電深度增加而逐漸下降，并在 大電流放電下容量衰減尤為明顯等缺點(diǎn)。我們知道，相對于高電容量和電化 學(xué)活性的鋅粉負(fù)極(825mAh/g)來說，堿錳電池的放電容量和性能受限于其二 氧化錳正極(308mAh/g)。分析二氧化錳的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，二氧化錳電極 存在著從它的放電產(chǎn)物MnOOH繼續(xù)放電為Mn(OH)2的可能性，從而實(shí)現(xiàn)它的 雙電子放電過程，使其理論放電容量達(dá)到616mAh/g。實(shí)際上由于MnOOH和 Mll304的電化學(xué)惰性，二氧化錳電極在堿液中的放電容量主要表現(xiàn)為單電子放 電過程，因而尋求一種新型的添加劑提高二氧化錳電極在堿液中的放電活性， 實(shí)現(xiàn)雙電子放電過程，使提高堿性鋅錳電池的電化學(xué)性能的途徑。為此現(xiàn)有 的一些文獻(xiàn)和專利報道了一些摻雜劑，主要為PbO,Bi2Cb，Ti02及BaTi03等， 這些慘雜劑在一定程度上提高了二氧化錳深度放電(如放電截止電壓為0.6V) 的放電容量，但對于堿性鋅錳電池在大功率放電情況下沒有顯著改善，這一 點(diǎn)對很多數(shù)碼用電器來說是很重要的。我們曾在五fec的c/w'm. ^cto， 2006,51: 3118-3124和高等學(xué)?；瘜W(xué)報，2004, 25: 2204-2207上報道了納米氫氧化鉍和納
米鉍酸鈉的制備。最近的研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鉍尤其是納米氫氧化鉍具有比現(xiàn) 有普通氧化鉍更高的摻雜活性。在摻雜相同量的氧化鉍和納米氫氧化鉍的條 件下，摻雜納米氫氧化鉍的二氧化錳電極可以在同樣的放電電流密度下給出 更高的放電容量，或者在更高放電電流密度下仍然保持較高的放電容量。
本發(fā)明的目的在于仍以原料豐富的二氧化錳為陰極主要活性物質(zhì)，通過 摻入少量活性添加劑，得到一種新型摻雜二氧化錳電極，使其相對于現(xiàn)用的 二氧化錳電極在中等電流密度下甚至在大電流放電情況下的電化學(xué)性能有顯 著的提高或改善，解決現(xiàn)有堿錳電池容量來源于二氧化錳電極的問題。
三.本發(fā)明的
發(fā)明內(nèi)容
通過下面的描述來闡明本發(fā)明的主要目的和本發(fā)明的特征。本發(fā)明涉及 的新型摻雜二氧化錳電極，是以二氧化錳固體粉末物理/化學(xué)的作用，摻入一 定量的納米氫氧化鉍得到的摻雜二氧化錳為電極活性物質(zhì)制成的。該電極主 要由電極活性物質(zhì)、電極導(dǎo)電物質(zhì)和電解液組成，必要時加入少量粘合劑。 將上述物質(zhì)混合均勻制成混合物后，經(jīng)壓片、高壓成型等工藝制成摻雜二氧 化錳電極。在上述電極中，二氧化錳可以是電解二氧化錳，化學(xué)二氧化錳或 天然二氧化錳中的一種或它們的混合物。二氧化錳為電極總重量百分比的40-97%，其中優(yōu)選70-95%，摻雜劑納米氫氧化鉍占電極總重量百分比的 0.1-20%，其中優(yōu)選1-10%。為了得到較好的摻雜效果，納米氫氧化鉍的尺寸 控制在1-200納米，其中優(yōu)選20-100納米。在研究中發(fā)現(xiàn)，良好的導(dǎo)電材料 可以更好地發(fā)揮納米氫氧化鉍的摻雜作用。本發(fā)明采用常見的膨脹石墨為導(dǎo) 電材料，也可以是膠體石墨或鱗片石墨，或是它們中的一種或幾種的混合物。 導(dǎo)電劑的加入量為電極總重量百分比的3-25%，其中優(yōu)選5-11%。為了得到 良好的放電效果，本發(fā)明要求電極的電解液為堿性電解液，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， l-14mol/L的NaOH或KOH的水溶液可以作為摻雜電極的電解液，它們的加 入使電極固體物質(zhì)得到浸潤而成為一種可以壓制成型的物質(zhì)，并在機(jī)械和超 聲的聯(lián)合作用下，使納米氫氧化鉍比較均勻地分散在二氧化錳表面，堿性電 解液的加入量控制在電極重量百分比濃度的0.1-10%,優(yōu)選2-5%，過多或者 過少的加入量使電極難以成型或者造成電解液從粉體溢出，使成型模具遭到 一定的腐蝕。為了使電極有更強(qiáng)的可塑性，本發(fā)明還在上述摻雜電極中加入少量的粘合劑，經(jīng)過考察發(fā)現(xiàn)，濃度為50-65%的聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙 烯或梭甲基纖維素鈉可以作為它的粘合劑或者聯(lián)合粘合劑。將上述物質(zhì)按照 一定的比例先經(jīng)一段時間的機(jī)械混合，通常控制在10-60min，然后放入超聲 分散器中，在10-50W/cn^的輻射功率下進(jìn)行l(wèi)-60min的超聲分散，最后在 50-100'C條件下干燥得到摻雜二氧化錳粉體。
四.


