專利名稱：：在還原氣氛下固化介電膜的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明總體上涉及多孔膜的形成。更具體地，本發(fā)明涉及具有低介電常數(shù)的多孔材料和包括該多孔材料的膜以及它們的制備方法。
背景技術：
：增加在諸如存儲器和邏輯片的多級集成電路器件中的電路密度，從而改善操作速度和減小能量消耗，在微電子工業(yè)中是持續(xù)需要的。為了持續(xù)減小集成電路上器件的尺寸，阻止在不同級金屬化之間的電容性串音的需求變得日益重要。Jii^需要可被概括表示為"RC"，其中"R"是導電線路的電阻，"C"是絕緣介電夾層的電容。電容"C"與行間隔成反比且與夾層電介質(zhì)(ILD)的介電常數(shù)(k)成正比。這樣的低介電材料是用作例如預金屬化的介電層或中間級介電層所期待的。在本文中隨后稱為"USG"的未摻雜二氧化硅玻璃(SiO》，由于其與其它無機材料相比具有約4.0的相對劍氐的介電常數(shù)，已長期在集成電路中被用作主要絕緣材料。工業(yè)上已嘗試通過將有機或其它材料引入到硅酸鹽晶格內(nèi)來生產(chǎn)具有較低介電常數(shù)的二氧化硅S^才料。例如，通過將諸如氟或甲基的端基引入到硅酸鹽晶格中可得到2.7至3.5的介電常數(shù)。這些材料通常沉積為致密膜(密度1.5^cm",并lOT類似于形成USG膜的工藝步驟被集成在IC器件內(nèi)。由于空氣的介電常數(shù)標稱為1.0，所以減小材料介電常數(shù)的另一種方法可以是引入多孔性或減小材料的密度。與相對較致密的膜相比，介電膜被制為多孔時可表現(xiàn)出較低的介電常數(shù)。多孔性己通過各種不同方法被引入到低介電材料中。例如，可M，軍部分膜導致在膜中具有增加的多孔性和降低的密度來弓l入多L性?？赡苄枰硗獾闹圃觳襟E來制備多孔性膜，使得最終增加了制造工藝中的時間和能量。使制造這些膜需要的時間和能量最小化是所期望的；因此發(fā)現(xiàn)可容易地處理的材料或者使處理時間最小化的可選擇工藝是高度有利的。在文獻中將多孔性弓l入到膜中廣泛使用的方法是熱退火以分解膜的至少一部分，從而產(chǎn)生小孔并最終降低介電常數(shù)。在退火步驟或固化步驟中，膜通常被加熱至分解和減除去揮發(fā)性組分，而且基本上働莫交聯(lián)。美國專利6,312,793描述了一種多相材料，它具有基本上由Si、C、O和H組成的第一相、基本上由C和H組成的第二相以及多種多樣的小孔。材料任選地被加熱到至少300°C的溫度并加熱至少15分鐘的時間，從而導致除去其中的一個相。已公開的專利申請WO00/02241描述了在100至400。C的溫度下加熱烷氧硅烷1至10分鐘的時間，從而通過除去其中含有的溶齊靦導致小孔的形成。已公開的專利申請WO02/07191A2描述了將二氧化硅沸石薄膜在非特定量的時間內(nèi)加熱到350至55(TC的^Jt范圍，從而導致吸附的材料離開沸石骨架，因此降低了介電常數(shù)。大多數(shù)上述工藝需要在30(TC或更高溫度以及30分鐘或更長的時間下的固化步驟。在低介電膜生產(chǎn)中的主要關注可能是IC器件的總熱預算。因此，由于不需要的擴散過程，IC器件的各種組件例如Cu金屬線在它們的性能劣化之前僅可經(jīng)受短時間的處理溫度。可替代熱退火或固化步驟的是使用紫夕卜('m")線與含氧氣氛相結合，從而在材料中產(chǎn)生小孔并降低介電常數(shù)。參考文獻，Hozumi，A等的"LowTemperatureEliminationofOrganicComponentsfromMesostructuredOrganic-InorganicCompositeFilmsUsingVacuumUltravioletLight",Chem.Mater.2000Vol.12，pp.384247("HozumiI")和Hozumi，A等的"McropattemedSilicaFilmswithOrderedNanoporesFabricatedthroughPhotocalcination"，Nanoletters2001，1(8)，PP.395-399("Hozumin")描述了在氧氣存在下使用紫外("VUV")線(172nm)從四乙氧基硅烷(TEOS)中除去十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)成孔劑。參考文獻Ouyang，M的"ConversionofSomeSiloxanePolymerstoSiliconOxidebyUV/OzonePhotochemicalProcesses",Chem.Mater.2000，12(6)，PP.1591畫96描述了使用185至254nm的UV光原位產(chǎn)生臭氧，從而氧化聚(硅氧烷)膜中碳側基并形成SiCy莫。參考文獻Clark，T.等的"ANewPreparationofUV-OzoneTreatmentinthePreparationofSubstrate-SupportedMesoporousThinFilms"，Chem.Mater.2000,12(12),pp.3879畫3884描述了使用波長為187至254腦的UV光產(chǎn)生臭氧和原子氧，從而除去TEOS膜中的有機物質(zhì)。不幸地是，這些技術可能通過化學改性保留在材料中的鍵而不利地影響所得膜。例如，將這些材料暴露到氧化氛圍中可導致包含在其中的C原子的氧化，這對材料的介電性能具有不利影響。美國專利6,284,500描述了使用230至350ran波長范圍的UV光以在通過CVD形成的有機聚合物膜或通過旋轉(zhuǎn)沉積形成的有機硅倍半氧化物膜內(nèi)光弓I發(fā)交聯(lián)，從而改善膜的粘合和機械性能。'500專利教導熱退火步驟可用于使交聯(lián)的膜穩(wěn)定化。公開的美國專利申請2003/054115教導了對由CVD或旋轉(zhuǎn)沉積方法生產(chǎn)的多孔介電材料進行UV固化，從而生產(chǎn)具有改善的模量和可比的介電常數(shù)的UV-固化多孔介電材料。該公開物證明與在]^氛圍中的UV暴露相比，在02氛圍中的的UV暴露更有效。然而該公開物也教導UV固化可在多孔介電材料中產(chǎn)生顯著量的極化物質(zhì)。另外，該公開物記載了"在所有瞎況下，為了除去通常在UV固化工藝期間產(chǎn)生的SpOH鍵，后來的或可能伴隨的退火步驟是必需的。"美國專利6,566,278教導通過將膜暴露于UV輻射而使碳摻雜的氧化硅(SK^Oy)膜致密。通過供應氧的氣體和供應硅的有機硅烷氣體的化學氣相沉積，碳摻雜的氧化硅膜得到沉積。接著該膜被暴露于由諸如氤、汞、気或KrC^的活性氣體物質(zhì)產(chǎn)生的UV輻射。美國專利申請公開2004/0096593和2004/0175957例如提供了低溫工藝，以在非氧化條件下用UV線除去有機成孔相，同時提高最終多孔膜的機械性能。可使用包括CVD和旋轉(zhuǎn)的不同技術沉積膜。盡管是有益的，但現(xiàn)有技術的UV固化工藝不是沒有不足的。例如現(xiàn)有技術的UV固化工藝在固化期間通常采用包括惰性氣體和/或真空的氛圍。在這樣的條件下，在室的窗口和墻壁上收集到來自膜的脫氣殘余物。在窗口上的材料通常進一步吸收該工藝可能另外需要的其它關鍵波長。在這點上，除去這種禾才料是困難的，且常需要嚴格和長時間的清潔條件，例如在氧化環(huán)境中進行清潔。因此在本領域中需要更有效的方法來生產(chǎn)多孔低介電膜，該方法改進了成孔劑的除去，從而避免了，的工藝缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明滿足了本領域中改進成孔劑的除去工藝以形成多孔低介電膜的需要。具體而言，該需要通過提供形成多孔介電膜的方法而得到滿足，該方法包括在襯底的至少一部分上形成包括Si、C、O、H和Si-CH3基團的復合膜，其中復合膜包括至少一種含硅的結構形成材料和至少一種含碳的成孔材料；并將復合膜暴露于活性化學物質(zhì)，從而部分地改性含碳成孔材料，其中在暴露步驟后通過FTIR測定，在如此沉積的膜中至少90%的Si-CHg物質(zhì)保留在該膜中。在另一方面，本發(fā)明提供形成多孔膜的方法，該方法包括在襯底的至少一部分上形成包括SkC、O、H和Si-CH,基團的復合膜，其中所述復合膜包括至少一種含硅的結構形成材料和至少一種含碳的成孔材料；并將所述復合膜同時暴露于至少一種能量源和一種活性化學物質(zhì)。在另一方面，本發(fā)明提供改性介電膜中的碳的方法，所述方法包括在襯底的至少一部分上形成包括&、C、O、H和S卜CH3基團的復合膜，其中所述復合膜包括至少一種含硅的結構形成材料和至少一種含碳的成孔材料；將所述復合膜協(xié)同地暴露于至少一種能量源與活性的化學物質(zhì)一段足以改性至少一種含碳成孔材料的至少一部分的時間以形成多孔膜，并且其中fflil改性膜中碳的至少一部分形成含碳殘留物；并將多孔膜暴露于活性化學物質(zhì)從而至少部分地除去含碳殘留物。下述的本發(fā)明方法通過提高至少一種含碳成孔材料的除去，尤其有效地除去了至少一種含碳成孔材料的至少一部分;減少了在室的窗口和墻壁上材料的形成；減少了清潔室所需要的時間；通過fg增加膜介電常數(shù)的組分，包括成孑L材料的除去，改善了膜盼性能例如介電常數(shù)；并且可允許固化工藝在較低溫度下進行。圖l顯示了本發(fā)明^ffi的熱絲CVD裝置；禾口圖2a至2c提供了本發(fā)明的一個實施方案的各步驟的說明，其中同時暴露于UV輻射能和活性化學物質(zhì)導致小孔在膜中形成。具體實施例方式本發(fā)明涉及多孔低介電材料和膜，例如在集成電路中用作夾層電介質(zhì)的那些的制備。具體而言，本發(fā)明涉及改性復合膜中碳物質(zhì)從而提高改性碳物質(zhì)的除去以降低材料或膜的介電常數(shù)的方法。本文中使用的術語"改性"是指形式和/或量的變化。因此，如果根據(jù)本發(fā)明碳物質(zhì)被"改性"，則它可至少部分地被除去或可例如至少部分地被化學還原、或鍵可能被另外形成或斷開。本發(fā)明典型的碳物質(zhì)包括下面將詳細描述的含碳成孔材料和在M:能量源將含碳成孔材料從復合膜除去的過程中可能形成的并保留在膜中的含碳殘留物。根據(jù)本發(fā)明改性的膜中的碳物質(zhì)也可以是在構造電子器件期間在對介電膜的任意后續(xù)加工以制出溝道或通道的過程中引入的碳。這可包括光致抗蝕劑、濕化學反萃取組併阻蝕劑、鹽、離子緩沖劑、pH緩沖劑、MU等)、CMP漿料組分、CMP清潔和其它清洗步驟。本發(fā)明提供形成多孔介電膜的方法，該方法包括在襯底的至少一部分上形成包括SkC、O、H和SpCH3基團的復合膜，其中所述復合膜包括至少一種含硅的結構形成材料和至少一種含碳的成孔材料；并將所述復合膜暴露于活性化學物質(zhì)從而至少部分地改性含碳成孔材料，其中在暴露步驟后通過FTIR測定，在如此沉積的膜中至少90%的SpC^物質(zhì)保留在該膜中。在本發(fā)明的一些實施方案中，多孔有機硅石玻璃膜還包括氟。在優(yōu)選的實施方案中，多孔膜是由式Si^C^C^,表示的單項材料組成的多孔有機硅石玻璃膜，其中v+w+x+y+z=100%，v為10至35原子％，w為10至65原子％，x是5至30原子％，y是10至50原子。/。和z是0至15原子。/。，其中所述膜具有小孔和介于2.6至1.5的介電常數(shù)。本發(fā)明的方法包括在襯底的至少一部分上形成包括Si、C、O、H和Si-Ca基團的復合膜的步驟，其中所述復合膜包括至少一種含硅的結構形成材料和至少一種含碳的成孔材料。用于本發(fā)明的合適的襯底包括但不限于諸如砷化鎵("GaAs")、氮化硼("BN")的半導體材料，諸如結晶硅、多晶硅、無定臓、外延硅、二氧化敏"Si02")、碳化硅("SiC")、氧碳化硅("SiOC")、氮化硅("SiN")、碳氮化硅("SiCN")、有機硅酸鹽玻璃("OSG")、有機氟硅酸鹽玻爽"OFSG")、氟硅酸鹽玻璃("FSG")的含有硅的復合材料以及其它合適的襯底或它們的混合物。本發(fā)明的襯底進一步可包括膜施加到其上的各種層，例如抗反射涂層、光致抗蝕劑、有機聚合物、多孔有機和無機材料、諸如銅和鋁的金屬、或例如TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W、WN或W(C)N的擴散阻擋層。本發(fā)明的多孔膜優(yōu)選能以足以通過諸如ASTMD3359-95a帶拉伸i力驗的傳統(tǒng)拉伸逸驗的程度粘附至侄少一種前述材料上。