專利名稱：使用硅烷偶合劑改善聚合物涂層對雙極板表面的粘附性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PEM燃料電池，更具體地，涉及用于其中的抗腐蝕導(dǎo)電元件。
技術(shù)背景己經(jīng)提出燃料電池作為電動汽車和其^1^用的能源。 一禾中已知的燃料電池 是包括所謂MEA (膜電極組件)的PEM (g卩，質(zhì)子交 繊)燃料電池，MEA 包括在一個面上具有陽極而相對面上具有陰極的固體聚合物薄膜電解質(zhì)。陽極 和陰極通常包括細(xì)碎的碳顆粒、擔(dān)載在碳顆粒內(nèi)外表面上的非常細(xì)碎的催化劑 顆粒和與催化劑和碳顆?；旌系馁|(zhì)子導(dǎo)電材料。MEA夾在作為陽極和陰極集 電器的一對導(dǎo)電接觸元件之間，導(dǎo)電接觸元件可以在其中包括適當(dāng)?shù)耐ǖ篮烷_ 口以用來分配燃料電池的氣體反應(yīng)物(即，g和(V空氣)分別通過陽極和陰 極表面。雙極板PEM燃料電池包括多個電串聯(lián)堆疊在一起的MEA，所述MEA通 過稱為雙極板或隔膜的不透氣、導(dǎo)電接觸元件彼此分隔。堆中的雙極板有兩個 工作面， 一個面對一個電池的陽極，另一個面對堆疊中下一個相鄰電池的陰極。 雙極板在相鄰電池之間傳導(dǎo)電流。在堆末端的接觸元件僅接M^端的電池，并 稱為端板。接觸元件通常由導(dǎo)電金屬材料構(gòu)成。在&和(V空氣PEM燃料電池的環(huán) 境中，雙極板和其他的接觸元件(例如，端板)持續(xù)與高酸性溶液(pH 3-5) 接觸，并在極化到最大大約+lV (相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)的高氧化性環(huán)境中運(yùn)行。 在陰極側(cè)上，接觸元件暴驗加壓的空氣中，在陽極側(cè)上，接觸元件暴露在氫 氣中。遺憾地，很多金屬易于在惡劣的PEM燃料電池環(huán)境下被腐蝕， 一些(例 如，不銹鋼、鎳、鎂、鋁、鈦或合金的情況)還在它們表面形成高電阻、鈍化 氧化物膜，這增加了燃料電池的內(nèi)阻并斷氐了它的性能。由于這些金屬容易被腐蝕，已經(jīng)致力于發(fā)展導(dǎo)電聚合物保護(hù)性涂層。 一種 努力包括在電阻方面有最小影響并維持可接受水平的導(dǎo)電性的保護(hù)性聚合物涂 層，然而由于元件暴露在潮濕的氣體、高溫和工作燃料電池的壓力環(huán)境下這些
涂層的粘附性可能減小，因此這些涂層具有錄l」落或碎裂的可能性。涂層的分離 可以潛在地使下面的金屬基材遭到腐蝕和/或?qū)щ娦愿截?。因此，需要增加保護(hù)性聚合物和導(dǎo)電涂層與S^才的粘附性，同時維持導(dǎo)電 性，以抵鄉(xiāng)料電池的惡劣環(huán)境并且改善電化學(xué)電池的整體效率、耐用性和壽 命。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供用于電化學(xué)電池的導(dǎo)電元件，其包括含有在氧存在時易于形成 氧化物的金屬表面的導(dǎo)電基材。表面具有一個或多個被金屬涂層覆蓋的區(qū)域。 金屬涂覆區(qū)域用粘附性增強(qiáng)涂層覆蓋，其中粘附性增強(qiáng)涂層包括含硅的聚合 物。用抗腐蝕保護(hù)性聚合物涂f縣覆一個或多錯硅聚合物涂覆區(qū)域。另外一方面，本發(fā)明涉及制造用于燃料電池的元件的方法，該方法包括提 供在氧存在時易于形成氧化物的金屬基材表面，將金屬涂料涂覆到基材的一個 或多個區(qū)域，將包括含硅聚合物的粘附性增強(qiáng)涂料涂覆到基材表面的金屬涂覆 區(qū)域，以及在一個或多個區(qū)域上用抗腐蝕涂料覆蓋粘附性增強(qiáng)涂層上。本發(fā)明還涉及制造用于燃料電池的元件的方法。7k解劑與粘附性增強(qiáng)溶液 混合以形成混合物。粘附性增強(qiáng)溶液包括官能化硅烷和含水MU。水解劑7JC解 至少部分含官能化硅院的混合物以形成含硅聚合物。然后將7K解后的混合物涂 覆到金屬涂層的一個或多個區(qū)域上，以使部分溶劑和部分7K解劑從混合物中除 去并使含硅聚合物以基本固相的形式覆蓋金屬涂層，從而形成粘附性增強(qiáng)涂 層。用抗腐蝕保護(hù)性聚合物涂料覆蓋粘附性增強(qiáng)涂層，所述抗腐蝕保護(hù)性涂料 涂覆在一個或多個區(qū)域。從下面提供的詳細(xì)說明中本發(fā)明的其他應(yīng)用領(lǐng)敏每變得更加明顯。可以理解詳細(xì)的說明和具體的實施例，雖然表示本發(fā)明的im實施方案，但僅意在解釋本發(fā)明而并不限定本發(fā)明的范圍。


