專利名稱：：非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種非水電解質(zhì)二次電池的放電性能的改良。技術(shù)背景近年來，手機(jī)、筆記本電腦、PDA等移動信息末端的小型"輕型化在急速發(fā)展，作為它們的驅(qū)動電源，具有高的能量密度、高容量的非水電解質(zhì)二次電池被廣泛利用。從電性能優(yōu)良的方面考慮，這樣的非水電解質(zhì)二次電池中使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)作為其非水溶劑。EC具有與負(fù)極反應(yīng)形成鋰離子傳導(dǎo)性高的穩(wěn)定的被膜的優(yōu)點(diǎn)。但是，由于氧化分解電位低，因此存在與正極反應(yīng)分解生成氣體，導(dǎo)致電池膨脹，同時放電容量下降的問題。另一方面，PC由于其氧化分解電位高，因此雖不存在與EC相同的問題，但是因?yàn)榕c負(fù)極反應(yīng)而形成鋰離子傳導(dǎo)性低的被膜，所以存在放電容量下降的問題。因此，要求能夠解決EC、PC的問題點(diǎn)的非水溶劑。在這里，專利文獻(xiàn)1提出了關(guān)于非水電解質(zhì)二次電池的技術(shù)。[專利文獻(xiàn)1]特開平5-36407號公報專利文獻(xiàn)l使用的技術(shù)是，負(fù)極使用鋰或鋰合金，對于正極將在440。C以上溫度下燒制成的化學(xué)二氧化錳作為其活性物質(zhì)使用，作為隔膜中浸含的電解液，使用將三氟甲烷磺酸鋰用作溶質(zhì)并將該溶質(zhì)溶解于碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、1，3-二氧戊環(huán)及二甲氧基乙烷的混合物中而形成的電解液。根據(jù)該技術(shù)，能夠縮短為除去正極活性物質(zhì)中的水分而進(jìn)行熱處理所需的時間，能夠提供在低溫時的高負(fù)載放電中也能發(fā)揮充分的放電性能的非水電解液電池。但是，該技術(shù)不能克服上述的EC和PC的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于以上的問題而完成的，其目的在于，提供一種循環(huán)特性優(yōu)良，由非水溶劑的分解造成的氣體發(fā)生少的非水電解質(zhì)二次電池。為解決上述課題的本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二次電池，具有正極、負(fù)極、和含非水溶劑與電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，其特征在于，上述非水溶劑含有碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，上述碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的合計質(zhì)量中碳酸亞乙酯所占的比例為0.400.78，上述非水電解質(zhì)含有0.15.0質(zhì)量％的下述化1所示1，3—二瞎烷化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>R1R4分別獨(dú)立地表示氫原子、甲基、或乙基。上述構(gòu)成中，含有1，3-二嗯烷化合物(DOX)，DOX的氧化分解電位比碳酸亞乙酯(EC)的還要低，比起EC，DOX還要先氧化分解而在正極表面形成穩(wěn)定的被膜。該被膜的作用是能夠抑制EC的分解，進(jìn)而減少EC的分解導(dǎo)致的氣體生成量，并且減少伴隨EC的分解的放電容量的下降。另外，如果相對于EC和碳酸亞丙酯(PC)的合計量的EC的混合比率低的話，PC在負(fù)極中還原分解而形成被膜，由于該被膜的鋰離子傳導(dǎo)性低，因此放電容量下降。另一方面，如果相對于EC和PC的合計量的EC的混合比率高的話，1，3-二嗯烷的添加也不能抑制EC在正極上的氧化分解，隨著氣體生成量增大，放電容量下降。通過將相對于EC和PC的合計量的EC的混合比率規(guī)定在上述范圍內(nèi)，且添加l，3-二瞎烷，能夠得到放電容量高的非水電解質(zhì)二次電池。1，3-二嗯烷化合物的添加量來說，過少的話不能得到很好的效果，過大的話1，3-二嗯垸化合物的分解產(chǎn)物阻礙鋰離子的流暢的移動，導(dǎo)致放電容量下降。因此，理想的是規(guī)定在0.1~5.0質(zhì)量％的上述范圍內(nèi)，最好的是0.5~3.0質(zhì)量％。