如前所述，復合膜包括至少兩種材料至少一種含硅的結構形成材料和至少一種含碳的成孔材料。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，至少一種含碳的成孔材料被分散在含硅的結構形成材料中。本文中使用的術語"被分散"包括成孔材料的離散區(qū)域、氣隙互連結構(即相對大的含碳成孔材料區(qū)域)、含碳成孔材料的雙連續(xù)區(qū)域、結構形成材料以及它們的組合。復合膜的至少一種含硅結構形成材料優(yōu)選包括至少一種能形成和保持互連網(wǎng)絡的化合物。這些材料的例子包括但不限于未摻雜的硅酸鹽玻璃(Si02)、碳化硅(SiC)、氫化的碳化硅(Si:C:H)、氧氮化硅(Si:O:N)、氮化硅(Si::N)、碳氮化硅(Si:C:N)、氟硅酸鹽玻璃(Si:O:F)、有機氟硅酸鹽玻璃(Si:O:C:H:F)、有機硅酸鹽玻璃(Sr.O:C:H)、類金剛石的碳、硼硅酸鹽玻璃(Si:O:B:H)或者磷摻雜的硼硅艦玻璃(Si:O:B:H:P)。在某些j雄的實施方案中，含硅的結構形成材料包括硅石化合物。本文中使用的術語"硅石"是具有銜S!)和氧(O)原子以及可能的另外的取代基該取代基例如是但不限于諸如C、H、B、N、P或鹵素原子的其它元素；烷基；或芳基。無論含硅的結構形成劑在整個本發(fā)明方法中是否變化，在本文中使用的術語"含硅的結構形成劑"擬包含結構形成試劑、前體(或結構形成取代物)以及它們的衍生物，而不論它們在旨本發(fā)明方法中以何種形式被發(fā)現(xiàn)?？墒褂酶鞣N不同方法在襯底的至少一部分上由前體組合物或混合物使本發(fā)明的材料形成復合膜。這些方法可單獨使用或結合使用。可被用于形成復合膜的方法的一些例子包括以下熱化學氣相沉積、等離子增強的化學氣相沉積("PECVD")、高密度PECVD、光子輔助的CVD、等離子-光子輔助的CVD、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲化學氣相沉積、液體聚合物前體的CVD、由超臨界流體沉積、噴霧液體沉積或遷移聚合("TP")。美國專利6,171,945、6,054,206、6,054,379禾B6,159,871以及國際專利申請WO99/41423提供了可用于形成本發(fā)明復合膜的一些示例性的CVD方法?？捎糜谛纬赡さ钠渌椒òㄐ?、浸涂、Langmuir-blodgett自組裝或者噴霧沉積方法。在一些實施方案的化學氣相沉積方法中，由一種或多種氣態(tài)試劑的混合物形成復合膜。短語"氣態(tài)試劑"(在本文中也稱為"前體氣體")有時在本文中用于描述試劑并擬包含直接作為氣體輸送到反應器、以氣化的液體、升華的固體和/或Mil惰性載氣輸送到反應器的試劑。在本發(fā)明的其它實施方案中，復合膜經(jīng)過PECVD方法而形成。簡言之，氣態(tài)試劑被引入到諸如真空室的反應室中，并且等離子能量賦予氣態(tài)試劑能量，從而在襯底的至少一部分上形成膜。在這些實施方案中，可以i!3i使得包括可形成結構形成材料的至少一種含有硅石的前體，優(yōu)選有機硅氧烷前體與可形成成孔材料的至少一種等離子體可聚合有機前體的氣態(tài)混合物共沉積或頓序沉積來形成復合膜。在一些實施方案中，采用的等離子體能量范圍可為0.02至7W/cm2，或者任選地為0.3至3W/cm2。對于200mm直徑的襯底，每一種氣態(tài)試劑的流動速率范圍可為10至5000標準立方厘勒為H中(sccm)。在本發(fā)明的PECVD工藝沉積期間，在真空室中的壓力值范圍可為0.01至600托，更^i^為1至10托。但可理解的是，諸如等離子體能量、流動速率和壓力的工藝參數(shù)可依賴于諸如襯底表面積、待形成的結構形成和成L材料、PECVD工藝中使用的裝置等多種因素而變化。在本發(fā)明的某一優(yōu)選實施方案中，復合膜包括Si、C、O、H和Si-CH,基團，復合膜通過以下工藝而形成在真空室中提供襯底；將包括至少一種選自有機硅烷和有機硅氧烷的含硅結構形成前體氣體的氣態(tài)試劑弓l入到真空室中；含碳的成孔前體不同于至少一種選自有機硅烷和有機硅氧烷的含硅的結構形成前體氣體；并且任選地至少一種包括供氟氣體的前體氣體可形成含硅的結構形成劑的至少一部分；將能量施加到上述室中的氣態(tài)試劑上，從而弓l發(fā)氣態(tài)試劑反應并在襯底上形成j莫。用作結構形成前體和成孔前體的氣態(tài)試劑的例子可在美國專利6,583,048和6,846,515中找到，這兩篇美國專利共同被轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人并在本文中全文弓l作參考。含有硅石的氣體例如有機,和有機硅氧烷是tti^形成化學氣相沉積的復合膜的結構形成材料的含硅結構形成前體氣體。合適的有機硅烷和有機硅氧烷包括例如(a)由式R、SiR、表示的烷基硅烷，其中n是l至3的整數(shù)；R'和R2獨立地是至少一種支鏈ra:鏈c,至C8的^S(例如甲基、乙萄，C3至c;的取代或未取代環(huán)烷與例如環(huán)丁基、環(huán)己萄，C3至C1Q的部分不飽和垸教例如丙烯基、丁間二烯萄，C6至C12的取代或未取代芳教例如苯基、甲苯萄，相應的含烷氧基的直鏈、支鏈、環(huán)、部分不飽禾啲烷基或芳對例如甲氧基乙氧基苯氧萄，RM壬選地是氫化物(例如甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、苯基硅烷、甲基苯基硅烷、環(huán)己基硅烷、叔丁基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷pEMS，)、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷和苯氧基硅烷)；(b)由式W(RSiO)nSiR23表示的、其中n是1至10的整數(shù)的直鏈有機硅氧烷，或者由式(R'R^O)。表示的、其中n是2至10的整數(shù)的環(huán)有機硅氧院，R'和RS如上定義(例如1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧垸、八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1,1,2,2-四甲基二硅織和八甲基三硅^K);和(c)由式R2(Si^R2)JR2表示的、其中n是2至10的整數(shù)的直鏈有機硅烷低聚物，或者由式(Si^R2)n表示的、其中n是3至10的整數(shù)的環(huán)有機硅烷，R'和W如上定義(例如1,2-二甲基乙硅烷、1,1,2,2-四甲基乙硅烷、1,2-二甲基-1,1,2,2-二甲氧基乙硅烷、六甲基乙硅烷、八甲基丙硅垸、1,2,3,4,5,6-六苯基己硅烷、1,2-二甲基-l,2-Z^基乙麟禾口1,2-二苯基乙硅烷)。在一些實施方案中，有機麟有機硅氧烷是環(huán)烷基硅烷、環(huán)烷基硅氧烷、環(huán)烷氧基硅烷或含有至少一個位于一對S！原子之間的烷氧基鵬S^鍵，例如1,2-乙硅烷氧與disilano)乙烷、1,3-乙硅烷氧基丙烷、二甲基硅雜環(huán)丁烷、1,2-雙(三甲基甲硅垸氧蜀環(huán)丁烯、U-二甲基-l-硅雜-2,6-二氧雜環(huán)己烷、l,l-二甲基-l-硅雜-2-氧雜環(huán)己垸、1,2-雙(三甲基甲硅烷氧蜀乙烷、1,4-雙(二甲基甲硅烷基)苯、八甲基環(huán)四硅氧烷(OMCTS)或1,3-(二甲基甲硅烷萄環(huán)丁烷。在一些實施方案中，有機硅像有機硅織含有選自環(huán)氧化物、羧酸酯、炔、二烯、苯乙炔基、變形的環(huán)基和可使有機硅像有機硅敏空間受阻或娜的C4至C1Q基團的反應側基，例如三甲基甲硅烷基乙炔、l-(三甲基甲^基)"l,3-丁二烯、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯、三甲基甲硅烷基乙酸酯和二叔丁氧基雙乙酸基麟。在一些實施方案中，至少一種結構形成材料進一步包括氟。CVD-沉積的復合膜的優(yōu)選的供氟氣體缺乏任何可終止于膜中的F-C鍵(例如氟連接到碳上)。因此雌的供氟氣體包括例如SiF4、NF3、F2、HF、SF6、C1F3、BF3、BrF3、SF4、NF2C1、FSiH3、F2SiH2、&3叫、有機氟硅烷和它們的混合物，前提是有機氟硅氧烷不包括任何F-C鍵。另外優(yōu)選的供氟氣體包括，的烷基硅烷、烷氧基硅烷、直鏈和環(huán)有機硅氧烷、直鏈和環(huán)有機硅烷低聚物、環(huán)或橋接的有機硅烷和具有反應側基的有機硅垸，條件是氟原子取代了至少一種硅取代基，因此存在至少一個Sl-F鍵。更具體地，合適的供氟氣體包括例如氟三甲基硅烷、二氟二甲基硅烷、甲基三氟硅烷、氟三乙氧基硅烷、1,2-二氟-1,1,2,2-四甲基乙硅烷或二氟二甲氧基硅烷。在復合膜通過旋涂方法形成的實施方案中，復合膜由混合物形成，該混合物特另抱括至少一種優(yōu)選為硅石原料的含硅結構形成前體、含碳的成孔前體或成孔劑、催化劑和水?；旌衔镞€可包括歸訴n表面活性劑。簡而言之，將混合物分散到襯底上并蒸發(fā)溶齊脷水可形成復合膜。一般通過將涂覆的襯底暴露于一種或多種能量源一段足以制造低介電膜的時間而除去表面活性劑、殘留的溶劑和水以及成孔劑。在一些情況下，復合膜可被預熱到硅石原料基本上完全水解，繼續(xù)交iM:程，并且從膜中驅(qū)除如果存在的任何殘留的自U。在一些優(yōu)選的實施方案中，用于形成復合膜的混合物imt也包括形成結構形成材料的硅石原料。本文中使用的"硅石原料"是具有硅(Si)和氧(O)的化合物，并且可能具有其它的取代基，例如但不限于諸如H、B、C、P或鹵素原子的其它元素；烷基；或芳基。本文中使用的術語"垸基"包括直鏈、支鏈或環(huán)烷基，優(yōu)選地含有1至24個碳原子，或更4腿地1至13個碳原子。該術語也適用于包含在諸如卣烷基烷芳基或芳烷基的其它基團中的烷基部分。術語"烷基"腿用于取代或部分未飽和的烷基部分。本文中使用的術語"芳基"包括具有芳基特征的六至十二元的碳環(huán)。術語"芳基"還適用于取代的芳基部分。硅石原料可包括具有高數(shù)目的Si-O鍵的材料，但可進一步包括Si-O-Si橋、Si-R-Si橋、Si-C鍵、Si-F鍵、Si-H鍵或一部分材料還可具有C-H鍵。硅石原料的其它例子可包括諸如在此引作參考的美國專利6,258,407中提供的那些氟化硅烷或氟化硅氧烷。硅石原料的其它例子可包括通過成L材料的除去產(chǎn)生Si-H鍵的化合物。i^原料的更進一步的例子見例如在下述文獻中描述的非水解化學方法Hay等的"SynthesisofOrganic-InorganicHybridsviatheNon-hydrolyticSol-GelProcess",Chem.Mater.，13，3396-3403(2001)，或者Hay等的"AVersatileRoutetoOrganically-ModifiedSilicasandPorousSilicasviatheNon-HydrolyticSol-GelProcess",J.Mater.Chem.，10，1811-1818(2000)，這兩篇文獻在此全文引用作為參考。硅石原料的更進一步的例子包括諸如氫倍報氧烷(HSQ，HSiO，5)和甲基倍^氧烷(MSQ，RSi015，其中R是甲基)在內(nèi)的倍^氧烷。合適的硅石原料的進一步的例子包括在美國專利6,271,273和EP1,088,868、1,123,753和1,127,929中描述的那些，它們的公開內(nèi)容在此引用作為參考。在優(yōu)選的實施方案中，硅石原料可以是由下式表示的化合物R^(OR')"，其中R表示氫原子、氟原子或一價有機基團，R'表示一價有機基團，a是l或2的整數(shù)；Si(OR2)4，其中W表示一價有機基團；或R(R40、^-(R，d-Si(ORK，其中RS至RS可以相同或不同，并且分別表示一價有機基團，b和c可以相同或不同，并且分別是0至2的數(shù)，R表，原子、亞苯基或由-(CH^-表示的基團，其中n是1至6的整數(shù)，d是0或1;或上述物質(zhì)的組合。本文使用的術語"一價有機基團"是指與關注的元素例如&或O通過單C鍵相連接的有機基團，即Si-C或O-C。在一些實施方案中，硅石原料可以zK解和縮合產(chǎn)物的形式被、添加到混合物中。