參見附圖和下面詳細(xì)的說明將更加充分地理解本發(fā)明，其中圖1是在液冷PEM燃料電池堆中兩個電池的示意圖；圖2是用于像圖1中所示PEM燃料電池堆的雙極板的分解等軸視圖；圖3是圖2中3-3、方向的剖面圖；圖4是圖3所示本發(fā)明優(yōu)選實;^案的示出鈦涂層、金屬涂層氧化物層、 麟粘附性增強(qiáng)涂層和保護(hù)性聚合物涂層的雙極板的放大部分；圖5是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的示出具有覆蓋有金屬涂層、粘附性增強(qiáng)涂層 和導(dǎo)電保護(hù)性聚合物凃?qū)拥倪B續(xù)區(qū)域的基材的工作面的部分截面圖；圖6是本發(fā)明另一優(yōu)選實施方案的示出具有覆蓋有金屬涂層、覆蓋以保護(hù) 性聚合物涂層的粘附性增強(qiáng)涂層的連續(xù)區(qū)域的基材的工作面的部分截面圖，所 述保護(hù)性聚合物涂層具有導(dǎo)電區(qū)域和不導(dǎo)電區(qū)域；圖7是本發(fā)明另一iM實施方案的示出形皿S^才表面的多個脊面(land) 和凹槽的工作面的部分截面圖，其中對應(yīng)于凹槽的區(qū)域用金屬涂層和以保護(hù)性 聚合物涂層覆蓋的粘附性增強(qiáng)涂層涂覆，脊面由導(dǎo)電層涂覆；圖8是本發(fā)明的備選優(yōu)選實施方案的示出其中具有多個脊面和凹槽的, 的工作面的局部截面圖，其中在表面上對應(yīng)于脊面的區(qū)域除去金屬氧化物，在 對應(yīng)于凹槽的區(qū)域保留金屬氧化物，脊面和凹槽都還具有涂覆鈦涂層和粘附性 增強(qiáng)涂層和導(dǎo)電f斜戶性聚合物涂層的連續(xù)區(qū)域；以及圖9是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的工作面的局部截面圖，其中多個脊面和凹槽 形成在表面中，脊面由保護(hù)性聚合物涂層覆蓋，凹槽由金屬涂層、粘附性增強(qiáng) 涂層和保護(hù)性聚合物凃?qū)痈采w。
具體實施方式
下面對優(yōu)選實施方案的說明事實上僅僅是示例性的，并不意在限定本發(fā) 明、其應(yīng)用或使用。本發(fā)明涉及電化學(xué)電池中的導(dǎo)電元件。該導(dǎo)電元件包括具有在氧存在時易 于形成金屬氧化物的表面的金屬基材，該基材具有一個或多個被金屬涂層涂覆 的區(qū)域并且至少一個金屬涂層區(qū)域覆蓋有硅烷粘附性增強(qiáng)涂層。導(dǎo)電抗腐蝕聚 合劍尉戶性涂層覆蓋粘附性增強(qiáng)次層(sub-layer)。粘附性增強(qiáng)涂層和金屬涂層 的結(jié)合增強(qiáng)了下面的金屬基材和導(dǎo)電抗腐蝕聚合物保護(hù)性涂層之間的粘附性。 以這種方式，下面的基材在燃料電池的腐蝕環(huán)境中得到保護(hù)。金屬涂層例如可 以選自鈦、鋯和鉭。盡管公開的^h部分可以特別重點地JOT鈦作為金屬涂層， 但是可以理解可以4OT Jd^屬中的任何一種或其他金屬。首先，為了更好地理解本發(fā)明，在這里提供示柳隨料電池和堆的說明。 圖1描述連接在一起形成堆的兩W蟲立的質(zhì)子効繊(PEM)燃料電池，該堆 具有一對被導(dǎo)電的、液冷的雙極隔板8彼此分隔的膜電極組件(MEA) 4禾口6。
在堆中沒有串聯(lián)連接的獨(dú)立的燃料電池具有帶單個電活性面的隔板8。在堆中， 優(yōu)選雙極隔板8通常具有兩個在堆內(nèi)的電活性面19、 21， *活性面19、 21 分別面對分開的載有相反電荷的MEA 4、 6，因此稱為"雙極"板。當(dāng)在此處 描述時，燃料電池堆被描述為具有導(dǎo)電雙極板；然而，本發(fā)明可等同應(yīng)用到單 ^M料電池中的導(dǎo)電板。MEA 4和6以及雙極板8 —起堆疊在不銹鋼夾固板10和12以及端接觸 元件14和16之間。端接觸元件14和16、與雙極板8的兩個工作面一樣，包 括多個用來將燃料和氧化齊愾體(即，&和02)分配給MEA4和6的通道18、 20、 22和24。不導(dǎo)電的墊圈或密封件26、 28、 30和32向電池堆的多個部件 之間提供密封和電絕緣。透氣導(dǎo)電擴(kuò)散介質(zhì)34、 36、 38和40壓在MEA4和6 的電極表面。端接觸元件14和16分別壓在擴(kuò)散介質(zhì)34和40上，而雙極板8 壓在MEA4的陽極面的擴(kuò)散介質(zhì)36和MEA6的陰極面的擴(kuò)散介質(zhì)38上。