專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以改善保存性能及循環(huán)特性為目的的非水電解質(zhì)二次電池的改良。
背景技術(shù)：
：手機(jī)、筆記本電腦等移動(dòng)信息末端的小型*輕型化在急速發(fā)展，作為它們的驅(qū)動(dòng)電源，具有高的能量密度且高容量的非水電解質(zhì)二次電池被廣泛利用。近年來，進(jìn)一步要求電池的高容量化，也正嘗試著通過充電達(dá)到盡量高的電位來提高正極活性物質(zhì)的利用率。但是將作為正極活性物質(zhì)使用的鈷酸鋰充電至以鋰基準(zhǔn)比4.3V還要高的電位的話，尤其在高溫條件下鈷溶出于電解液中，其又析出于負(fù)極表面，因此存在保存性能和循環(huán)特性下降的問題。同時(shí)，電解液分解而產(chǎn)生氣體，這將進(jìn)一步導(dǎo)致保存性能和循環(huán)特性的下降。不過，以改善電池性能為目的，專利文獻(xiàn)l-4中提出了非水電解質(zhì)電池中包含磷酸鋰的技術(shù)。特開2003-308842號公報(bào)特開2005-71641號公報(bào)特開平10-154532號公報(bào)特開平9-306547號公報(bào)但是，即使使用這些技術(shù)，在將正極充電至以鋰基準(zhǔn)比4.3V還要高的電位來使用的話，也不能充分地抑制鈷的溶出和電解液的分解。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為解決上述問題而完成的，其目的在于，提供一種高容量、循環(huán)特性及保存性能優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。為解決上述課題的本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，具有含正極活性物質(zhì)的正極、含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、非水電解質(zhì)，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)含有Mg、Al、Ti、Zr的至少一種被添加的鈷酸鋰，而上述正極含有磷酸鋰。根據(jù)上述構(gòu)成，(Mg、Al、Ti、Zr)的作用是，可以提高高電位上的鈷酸鋰的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制鈷的溶出和非水電解質(zhì)的分解。另外，包含于正極的磷酸鋰會降低鈷酸鋰和非水電解質(zhì)的反應(yīng)性。這些效果協(xié)同的結(jié)果，有效地抑制鈷的溶出和非水電解質(zhì)的分解。再者，哪一方要素缺少都不能得到很好的效果。在這里，對于全正極活性物質(zhì)中的添加了異種元素的鈷酸鋰所占比例來說，理想的是50質(zhì)量％以上，更理想的是80質(zhì)量％以上，最理想的是100質(zhì)量％。上述構(gòu)成可以是，將上述正極活性物質(zhì)和上述磷酸鋰的合計(jì)量當(dāng)作100質(zhì)量份時(shí)，上述磷酸鋰的添加量為0.01-5質(zhì)量份的構(gòu)成。如果磷酸鋰的添加量過少的話，就不能得到很好的效果。另一方面，由于磷酸鋰自身不參與放電反應(yīng)，因此添加量過大會導(dǎo)致放電容量的下降。由此可見，最好是規(guī)定在上述范圍內(nèi)。上述構(gòu)成可以是，上述鈷酸鋰表示為通式LiaCOLxMx02(OSa蕓l.l、0.01^x^0.05、M為Mg、Al、Ti、Zr的至少一種)的構(gòu)成。鈷酸鋰中所含異種元素的添加量過少的話，不能得到很好的效果。另一方面，異種元素的添加量過大的話，會導(dǎo)致放電容量的下降。因此，最好是規(guī)定為如上所述。在正極活性物質(zhì)的電位以鋰基準(zhǔn)為4.4V以上的情況下，該構(gòu)成引起的效果顯著。但是，如果電位高于4.6V，則不能充分抑制鈷的溶出。如上述說明，根據(jù)本發(fā)明可以具有如下的顯著效果，即可以提供在以鋰基準(zhǔn)4.4~4.6V的高電位下穩(wěn)定地發(fā)揮作用的同時(shí)在高電位可以抑制鈷的溶出和電解液的分解的、高容量且安全性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。將實(shí)施本發(fā)明的最佳形態(tài)，用實(shí)施例詳細(xì)說明。另外，本發(fā)明并不限定于下述的形態(tài)，在不變更其要點(diǎn)的范圍內(nèi)可以適當(dāng)調(diào)整。(實(shí)施例1)<正極的制作>使鈷(Co)、鎂(Mg)、鋁(Al)和鋯(Zr)共沉淀，進(jìn)行熱分解反應(yīng)，得到含有鎂、鋁、鋯的四氧化三鈷。該四氧化三鈷和碳酸鋰混合，在空氣氣氛中，85(TC下燒成24個(gè)小時(shí)，之后用研缽粉碎至平均粒徑為14Wn，得到含有鎂、鋁、鋯的鈷酸鋰(LiCoo.973Mg謹(jǐn)5Al證Zr。細(xì)02)。向其中以99:1的質(zhì)量比添加平均粒徑為5to的磷酸鋰(Li3P04)并混合。將上述混合物94質(zhì)量份、作為導(dǎo)電劑的碳粉3質(zhì)量份、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)3質(zhì)量份和N-甲基吡咯垸酮混合，作為正極活性物質(zhì)料槳。將該正極活性物質(zhì)料漿涂敷于鋁制的正極集電體(厚2(H4n)的兩面上，干燥后，壓延成厚度130mm，由此制作30X450mm的正極。