該慘雜粉體可以根據(jù)電池具體型號和結(jié)構(gòu)的需要制成圓環(huán)型電極、平板 電極、薄膜電極或其它形狀。在研究中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明不僅具有良好的放電性 能，并且在廣闊的電壓范圍內(nèi)具有良好的充放電特性。為了更好描述本發(fā)明 的特征，下面結(jié)合一些附圖來幫助說明摻雜電極的性能。
附圖1為本發(fā)明所用納米氫氧化鉍的場發(fā)射電鏡的照片。通過圖中所帶 的標(biāo)尺，可以看出氫氧化鉍樣品的尺寸分布在50-100納米之間，表明氫氧化 鉍樣品為納米粉體。
附圖2為摻雜10。/。納米氫氧化鉍的電解二氧化錳(EMD)在60mA/g的中等 放電電流下的放電曲線圖。實(shí)驗(yàn)在武漢金諾電子公司的CT2001A電池測試儀 上進(jìn)行，圖中橫坐標(biāo)為放電比容量(mAh/g)，縱坐標(biāo)表示電池的放電電壓。摻 雜電極恒流放電實(shí)驗(yàn)表明，摻雜EMD電極的放電性能明顯優(yōu)于純樣EMD電 極。具體表現(xiàn)為以下幾點(diǎn)首先摻雜EMD電極的放電電壓比純樣EMD電極的 放電電壓高出100mV 150mV，其次摻雜EMD電極的放電容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純樣 EMD電極的放電容量。實(shí)際上，電極放電容量很難達(dá)到二氧化錳電極的雙電 子理論容量616111^1^(2乂308111^1^1)。在實(shí)驗(yàn)中，摻雜10n/。氫氧化鉍的EMD 電極的放電容量為483mAh/g。這一方面由于EMD的純度一般為92.5。/。，同時 我們在實(shí)驗(yàn)中觀察到很少量的MnOOH會從電極中溶解出來，降低了電極活性 物質(zhì)的量；另一方面是由于大多數(shù)電極的利用率一般不超過90%。研究表明， 摻雜納米氫氧化鉍的EMD電極容量的大大增加，主要來源于摻雜EMD電極的 第二個電子的容量，即出現(xiàn)了 L1 0.7V很長的放電平臺。
附圖3是摻雜10。/。納米氫氧化鉍的EMD電極在500mA/g重負(fù)荷下，在 6M的K0H電解液中第1次到第20次的充放電曲線圖。摻雜EMD電極由于納
米氫氧化鉍的摻雜作用，給出了 423 mAh/g的放電容量，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了單電子 283 mAh/g的容量，說明生成的MnOOH繼續(xù)參與了還原反應(yīng)。摻雜電極在0.9V 之后繼續(xù)出現(xiàn)了兩個放電平臺，對應(yīng)于MnOOH直接還原到Mn304，繼續(xù)由 Mn304還原到Mn(OH)2的過程。在隨后的充電過程，我們看到摻雜電極分別在 1.09V和1.53V出現(xiàn)了兩個電化學(xué)充電平臺，表明摻雜電極具有一般可逆電極 的特征。前一個非常平坦的充電平臺，表明電極在電解液中具有固液兩相溶 解平衡的特點(diǎn)，可能對應(yīng)于Mn(OH)2氧化到MnOOH。隨后的相對陡峭的充電 平臺，屬于二氧化錳電極自身典型的固相質(zhì)子傳遞過程，對應(yīng)于MnOOH氧化 為Mn02的過程。結(jié)果表明，摻雜電極在經(jīng)過第一次放電后，它的前五次放電 曲線幾乎趨向于重合，這說明電極的循環(huán)容量可以得到再現(xiàn)，摻雜電極具有 良好的電化學(xué)可逆性。
附圖4是摻雜10%納米氫氧化鉍的EMD電極在500mA/g重負(fù)荷下，在 6M的KOH電解液中第1次到第20次的充放電容量衰減曲線圖。該圖比較直 觀地表明，摻雜電極在20周全充放的高速放電下仍然保持了穩(wěn)定的循環(huán)容量。