硅石原料的水解和縮合如下發(fā)生將水和催化劑添加到溶劑中，在一段時間內(nèi)間斷或連續(xù)地添加硅石原料，通常在-30至IO(TC，i繼20至IO(TC攪拌混合物0至24小時以進行水解和縮合反應。在每一制備步驟中，通過調(diào)節(jié)濃度或用溶劑稀釋可調(diào)節(jié)組成以提供所需的固體含量。進一步地，硅石原料可以是在水解時產(chǎn)生乙酸的化合物。硅石原料的水解和縮合可在復合膜形成過程中的任一點發(fā)生，例如在、添加到混合物中之前、添加到混合物中之后、先于禾口/或在暴露于至少一種能量源過程中等。例如，在本發(fā)明的一些實施方案中，一種硅石原料在容器中與溶劑、水和表面活性劑相混合，并且將催化劑逐漸添加到容器中并混合。在不脫離本發(fā)明精神的下，預見可以4頓各種不同的順序添加到混合物中。適用于本發(fā)明的催化劑包括在水存在時可催化源自硅石原料的取代基的水解、和/或使兩種硅石原料縮合以形成Si-O-Si橋鍵的任何有機或無機酸或堿。催化劑可為有機堿，例如但不限于諸如銨或四甲基銨的季銨鹽和氫氧化物，諸如伯、仲和叔胺的胺以及氧化胺。催化劑還可為酸，例如但不限于硝酸、馬來酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醇酸、乙醛酸或它們的混合物。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑包括硝酸。適用于本發(fā)明的溶劑可以包括任何可溶解反應劑從而f，反應的自'」。溶劑可以為例如醇溶劑、酮自U、酰胺溶劑或酯溶劑。在一些實施方案中，溶劑可以是超臨界流體例如二氧化碳、碳氟化合物、六氟化硫、鏈烷和其它合適的多組分混合物等。在一些實施方案中，用于本發(fā)明的一種或多種溶劑具有相對低的沸點，即低于160°C。這些溶劑包括但不限于四氫呋喃、丙酮、1,4-二氧雜環(huán)己烷、1,3-二氧雜環(huán)己烷、乙酸乙酯和甲基乙基甲酮。可用于本發(fā)明但具有高于16(TC的沸點的其它溶劑包括二甲基甲,安、二甲基乙,安、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、甘油及其衍生物、萘及其取代物、乙酸酐、丙酸和丙酸酐、二甲砜、苯甲酮、二苯砜、苯酚、間甲酚、二甲亞砜、二苯醚、三聯(lián)苯等。優(yōu)選的溶劑包括丙二醇丙醚(PGPE)、3-庚醇、2-甲基-l-戊醇、5-甲基-2-己醇、3-己醇、2-庚醇、2,3-二甲基-3-戊醇、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇正丁醚、丙二醇正丁iKPGBE)、l-丁氧基-2-丙醇、2-甲基-3-戊醇、2-甲氧基乙酸乙酯、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基乙酰乙酸乙酯、1-戊醇和丙二醇甲醚。更進一步的示例性溶劑包括乳酸酯、丙酮酸酯和二醇。進一步的示例性溶劑包括在此引作參考的EP1,127,929中列出的那些溶劑。上述列舉的竊U可^^蟲使用、或者兩種或多種溶劑結合使用。用于形成本發(fā)明的復合膜的混合物進一步包括一種或多種制備成孔材料的含碳成孔前體，在特定應用時，在暴露于一種或多種能量源時所述前體可被容易地從復合膜除去到所需要的程度。含碳的成孔材料在本文中也稱為"成孔劑"。本文中使用的術語"成孔材料"、"孔形成劑"或"成孔劑"是指用于在所得膜中產(chǎn)生孔隙體積的含碳反應劑。戰(zhàn)術語也可指含碳成孔前體氣體。不論成孔劑在整個本發(fā)明過程中是否未改變，不論它們在本發(fā)明的整個過程中被發(fā)現(xiàn)為何種形式，本文中所使用的術語"成L劑"擬包括含碳的成孔試劑、前體、(或成孔取代物)及它們的衍生物。可用作本發(fā)明含碳成孔材料的合適化合物包括但不限于烴材料、等離子體聚合的有機材料、不穩(wěn)定的有機基團、可分解的聚合物、表面活性劑、樹枝晶體、高支化聚合物、聚氧化烯化合物或它們的組合。在后續(xù)的工藝步驟中，含碳成孔材料被用于在所得多L膜中通過它的除去而產(chǎn)生孔隙體積。在復合膜中含碳成孔材料可與在混合物中和/或弓l入反應室中的含碳成孔前體具有相同或不同的形式。同樣，成孔劑的除去工藝可從膜中釋放出成孔齊喊其片段。大體上，含碳成孔前體、復合膜中的成孔劑以及被除去的成孔劑可以是或不是相同物質(zhì)，盡管優(yōu)選地它們都起源于成孔前體。在本發(fā)明i^的實施方案中，含碳成孔劑(在本文中也稱做"成孔前體氣體")是烴化合物或等離子體可聚合的有機化合物。示例性的烴化合物和等離子體可聚合有機化合物包括以下的至少一種具有環(huán)結構和式C;H^的環(huán)烴，其中n為3至20，環(huán)結構中的碳數(shù)為3至20，至少一種環(huán)烴任選地含有在環(huán)結構上取代的多個簡單烴^:鏈烴；通式為CJH^，y的直,M^鏈、飽和、單或多不飽和烴，其中n是2至20的數(shù)，y是O至n的數(shù)；具有環(huán)結構和式c;h^單的或多不飽和環(huán)烴，其中x是不飽和位點的數(shù)目，n式3至20的數(shù)，其中環(huán)烴中的碳數(shù)為3至20，至少一種單或多不飽和環(huán)烴任選地含有在環(huán)結構上的多種簡單或支鏈烴取代基，并且含有橋環(huán)不飽和或在烴取代基之一上的不飽和；具有雙環(huán)結構和式CnH^2的雙環(huán)烴，其中n是3至20的數(shù)，其中雙環(huán)烴結構中的碳數(shù)為3至20，并且至少一種雙環(huán)烴任選地含有在雙環(huán)結構上取代的多個簡單烴a鏈徑；具有雙環(huán)結構和式C凡，&)的多不飽和雙環(huán)烴，其中x是不飽和位點的數(shù)目，n為3至20的數(shù)，其中多不飽和雙環(huán)烴結構中的碳數(shù)為3至20，至少一種多不飽和雙環(huán)烴任選地含有在雙環(huán)結構上取代的多個簡單烴或支鏈烴，并且含有橋環(huán)不飽和和/或在烴取代基之一上的不飽和；具有三環(huán)結構和式c;h^的三環(huán)烴，其中n是5至20的數(shù)，其中三環(huán)結構中的碳數(shù)為5至20，并且至少一種三環(huán)烴任選地含有在環(huán)結構上取代的多個簡單烴或支鏈烴；和具有三環(huán)結構和式C。H^w)的多不飽和三環(huán)烴，其中x是不飽和位點的數(shù)目，n是3至20的數(shù)，其中在多不飽和三環(huán)烴結構中的碳數(shù)為3至20，至少一種多不飽和三環(huán)烴任選地含有在三環(huán)結構上取代的多個簡單烴或支鏈烴，并且含有橋環(huán)不飽和和/或在烴取代基之一上的不飽和；前述化合物的例子包括但不限于ot-萜品烯、宇烯、環(huán)己烷、Y-路品烯、莰烯、二甲基己二烯、乙苯、降冰片二烯、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、U4-三甲基環(huán)己烷、1,5-二甲基1,5-環(huán)辛二烯、莰烯、金剛烷、1,3-丁二烯、取代的二烯、oc-蒎烯、(3-藩烯、十氫化萘、環(huán)辛烷、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、環(huán)庚烷、環(huán)庚烯、二甲基己二烯及它們的混合物。成孔齊胚可是可，的聚合物?？煞纸獾木酆衔锟杀惠椛浞纸饣驘岱纸?。21本文中使用的術語"聚合物"還包含術語低聚物和/或共聚物，除非明確地另有相反說明。輻射可分解聚合物是指暴露于例如紫外線、x-射線、電子束等的輻射下可分解的聚合物。熱可，軍聚合物在達到硅石原料材料的縮合溫度時進行熱分解、并在至少一部分交聯(lián)期間存在。這樣的聚合物是，玻璃化反應的模板化、控制和限定孔尺寸、以及在加工中合適的時間分解并從基體擴散出去的聚合物。這些聚合物的例子包括具有可提供三維結構的構型的聚合物，例如但不限于諸如二嵌段、三嵌段和多嵌段的嵌段共聚物，星型嵌段共聚物，徑向二嵌段共聚物，接枝嵌段共聚物，共接枝共聚物，枝狀接枝共聚物，錐形嵌段共聚物以及這些構造的組合?？山到饩酆衔锏倪M一步的例子見美國專利6,204,202，其在此全文引作參考。本發(fā)明的含碳成孔材料也可包括表面活性劑。對于通過加入隨后除去的表面活性劑而弓l入多孔性的基于溶膠-凝膠硅石的膜而言，改變表面活性劑的量可改變孔隙度。表面活性劑可以是陰離子型、陽離子型、非離子型或兩性型的。表面活性劑的進一步分類包括硅酮表面活性劑、聚氧化烯表面活性劑和含氟化合物表面活性劑。然而對于形成IC應用的介電層，通常優(yōu)選非離子表面活性劑。進一步示例性的表面活性劑包括(伯和州醇乙氧基化物、乙炔二醇和醇、基于苯酚的乙氧基化物、乙氧基化胺(amineethoxylates)、糖甙、葡糖翻安、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)或在由GlenRock，N丄的ManufacturersConfectionersPublishingCo.于2000年出版的文獻McCwto/eo"》五附w&折eraam/Dete《e"to，NorthAmericanEdition(;]匕美版)中提供的其它表面活性劑。成孔材料可以是高支化或枝狀聚合物。高支化和枝狀聚合物一般具有低的溶液和熔體粘度、由于表面功能性高的化學反應性禾卿使在較高分子量時也具有的增加的溶解度。在本文中全文引作參考的"ComprehensivePolymerScience",2ndSupplement,Aggarwal，pp.71-132(1996)中提供了合適的可分解高支化聚合物和枝狀物的一些非限制的例子。在成孔混合物中的成孔材料也可以是聚氧化烯化合物，例如聚氧化烯非離子表面活性劑、聚氧化烯聚合物、聚氧化烯共聚物、聚氧化烯低聚物或它們的組合。這樣的例子是包括C2至C6烷基部分的聚環(huán)敏，例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和它們的共聚物。在本發(fā)明一些實施方案中，單一分子的物質(zhì)既可用作復合膜的結構形成劑，又可用作成孔劑。也就是說，結構形成前體和成孔前體不一定是不同的分子，在一些實施方案中，成孔劑是結構形成前體的一部併例如共價鍵結合于該前體)。這些材料的例子可見例如共同轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人并且在本文中全文引作參考的美國專利6,583,048和6,846,515。含有鍵接到其上的成孔劑的前體在下文中有時也稱作"成孔前體"。例如，前體新己基TMCTS既可被用作結構形成劑又可被用作成孔劑前體，由此TMCTS的分子部分形成基礎OSG結構，并且大體積烷魏代基新己基是在退火過程中被除去的成孔物質(zhì)。在這些實施方案中，能以網(wǎng)狀iSAOSG結構的成孔劑物質(zhì)與Si物質(zhì)的連接可有利地在沉積過程中獲得使成孔劑摻混到膜中的更高效率。另外，也有利的是，在諸如二辛己基-二乙氧基^這一前體中，使兩種成孔劑連接到一個&上，或兩個Si連接到一個成孔劑上，例如在1,4-雙(二乙氧基甲硅烷基)環(huán)己烷中。雖然不打算受理論束縛，但在等離子體中Si-成孔劑的鍵合反應可將第二成孔劑基團弓l入到沉積膜中。在本發(fā)明的一種或多種成孔劑被連接到硅上的一些實施方案中，可有利地設計成孔劑以使得當膜被固化形成小孔時，一部分成孔劑保，,接到^i:從而賦予膜以疏水性?？梢赃x擇在含有Si-成孔劑的前體中的成孔劑使得在分解或固化時從成孔劑中留下可連接到硅原子上的諸如-CH3的化學端基。例如，假如選擇成孔劑新己基則認為在適當條件下的熱退火可斷開相對&為p位的C-C鍵；接近Si的仲碳和叔丁基上的季碳之間的鍵可能是熱動力學上最易斷開的。在適當?shù)膭兣Ｏ?，認為這將留下連接到Si上的末端-CH3基團，也將為膜提供疏水性和低介電常數(shù)。這種前體的例子包括新戊基三乙氧基疲院、新戊基二乙氧基硅烷、新戊基二乙氧基甲基麟和二新戊基乙氧甲基硅烷。在一些實施方案中，本發(fā)明的方法包括將復合膜暴露于活性化學物質(zhì)從而至少部分地改性復合膜中的碳的步驟。根據(jù)本發(fā)明，活性化學物質(zhì)可i!51以下方式提供例如將氣體暴露于諸如射頻能量或微波能量源而形成等離子體、暴露于熱絲能量源、電子附著能量源或電子束?；钚晕镔|(zhì)可通過遠端能量源或原位能量源而產(chǎn)生。