<負(fù)極的制作>將作為負(fù)極活性物質(zhì)的石墨95質(zhì)量份、作為增稠劑的羧甲基纖維素3質(zhì)量份、作為粘合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠2質(zhì)量份和水混合，作為負(fù)極活性物質(zhì)料槳。將該負(fù)極活性物質(zhì)料槳涂敷于銅制的負(fù)極集電體(厚20Mm)的兩面，干燥后，壓延成厚度150mm，由此制作32X460mm的負(fù)極。另夕卜，石墨的電位是以鋰基準(zhǔn)為0.1V。同時(shí)，將正極及負(fù)極的活性物質(zhì)填充量調(diào)整為，在作為設(shè)計(jì)基準(zhǔn)的正極活性物質(zhì)的電位(本實(shí)施例中以鋰為基準(zhǔn)是4.5V,電壓是4.4V)下，正極和負(fù)極的充電容量比(負(fù)極充電容量/正極充電容量)為1.25。〈電極體的制作〉將上述正極及負(fù)極隔著由烯烴制微多孔膜而成的隔膜巻繞，由此制作了電極體。<非水電解質(zhì)的配制>將作為非水溶劑的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯按體積比30:70(25。C)混合，再溶解作為電解質(zhì)鹽的LiPF6，以使?jié)舛葹?M(摩爾/升)，形成非水電解質(zhì)。<電池的裝配>外裝罐中插入上述的電極體后，注入上述電解液，密封外裝罐的開口部，由此制作與實(shí)施例1相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。(實(shí)施例2)除了將鈷酸鋰和磷酸鋰的混合比調(diào)整為99.995:0.005之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例2相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。(實(shí)施例3)除了將鈷酸鋰和磷酸鋰的混合比調(diào)整為99.99:0.01之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例3相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。(實(shí)施例4)除了將鈷酸鋰和磷酸鋰的混合比調(diào)整為99.5:0.5之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例4相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。(實(shí)施例5)除了將鈷酸鋰和磷酸鋰的混合比調(diào)整為97:3之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例5相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。(實(shí)施例6)除了將鈷酸鋰和磷酸鋰的混合比調(diào)整為95:5之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例6相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。(實(shí)施例7)除了將鈷酸鋰和磷酸鋰的混合比調(diào)整為93:7之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例7相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。(實(shí)施例8)除了以LiCO0.973Mg,5AlQ.02Ti謹(jǐn)2O2作為正極活性物質(zhì)之夕卜，與上述實(shí)施例l相同地制作了與實(shí)施例8相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。另外，異種元素的添加與上述實(shí)施例1相同地使用了共沉淀法。(實(shí)施例9)除了以UCOa98Alo.。202作為正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例9相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。另外，異種元素的添加與上述實(shí)施例1相同地使用了共沉淀法。(實(shí)施例10)除了以LiCOo.98Mg證02作為正極活性物質(zhì)之夕卜，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例10相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。另外，異種元素的添加與上述實(shí)施例1相同地使用了共沉淀法。(實(shí)施例11)除了以LiCOo.98Zro.o202作為正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例11相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。另外，異種元素的添加與上述實(shí)施例1相同地使用了共沉淀法。(實(shí)施例12)除了以LiC0謂Ti().。202作為正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例12相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。另外，異種元素的添加與上述實(shí)施例1相同地使用了共沉淀法。(實(shí)施例13)除了以LiCOQ.978Alo.。2Zro.o。