在這里，1，3-二嗯垸化合物的質(zhì)量％是指非水溶劑+電解質(zhì)鹽+1，3-二嗯烷化合物的合計質(zhì)量當(dāng)成100的時候的1，3-二嗯烷化合物的質(zhì)量％。另外，也可以按照其合計質(zhì)量在上述質(zhì)量范圍內(nèi)的方式添加2種以上的1，3-二嗯烷化合物。根據(jù)上述的本發(fā)明，可以提供循環(huán)特性及充放電性能優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。圖1是本發(fā)明的具有薄膜狀外裝體的電池的主視透視圖。圖2是圖1所示電池的A-A斷面圖。圖3是用于本發(fā)明的扁平電極體的立體圖。l一電極體，2—收容空間，3—薄膜狀外裝體，4a、4b、4c一密封部，5—正極片薄膜，6—負(fù)極片薄膜，7—正極集電片，8—負(fù)極集電片，9一正極，IO—負(fù)極，ll一隔膜具體實(shí)施方式圖1是與本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)相關(guān)的、使用層壓外裝體的非水電解質(zhì)二次電池的主視圖，圖2是圖1的A-A向斷面圖，圖3是用于非水電解質(zhì)二次電池的電極體的立體圖。如圖2所示，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池有電極體1，該電極體1配置在收容空間2中。如圖1所示，該收容空間2是將層壓外裝體3的上下端和中央部分別用密封部4a，4b，4c封口而形成。另外，收容空間2中含有具有非水溶劑和電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)。另外，如圖3所示，上述電極體1是將正極9、負(fù)極10及隔開這兩個電極的隔膜11以偏平渦旋狀巻繞而制成。另外，上述正極9與鋁制正極引線7，上述負(fù)極10則與銅制負(fù)極引線8連接，并且電池內(nèi)部產(chǎn)生的化學(xué)能能夠以電能的形式向外部輸出。另外，在各電極引線上分別裝有片薄膜5、6。另外，上述層壓外裝體3的具體的構(gòu)造是，尼龍層、鋁膜及未拉伸聚丙烯層層疊的構(gòu)造。再者，本發(fā)明的適用并不限定于使用了該構(gòu)造的鋁層壓材料的外裝體。(電池的制造方法)<正極的制作>將由鈷酸鋰(LiCo02)構(gòu)成的正極活性物質(zhì)92質(zhì)量份、由乙炔黑構(gòu)成的導(dǎo)電劑5質(zhì)量份、由聚偏氟乙烯(PVdF)構(gòu)成的粘合劑3質(zhì)量份、和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，作為活性物質(zhì)料漿。將該活性物質(zhì)料漿用刮漿刀在厚15pm的用鋁箔制成的正極芯體的兩面均勻涂敷后，使其通過加熱的干燥機(jī)中干燥，除去制作漿時必要的有機(jī)溶劑。接下來，將該極板用輥壓機(jī)以0.12mm厚度壓延，制作正極9。<負(fù)極的制作〉將由天然石墨(d002=0.335nm)構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)、由聚偏氟乙烯(PVdF)構(gòu)成的粘合劑、N-甲基-2-吡略烷酮(NMP)混合作為活性物質(zhì)漿。將該活性物質(zhì)漿用刮漿刀在作為負(fù)極芯體的銅箔(l(Vm)兩面均勻涂敷后，使其通過加熱的干燥機(jī)中干燥除去制作漿時必要的水。接下來，將該極板用輥壓機(jī)以0.13mm厚度壓延，制作負(fù)極10。<非水電解質(zhì)的配制>在含碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酉旨(EMC)的混合溶劑中溶解電解質(zhì)鹽LiPF6，以使?jié)舛葹?.0M(摩爾/升)，制得電解液。使該電解液98.5質(zhì)量份中含1.5質(zhì)量份的1，3-二嗯烷(DOX)，作為非水電解質(zhì)。<電極體的制作>在如上所述制成的正極和負(fù)極上，分別安裝各個正極引線7或負(fù)極引線8后，將兩極用由聚烯烴制微多孔膜(厚度0.016mm)構(gòu)成的隔膜隔開，同時使各極板的寬度方向的中心線一致，重疊。之后，用巻繞機(jī)巻繞，最外周用帶子固定制作偏平渦旋狀電極體1。<電池的制作>事先，將層壓薄膜成型為杯狀(凹形狀)而形成收容空間2，插入上述扁平形電極體1。之后，折回薄膜形成底部，將與底部相交的兩側(cè)邊進(jìn)行熱溶敷，形成側(cè)面密封部4b、4c。