暴露步驟的時間例如可為從小于O.l秒到大于10^H中。在本發(fā)明通過暴露于等離子體而產(chǎn)生反應性物質(zhì)以提供活性化學物質(zhì)的實施方案中，依據(jù)它們在等離子體形成條件下形成氣體和等離子體的能力來選擇等離子體氣體混合物的特定組分。氣體混合物可包括反應性氣體，例如儲氟氣體、儲氫氣體以及它們的混合物。氣體可進一步包括惰性氣體諸如氬氣、氦氣、氮氣、氙氣、氪氣、氖氣等。產(chǎn)生自氣體的等離子體主要與碳和作為成孔劑組分的其它原子反應，從而形成揮發(fā)性化合物并幫助成L劑從膜中擴散出去。在所關注的等離子體實施方案中，本發(fā)明的反應性化學物質(zhì)優(yōu)i^t也產(chǎn)生自遠端等離子體發(fā)生器。遠端等離子體發(fā)生器的例子是下游等離子體發(fā)生器，例如購自于RockvilleMd.的AxcelisTechnologies，Inc.的商品名為FusionGEMMES⑧的微波等離子體發(fā)生器。其它遠端等離子體發(fā)生器可包括采用感應耦合的等離子體反應器的等離子體發(fā)生器。根據(jù)本公開內(nèi)容，特定等離子體發(fā)生器的設置和優(yōu)化對本領域技術人員而言是顯而易見的。等離子體發(fā)生器一般地由等離子體生成室和等離子體反應室組成。僅出于舉例的目的，在300mmFusionES3下游等離子體發(fā)生器中，襯底優(yōu)選在反應室中被加熱到約45(TC或更低的溫度，更優(yōu)選為15(TC至45(TC，最優(yōu)選為25(TC至40(TC。在加工期間使用的溫度可以是恒定的，或可選擇在加工期間是傾斜或階梯式的。在反應室中的壓力伏選降至約1托或更大。在本發(fā)明的一些實施方案中，在約l托至約4托的壓力下進1于操作。活性氣體混合物通過氣體進口被送入等離子體生成室。優(yōu)選地，產(chǎn)生活性化學物質(zhì)的氣體混合物包括選自a、CO、C^、C02及它們的混合物的還原劑。根據(jù)本發(fā)明其它化合物也可用作還原劑。這些其它化合物包括肼及其衍生物、硫及其氧化物、H^、氫化物、硼烷、氨、硅烷、膦、胂、腺以及它們的混合物。氣體混合物通常在等離子體生成室中被暴露于能量源，例如射頻能量，從而由氣體混合物產(chǎn)生活性的或能量化的原子。生成的等離子體由等離子體氣體混合物中使用的氣體形成的電中性和帶電粒子組成。在本發(fā)明的一些實施方案中，在等離子體到達晶片之前，帶電粒子被選擇性地除去。在本發(fā)明的一些實施方案中，形成等離子體的氣體混合物包括氫氣、氦氣和任選的氟氣?？商娲兀瑲怏w混合物包括氫氣和氦氣的氣體混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通過暴露于諸如在例如熱絲化學氣相沉積("HFCVD")裝置中采用的熱絲來產(chǎn)生反應性物質(zhì)，由此提供活性的化學物質(zhì)。在本發(fā)明方法中采用熱絲能源的優(yōu)點是如果熱絲被保持在明顯高于150(TC的、鵬，貝愾態(tài)反應劑(即流體的組鄰在熱絲(通常為鴇、鉑、錸或鉭)的表面可非常有效地裂化為原子基團。在能與膜反應的低壓環(huán)境下，反應性物質(zhì)被輸送到襯底上。本發(fā)明采用熱絲的方法在本文中參照圖1中所示的裝置進行描述。盡管圖1描繪了具體的反應器10，但下述說明可一般ite用而不考慮反應器細節(jié)。流體ffia進口3進入反應器10。通常通過自動控制的節(jié)流閥保持反應器壓力，在未另外示出的真空泵之前，節(jié)流閥連接到出口4上。反應器壓力通常在所述區(qū)土或保持為1托至最大1個大氣壓。較低的壓力通常提供反應性物質(zhì)的較快擴散而且提供反應性物質(zhì)的較低濃度。任何給定條件的最適宜壓力不用過多努力就可用實驗方法確定。具有高熔點的絲1被加熱至足夠高的溫度，以使得氣態(tài)反應劑被離解而提供反應性物質(zhì)。絲l通常直徑約1.5mm，顯示為螺旋形，長度約2.5cm;然而，它不是特別關鍵的體，并可以在非常大的范圍內(nèi)變化。例如當襯底大時，螺旋可以更寬，以實際上覆蓋襯底的整個表面，或者可使用多于一個的絲。在任何情況下，絲需要被加熱到將弓跑氣態(tài)反應劑的離解從而產(chǎn)生反應性物質(zhì)的溫度。在例如鎢絲中通過使AC或DC電流通過絲通?？扇菀椎孬@得范圍為約900至2400。C，優(yōu)選約2000至2400。C的絲溫度。一般地，絲通常被加熱到剛好低于其最大操作溫度的溫度。一般在加熱絲之前反應劑已流入到反應器中。包括如上所述復合膜的襯底2通常被放置在靠近絲1但與其仍有一定距離。襯底和加熱絲之間合適的距離也可用實驗方法確定，并可尤其取決于反應劑、絲溫度、反應器壓力、襯底溫度和催化劑的存在，但一般地為幾毫米至數(shù)厘米的數(shù)量級。盡管可采用約200。C至約120(TC的襯底溫度，但約300至1000。C的襯底溫度是常用的。一旦建立了反應劑流體并且流體和復合膜已達到平衡，絲被加熱到約2000。C或更高。一旦絲被加熱，流體被激活并開始與復合膜相接觸從而改性復合膜中的碳。在本發(fā)明的其它實施方案中，通過暴露于電子附著能量源來生成包括負電荷離子的反應性物質(zhì)，從而提供活化的化學物質(zhì)。為了ffiil電子附著產(chǎn)生負電荷離子，需要產(chǎn)生大量的電子。就此而論，電子可通過各種方式產(chǎn)生，例如但不限于陰極發(fā)射、氣體放電以及它們的組合。在這些電子產(chǎn)生方法中，方法的選擇主要取決于效率和產(chǎn)生電子的能級。在電子附著中，諸如氮氣的惰性氣體和諸如氫氣或一氧化碳的還原氣體的氣體混合物被引入到具有陰極和陽極的加熱室、烘箱或爐中，復合膜被連接到或安裝到陽極上從而形戯巴子組件。當在陰極和陽極之間施力卩DC電壓時，在陰極產(chǎn)生低能電T(例如10ev或更小)，并在電場中遷移到陽極。在電子遷移期間，一部分分子還原氣體，例如A可通過電子附著形成負離子，然后遷移至陽極。在陽極處，負電荷離子氫接觸在復合物中的碳，從而改性碳，例如至少部分除去碳或化學還原碳。在該工藝期間，惰性氣體如1^2不受影響，因為氮氣的電子親和勢為零。對于本發(fā)明，氣體混合物中的4濃度可為約0.1至100體積％，更為約0.5至50體積％。溫度范圍可為約環(huán)境纟顯度至400°C，更好的為約100至350°C。DC電壓可為約-1至-50kV，4腿的范圍是約-2至-30kV。陰極和復合膜的上表面之間的距離可以為約1至10cm，4繼的范圍是約2至5cm?？僧a(chǎn)生電子的陰極或器辨光電發(fā)射或放射性卿應接近陽極或靶組件，而不需要單獨的室或區(qū)域，但可采用遠端室。電子附著裝置中的壓力優(yōu)選為環(huán)境大氣壓力，即指工藝區(qū)知游在的壓力。不需要諸如真空的特殊壓力。通常地，10至20ps!a的壓力是可接受的，但14至16psia，14.7psm的壓力是最適宜的。電子附著技術在美國專利6,776,330和美國專利申請公開2004/0211675中有更詳細的描述，上述兩者在本文中引作參考。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案中，活化的化學物質(zhì)包括至少一種儲氫氣體。適于本方法使用的儲氫氣體包括那些含有氫的化合物。儲氫氣體包括烴、氟代烴、氫氣或它們的混合物。雌的f體氣4枯標準、鵬和壓力條件下以氣態(tài)存在。烴或氟代烴通常是未取代的，或可被諸如溴、氯或氟的鹵素部分取代。f體的烴氣體的例子包括甲烷、乙烷和丙烷。用作被活化的化學物質(zhì)的優(yōu)選烴包括C^的直鏈或支鏈、環(huán)或多環(huán)、飽和或不飽和的烴。在本發(fā)明一些tti^的實施方案中，活化的化學物質(zhì)可包括至少一種在本領域已知的常用作還原齊啲物質(zhì)。這種還原劑包括4、肼及其衍生物、硫及其氧化物、H^、氫化物、硼烷、氨、胺、硅烷、有機硅烷、膦、月申、脾以及它們的混合物。氫和/或f,氣體是特別優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明使用的儲氫氣體包括氫氣和稀有氣體的混合物。適合用于本方法的稀有氣體的例子包括元素周期表中第Vffl族的氣體，例如氬氣、氖氣、氦氣等。在本發(fā)明的一些實施方案中，遠端產(chǎn)生的活性化學物質(zhì)是氫氣和氦氣的氣體混合物。在該實施方案中，氦氣的作用是部分地維持氣體混合物中氫原子濃度。對于一些實施方案，氣體混合物中氫氣的量為總體積的約1至約99%，更4，為總體積的約10至約30%。在本發(fā)明的一些實施方案中，活化的化學物質(zhì)包括至少一種選自CO和CC^的物質(zhì)。在本發(fā)明的一些實施方案中，活化的化學物質(zhì)包括至少一種儲氟化合物。在氣體中的儲氟化合物優(yōu)選少于氣體混合物總體積的約10%至最大選擇值。優(yōu)選的氟化合物包括受所采用的能量源激發(fā)時產(chǎn)生氟反應性物質(zhì)的那些化合物。tt^地，氟化合物是氣體，并選自具有通式C凡F。(其中a為l至10、b為0至21、c為l至22)的化合物、HF、F2和S&。不產(chǎn)生反應性氮或氧物質(zhì)的其它儲氟化合物對本領域的技術人員來說是顯而易見的。更優(yōu)選地，儲氟化合物是CF4、CHF3、C3F8、C4F6、C6F6、C4F8、C4F80、Cy^0^8或它們的混合物。盡管將復合膜暴露于單一的活性化學物質(zhì)足以改性復合膜中的碳，但是在本發(fā)明的一些實施方案中，將復合膜暴露于活性化學物質(zhì)的步驟伏選地與將復合膜暴露于至少一種能量源的步驟協(xié)同進行，從而更有效地從復合膜中除去含碳成孔材料。本文中所使用的術語"與將復合膜暴露于至少一種能量源的步驟協(xié)同"是指根據(jù)本發(fā)明將復合膜同時暴露于活性化學物質(zhì)和至少一種能量源這兩者之中，以改性復合膜中的碳成分。當復合膜被同時暴露于活性化學物質(zhì)和至少一種能量源時；當在暴露于至少一種能量源之前復合膜先暴露于活性化學物質(zhì)時；當在暴露于活性化學物質(zhì)之前復合膜先暴露于至少一種能量源時；以及當復合膜以脈沖的方式暴露于至少一種能量源和活性化學物質(zhì)時，均能獲得上述效果。本文中所使用的術語"同時發(fā)生的"或"同時發(fā)生地"是指復合膜在至少一部分暴露時間內(nèi)同時暴露于至少一種能量源和遠端產(chǎn)生的活性化學物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，同時暴露的持續(xù)時間可依據(jù)具體應用的需要而可短可長。根據(jù)本發(fā)明將復合膜暴露于活性化學物質(zhì)和至少一種能量源兩者的協(xié)同效果4她地是基本上除去成L材料從而提供多孔膜。在文中4頓的短語"基本上除去從而提供多孔膜"是指通過FTIR、XPS以及本領域技術人員知道的其它分析方法測定的殘留在多孔膜內(nèi)的成孔材料的量相對于復合膜為至少50重量%，優(yōu)選至少約25重量％，更優(yōu)選為至少15重量％，最優(yōu)選為至少5重量％或更少。至少一種能量源可包括但不限于ot-粒子、(3-粒子、Y-射線、x-射線、高能電子、電子束能量源、熱、紫外線(波長10nm至400nm)、可見光(波長400至750nm)、紅外線(波長750至105nm)、微波(頻爭109Hz)、射頻頻爭106Hz)或它們的組合。單獨的UV輻射以及UV輻射與熱相結合是最優(yōu)選的能量源。例如，在一些實施方案中，其中至少一種能量源包括紫外輻射，襯底在暴露于紫外輻射期間的溫度通常為50(TC或更低。復合膜可被暴露于紫外光譜內(nèi)的一個或多個波長，或者諸如深紫外光(即波長為280nm或更低)或真空紫外輻射(即波長為200nm或更低)的紫外光譜內(nèi)的一個或多個波長。紫外輻射可以是分散的、集中的、連續(xù)波、脈沖的、掃描或遮光的。紫外輻lt源包括但不限于活性準分子激光器、阻擋放電燈、汞燈、微波發(fā)生UV燈、激光器例如在IR或可見區(qū)的兩倍頻^H倍頻激光器、或在可見區(qū)域來自激光器的雙光子吸收。紫外輻射源可被方M在距離復合膜50毫英寸至1000英尺之處。在一些其它實施方案中，紫外輻射源經(jīng)過光學器件控制樣品所暴露在其中的環(huán)境。M控制室中的環(huán)境，并且在暴露步驟期間將紫外光調(diào)節(jié)至特定的波長，可將襯底的溫度保持相對較低。