202作為正極活性物質(zhì)之夕卜，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例13相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。另外，異種元素的添加與上述實(shí)施例1相同地使用了共沉淀法。(實(shí)施例14)除了以LiCOo.978Mgo.()2Ti,202作為正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例14相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。另夕卜，異種元素的添加與上述實(shí)施例1相同地使用了共沉淀法。(實(shí)施例15)除了以LiC0G.975Al證Mg謹(jǐn)502作為正極活性物質(zhì)之夕卜，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例15相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。另外，異種元素的添加與上述實(shí)施例1相同地使用了共沉淀法。(實(shí)施例16)除了以LiC0。.995Al謹(jǐn)502作為正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例16相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。另外，異種元素的添加與上述實(shí)施例1相同地使用了共沉淀法。(實(shí)施例17)除了以LiCOo.99Al謹(jǐn)02作為正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例17相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。另外，異種元素的添加與上述實(shí)施例1相同地使用了共沉淀法。(實(shí)施例18)除了以LiCoa9sAl,02作為正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例l相同地制作了與實(shí)施例18相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。另外，異種元素的添加與上述實(shí)施例1相同地使用了共沉淀法。(實(shí)施例19)除了以LiCOo.93Al。.()702作為正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例19相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。另外，異種元素的添加與上述實(shí)施例1相同地使用了共沉淀法。(比較例1)除了以LiCo02作為正極活性物質(zhì)，沒有混合磷酸鋰之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與比較例1相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例2)除了以LiCo02作為正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例3相同地制作了與比較例2相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例3)除了以LiCo02作為正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與比較例3相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例4)除了以LiCo02作為正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例6相同地制作了與比較例4相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例5)除了沒有混合磷酸鋰之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與比較例5相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。(比較例6)除了以LiCoo.99Mn。.(u02作為正極活性物質(zhì)之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與比較例6相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。另外，上述電池中，含在鈷酸鋰中的除鎂之外的異種元素的添加量是用ICP(InductivityCoupledPlasma:等離子發(fā)光分析)分析的。鎂的添加量是用原子吸光法分析的。另外，含在鈷酸鋰中的鈷的量用下述滴定法、鋰的量則用下述火焰光度法分析。滴定法將試樣溶于鹽酸后，干燥，加水稀釋，再加入抗壞血酸后，用EDTA(乙二胺四乙酸)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定?；鹧婀舛确▽⒃嚇尤苡邴}酸后，干燥，加水稀釋，觀l淀在670.8nm下的火焰光度，進(jìn)行定量。(電池特性試驗(yàn))對于上述各電池，在下述條件下進(jìn)行了循環(huán)特性試驗(yàn)及高溫保存試驗(yàn)。其結(jié)果用下述表1表示。(高溫循環(huán)特性試驗(yàn)〕充電條件定電流700mA下充電至4.4V，定電壓4.4V下充電至20mA，25。C放電條件定電流700mA，終止電壓2.75V，25°C循環(huán)特性(％):(第500次循環(huán)放電容量/第1次循環(huán)放電容量)xlOO充電條件定電流700mA下充電至4.4V，定電壓4.4V下充電至20mA，25。