Mii適當(dāng)?shù)墓?yīng)管道42由存儲罐46供給燃料電池堆的陰極側(cè)，而 皿當(dāng)?shù)墓?yīng)管道44由存儲罐48供給燃料電池堆的陽極側(cè)?？蛇x擇地，空氣 可以由環(huán)境供給陰極側(cè)，而氫由甲醇或汽油重整器等供給陽極。還可以設(shè)置用 于MEA的H2和CV空氣兩側(cè)的廢氣排出魏(未示出)。體額外的難50、 52、 54用于循環(huán)iiii^極板8和端板14和16的冷卻劑。圖2歸例性雙極板56的懶率等軸視圖，雙極板56包括第一外金屬片58、 第二外金屬片60和內(nèi)聯(lián)接第一金屬片58和第二金屬片60的內(nèi)間隔金屬片62。 盡可能薄(例如，大約50 到大約500微米厚)地制徵卜金屬片58和60， 并且可以通過沖壓、光刻蝕(即，通過光刻掩模)或其他任何常規(guī)工藝形成片 材金屬。外片58具有在其外表面的第一工作面59，第一工作面59面對膜電極組 件(未示出)并成形，以提供多個脊面64，脊面64之間限定出多個凹槽66， 凹槽66被認(rèn)為是燃料電池的反應(yīng)物氣體(g卩，^或02)從雙極板的入口側(cè)68 至唭出口側(cè)70微回路徑流動通過的"流場"。當(dāng)燃料電池完全組裝在一起時， 脊面64壓在擴(kuò)散介質(zhì)36、 38 (圖l)上，進(jìn)而分別壓在MEA 4和6。為了簡 化會魏U，圖2僅描述了兩組脊面和凹槽。實際上，脊面和凹槽覆蓋接合擴(kuò)散介 質(zhì)36和38的金屬片58和60的 ^外表面。反應(yīng)物氣體由位于燃料電池一側(cè) 68的集管(header)或岐管凹槽72供給凹槽66，并通過相鄰位于燃料電池的
相對側(cè)70的另HV岐管凹槽74流出凹槽66。金屬片60與片58相似。圖2中示出片60的內(nèi)面61 (g卩，冷卻齊柳U)。 在這方面，描述了多個脊80，在多個脊80之間限定了多^1道82， 7賴口齊l腿 MM道82從雙極板的一側(cè)69流到另一側(cè)71。與片58類似并最好如圖3中所 示(該圖是圖2中沿3-3、線的截面圖)，片60的外側(cè)具有其上有多個脊面64 的工作面63，其中脊面64限定出反應(yīng)物氣體通過的多個凹槽66。定位內(nèi)金屬 間隔片62內(nèi)連接外片58和60，內(nèi)金屬間隔片62中包括多個允許冷卻齊贓片 60中的鵬82和片58中的鵬78之間流動的孔88，從而打破成層邊界層并 提供分別提高與外片58和60的內(nèi)面90和92的熱交換的紊流。本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以理解，相似的構(gòu)造可以用在單個燃料電池的導(dǎo)電板中，單個燃料電池的 導(dǎo)板電內(nèi)界為MEA而外界為端板，其中7賴卩劑場可以沿活性表面使用。構(gòu)^M料電池中所有元件，尤其題極板例如在56中(例如，58和60) 的那些，的材料的選擇，包括重量參數(shù)例如總密度(質(zhì)量和體積)、在表面測 量的基材的電接觸阻抗、體積電導(dǎo)率和抗腐蝕性和抗氧化性。例如，不銹鋼是 特別理想的用于燃料電池的金屬，這是由于它相對高的體積電導(dǎo)率和由于表面 致密的鈍化層(即，金屬氧化物)提供的抗腐蝕性。不糊材料具有相對高的 強(qiáng)度、物理耐用性、與聚合物涂層的粘附性、以及比其他可選擇的導(dǎo)電金屬成 本低并且可以形成薄片以提高重量效率。然而，不銹鋼元件表面的大范圍的厚 的氧化物層不允許地增加了基材的電接觸阻抗，這預(yù)先造成難于4頓它獨(dú)立作 為電接觸元件或集電器。另外，許多其他輕金屬易于遭受腐蝕(例如，鋁)， 和在表面形成金屬氧化物的鈍化。此處，"腐蝕"是指材料的非故意的并且是 破壞性的侵害或失活(inactivation)，鄉(xiāng)常是由于電化學(xué)溶解發(fā)生的。因此， 易于腐蝕的材料，例如金屬，是在運(yùn)行燃料電池的環(huán)境中遭到退化和/或鈍化。根據(jù)這種腐蝕敏感性和對以的氧化傾向的啟發(fā)，雌各種保護(hù)涂層用于保 護(hù)下面的金屬基材58、 60。 一些保護(hù)性涂層可能增加金屬板58、 60的表面(例 如，59、 63)電阻至壞可接受的程度或者是非常昂貴，例如涂覆厚的金或鉑涂 層。更經(jīng)濟(jì)的可選方案，例如某些聚合物保護(hù)性涂層，在電化學(xué)電池條件下長 時間4頓可能剝落或破碎，特別是涂覆在不銹鋼基材上時，由此會使下面的金 屬基材遭受腐嫩氧化侵害。因此，在導(dǎo)電和腐蝕保護(hù)之間存在權(quán)衡。本發(fā)明的 一個方面是提高保護(hù)性聚合物涂層對金屬基材(例如，58、 60)的粘附性，同