能量源包括紫外輻射的實施方案中，復合膜可被暴露在源的一個或多個波長或者廣譜的波長。例如經(jīng)過激光和/或任選的聚焦光源，復合膜例如可被暴露于輻射的一個或多個特定波長。在其它實施方案中，輻射源可經(jīng)過諸如透銜如凸透鏡、凹透鏡、柱面透鏡、橢圓透鏡、方形透鏡或拋物柱面透鏡)、濾光片(例如RF濾光片)、窗口(例如玻璃、塑料、熔融石英、合成石英、硅酸鹽、氟化鈣、氟化鋰或氟化鎂節(jié)或者鏡子的光學器件，從而提供特定的聚焦波長的光線。在這些實施方案中，非反應性氣體在至少部分暴露步驟過程中可流過光學器件，從而防止在成孔步驟期間由于停止充氣而在光學器件的表面形成聚集。二者擇一的是，輻l中源可不流經(jīng)任何光學器件。{于用于形成復合膜的工藝，將復合膜暴露于至少一種能量源的步驟可在各種設置下得以進行?？赡苡欣氖?，可在至少部分復合膜形成步驟之后或甚至其期間進行該暴露步驟。暴露步驟可在各種設置中進行，設置例如為但不限于石英容器、改性的沉積室、傳輸帶處理系統(tǒng)、熱板、真空室、收集工具、單晶片裝置、批處理裝置或旋轉(zhuǎn)式十字轉(zhuǎn)門(tumstile)。收-一定量的能量從而能夠除去成L劑。取決于能量源和成孔材料的化學性質(zhì)，在成孔材料內(nèi)的化學鍵合可被斷開從而促進其除去。通皿種方式，成孔材料可基本上從復合膜中除去從而留下主要由結構形成材料組成的多L膜。所得多孑L膜將具有較低的密度。在一些實施方案中，所得多孔膜還可具有比復合膜更低的介電常數(shù)。在M活化的化學物質(zhì)的作用下，成孔劑在其被至少一種能量源除去時，與產(chǎn)生自等離子體的受激原子或能量化的原子相互作用。本發(fā)明的方法有數(shù)禾中明顯的優(yōu)點。例如，在本發(fā)明的一些實施方案中，在暴露于活化的化學物質(zhì)之后，通過FTIR觀啶在如此沉積的膜中通常保留有至少90%的SbCH3物質(zhì)。在本發(fā)明的其它實施方案中，在暴露于活化的化學物質(zhì)之后通過FTIR測定在如此沉積的膜中通常保留有至少95%的Si-CH,物質(zhì)。在本發(fā)明的另一些實施方案中，在暴露于活化的化學物質(zhì)之后通過FTIR測定在如此沉積的膜中通常保留有至少98%的Si-CH3物質(zhì)。不擬受任何特別理論的約束，相信本發(fā)明的方法可被用于選擇性地斷開碳-碳鍵，但是不明顯斷開諸如那些存在于Si-CH,物質(zhì)中的硅-碳鍵。一個典型的例子是通過FTIR測定QVSi/SiO峰的面積比(頓500nm厚膜基線校正和將峰纟販歸一化后)。在本發(fā)明的一些實施方案中，在暴露于能量源的膜中CH3-Si/SiO的峰面積比為0.005至0.035，而暴露于活化的化學物質(zhì)之后CH3-Si/SiO的峰面積比為0.0015至0.03。將協(xié)同地膜暴露于至少一種能量源及至少一種活化的化學物質(zhì)具有數(shù)種與制造電子器件和電路相關的優(yōu)點。對膜中含碳物質(zhì)(共〗維合于Si上的碳物質(zhì)和碳-碳鍵合的碳物質(zhì))的處理對需要低介電常數(shù)材料的器件中成功集成多孔材料是極其重要的。這些膜中碳的處理可導致較高的器具生產(chǎn)能力(改善的成孔劑除去速率、在UV室中改善的光學器件的清潔、減少頻繁地清潔光學器件)、更好的介電常斷模量關系、以及在集成處理期間對膜的損害更小。J^處理的重復操作是為了"調(diào)節(jié)"膜的沉積，以增加含碳成孔劑前1tt膜中的交聯(lián)以及增加骨架密度，從而4械孔劑除去后膜的收縮最小化。未共〗條合于&上的碳在腐蝕、灰化和濕清潔步驟期間可以用作保護層，從而可有助于使發(fā)生在介電材料上的化學損害最小。在溝槽和M形成之后，暴露于活化的化學物質(zhì)和/或協(xié)同暴露于能量源將改性殘留的碳，從而得到具有低介電常數(shù)、腐蝕、灰化、濕清潔的化學損害最小、以及收縮最小的多孔介電材料，從而保證線狀特征的關鍵尺寸得以維持。圖2a至2C提供了對根據(jù)本發(fā)明方法的實施方案的舉例說明，其中復合膜被同時暴露于至少一種會疆源(例如紫外輻射)和活化的化學物質(zhì)。參考圖2a，復合膜100在襯底50的至少一部分上形成。復合膜100包括至少兩種材料至少一種結構形成材料110和至少一種成L材料120。在一些實施方案中，結構形成材料110是主要含有Si:O:C:H的OSG化合物，至少一種成L材料120是主要含有C:H的有機化合物。在圖2b中，復合膜100同時被暴露于一種或斜中例如紫外線的能量源和遠端產(chǎn)生的活化化學物質(zhì)，兩者都用參考數(shù)字130表示。在一些實施方案中，在圖2b中標示出的暴露步驟可在低于425。C的一個或多個溫度下短的時間內(nèi)進行，從而盡可能少地消耗襯底50的全部熱預算?，F(xiàn)在參看附圖2c，成L材料120基本上被從復合膜100上除去而留下多孔膜140。與復合膜100相比，所得的多孑L膜140可具有較低的介電常數(shù)。根據(jù)包括在混合物內(nèi)的復合材料中的化學物質(zhì)，共同暴露步驟的具體溫度和時間可變化。在一些實施方案中，共同的暴露步驟在約45(TC或更低的溫度，更優(yōu)選為15(TC至45(TC，最優(yōu)選為25(TC至40(rC進行。共同的暴露步驟在約60女H中或更少，4，約30^H中或更少，更優(yōu)選為約10分鐘或更少的時間進行。在本發(fā)明的另一實施方案中，將復合膜暴露于至少一種能量源和將復合膜暴露于活化的化學物質(zhì)的步驟以脈沖的方式進行。在本文中所使用的術語"脈沖的"是指使復合膜交替地暴露于至少一種能量源和包括還原劑的遠端產(chǎn)生的活性化學物質(zhì)。在暴露為脈沖式的實施方案中，一個脈沖可以與另一個脈沖同相或異相，脈沖式暴露發(fā)生的頻率可相同或不同。在又一個實施方案中，至少一種能量源可被連續(xù)地暴露于復合膜，而且包括還原劑的活化的化學物質(zhì)可以脈沖的方式被暴露于復合膜。在又一個實施方案中，至少一種能量源可以脈沖的方式暴露于復合膜，并且包括還原齊啲活化的化學物質(zhì)可被連續(xù)地暴露于復合膜。在本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案中，多孔膜被再次暴露于活化的化學物質(zhì)，從而進一步改性以含碳殘余物的形式存在于膜中的碳。在這一點上，可通過在一段足以除去至少一種含碳成孔材料的至少一部分從而形成多孑L膜的時間、或者在膜的加工期間的其它時間內(nèi)，將復合膜暴露于至少一種肯讀源和活化的化學物質(zhì)而使至少一種含碳成L材料的至少部分改性，從而在復合膜形成期間由共沉積方法形成含碳的殘余物。申請人已發(fā)現(xiàn)不考慮含碳殘余物的起源，將多孑L膜暴露于活化的化學物質(zhì)將至少部分地除去含碳的殘余物，并且進一步降低多孑L膜的介電常數(shù)。因此，在另一方面，本發(fā)明提供改性介電膜中的碳的方法，該方法包括在襯底的至少一部分上形成含有SKC、O、H和Si-CH;基團的復合膜，其中復合膜包括至少一種含硅的結構形成材料和至少一種含碳的成L材料；在一段足以改性至少一種含碳成L材料的至少一部分從而形成多孔膜的時間，將復合膜協(xié)同地暴露于至少一種能量源和活化的化學物質(zhì)，其中通過膜中的至少一部分碳的改性，形成了含碳殘余物；和將多孑L膜暴露于活化的化學物質(zhì)，從而至少部分地除去含碳殘余物。根據(jù)本發(fā)明的方法從膜中除去含碳殘余物后，膜的介電常數(shù)通?？杀贿M一步降低。在介電膜的任何后續(xù)加工期間還可在多孔膜中引入碳，從而在電子器件的構造期間生產(chǎn)溝槽和通道。這可包括光致抗蝕劑、濕化學反萃取劑組分(阻蝕劑、鹽、離子緩沖劑、pH緩沖劑、溶劑等)、CMP漿料組分、CMP清潔和其它清洗步驟。M本發(fā)明的方法制備的膜是多孔的。取決于工藝條〗牛和所期望的最終膜的性質(zhì)，膜的總孔隙率可為5至75%。多孑L膜內(nèi)的平均尺寸范圍為約1A至約500A,優(yōu)選地為約iA至約iooA，最j，為約lA至約50A。優(yōu)選膜具有窄尺寸范圍的孔，并且這些孔均勻地分布于整個膜。然而,膜的孔隙率不一定要均勻。在一些實施方案中，存在孔隙,度和域孔隙率變化的層。這種膜可i!31例如在形成膜期間調(diào)節(jié)成孔前體與結構形成前體的比例來提供。膜的孔隙率可具有連續(xù)的或非連續(xù)的孔。在本發(fā)明的一些實施方案中，本發(fā)明的多L膜相對于普通OSG材料具有更低的介電常數(shù)。在一些實施方案中，本發(fā)明的多L膜具有約2.7至1.5的介電常數(shù)。在另一些實施方案中，本發(fā)明的多孑L膜具有約2.7至1.8的介電常數(shù)。在一些實施方案中，本發(fā)明的介電材料和膜在組成上是基本均勻的。組成均勻性是指膜的組成是相對均勻的，從膜的表面到底部在組成上具有相對小的偏差。在組成上基本上表現(xiàn)出均勻性的膜可避免與形成"表層"有關的問題。例如，由于足以除去復合膜內(nèi)的成孔前體的輻射僅僅只fflil膜的表面，在暴露期間和/或處理步驟期間UV線或電子束的使用可形成組成上不同于底層塊體膜的"表層"。另外，由于所得多孔介電材料的介電常數(shù)和硬度依賴于厚度，在接近膜的表面或底部的成L劑材料的除去可在器件內(nèi)弓l發(fā)集成問題。在一些實施方案中，在如上所述協(xié)同暴露于活化的化學物質(zhì)與能量源之后，介電材料和膜具有不同的性能。通常地，CVD膜具有在240nm處X).Ol的消光系數(shù)，其由用于測劃莫的厚度和折射率的反射計來測定。不擬受任何理論約束，非零的消光系數(shù)說明存在能吸收紫外線的物質(zhì)，亦即消光系數(shù)越大則含碳殘余物的量越大。因此，通過將FTIR分析與得自反射計的消光系數(shù)相結合，可測定保留在膜中的碳殘余物的量。在本發(fā)明{繼實施方案中，在協(xié)同暴露于活化的化學物質(zhì)和能量源之后，得到消光系數(shù)在240nm^b<0.005。所述膜適合于各種用途。所述膜特別適合于在半導體襯底上沉積，并且特別適合于用作例如絕緣層、夾層介電層和/或金屬間介電層。所述膜可形成共形涂層。這些膜所表現(xiàn)出來的性能使它們特別適合用于Al脫除技斜卩Cu鑲嵌或雙鑲嵌技術。所述膜適合于化學機械平面化(CMP)和各向異性蝕刻，并且可附著到各種材料上，例如硅、Si02、Si3N4、OSG、FSG、碳化硅、氫化碳化硅、氮化硅、氫化氮化硅、碳氮化硅、氫化碳氮化硅、氮化硼、抗反，t凃?qū)?、光致抗蝕劑、有機聚合物、多孔有機和無機材料、諸如銅和鋁的金屬以及擴散阻擋層諸如但不限于TiN、Ti(C)N、TaN、Ta(C)N、Ta、W或WN。盡管本發(fā)明特別適合于提供膜，并且在本文中本發(fā)明的產(chǎn)品主要描述為膜，但本發(fā)明不限于此。本發(fā)明的產(chǎn)品可以任意形式提供，例如涂層、多層組件、不一定為平的或薄的其它類型的物體、以及不一定用于集成電路中的多種物體。地，襯底是半導體。將參考下列實施例更詳細地舉例說明本發(fā)明，但應當理解地是本發(fā)明不被視為限于此。實施例復合膜的沉積使用未摻雜的TEOS工藝的成套工具，在裝配有AdvanceEnergy2000rf生成器的200mmDxZ室中，在AppliedMaterialsPrecision-5000系統(tǒng)±34行沉積實驗，報告示于表I中。表I總結了本發(fā)明的帶有各種含碳成孔劑的復合膜的沉積。#2、#3、斜、#5、#6膜與#1膜在暴露時表現(xiàn)相似。每一個這種復合膜可首先用活化的化學物質(zhì)然后通過能量源處理，同時暴露于活化的化學物質(zhì)和能量源，或者暴露于能量源接著再暴露于活化的化學物質(zhì)。實施例2-8是將能量源和遠端產(chǎn)生的活性化學物質(zhì)同時暴露在弁l膜上的預定實施例。實施例9-13和15-20也是預定的。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>ATRP-Ot-萜品烯；LMO-宇烯；NBDE-2,5-降冰片二烯；C8-環(huán)辛烷；ENB"1又亞乙基降冰片二烯；DEMS-二乙,甲基S^實施例1{OTPE-CVD加工技術將復合膜沉積到&襯底上。如上所述在實施例1中將復合膜暴露于UV源下5併中。在5併中后，將晶片從室中移去，并在UV光的存在下用氧清潔10分鐘，從而從窗口上除去成孔劑。在用氦吹掃室后，樣品被再次引入到室中并在氦氣吹掃(250seemHe流速，室壓力2托)下在400。