然后從小片(tab)突出來的開口部注入上述的非水電解質(zhì)。隨后，排氣，進(jìn)行充電，密封開口部來完成與本實(shí)施形態(tài)相關(guān)的非水電解質(zhì)二次電池。[實(shí)施例]使用實(shí)施例，更加具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容。(實(shí)施例1)除了使用碳酸亞乙酯(EC)50質(zhì)量份和碳酸亞丙酯(PC)50質(zhì)量份混合而成的混合溶劑之外，與上述實(shí)施形態(tài)相同地制作了與實(shí)施例1相關(guān)的電池。(實(shí)施例2)除了將l，3-二噁垸(DOX)的添加量變更為0.1質(zhì)量％之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例2相關(guān)的電池。(實(shí)施例3)除了將1，3-二嚼、烷的添加量變更為0.5質(zhì)量％之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例3相關(guān)的電池。(實(shí)施例4)除了將l，3-二卩惡烷的添加量變更為3.0質(zhì)量°/。之外，與上述實(shí)施例l相同地制作了與實(shí)施例4相關(guān)的電池。(實(shí)施例5)除了將l，3-二蝶垸的添加量變更為5.0質(zhì)量％之外，與上述實(shí)施例l相同地制作了與實(shí)施例5相關(guān)的電池。(實(shí)施例6)除了代替1，3-二瞎、烷而使用2-甲基-l，3-二嚼、烷(2-Me-D0X)之夕卜，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例6相關(guān)的電池。(實(shí)施例7)'除了代替l，3-二嚼、垸而使用4-甲基-l，3-二卩惡烷(4-Me-DOX)之夕卜，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例7相關(guān)的電池。(實(shí)施例8)除了代替1，3-二嗯烷而使用2，4-二甲基-l，3-二嗯垸(2，4-DMe-DOX)之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例8相關(guān)的電池。(實(shí)施例9)除了代替l，3-二嗯垸而使用4-乙基-l，3-二聰、烷(4-Et-DOX)之夕卜，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例9相關(guān)的電池。(比較例1)除了沒有添加1，3-二嗯垸之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與比較例l相關(guān)的電池。(-比較例2)除了將1，3-二嗯垸的添加量變更為0.05質(zhì)量％之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與比較例2相關(guān)的電池。(比較例3)除了將l，3-二嗨烷的添加量變更為6.0質(zhì)量％之外，與上述實(shí)施例l相同地制作了與比較例3相關(guān)的電池。<電池特性試驗(yàn)>對于上面制作的電池在以下條件下進(jìn)行了試驗(yàn)。該結(jié)果用下述表1表示。〔6CTC循環(huán)特性試驗(yàn))充電條件在恒定電流1.0It(750mA)下充電至4.2V，之后在恒定電壓4.2V下合計充電3個小時，60°C。放電條件在恒定電流1.0It(750mA)下放電至2.75V，60°C。循環(huán)特性(％)=第500次循環(huán)放電容量+第1次循環(huán)放電容量><100。〔8(TC充電保存試驗(yàn)〕充電條件在恒定電流1.0It(750mA)下充電至4.2V，之后在恒定電壓4.2V下合計充電3個小時，23°C。保存條件在8(TC的恒溫槽96小時。氣體發(fā)生量的測定將保存后的電池的外裝體切開，通過水上置換法收集，測定。放電條件在恒定電流1.0It(750mA)下放電至2.75V，23°C。容量保存率(％)=保存后放電容量二保存前放電容量x100。表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從上述表1中可以知道1，3-二嗯垸(DOX)的添加量為0.15.0質(zhì)量%的實(shí)施例1~5的循環(huán)特性為64~81%，容量保存率為6984%，相比之下遠(yuǎn)高于上述范圍以外的比較例1~3的44~48%，25~38%。