時維持導(dǎo)電元件56理想的電撤郵且抗。圖4是圖3的截面圖的放大圖，示出了結(jié)合(例如，S31釬焊85)到隔 離片62的第一片58上的脊76和第二片60上的脊80。本發(fā)明包括金屬基材， 其形成接觸元件片58、 60，所述金屬St才包括在氧存在時易于形成氧化物的金 屬。在一靴選實施方案中，金屬還是易腐蝕的金屬。如圖4所示，本發(fā)明的各種實^"案ffl51提供金屬涂層98和粘附性增強(qiáng) 涂層101 (通常指粘結(jié)層或偶連劑)的次層保護(hù)第一和第二片58、 60的工作面 59、 63，這提高了預(yù)防保護(hù)性聚合物涂層102的粘附。在這里鈦凃?qū)?8是金 屬涂層的實例?？梢岳斫饨饘偻繉?8例如可以由鈦、鋯或鉭制成。在各種實施方案中，基材和金屬涂層可以由相同的材料制成。例如，在實 案中基材是鈦，鈦涂層98可以是基材58、 60的上表面或者鈦涂層98可 以是施加到St才58、 60上的鈦的額外的層。保護(hù)性聚合物凃?qū)?02保護(hù)下面 的^# 58、 60，并可以是抗氧化或者抗腐蝕的，或者是即可抗氧化也可以抗腐 蝕， 一般艦增加預(yù)防涂層102對金屬S^表面59、 60的粘附性來保護(hù)下面 的St才58、 60避免暴驗燃料電池環(huán)境數(shù)噸外的氧化和/或酸的侵害。這種 保護(hù)性聚合物凃?qū)?02對^t才59、 60的增加的粘附性被強(qiáng)化到艦沒有其間 的汰凃?qū)雍炭?織占附性增強(qiáng)次層但具有保護(hù)性聚合物凃?qū)?與102相似)的比較 金屬基材(與58、 60相似)(未示出該結(jié)構(gòu))的粘附性。不作為對本發(fā)明的限 定，認(rèn)為鈦涂層98還提高了粘附性增強(qiáng)涂層102的耐久性，這時因為可能形 成于鈦凃?qū)?8上的鈦氧化物被認(rèn)為對粘附性增強(qiáng)次層102具有特別的親和力 和強(qiáng)化學(xué)吸弓l力或者是與粘附性增強(qiáng)次層102形成化學(xué)結(jié)合?？梢訫任何適當(dāng)?shù)姆绞酵扛瞗i:凃?qū)?8。涂覆可以在f太凃?qū)?8和金屬基 材58之間形成強(qiáng)結(jié)合。產(chǎn)生結(jié)合的適當(dāng)?shù)募夹g(shù)包括，但不限定于，浸鍍、化 學(xué)轉(zhuǎn)化、巻材涂漆法、機(jī)械鍍、爆炸噴涂(detonation gun)、等離子弧、真空 等離子、線弧(wire arc)、化學(xué)氣相沉積、電子束蒸發(fā)、離子束輔助沉積(ionbeam assisted deposition),離子注入、離子鍍、物理氣相沉積、濺射和真空金屬化。 在某，選實施方案中，通過化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積，禾t凃漆法將鈦 涂層98涂覆到金屬S^才58上，因為這些工藝成本低并且容易用于涂覆鈦涂層 98。在使用巻材涂漆法的實施方案中，巻林涂漆工藝可以有利地結(jié)合到化學(xué)氣 相沉積或物理氣相沉積中以有效沉積lt^層98。巻林涂漆法是用于在制^t前
涂覆金屬的連續(xù)進(jìn)料工藝。提供片金屬原料的巻材并進(jìn)料到巻稱凃覆機(jī)中，在 巻掛凃覆機(jī)中用目標(biāo)材料涂覆片金屬原料(這里，這種目標(biāo)材料可以選擇為鈦涂層98、粘附性增強(qiáng)涂層101和/或保護(hù)性涂層102)。片金屬原料被展開，鈦 涂層98通過輥涂連續(xù)地涂覆到片金屬原料的兩面。另外，巻材涂覆錢可以 包括多個涂覆和/或鵬步驟以預(yù)處理、清潔、固化、層疊鵬處理片金屬原料。 在完麟繞凃漆法之后，鈦凃覆片金屬原料例如可以回至捲繞形狀，或被壓制 或沖壓成導(dǎo)電單元理想的皿。在可替換的實施方案中，IUl 98可以M31將鈦箔沖壓到金屬片S^才58上 來形成。魏的沖壓技術(shù)包括那些實用的機(jī)器例如機(jī)械壓制、艦鵬步模壓。 根據(jù)金屬基材58和所用的鈦涂層98的特性(例如:沖壓片的厚度和理想的端部 幵別犬)確定沖壓技術(shù)中的熱和壓力的施加。鈦凃?qū)?8的厚度小于大約50納米。在不同實船案中，該厚度小于大約 30納米或者小于大約10納米。根據(jù)期望的最后導(dǎo)電元件的形狀和下面金屬基 材58、 60的易腐^f呈度確定鈦凃?qū)?8的適當(dāng)厚度。鈦凃?qū)?8作為燃料電池 中的剝特嚇面的金屬St才58、 60之間的附加的保護(hù)阻擋層。