C暴露于UV光另外8分鐘。接著在UV光存在下用氧氣清潔室另外5射中。膜的介電常數(shù)為2.5，折射率為1.36，在240nm的消光系數(shù)為0.032。實施例2如在這些實施例中所述，將復合膜同時暴露于能量源和遠端生成的活性化學物質(zhì)可效果好且效率高地除去復合膜中的成孔劑組分。如上所述，{頓P&CVD加工技術在&襯底上沉積復合膜，即#1膜。通過帶有離子阱的下游微波輔助等離子體發(fā)生器將活化的氫源供入uv室中，以從氣流中基本除去離子。下述^i牛被用于下游微波等離子體和UV室微波等離子體1.5托；5000sccm5%H2/He;溫度350。C;功率1500瓦UV源6000瓦寬頻帶燈泡(FusionH+)，100%功率，真空(<200毫托)，400。C，5，在UV室中用壓板于40(TC將所述樣品暴露于組合的活化氫和UV光5分鐘。ffiil暴露復合膜，成孔劑被基本上從所述膜中除去，得到具有2.2介電常數(shù)，1.3折射率和在240nm處1X10^頗小消光系數(shù)的膜。實施例3PE-CVD加工技術將復合膜沉積在Si襯底上。通過帶有離子阱的下游微波輔助的等離子體發(fā)生器將活化的氫源供入電子束室中，以從氣流中基本除去離子。下述劍牛被用于下游微波等離子體和電子束室微波等離子體1.5托；5000sccm5。/。H2/He;溫度350。C;功率1500瓦電子束源加速電壓4KeV，安培數(shù)3mA，1000txC劑量，40(TC在室中用壓板于40(TC將所述樣品暴露于組合的活化氫和電子束直至劑量達到1000uC。3!31暴露復合膜，成孔劑被基本上從所述膜中除去，得到具有2.5介電常數(shù)、1.3折射率和在240nm處lX10^或更小消光系數(shù)的膜?；罨镔|(zhì)的使用也增加了使用其它肖遣源時成孔劑的除去速率。實施例44OTPE-CVD加工技術將復合膜沉積在Si襯底上。通過帶有離子阱的下游微波輔助的等離子體發(fā)生器將活化的氫源供入UV室中，以從氣流中基本除去離子。下述條件被用于下游微波等離子體和UV室微波等離子體1.5托；4990sccm5%H2/He;10sccmCF4;溫度350。C;功率1500瓦UV源6000瓦寬頻帶燈泡(FusionH+)，100%功率，真空(<200毫托)，400。C，5儒在UV室中用壓板于40(TC將所述樣品暴露于組合的活化氫和UV光4分鐘。M暴露復合膜，成孔劑被基本上從所述膜中除去，得到具有2.2介電常數(shù)、1.3的折射率和在240nm處1X104或更小消光系數(shù)的膜。氟碳化合物的添加增加了成孔劑除去工藝的效率。實施例5PE-CVD加工技術將復合膜沉積在Si襯底上。通過帶有離子阱的下游微波輔助的等離子體發(fā)生器將活化的氫源供入UV室中，以從氣流中基本除去離子。下述條件被用于下游微波等離子體和UV室微波等離子體1.5托；5000sccm5。/。H2/He;溫度350。C;功率1500瓦UV源6000瓦寬頻帶燈泡(FusionH+)，100%功率，真空(<200毫托)，400°C，55H中對10個復合膜重復進行上述工藝，而不用在晶片之間清潔窗口或室。在第IO個晶片之后，窗口在200至360nm之間的區(qū)域內(nèi)的M率僅下降了1%。將該實施例直接與必須清潔每個晶片之間窗口的實施例2相比較。這表明在室中的窗口不需要像通常一樣進行清潔。另外，由于成孔劑分解產(chǎn)物不會顯著堆積在窗口上，工具和整個工藝的生產(chǎn)量得到增加。實施例6{柳PE-CVD加工技術將復合膜沉積在Si襯底上。通過帶有離子阱的下游微波輔助的等離子體發(fā)生器將活化的氫源供入熱固化室中，以從氣流中基本除去離子。下述條件被用于下游微波等離子體和電子束室微波等離子體1.5托；5000sccm5。/。H2/He;溫度350。C;功率1500瓦熱固化400°C，真空(<200毫托)將所述樣品于40(TC暴露于組合的活化氫和熱固化10射中。M51將復合膜暴露于活化的氫源和熱能量，成L劑被基本上/A^f述膜中除去，得到具有2.6介電常數(shù)、1.3的折射率和在240nm處1X104或更小消光系數(shù)的膜?；罨镔|(zhì)的使用也增加了使用熱固化工藝時成孔劑的除去速率；典型的熱固化在隋性吹掃下進行20-30併中。實施例7{頓PE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的復合膜沉積在Si襯底上。通過帶有離子阱的下游微波輔助的等離子體發(fā)生器將活化的氫源供入UV室中，以從氣流中基本除去離子。下述^i牛被用于下游微波等離子體和UV室:3微波等離子1.5托；5000sccm5。/。H2/He;、皿350。C;功率1500瓦UV源6000瓦寬頻帶燈泡(FusionH+)，100%功率，大氣壓力(700托，He)，400。C，5冊在UV室中用壓板于40(TC將所述樣品暴露于組合的活化氫和UV光下5併中。通過暴露復合膜，成孔劑被基本上從所述膜中除去，得到具有2.5介電常數(shù)、1.3折射率和在240nm處lX10^或更小消光系數(shù)的膜。室中的壓力，即真空或在大氣條件下的惰性氣體都不會影響從膜中除去成孔劑的量或速率。實施例8PE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的復合膜沉積在Si襯底上。通過帶有離子阱的下游微波輔助的等離子體發(fā)生器將活化的氫源供入uv室中，以從氣流中基本除去離子。下述劍牛被用于下游微波等離子體和UV室微波等離子體1.5托；5000sccm5。/。H2/He;^J^350。C;功率1500瓦UV源6000瓦寬頻帶燈泡(FusionH+)，100%功率，真空(<200毫托)，300°C，5射中在UV室中用壓板于30(TC將所述樣品暴露于組合的活化氫和UV光下5併中。通過暴露復合膜，成L劑被基本上從所繊中除去，得到具有2.5介電常數(shù)、1.3折射率和在240nm處1XW或更小消光系數(shù)的膜。{頓活化氫的同時UV固化復合膜增加了在低于400°C的^J^AM中除去成孔齊啲速率。實施例9本實施例展示了遠端源為微波等離子體源并且同時使用熱絲除去成L劑。4OTPE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的復合膜沉積在Si襯底上。通過帶有離子阱的下游微波輔助的等離子體發(fā)生器將活化的氫源供入HFCVD室中，以從氣流中基本除去離子。下述條件被用于下游微波等離子體和HFCVD室微波等離子1.5托；5000sccm5%H2/He;溫度350。C，功率1500瓦HFCVD:熱絲加熱至100(TC，H2氣供入到熱絲上，基座溫度是40(TC在HFCVD室中用壓板于40(TC所述樣品暴露于組合的活化氫和熱絲下5併中。通過暴露復合膜，成孔劑被基本上從所述膜中除去，得到具有2.5介電常數(shù)、1.3折射率和在240nm處1X10"或更小消光系數(shù)的膜。結合4頓熱絲技將n遠端微波離子源導致活化的化學物質(zhì)增加。實施例10本實施例展示了使用熱絲產(chǎn)生活化的化學物質(zhì)除去成L劑。PE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的復合膜沉積在Si襯底上。在HFCVD室中ffi31使烴或氫氣混合物經(jīng)過熱絲而產(chǎn)生活化的氫源，從而在原位產(chǎn)生活化的氫源。下述斜牛被用于HFCVD室HFCVD:熱絲加熱至1000。C，H2氣供入到熱絲上，基座鵬是40(TC在HFCVD室中用壓板于40(TC將所述樣品暴露于產(chǎn)生自熱絲的活化的化學物質(zhì)下5射中。ffiil暴露復合膜，成孔劑被基本上從所述膜中除去，得到具有2.5介電常數(shù)、1.3折射率和在240nm處lX10^或更小消光系數(shù)的膜。使用產(chǎn)生自HFCVD室中的原位活化的氫增加了在低于40(TC的纟鵬從復合膜中除去成孔劑的速率。實施例ll本實施例展示了使用熱絲作為遠端源并且同時使用UV來產(chǎn)生活化的化學物質(zhì)除去成孔劑。PE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的復合膜沉積在Si襯底上。活化的氫源M熱絲遠端源被供入到UV室中。下述^rj牛被用于熱絲遠端源和UV室熱絲熱絲溫度400(TC，H2被提供至熱絲UV源6000瓦寬頻帶燈泡(FusionH+)，100%功率，真空(<200毫托)，300°C，5射中在UV室中用壓板于30(TC將所述樣品暴露于組合的活化的氫和UV光下5射中。通過暴露復合膜，成L劑被基本上,A^f述膜中除去，得到具有2.5介電常數(shù)、1.3折射率和在240nm處1X104或更小消光系數(shù)的膜。復合膜使用活化的氫和UV固化增加了在低于400°C的溫度從膜中除去成孔劑的速率。實施例12本實施例展示了使用熱絲作為遠端源來產(chǎn)生活化的化學物質(zhì)同時使用熱能量源除去成孔劑。l頓PE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成L劑的復合膜沉積在Si襯底上。活化的氫源M熱絲源被供入到熱固化室中。下述條件被用于熱絲源和熱固化熱絲熱絲、鵬-100(TC，H2氣供入到熱絲上熱固化40(TC，真空(<200毫托)在室中用壓板于30(TC將所述樣品暴露于組合的活化的氫和熱固化下5分鐘。通過暴露復合膜，成孔劑被基本上從所述膜中除去，得到具有2.5介電常數(shù)、1.3折射率和在240nm處1X10^頓小消光系數(shù)的膜。復合膜l頓活化的氫和熱固化增加了在低于400°C的溫度從膜中除去成孔齊啲速率。實施例13本實施例展示了使用熱絲作為遠端源同時使用電子束來產(chǎn)生活化的化學物質(zhì)除去成孔劑。PE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的復合膜沉積在&襯底上?；罨臍湓碝31熱絲源被供入到電子束室中。下述條件被用于熱絲源和電子束熱絲熱絲、^Jt^OO(TC，H2氣供入到熱絲上電子束源加速電壓4KeV，安培數(shù)3mA，1000nC劑量，40CTC在UV室中用壓板于30(TC將所述樣品暴露于組合的活化的氫和電子束下5射中。通過暴露復合膜，成孔劑被基本上從所述膜中除去，得到具有2.5介電常數(shù)、1.3折射率和在240nm處1X104或更小消光系數(shù)的膜。復合膜使用活化的氫和電子束固化增加了在低于4(XTC的溫度從膜中除去成孔劑的速率。實施例14本實施例展示了使用UV從膜中除去一部分成L劑，接著^ffi遠端等離子體源除去在UV固化期間沒有除去的任何嫩例如含碳殘余物)?！碠TPE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的復合膜沉積在Si襯底上。所述膜被UV固化10粥中以使所述膜變?yōu)槎嗫椎摹V條件列于下UV源6000瓦寬頻帶燈泡(FusionH+)，100%功率，真空(<200毫托)，3(XTC，5併中微波等離子體1.2托；1000sccm5%H2/He;10sccmCF4;溫度300。C;功率1500瓦所述樣品在UV固化后用微波等離子^M處理3分鐘。在UV固化后的介電常數(shù)為2.5、折射率為1.36、來自FTlR(QVSi/SiO)的甲基含量為0.022m并且來自FTIR(aVSi/HC)的烴含量為0.94。在使用氫進行微波等離子體處理后，介電常數(shù)被從2.5降低至2.35。在膜中的甲基含量沒有變化，烴含量下降了32%。膜的機械性能沒有改變。本實施例展示了使用電子束從膜中除去一部分成孔劑，接著使用遠端等離子體源除去在UV固化期間沒有除去的任何碳。1，PE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的復合膜沉積在Si襯底上。第一步驟是從復合膜中除去一部分成孔劑以制備多孔膜。下述劍牛用于電子束和遠端等離子體電子束源加速電壓4KeV，安培數(shù)3mA，1000uC劑量，400°C微波等離子體1.2托；1000sccm5%H2/He;10sccmCF4;M^300。C;功率1500瓦在成孔劑被基本上除去后，iOT遠端等離子體對多孔膜作進一步處理，從而生成活化的化學物質(zhì)。活化的化學物質(zhì)除去了從多孔膜中沒有除去的含碳物質(zhì)。M31暴露復合膜，成孔劑被基本上從所述膜中除去，得到具有2.7介電常數(shù)、1.39折射率和在240nm處0.07，大消光系數(shù)的膜。