另外，可知1，3-二嗨烷(DOX)的添加量為0.1質(zhì)量％以上的實(shí)施例15、比較例3的氣體生成量為1.72.3ml，相比之下少于l，3-二瞎、烷(DOX)的添加量小于0.1質(zhì)量％的比較例1，2的2.9ml，3.1ml。該理由雖然不明確，但可以推測如下。1，3-二嗨垸(DOX)的氧化分解電位比碳酸亞乙酯(EC)的還要低，比起EC，DOX還要先氧化分解而在正極表面形成穩(wěn)定的被膜。該被膜起到抑制EC的分解的作用，減少EC的分解導(dǎo)致的氣體生成量，并且減少伴隨EC分解的放電容量的下降。不過，含有大量的DOX的話，DOX引起的被膜過密，阻礙鋰離子流暢的吸留和脫吸，電池容量降低。另外，從實(shí)施例l、69之間的比較中可以知道，使用l，3-二卩惡烷上結(jié)合了甲基或乙基的化合物也能得到同樣的效果。(實(shí)施例10)除了使用碳酸亞乙酯(EC)40質(zhì)量份和碳酸亞丙酯(PC)60質(zhì)量份混合而成的混合溶劑之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例10相關(guān)的電池。(實(shí)施例ll)除了使用EC45質(zhì)量份和PC55質(zhì)量份混合而成的混合溶劑之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例11相關(guān)的電池。(實(shí)施例12)除了使用EC60質(zhì)量份和PC40質(zhì)量份混合而成的混合溶劑之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例12相關(guān)的電池。(實(shí)施例13)除了使用EC40質(zhì)量份、PC20質(zhì)量份和碳酸二乙酯(DEC)40質(zhì)量份混合而成的混合溶劑之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例13相關(guān)的電池。(實(shí)施例14)除了使用EC40質(zhì)量份、PC20質(zhì)量份、DEC20質(zhì)量份、碳酸乙基甲基酯(EMC)20質(zhì)量份混合而成的混合溶劑之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例14相關(guān)的電池。(實(shí)施例15)除了使用EC30質(zhì)量份、PCIO質(zhì)量份、和DEC60質(zhì)量份混合而成的混合溶劑之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與實(shí)施例15相關(guān)的電池。(實(shí)施例16)除了使用EC35質(zhì)量份、PCIO質(zhì)量份、和DEC55質(zhì)量份混合而成的混合溶劑之外，與上述實(shí)施例l相同地制作了與實(shí)施例16相關(guān)的電池。(比較例4)除了使用EC35質(zhì)量份和PC65質(zhì)量份混合而成的混合溶劑之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與比較例4相關(guān)的電池。(比較例5)除了使用EC40質(zhì)量份、PCIO質(zhì)量份、和DEC50質(zhì)量份混合而成的混合溶劑之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與比較例5相關(guān)的電池。除了使用EC40質(zhì)量份和DEC60質(zhì)量份混合而成的混合溶劑之外，與上述實(shí)施例1相同地制作了與比較例6相關(guān)的電池。(比較例7)除了沒有添加1，3-二嗯烷之外，與上述比較例6相同地制作了與比[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從上述表2中可以知道，碳酸亞乙酯(EC)和碳酸亞丙酯(PC)的合計質(zhì)量中EC所占的比例為0.400.78范圍內(nèi)的實(shí)施例1、1016，其循環(huán)特性為6283%，容量保存率為7184%，優(yōu)于上述范圍以外的比較例4~7的3440%，3353%。另外可知，EC和PC的合計質(zhì)量中EC所占的比例為0.78以下的實(shí)施例1、10~16、比較例4的氣體生成量為1.2~2.3ml，相比之下少于所述比例高于0.78的比較例57的3.45.1ml。該原因分析如下。