認(rèn)為鈦涂層98 還育Mil增加粘附性增強(qiáng)涂層101和ftf可保護(hù)涂層102的粘附性來提高導(dǎo)電元 件的壽命，從而增加例如燃料電池可以順利運(yùn)行的時間，并改善燃料電池的電 導(dǎo)率。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，本公開詳細(xì)描述增加用于保護(hù)暴露在燃料電池 ^j牛下的it料電池元件的任何保護(hù)性涂層102的粘附性有用的方法。例如，如 圖4所示，*面對雙極板56的7辨,遞道78的板58、 60的內(nèi)表面90、 92 也涂覆有鈦涂層98、粘附性增強(qiáng)涂層101和保護(hù)性聚合物涂層102。在本發(fā)明的各禾中實船案中，St才58、 60的表面(例如，59、 63、 90、 92) 在氧存在時易于形成氧化物，這可以導(dǎo)致電化學(xué)電池中的腐蝕問題。至少一個 tt^屬氧化物區(qū)域100沿金屬S^才表面59、 63、 90、 92存在于保護(hù)性鈦涂層98 上，在鈦金屬氧化物區(qū)域100上涂覆粘附性增強(qiáng)涂層101。這些金屬氧化物層 還可以指鈍化區(qū)域100，這里"鈍化"指與沒有金屬氧化物的金屬區(qū)域相比在 表面存在金屬氧化物。鈍化區(qū)域100可以包括沿鈦涂層98存在各種濃度的金 屬氧化物，范圍從低濃度(除去了大部分金屬氧化物)到高濃度(形成厚連續(xù) 層)。此處，術(shù)語"鈍化層"與具有金屬氧化物的表面區(qū)域同義，并指存在金 屬氧化物的鈦涂層98的區(qū)域100。這種覆蓋lt凃?qū)?8的金屬氧化物鈍化層100 可以覆蓋S^才表面(例如，59、 63、 90、 92)的不連續(xù)的區(qū)域或齡連續(xù)區(qū)域。暴，環(huán)境空氣中一 以在易于形成金屬氧化物的基材上形成鈍化金屬 氧化物區(qū)域100。而且，有目的地處理，例如陽極氧化，在易于形成金屬氧化 物的基材上形成優(yōu)選性鈍化區(qū)域100。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，涂覆 在基材(例如，58、 60)表面(例如，59、 63)的鈦涂層98至少存在小濃度 的鈦氧化物。應(yīng)該注意鈦氧化物一般比基底鈦的電化學(xué)活性小。然而，鈦氧化 物層便于形成硅烷粘附性增強(qiáng)次層涂層101和之前描述的覆蓋傲戶性聚合物凃 層102更好的粘附性。提高的粘附性使得可能在覆蓋的保護(hù)涂層中潛在缺陷最 小化，例如暴露未涂覆金屬下面區(qū)域的針孔。這些針孔形成金屬表面小的、未 受保護(hù)區(qū)域，并可能成為腐蝕的生長點，特別是不銹鋼基材上。因此，在導(dǎo)電 區(qū)域4m除去金屬S^才58、 60上足夠量的鈦氧化物和任何氧化物來減少電阻， 但確保存在足夠的鈦氧化物以有效粘附粘附性增強(qiáng)次層涂層101 。根據(jù)它們經(jīng)受極端燃料電池條件的能力和對所選擇金屬組合物的粘附性選 擇保護(hù)性聚合物涂層102，金屬組合物包括金屬S^"(簡要地說，這個討論集 中在半個雙極板組件56，即導(dǎo)電元件/基材58的實例，但，本文中作為實施 例4柳，不限于本發(fā)明的應(yīng)用性)的金屬氧化物區(qū)域。然而，這些聚合物以前 郷艮制為與金屬和金屬氧化物具有良好粘附性的聚合物。本發(fā)明允許i頓具有 理想導(dǎo)電性和成本，但是以前缺少與金屬的相容性和足夠的粘附性的其他種類 保護(hù)性聚合物用于保護(hù)性聚合物涂層102。本發(fā)明還提供聚合物性能的改善， 該聚合物i!31粘附性增強(qiáng)涂層101的使用增加對基材58表面59的粘附性而用 于保護(hù)性聚合物涂層102中。一般4頓粘附性增強(qiáng)涂層101以獲得兩個不同元件(例如，S# 58和聚 合物涂層102)之間的粘附性的提高。"底漆" 一般是指在施加其它聚合物涂 層之前涂覆到表面用來提高表面(例如，58)和聚合物涂層(例如，102)之 間的結(jié)合鵬啲涂層。采用鈦涂層98還提高了粘附性增強(qiáng)涂層101到下面的 金屬基材58的固定作用。粘附性增強(qiáng)底涂層101優(yōu)選是育^I31表面連接將材 料粘結(jié)在一起的物質(zhì)。粘附性增強(qiáng)涂層101優(yōu)選與鈦涂層98、基材58和保護(hù) 性聚合物涂層102相容，即使它們具有不同的特性。粘附性增強(qiáng)涂層101 —般 i!31范德華引力、氫鍵和化學(xué)離作用。