使用活化的氫從膜中除去多余的含碳物質(zhì)得到2.4的介電常數(shù)、1.35的折射率和在240nm處1X10^的消光系數(shù)。實施例16本實施例展示了使用熱處理從膜中除去一部分成L劑，接著使用遠端等離子體源除去在熱固化期間沒有除去的任何碳。4OTPE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的復合膜沉積在&襯底上。復合膜首先在40(TC被處理20分鐘以/AIM中部分地除去含碳物質(zhì)，從而產(chǎn)生多孔膜。下述^#被用于熱源和等離子體源微波等離子體1.5托；5000sccm5。/。H2/He;i^350。C，功率1500瓦熱處理400°C，真空(<200毫托)所述樣品被暴露于來自微波等離子體系統(tǒng)的活化的氫下5分鐘。在活化的氫處理后，在熱固化期間沒有被除去的殘留含碳物質(zhì)看來被從膜中除去。在熱固化后膜的介電常數(shù)為2.85，折射率為1.4，并且膜的FTIR顯示存在大量的烴。使用活化的化學物質(zhì)處理可將介電常數(shù)降低至2.6、折射率降低至1.37，并且膜中的烴M^。實施例17本實施例展示了j頓活化的化學物質(zhì)改性復合膜中的含碳成孔劑，接著使用諸如UV光的能量源從而除去改性的含碳成孔劑。^OTPE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的復合膜沉積在Si襯底上。復合膜首先用活化的氫源處理55H中以改性膜的多孔體系中的含碳成孔劑。在含碳物質(zhì)改性后，復合膜被輸送到UV室，在其中所述膜在35(TC固化4射中。下述剝牛被用于等離子體和UV源微波等離子體1.5托；5000sccm5。/oH2/He;^jf350。C，功率1500瓦UV源6000瓦寬頻帶燈泡(FusionH+)，100%功率，真空(<200毫托)，350°C在用活化的化學物質(zhì)禾口UV光處理后，膜的介電常數(shù)為2.35，Rl為1.35，4在240nm的消光系數(shù)為0.006。與單獨使用UV光處理的膜相比，以該方式處理的膜的介電常數(shù)降低5-10%，且固化更快。實施例18本實施例展示了使用活化的化學物質(zhì)改性復合膜中的含碳成孔劑，接著通過電子束暴露從而除去改性的含碳成孔劑?！禣TPE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的復合膜沉積在Si襯底上。復合膜首先用活化的氫源處理5併中以改性膜的多孔體系中的含碳成孔劑。在含碳物質(zhì)改性后，復合膜被輸送到電子束室，在其中所述膜在35(TC固化4仝H巾。下述條件被用于等離子和電子束源微波等離子體1.5托；5000sccm5%H2/He;鵬350。C，功率1500瓦電子束源加速電壓4KeV，安培數(shù)3mA，1000uC劑量，350°C在用活化的化學物質(zhì)和電子束處理后，膜的介電常數(shù)為2.41，Rl為1.36,在240nm的消光系數(shù)為0.003。與賴蟲使用電子束處理的膜相比，以該方式處理的膜的介電常數(shù)降低5-10%，且固化更快。實施例19本實施例展示了{柳活化的化學物質(zhì)改性復合膜中的含碳成孔劑，接著通過諸如熔爐、熱板、快速熱處理室熱處理，從而除去改性的含碳成L劑。<OTPE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的復合膜沉積在Si襯底上。復合膜首先用活化的氫源處理5力H中以改性膜的多孔體系中的含碳成孔劑。在含碳物質(zhì)改性后，復合膜被輸送到熱板上，在惰性氣氛中于40(TC處理3併巾。下述斜牛被用于等離子體源微波等離子體1.5托；5000sccm5。/。H2/He;驢35(TC，功率1500瓦在用活化的化學物質(zhì)和熱處理處理后，膜的介電常數(shù)為2.44，Rl為1.36，在240nm的消光系數(shù)為0.003。與與蟲使用熱固化處理的膜相比，以該方式處理的膜固化更快且能除去主要的含碳成孔劑。實施例20本實施例展示了使用活化的化學物質(zhì)和UV光源除去在DEMS/多孔復合膜的多孔結構中交聯(lián)的含碳成L劑，亦即在標準固化條件下難以除去的含碳成孔劑。在PE-CVD室中通過沉積條件被改性的這些類型的膜趨向于具有較高密度網(wǎng)絡，導致在所虹藝的成孔劑除去期間幾乎沒有收縮，從而生產(chǎn)多孔介電膜。其它的與這類膜相關的是在形成溝槽和通道期間含碳成孔劑可被保留在膜中，接著在后一步驟被除去，從而提供多孔的低介電常數(shù)的膜。由亥l」蝕、灰化和濕清潔工藝弓l發(fā)的化學和物理損害將被最小化，且不犧牲金屬線的關鍵尺寸的控制。亍OTPE-CVD加工技術將包括DEMS和含碳成孔劑的復合膜沉積在Si襯底上。在表l膜5中，示出了在形成難處理的含碳物質(zhì)時增加網(wǎng)絡超i性的一系列劍牛。有多種可被調(diào)節(jié)以改變骨架密度以及含碳成孔劑物質(zhì)類掛形式的其它沉積工藝參數(shù)，包括溫度、壓力、間距和功率。復合膜首先用活化的氫源處理10射中以改性膜的多孔體系中的含碳成孔劑。在含碳物質(zhì)改性后，復合膜被輸送到UV室中，在其中于40(TC進行固化。固化順序為在40(TC將樣品暴露于UV光下4分鐘，從UV室移走晶片，在UV光存在下用氧清潔UV室5分鐘，吹掃室從而除去來自清潔步驟的任何氧，將晶片放回到室中。該過程被重復另外兩次(總共有3次固化步驟和3次清潔步驟；4+4+4次UV固俗頃jf)。下述^j牛被用于等離子體和UV源微波等離子體0.5托；5000sccm50。/。H2/He;、皿350。C，功率1500瓦UV源6000瓦寬頻帶燈泡(FusionH+)，100%功率，真空(<200毫托)在用活化的化學物質(zhì)和UV光處理后，膜的介電常數(shù)為2.55，Rl為1.37，在240nm的消光系數(shù)為0.02。膜的收縮率，亦即固化膜相對于復合膜的厚度變化百分率在固化后為<2%。與在較溫和的沉積條件下用活化的化學物質(zhì)接著MUV處理相比，盡管膜的介電常數(shù)沒有明顯降低，但這表明可在加工期間的任一時間瀏莫中除去碳，在成孔劑除去的同時不會弓l起膜的過度收縮。上述實施例和優(yōu)選實施方案的描,被看作是示例性的，而不限制由權利要求限定的本發(fā)明。將容易理解的是，在不脫離如權利要求所提出的本發(fā)明下，可利用上面提出的特征的多種變化和結合。這種變化不被認為是對本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的脫離，并且所有這類變化擬包括在下列權利要求的范圍中。權利要求1.一種形成多孔介電膜的方法，該方法包括在襯底的至少一部分上形成包括Si、C、O、H和Si-CH3基團的復合膜，其中所述復合膜包括至少一種含硅的結構形成材料和至少一種含碳的成孔材料；和將所述復合膜暴露于活化的化學物質(zhì)，從而至少部分地改性所述含碳成孔材料，其中在暴露步驟后通過FTIR測定，在如此沉積的膜中至少90％的Si-CH3物質(zhì)保留在所述膜中。2.權利要求1的方法，其中通過將氣體暴露于射頻能量源來形成所述活化的化學物質(zhì)，其中所述氣體包括選自以下的氣體a、CO、C02、C^直鏈或支鏈、環(huán)或多環(huán)的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、硫及其氧化物、as、氫化物、硼烷、氨、胺、硅烷、有機麟、膦、胂、娣以及它們的混合物。3.權利要求1的方法，其中所述活化的化學物質(zhì)通過將氣體暴露于熱絲能量源而形成，其中所述氣體包括選自以下的氣體S、CO、C02、C^。直,連或支鏈、環(huán)或多環(huán)的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、硫及其氧化物、as、氫化物、硼烷、氮、胺、硅烷、有機硅烷、膦、胂、腺以及它們的混合物。4.權利要求1的方法，其中所述活化的化學物質(zhì)通過將氣體暴露于電子附著能量源而形成，其中所述氣體包括選自以下的氣體A、CO、C02、直鏈或支鏈、環(huán)或多環(huán)的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、硫及其氧化物、as、氫化物、硼烷、氨、胺、硅烷、有機硅烷、膦、胂、脎以及它們的混合5.權利要求1的方法，其中至少一種含硅結構形成材料選自有機硅烷、有機硅氧垸以及它們的混合物。6.權利要求1的方法，其中所述暴露步驟與將所述復合膜暴露于至少一種能量源的步驟協(xié)同進行。7.權利要求6的方法，其中在將所述復合膜暴露于活化的化學物質(zhì)步驟之前，進行將所述復合膜暴露于至少一種能量源的步驟。8.權利要求6的方法，其中在將所述復合膜暴露于活化的化學物質(zhì)步驟之后，進行將所述復合膜暴露于至少一種能量源的步驟。9.權利要求6的方法，其中將所述復合膜暴露于至少一種能量源的步驟與將所述復合膜暴露于活化的化學物質(zhì)步驟同時進行。10.權利要求6的方法，其中以脈沖的方式進行將所述復合膜暴露于至少一種能量源的步驟和將所述復合膜暴露于活化的化學物質(zhì)步驟。11.權利要求2的方法，其中所鄉(xiāng)頻能量源是遠端射頻能量源。12.權禾腰求3的方法，其中所述熱絲能量源是遠端熱絲能量源。13.權利要求6的方法，其中所腿少一種能量源選自a-粒子、(3-粒子、，射線、x-射線、高能電子、電子束能量源、紫外輻射、熱、可見輻射、紅外輻射、微波輻射、射頻輻射、熱絲以及它們的組合。14.權利要求10的方法，其中至少一種能量源包括紫外輻射。15.權利要求l的方法，其中所述多孔介電膜由式S、C^(^H^表示，其中v+w+x+y+Fl00原子％，v為10至35原子％，w為10至65原子％,x為5至30原子％，y為10至50原子％和z為0至15原子％。16.權利要求15的方法，其中所述形成步驟包括在真空室中提供襯底；將包括至少一種選自有機硅烷和有機硅氧烷的含硅的結構形成前體氣體和不同于至少一種含硅的結構形成前體氣體的含碳的成孔前體氣體的氣態(tài)試劑引入到真空室中；并且將能量施加至慎空室中的氣態(tài)試劑上，從而弓像氣態(tài)試劑反應而在襯底上沉積復合膜。17.權利要求16的方法，其中含硅結構形成前體氣體包括至少一種以下物質(zhì)(a)由式R、SiR、表示的烷基麟，其中n是1至3的整數(shù)；R1和R2獨立地是至少一種支f連^l:鏈C,至C8的烷S(例如甲基、乙基)，q至Q的取代或未取代環(huán)烷基，C3至C,。的部分不飽和烷基，C6至C12的取代或未取代芳基相應的含烷氧基的直鏈、支鏈、環(huán)、部分不飽和的垸基或芳基R2也可以是氫(b)由式R,2^iO)nSiR表示的、其中n是1至10的整數(shù)的直鏈有機硅氧烷，或者由式(RWSiO)n表示的、其中n是2至10的整數(shù)的環(huán)有機硅氧烷，R1和W如上定義；和(c)由式!^(SiRW)^表示的、其中n是2至10的整數(shù)的直鏈有機麟低聚物，或者由式(SiRW)n表示的、其中n是3至10的M的環(huán)有機麟，R'和W如上定義。18.權利要求17的方法，其中含硅結構形成前體氣體包括至少一種選自以下的物質(zhì)甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基麟、苯基硅烷、甲基苯基硅烷、環(huán)己基硅烷、叔丁基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、苯氧基硅烷、1,3,5,7-四甲餅四硅氧烷、八甲餅四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基二硅氧垸、1,1,2,2-四甲基二硅氧烷和八甲基三硅氧垸。19.權利要求18的方法，其中所述含硅結構形成前體氣體包括二乙氧基甲基硅烷。20.—種形成多？L膜的方法，該方法包括在襯底的至少一部分上形成包括Si、C、O、H和S卜CH3基團的復合膜，其中所述復合膜包括至少一種含硅的結構形成材料和至少一種含碳的成孔材料；和將所述復合膜同時暴露于至少一種能量源和活化的化學物質(zhì)。21.權利要求20的方法，其中通過將氣體暴露于射頻能量源形成所述活化的化學物質(zhì)，其中所述氣體包括選自以下的氣體4、CO、C02、C,.,。