C保存條件80°C，48個(gè)小時(shí)(鈷溶出量)將負(fù)極上析出的鈷用ICP(等離子發(fā)光分析)分析和定量。將其結(jié)果用以比較例1作為100的相對值表示于下述表1中。(氣體產(chǎn)生量)用氣體色譜法分析和定量氣體產(chǎn)生量。另外，產(chǎn)生的氣體的主成分是C02、CO、CH4。將其結(jié)果用以比較例1作為100的相對值表示于下述表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表1可以知道，添加異種元素(Al，Mg，Zr)，同時(shí)添加磷酸鋰(Li3P04)的實(shí)施例l的鈷(Co)的溶出量為7、氣體產(chǎn)生量為21、循環(huán)特性為71%，相比之下優(yōu)于不添加異種元素和磷酸鋰的任何一方或雙方的，鈷的溶出量為65100、氣體產(chǎn)生量為75100、循環(huán)特性為2840%的比較例15。該原因分析如下。鈷酸鋰中添加的鎂(Mg)、鋁(Al)、鋯(Zr)等可以提高鈷酸鋰的在高電位下的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。并且磷酸鋰起到抑制鈷酸鋰和非水電解質(zhì)之間反應(yīng)的作用，抑制正極活性物質(zhì)(鈷)的溶出和電解液的分解。結(jié)果，磷酸鋰和異種元素協(xié)同地抑制鈷的溶出和電解液的分解。另一方面，這些要素中缺少哪一方都不能夠抑制鈷的溶出和電解液的分解。另外，從實(shí)施例17可以知道，磷酸鋰的添加量不到0.01質(zhì)量％的話，不能充分地抑制鈷的溶出和電解液的分解引起的氣體的產(chǎn)生，磷酸鋰的添加量多于5質(zhì)量％的話，導(dǎo)致放電容量下降。該原因分析如下。磷酸鋰的添加量過少的話，不能抑制鈷的溶出和電解液的分解引起的氣體的產(chǎn)生。另一方面，由于磷酸鋰不參與放電反應(yīng)，因此含過量磷酸鋰的話將導(dǎo)致放電容量的下降。由此可見，理想的是磷酸鋰的添加量為0.015質(zhì)量％。另夕卜，從實(shí)施例912與比較例6的比較中可以知道，作為鈷酸鋰中添加的異種元素，理想的是鎂(Mg)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鈦(TO，不適合的是錳(Mn)。此外，從實(shí)施例9，1619中可以知道，異種元素的添加量不到1.0摩爾％的話，不能充分地抑制鈷的溶出和電解液的分解引起的氣體的產(chǎn)生，而多于5.0摩爾％的話將導(dǎo)致放電容量的下降。由此可見，鈷酸鋰中添加的異種元素量理想的是1.05.0摩爾％。(其他事項(xiàng))另外，作為非水容劑除了碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯之外，可以使用碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙垸、1,3-二氧雜戊環(huán)、2-甲氧基四氫呋喃、二乙醚等。另夕卜，作為電解質(zhì)鹽，除了上述LiPF6之外，可以使用LiN(C2FsS02)2、LiN(CF3S02)2、LiC104、LiBF4等中的一種或多種的混合物。[產(chǎn)業(yè)上的利用可能性]如以上說明，根據(jù)本發(fā)明，可以實(shí)現(xiàn)在高電位下的正極活性物質(zhì)的穩(wěn)定性高、循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。因此，在產(chǎn)業(yè)上的利用可能性大。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池，具有含正極活性物質(zhì)的正極、含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)，其特征是，上述正極活性物質(zhì)含有添加了Mg、Al、Ti、Zr中的至少一種的鈷酸鋰，而上述正極含有磷酸鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，將上述正極活性物質(zhì)和上述磷酸鋰的合計(jì)量當(dāng)作100質(zhì)量份時(shí)，上述磷酸鋰的添加量為0.015質(zhì)量份。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，上述鈷酸鋰表示為通式LiaC0l-xMx02，其中0^a^U、0.01^x^0.05、M為Mg、Al、Ti、Zr中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，上述正極活性物質(zhì)的電位以鋰基準(zhǔn)為4.44.6V。全文摘要一種非水電解質(zhì)二次電池，具有含正極活性物質(zhì)的正極、含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極和非水電解質(zhì)，其特征是，上述正極活性物質(zhì)含有添加有Mg、Al、Ti、Zr中的至少一種的鈷酸鋰，而上述正極含有磷酸鋰。較理想的是，磷酸鋰的混合比率為0.01～5質(zhì)量％，Mg、Al、Ti、Zr的合計(jì)添加量為1.0～5.0摩爾％。根據(jù)本發(fā)明，可以提供在高電位抑制了鈷的溶出及電解液的分解的非水電解質(zhì)二次電池。文檔編號H01M4/02GK101183711SQ200710142419公開日2008年5月21日申請日期2007年8月22日優(yōu)先權(quán)日2006年11月16日發(fā)明者山本諭,西田伸道申請人:三洋電機(jī)株式會社