由于共〗維與氫鍵和范德華弓l力相比 具有更強(qiáng)抵抗環(huán)境變化和不利環(huán)境的能力，所以 化學(xué)共1，。在某些實施方案中，粘附性增強(qiáng)涂層101與汰凃?qū)?8和覆蓋保護(hù)性聚合物涂層102共價 結(jié)合以改善 料電池的高壓、熱和潮濕^j牛下的耐用性。在本發(fā)明的某些實施方案中，粘附性增強(qiáng)涂層101包括含硅聚合物。 一般， 這種硅粘附性增強(qiáng)聚合物由包括經(jīng)處理以形成粘附性增強(qiáng)聚合物的硅烷化合物 的原料組合物形成。此處，硅烷指具有SiH,—般結(jié)構(gòu)的化合物。麟可以是官 能化的，其中一個或多個氫原子被組成(constituent)基團(tuán)取代。根據(jù)化合物中 存在的所選組成基團(tuán)，硅縦可以分為有機(jī)官能化硅烷、氨基-官能化麟、鹵 代硅烷和硅氮烷的子類。例如，齒代硅烷包括為帶有氯官能團(tuán)的硅烷的氯代硅 烷、以及帶有氟官能團(tuán)的氟代麟。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，各種用于本發(fā) 明的組成基團(tuán)和硅烷的可應(yīng)用種類的可能組合是廣泛的。硅烷是，用于偶聯(lián) 劑的原料。處理之后，粘附性增強(qiáng)聚合物由于他們雙重的有機(jī)和無機(jī)特性而連 接兩種不同基材的界面。由于經(jīng)處理的硅烷容易作為薄層涂覆到基材上，因此 經(jīng)處理的硅烷也是具有吸引力的。最廣泛使用的硅烷粘附性增強(qiáng)偶聯(lián)劑涂層101由廣泛認(rèn)同的標(biāo)稱式 YRSiX3表示的有機(jī)官能化硅烷形成，其中X表示可7K解基團(tuán)例如烷氧基(例 如，甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙酰氧基或鹵素鹵化物)，而Y表示不可7jC解 有機(jī)官能基團(tuán)例如，氨基酰胺基、丙烯酸酯、羥基烷氧基齒代、巰基 羧基、?；蚁┗┍?、苯乙烯基環(huán)氧基異氰酸酯、縮7jC甘油基氧 基、甲基丙烯酰氧基和疊氮基乙基丙烯酰氧基。R是有機(jī)官能基團(tuán)和硅之間的 小脂族鍵。R可以包括具有式-(Op n-(作為非限定實例)的基團(tuán)，例如甲 基乙基、丙基和丁基基團(tuán)。借助它們的有機(jī)和無機(jī)特性，有機(jī)官能化硅烷用 作tWl 98和聚合物f斜戶性涂層102之間的粘附性增強(qiáng)涂層101 。作為另一實例， 如果官能化硅烷包括可聚合的官能團(tuán)例如乙烯基它可以聚合以進(jìn)一步提高粘 附性增強(qiáng)涂層和/或聚合物涂層的纟艘。盡管不希望被任何特定理論束縛(通過所述特定理論操作本發(fā)明)，認(rèn)為 粘附性增強(qiáng)涂層101中的有機(jī)官能化硅烷的可7K解有機(jī)部分與沿鈦涂層98存 在的鈦氧化物100 (或鉭或鋯氧化物)互相作用并鍵合，粘附性增強(qiáng)涂層101 的不可水解有機(jī)部分與聚^F^層102相互作用并鍵合。各種硅烷還育,交聯(lián)。本發(fā)明希望^ffl自交聯(lián)^，只要保持足夠的有機(jī)
基團(tuán)用于與釹r凃?qū)?8和/或聚合物涂層102相互作用即可。在某些實 案中， 發(fā)生一定程度的交聯(lián)以提高硅烷粘附性增強(qiáng)涂層101的物理整體性。在一些實航案中，本發(fā)明構(gòu)思了給自交聯(lián)硅烷添加穩(wěn)定劑以控制(一般通過降低)自交聯(lián)的速率。而且，優(yōu);^i^擇穩(wěn)定劑以使在運(yùn)行期間不留下可能污染燃料電池 的殘余物。根據(jù)本發(fā)明的用于形成粘附性增強(qiáng)聚合^T凃?qū)?01的 的有機(jī)官能化硅 烷包括下列非限制性基團(tuán)6-疊氮硫?？