如果相對于EC和PC的合計量的PC的混合比率高的話，PC在負(fù)極中還原分解而形成被膜，由于該被膜的鋰離子傳導(dǎo)性低，放電容量下降。另一方面，如果相對于EC和PC的合計量的PC的混合比率低的話，1，3-二嚼烷的添加也不能抑制EC在正極上的氧化分解，隨著氣體生成量增大放電容量下降。(追加事項(xiàng))碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的混合溶劑中可以進(jìn)一步添加碳酸酯類、內(nèi)酯類、酮類、醚類、酯類等非水溶劑。具體的，在上述實(shí)施例中使用的以外有碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯、Y-二甲氧基乙驚、四氫呋喃、1，4-二瞎、烷等。其中，從改善放電性能的觀點(diǎn)來看，理想的是使用鏈狀碳酸酯類。另外，作為電解質(zhì)鹽，上述LiPF6以外，可以使用LiBF4、LiAsF6、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiC104等的其中一種或多種的混合物。并且，理想的是，使對于非水溶劑的溶解量為0.52.0摩爾/升。另夕卜，作為正極活性物質(zhì)，除了鈷酸鋰(LixCo02、0<x^l.l)以夕卜，可以將鎳酸鋰(LixNi02)、錳酸鋰(LixMn02、LixMn204)、將這些過渡金屬元素用其它元素置換了的化合物(例如LixCoyNil-y02、LixCoyNizMnl-y-z02)等單獨(dú)或二種以上混合使用。另外，作為負(fù)極活性物質(zhì)，除了石墨以外，可以將能夠吸留*脫吸鋰離子的碳質(zhì)物(例如，乙炔黑、炭黑、無定形碳)、硅質(zhì)物、金屬鋰、鋰合金、能夠吸留脫吸鋰離子的金屬氧化物等單獨(dú)或二種以上混合使用。如以上說明，根據(jù)本發(fā)明，提供高容量，循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。因此，在產(chǎn)業(yè)上的利用可能性大。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二次電池，具有正極、負(fù)極、和含非水溶劑與電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，其特征在于，上述非水溶劑含有碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，上述碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的合計質(zhì)量中碳酸亞乙酯所占的比例為0.40～0.78，上述非水電解質(zhì)含有0.1～5.0質(zhì)量％的下述化1所示1，3-二烷化合物，[化1]R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子、甲基、或乙基。2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，上述非水電解質(zhì)含有0.53.0質(zhì)量％的1，3—二瞎垸化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的非水電解質(zhì)二次電池，其特征是，上述l，3—二IS惡烷化合物為1，3—二卩惡垸。全文摘要本發(fā)明提供一種循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。一種非水電解質(zhì)二次電池，具有正極、負(fù)極、和含非水溶劑與電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，其特征在于，上述非水溶劑含有碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，上述碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的合計質(zhì)量中碳酸亞乙酯所占的比例為0.40～0.78，上述非水電解質(zhì)含有0.1～5.0質(zhì)量％的上述[化1]所示1，3-二烷化合物。R1～R4分別獨(dú)立地表示氫原子、甲基、或乙基。文檔編號H01M10/40GK101154753SQ200710142420公開日2008年4月2日申請日期2007年8月22日優(yōu)先權(quán)日2006年9月28日發(fā)明者高橋健太郎申請人:三洋電機(jī)株式會社