直鏈或支鏈、環(huán)或多環(huán)的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、硫及其氧化物、H^、氫化物、硼烷、氨、胺、硅烷、有機硅垸、膦、胂、脾以及它們的混合22.權利要求20的方法，其中通過將氣體暴露于熱絲能量源形成所述活化的化學物質(zhì)，其中所述氣體包括選自以下的氣體&、CO、C02、C，直鏈或支鏈、環(huán)或多環(huán)的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、硫及其氧化物、H^、氫化物、硼垸、氨、胺、硅垸、有機硅垸、膦、胂、娣以及它們的混合物。23.權利要求20的方法，其中通過將氣體暴露于電子附著能量源形成所述活化的化學物質(zhì)，其中所述氣體包括選自以下的氣體a、CO、C02、直鏈或支鏈、環(huán)或多環(huán)的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、硫及其氧化物、H^、氫化物、硼烷、氨、胺、硅烷、有機硅烷、膦、胂、腺以及它們的混合24.權利要求20的方法，其中至少一種含硅結構形成材料選自有機硅烷、有機硅氧烷以及它們的混合物。25.權利要求21的方法，其中所過寸頻能量源是遠端射頻能量源。26.權利要求22的方法，其中所述熱絲能量源是遠端熱絲能量源。27.權利要求20的方法，其中所述至少一種能量源選自a-粒子、p-粒子、y-射線、x-射線、高能電子、電子束源能量、紫外輻射、熱、可見輻射、紅夕卜輻射、微波輻射、射頻輻射、熱絲以及它們的組合。28.權利要求27的方法，其中至少一種能量源包括紫外輻射。29.權利要求20的方法，其中所述多孔介電膜由式3、(^0{^1^2表示，其中v+w+x+y+z=100原子％，v為10至35原子％，w為10至65原子％,x為5至30原子％，y為10至50原子％和z為0至15原子％。30.權利要求29的方法，其中所述形成步驟包括在真空室中提供襯底；將包括至少一種選自有機硅烷和有機硅氧烷的含硅的結構形成前體氣體和不同于至少一種含硅的結構形成前體氣體的含碳的成孔前體的氣態(tài)試劑引入到真空室中；以及將能量施加到真空室中的氣態(tài)試劑上，從而引發(fā)氣態(tài)試劑反應而在襯底上沉積復合膜。31.權利要求30的方法，其中含硅結構形成前體氣體包括至少一種以下物質(zhì)(a)由式R'nSiR24.n表示的烷基硅烷，其中n是1至3的整數(shù)；R1和R2獨立地是至少一種支鏈離鏈q至C8的烷教例如甲基乙萄，C3至C8的取代或未取代環(huán)烷基，C3至Cw的部分不飽和烷基，C6至C12的取代或未取代芳基相應的含烷氧基的直鏈、支鏈、環(huán)、部分不飽和的烷基或芳基，W也可以是氫(b)由式R!(RSiO)。SiR表示的、其中n是1至10的整數(shù)的直鏈有機硅氧烷，或者由式(R'R^O)n表示的、其中n是2至10的整數(shù)的環(huán)有機硅氧烷，R1和W如上定義；和(c)由式R2(SiRWyi2表示的、其中n是2至10的整數(shù)的直鏈有機硅烷低聚物，或者由式(SiR'R2X標的、其中n是3至10的M的環(huán)有機硅烷，R1和RS如上定義。32.權利要求31的方法，其中含硅結構形成前體氣體包括至少一種選自以下的物質(zhì)甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、苯基硅垸、甲基苯基硅烷、環(huán)己基硅烷、叔丁基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、苯氧基硅烷、1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基二硅織、1,1,2,2-四甲基二硅氧烷和八甲基三硅。33.權利要求32的方法，其中所述含硅結構形成前體氣體包括二乙氧基甲基硅烷。34.—種改性介電膜中的碳的方法，該方法包括在襯底的至少一部分上形成包括Si、C、O、H和Si-CH,基團的復合膜，其中所述復合膜包括至少一種含硅的結構形成材料和至少一種含碳的成孔材料；將所述復合膜協(xié)同地暴露于至少一種能量源與活性的化學物質(zhì)一段足以改性至少一種含碳成孔材料的至少一部分的時間從而形成多孔膜，其中m改性膜中至少一部分碳形成含碳殘留物；和將所述多孑L膜暴露于活性化學物質(zhì)從而至少部分地除去含碳殘留物。35.權利要求34的方法，其中通過將氣體暴露于射頻能量源形成所述活化的化學物質(zhì)，其中所述氣體包括選自以下的氣體H2、CO、C02、C,.1()直鏈或支鏈、環(huán)或多環(huán)的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、硫及其氧化物、H^、氫化物、硼烷、氨、胺、硅烷、有機硅烷、膦、月申、腺以及它們的混合36.權利要求34的方法，其中通過將氣體暴露于熱絲能量源形成所述活化的化學物質(zhì)，其中所述氣體包括選自以下的氣體&、CO、C02、C，直鏈#鏈、環(huán)或多環(huán)的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、硫及其氧化物、as、氫化物、硼烷、氨、胺、硅烷、有機硅烷、膦、胂、脾以及它們的混合物。37.權利要求34的方法，其中通過將氣體暴露于電子附著能量源形成所述活化的化學物質(zhì)，其中所述氣體包括選自以下的氣體4、CO、C02、直鏈或支鏈、環(huán)或多環(huán)的、飽和或不飽和烴、肼及其衍生物、硫及其氧化物、4S、氫化物、硼烷、氨、胺、硅烷、有機硅烷、膦、胂、膦以及它們的混合物。38.權利要求34的方法，其中至少一種含硅結構形^^料選自有機硅烷、有機硅氧烷以及它們的混合物。39.權利要求35的方法，其中所,頻能量源是遠端射頻能量源。40.權利要求36的方法，其中所述熱絲能量源是遠端熱絲能量源。41.權利要求34的方法，其中所述至少一種能量源選自oc-粒子、(3-粒子、Y-射線、x-射線、高能電子、電子束源能量、紫外輻射、熱、可見輻射、紅外輻射、微波輻射、射頻輻射、熱絲以及它們的組合。42.權利要求41的方法，其中至少一種能量源包括紫外輻射。43.權利要求34的方法，其中所述多孑L介電膜由式S、C^(^H^表示，其中v+w+x+y+z=100原子％，v為10至35原子％，w為10至65原子％，x為5至30原子％，y為10至50原子％和z為0至15原子％。44.權利要求43的方法，其中所述形成步驟包括在真空室中提供襯底；將包括至少一種選自有機硅烷和有機硅氧烷的結構形成前體氣體和不同于至少一種結構形成前體氣體的成孔前體的氣態(tài)試劑弓l入到真空室中；以及將能量施加到真空室中的氣態(tài)試劑上，從而弓l發(fā)氣態(tài)試劑反應而在襯底上沉積復合膜。45.權利要求44的方法，其中結構形成前體氣體包括至少一種以下物質(zhì)(a)由式R'。SiR、表示的烷基硅烷，其中n是1至3的整數(shù)；R1和R2獨立地是至少一種支鏈趣鏈C,至C8的烷對例如甲基、乙萄，&至(^8的取代或未取代環(huán)烷基，C3至C1Q的部分不飽和烷基，C6至C12的取代或未取代芳基，相應的含垸氧基的直鏈、支鏈、環(huán)、部分不飽和的烷基或芳基，W也可以是氫(b)由式I^(RSiO)nSiR表示的、其中n是1至10的整數(shù)的直鏈有機硅氧烷，或者由式(R'R2SiO)。表示的、其中n是2至10的徵的環(huán)有機硅氧烷，R1和RS如上定義；和(c)由式RXSiRW)W表示的、其中n是2至10的整數(shù)的直鏈有機麟低聚物，或者由式(SiR'R2)n表示的、其中n是3至10的徵的環(huán)有機麟，R1和W如上定義。46.權利要求45的方法，其中結構形成前體氣體包括至少一種選自以下的物質(zhì)甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基麟、苯基硅烷、甲基苯基硅烷、環(huán)己基^^、叔丁^ii烷、乙^^烷、二乙^ii烷、四乙氧基^、二乙氧基甲基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、苯氧基硅院、1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、六甲基環(huán)三硅氧烷、六甲基二硅織、1,1,2,2-四甲基二硅織和八甲基三硅織。47.權利要求46的方法，其中所述結構形成前體氣體包括二乙氧基甲基硅烷。48.權利要求34的方法，其中所述復合膜被同時暴露于至少一種能量源和活化的化學物質(zhì)。49.權利要求34的方法，其中在被暴露于活化的化學物質(zhì)之后，所述復合膜被暴露于至少一種能量源。50.權利要求34的方法，其中在被暴露于活化的化學物質(zhì)之前，所述復合膜被暴露于至少一種肖^量源。51.權利要求34的方法，其中所述復合膜以脈沖的方式被暴露于至少一種能量源和活化的化學物質(zhì)。52.權利要求l的方法，其中含碳成孔材料選自oc-萜品烯、芋烯、環(huán)己烷、Y-萜品烯、莰烯、二甲基己二烯、乙苯、降冰片二烯、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、1,2,4-三甲基環(huán)己烷、1,5-二甲基-1,5-環(huán)辛二烯、莰烯、金剛烷、U-丁二烯、取代的二烯、a-蔽烯、p-波烯、十氫化萘、環(huán)辛烷、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、環(huán)庚烷、環(huán)庚烯、二甲基己二烯及它們的混合物。53.權利要求20的方法，其中含碳成孔材料選自a-萜品烯、￥烯、環(huán)己烷、y-萜品烯、莰烯、二甲基己二烯、乙苯、降冰片二烯、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、1,2,4-三甲基環(huán)己烷、1,5-二甲基-1,5-環(huán)辛二烯、莰烯、金剛垸、1,3-丁二烯、取代二烯、a-蔽烯、(3-燕烯、十氫化萘、環(huán)辛烷、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、環(huán)庚烷、環(huán)庚烯、二甲基己二烯及它們的混合物。54.權利要求34的方法，其中含碳成孔材料選自a-萜品烯、宇烯、環(huán)己烷、Y-萜品烯、莰烯、二甲基己二烯、乙苯、降冰片二烯、氧化環(huán)戊烯、氧化環(huán)己烯、環(huán)己酮、環(huán)戊酮、1,2,4-三甲基環(huán)己烷、1,5-二甲基-1,5-環(huán)辛二烯、鄉(xiāng)希、金剛烷、U-丁二烯、取代二烯、a-蔬烯、(3-旅烯、十氫化萘、環(huán)辛烷、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、環(huán)庚烷、環(huán)庚烯、二甲基己二烯及它們的混合物。55.權利要求13的方法，其中所述至少一種能量源是紫外輻射和熱。56.權利要求20的方法，其中所述暴露步驟在足以除去至少一種含碳成孔材料的至少一部分的時間內(nèi)進行。57.權利要求27的方法，其中所,少一種能量源是紫夕卜輻射和熱。58.權利要求41的方法，其中所超少一種能量源是紫夕卜輻射和熱。59.由權利要求6的方法制備的膜，雜240nm具有O.005的消光系數(shù)。60.由權利要求20的方法制備的膜，其在240nm具有<0.005的消光系數(shù)。61.由權利要求34的方法制備的膜，，240nm具有O.005的消光系數(shù)。全文摘要本發(fā)明提供了一種形成多孔介電膜的方法，該方法包括在襯底的至少一部分上形成包括Si、C、O、H和Si-CH₃基團的復合膜，其中所述復合膜包括至少一種含硅的結構形成材料和至少一種含碳的成孔材料；并將所述復合膜暴露于活化的化學物質(zhì)，從而至少部分地改性所述含碳成孔材料，其中在暴露步驟后通過FTIR測定，在如此沉積的膜中至少90％的Si-CH₃物質(zhì)保留在所述膜中。文檔編號H01L21/70GK101101876SQ20071014219公開日2008年1月9日申請日期2007年6月27日優(yōu)先權日2006年6月27日發(fā)明者E·J·小卡沃基,M·K·哈斯,M·L·奧尼爾,R·N·夫爾蒂斯,S·J·韋格爾申請人:氣體產(chǎn)品與化學公司