p三乙氧基硅烷；雙[(3-乙氧基甲硅烷 萄丙蜀乙二胺；N-[3-三乙氧基甲硅烷基丙蜀4,S-二氫咪唑；3-氨基丙基三乙 氧基硅烷；3-異氰酸酯丙基三乙氧基娃院、二乙氧S^酸酯乙基三乙氧基，; 5,6-環(huán)氧己基三乙氧基硅烷；雙-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙蜀胺；3-氨基丙基 甲基二乙氧基硅烷；N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙蟇三甲氧基硅烷；N- (2-氮基 乙基)-3-氨基丙募甲基二甲氧基麟；雙-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙萄二硫 化物；雙-[3-(三乙氧基甲麟基)丙基]四硫化物；3-巰基丙基三乙氧基麟; 氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；氯代丙基三乙氧基硅烷；氯代丙基三甲氧基g; 縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷；3-異氰酸酉^丙基三甲氧基硅烷；3-異氰酸 酯-丙基三乙氧基麟；巰基丙基三甲氧基麟；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 甲基三乙酰氧基g (MTAS);甲基三甲氧^^ (MTMS);甲基三-(丁酮月虧)硅烷(MOS);甲基月虧基硅烷(MOS);甲基三-(甲基乙基酮月虧)硅烷(MOS);四乙氧基硅烷(TMOS);四甲氧基硅烷(TMOS);乙烯基三 乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三"(丁酮蹄硅烷(VOS);乙烯基 肟基硅烷(VOS)和乙烯基三(甲基乙基酮肟)硅烷(VOS)。在優(yōu)選實施方 案中，有機(jī)官能化硅烷是6-疊氮硫酰己基三乙氧基硅烷；雙[(3-乙氧基甲硅烷萄丙閨乙二胺；N-卩-三乙M甲麟基丙萄"4,S-二氫咪唑；3-氨蟇丙基三乙 氧基硅烷；二乙氧基磷酸酯乙基三乙氧基硅烷；5,6-環(huán)氧己基三乙氧基硅烷； 及其共聚物和混合物。用于本發(fā)明的特另IJ雌的硅烷聚選自6-疊氮硫酰己 基三乙氧基硅烷；雙[(3-乙氧基甲麟萄丙萄乙二胺；N-P-三乙氧基甲硅烷基丙基H,5-二氫咪唑;；3-氨基-丙基三乙氧基硅烷；二乙氧基磷酸酯乙基三乙氧基硅烷；5,6-環(huán)氧己基三乙氧基硅烷；及其共聚物和混合物。最,硅烷聚合 物包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷。應(yīng)當(dāng)注意本，發(fā)明的某些實施方案構(gòu)思了上述沒有列出的其他聚合物，所述其他聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的作為金屬
和聚合物界面之間的粘附性增強(qiáng)劑，并適合用于粘附性增強(qiáng)涂層ioi。7拙早有機(jī)官能化硅烷的可7jC解X組成側(cè)鏈基團(tuán)(例如，烷氧基)以形成麟醇，其中可7K解基團(tuán)M:與7K解劑反應(yīng)被羥魏代。當(dāng)將粘附性增強(qiáng)涂層 涂覆到具有金屬氧化物層ioo的鈦涂層98上時，由于共價鍵合或范德華吸引力，認(rèn)為這些硅烷醇上的羥S^月向鈦涂層表面98上的金屬氧化物區(qū)域100。如 之前所討論的，M31下面詳細(xì)描述的機(jī)理認(rèn)為本發(fā)明的粘附性增強(qiáng)涂層101起作用，該機(jī)理并不意在限定本發(fā)明是如何起作用的。官能化硅烷(例如，YRSiX3)中X ^/示的可7K解官能基團(tuán)變成可用于反 應(yīng)的相應(yīng)的硅烷醇(例如，YRSi(OH)3)中的羥基。如上述，X基團(tuán) 是烷氧基(g卩，甲氧基)。在一個實例中，烷氧基水解形成相應(yīng)x基團(tuán)的醇(例如，甲醇)副產(chǎn)物，因此產(chǎn)生具有三個可與基材區(qū)域的金屬氧化物反應(yīng)的羥基的RSi(OH)3。水解反應(yīng)新形成的醇副產(chǎn)物可以被蒸發(fā)并不影響涂層的制備或涂覆。認(rèn)為硅烷分子(YRS《OH)3)中三個可用羥基之后的縮水反應(yīng)形成兩類共 {條。第一類是麟醇基團(tuán)之間自鍵合，粒了硅-氧骨架。并不意在iffil特定 的機(jī)理限定，認(rèn)為g分子的縮合使得第一硅烷醇的硅與第二硅烷醇分子的氧 鍵合。硅-氧骨架作為新形成的金屬-氧化物鍵和骨架中有用的R基團(tuán)之間的鍵。 在硅烷分子形成硅-氧骨架連續(xù)的鍵合之后，在硅烷S享中的可利用的羥基與鈦層 98中的金屬氧化物之間形成第二類共^^?？衫肦基團(tuán)的有機(jī)特性與帶有 涂覆至鵬附性增強(qiáng)涂層101上的{尉戶性聚合物涂層102的硅烷粘附性增強(qiáng)涂層 101連接，最可能，過保護(hù)性聚合物涂層樹脂鏈中的羧基之間的共價鍵合， 因此在保護(hù)性聚合物涂層102和鈦層98之間提供強(qiáng)化學(xué)鍵。本發(fā)明的可選擇優(yōu)選實1 案涉及制備粘附性增強(qiáng)涂層101的iM方法。 