五.發(fā)明實(shí)施例 下面將進(jìn)一步通過實(shí)施例來闡述本發(fā)明。
實(shí)施例1本實(shí)施例是摻雜二氧化錳電極的一種實(shí)例。將8克電解二氧化 錳、1.5克膠體石墨、0.8克納米氫氧化鉍、0.5克60%聚四氟乙烯乳液和0.4 克40。/。KOH溶液，先經(jīng)機(jī)械充分混合30min，然后放入超聲分散器，在10W/cm2 的輻射功率下充分分散30min，隨后將樣品轉(zhuǎn)入真空干燥箱，在5(TC下干燥 3h后得到摻雜粉體。然后在液壓機(jī)上20MPa壓力下壓到泡沫鎳上制成慘雜二 氧化錳薄膜電極。該摻雜二氧化錳電極對鋅膏電極的電動勢為1.675V，在 120mA/g的中等放電速率下，放電到0.6V，具有445mAh/g的比容量。
實(shí)施例2本實(shí)施例是摻雜二氧化錳電極的一種實(shí)例。按照0.82克電解 二氧化錳、O.l克膨脹石墨、0.07克納米氫氧化鉍、0.1克60%聚四氟乙烯乳 液和0.4克40%KOH溶液的比例，在瑪瑙研缽里充分混合30分鐘，然后放 入超聲分散器，在15W/cr^的輻射功率下充分分散25min，隨后將樣品轉(zhuǎn)入真 空干燥箱，在5(TC下干燥3h得到摻雜粉體。然后在液壓機(jī)上以20MPa壓力壓 到泡沫鎳上，制成摻雜二氧化錳薄膜電極。該摻雜二氧化錳電極對鋅膏電極的電動勢為1.675V,在120mA/g的中等放電速率下放電到0.6V，具有 431mAh/g的比容量。
權(quán)利要求
1.一種摻雜二氧化錳電極，包括電極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和堿性電解液，其特征在于電極活性材料是二氧化錳和納米氫氧化鉍的混合物。
2. 如權(quán)利要求書1所述的摻雜二氧化錳電極，其特征是由下列重量百分比的成 份組成二氧化錳， 40~97%;納米氫氧化鉍，0.1^20%;導(dǎo)電材料， 3^25%;電解液， 0.1—10%;粘合劑， 0.1—8%;電解液是0-14mol/L的NaOH或KOH水溶液。
3. 如權(quán)禾傻求書2所述的摻雜二氧化錳電極的二氧化錳是電解二氧化錳、化學(xué) 二氧化錳、天然二氧化錳或納米二氧化錳中的一種或它們的混合物，其中優(yōu) 選電解二氧化錳。
4. 如權(quán)利要求書2所述的摻雜二氧化錳電極的納米氫氧化鉍的顆粒尺寸是 1-200納米之間的氫氧化鉍，其中優(yōu)選20-100納米的氫氧化鉍。
5. 如權(quán)利要求書2所述的摻雜二氧化錳電極的導(dǎo)電材料是膨脹石墨、膠體石墨 或鱗片石墨中的一種或它們的混合物。
6. 如權(quán)利要求書2所述的摻雜二氧化錳電極的粘合劑是聚四氟乙烯乳液、聚偏 氟乙烯或羧甲基纖維素鈉中的 一種或它們的混合物。
7. 如權(quán)利要求書2所述的摻雜二氧化錳電極的活性物質(zhì)制作過程是先經(jīng)過 10-60分鐘的機(jī)械混合，然后放入超聲分散器中，在10-50W/cm嘲輻射功率 下進(jìn)行l(wèi)-60min的超聲分散，最后在50-10(TC條件下干燥得到摻雜二氧化錳 粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米氫氧化鉍摻雜的二氧化錳電極及其堿性電池，以納米氫氧化鉍與二氧化錳的混合物為正極活性物質(zhì)，提高了二氧化錳電極的利用率和放電電壓。以摻雜二氧化錳電極為正極的堿性鋅錳電池具有更高的放電比容量和放電電壓，以及對環(huán)境友好等特點(diǎn)。
文檔編號H01M4/50GK101345308SQ20071012264
公開日2009年1月14日 申請日期2007年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月11日
發(fā)明者萬平玉, 孫艷芝, 杜晶晶, 潘軍青 申請人:北京化工大學(xué)