根據(jù)本發(fā)明的一個這樣的方法包括將7jC解劑導(dǎo)入或混合至抱括官能化硅烷和溶 齊啲溶液中。在特別優(yōu)選實施方案中，粘附性增強(qiáng)溶液包括有機(jī)官能化硅烷。 水解齊,于7jC解官能化g中某些可7K解基團(tuán)(即，X)，并且所得7K解產(chǎn)物促 進(jìn)了鈦涂層98和聚合物凃?qū)?02之間的相互作用。如果這種官能化硅烷包括 可聚合的官能團(tuán)例如乙烯基它可以聚合形成粘附性增強(qiáng)涂層。適當(dāng)?shù)乃鈩?包括酸。在一些實施方案中，優(yōu)選的ZK解劑包括有機(jī)酸。水解劑包括有機(jī)酸是 雌的。在一個實膽案中，有機(jī)酸是冰醋酸。
而且，本發(fā)明的粘附性增強(qiáng)溶液 包括一種或多種^1」。 一種適當(dāng)?shù)娜?劑是水。在添加7jC解劑之后，優(yōu)選充分混合粘附性增強(qiáng)涂料溶液并使其具有大 約3至U大約5的pH值以艦7幼軍反應(yīng)。在某^ 實施方案中，混合具有水解lii式齊啲溶液較短時間(例如，大約10分鐘)。如上詳細(xì)的描述，7jC解劑水 解官能化g (例如，YRSiX3)的可水解官能團(tuán)形成相應(yīng)的硅烷醇。
在另一個實施方案中，粘附性增強(qiáng)涂料溶液還包括任選的濕潤劑。雌 的濕潤劑便于或提高粘附性增強(qiáng)聚合物溶液涂覆到基材上。特別優(yōu)選濕潤劑在 涂覆粘附性增強(qiáng)溶液之后離開基材，使其不含濕潤齊賊留物。在一些實施方案 中，濕潤齊抱掛氐肝量醇，作為非限定實例為，乙醇、甲醇、丙醇(例如異 丙醇、l-丙醇、l-丁醇等)以及它們的混合物。濕潤劑還可以是丙酮。在一個實施方案中，濕潤劑包括乙醇。在另一實施方案中，濕潤劑包括烷烴。優(yōu)選， 烷烴具有含少于15個碳原子的碳骨架。在某些實施方案中，垸烴包括庚烷。 ^^，架具有小于15個碳原子以便于在粘附性增強(qiáng)涂覆溶液101涂覆到鈦 涂層98之后從蒸發(fā)溶劑中的i縱烴。在某些實施方案中，添加濕潤劑容易將 硅烷粘附性增強(qiáng)涂層溶液涂覆至US^才上。非極性烷烴濕潤劑提供涂層更力口良好 的表面張力的均勻性。對于某些溶劑聚合物體系，表面張力可能不足而涂層可 能脫落并形i^爾為"魚眼"的缺少涂層的圓點或區(qū)域。
粘附性增強(qiáng)涂層101的溶液可以用熟知的涂覆方法涂覆到鈦涂層98上， 熟知的涂覆方法包括照相凹版式涂覆、反轉(zhuǎn)輥涂(reverse roller coating)、刮刀 涂覆、浸漬、刷漆、噴鍍、刷涂、電沉積、氣相沉積等。粘附性增強(qiáng)涂層101 的溶液可以1頓戰(zhàn)的巻林凃離術(shù)。以液相涂覆粘附性增強(qiáng)涂層溶液101之 后，《繼翻訴卩基本上所有的溶于其中的組溯從液層中除去，^M蒸發(fā) 除去，從而留下聚合物成為沿表面59區(qū)域的^^燥涂層101，其中在表面59上 涂覆了鈦涂層98和粘附性增強(qiáng)涂層101溶液。因此，涂覆粘附性增強(qiáng)溶液101 到導(dǎo)電元件58之后，進(jìn)行加熱和/或減壓以蒸發(fā)溶劑、濕潤劑和由7jC解工藝保 留的化合物或副產(chǎn)物。優(yōu)選的施加熱的方法包括將涂覆后的基材放置到爐中并 在大約85。C到大約15(TC的溫度范圍內(nèi)干燥10到15分鐘。任何類型的爐都是 適合的，包括無論是非真空還是真空或者題風(fēng)爐。雌爐是非真空爐。在一 個使用通風(fēng)爐的實施方案中，元件在抽真空下干燥一段時間，該段時間足以干 燥溶液并除去所有翻脷附加組分， 一般是30併中到16小時。在完成干燥之
后，麟粘附性增強(qiáng)聚合物凃?qū)?01的固態(tài)涂層形鵬金屬S^才58上的鈦凃 層98上。在優(yōu)選的實施方案中，干燥的粘附性增強(qiáng)涂層101具有小于100埃(10 納米)的厚度。在特別優(yōu)選的實施方案中，硅烷粘附性增強(qiáng)i^層101具有大約 一到幾個單分子層之間的厚度。這種厚度可以通過在鈦層98上單次涂覆粘附 增強(qiáng)劑液Wt液101獲得。粘附性增強(qiáng)涂層101的理想厚度大于幾個單分子層， M以分對頃序涂覆的方式涂覆中涂覆多層涂層溶液獲得SJ 的涂層101 。在具有粘附性增強(qiáng)涂層101的St才58上的一個或多^li:氧化物區(qū)域100還被i^戶性聚合物涂層102覆蓋。本發(fā)明的保護(hù)性聚^tr凃?qū)?02 im即是抗氧化的又是抗腐蝕的，由此保護(hù)下面的金屬基材58免于暴露在腐蝕劑中。由 汰凃?qū)?8的額外的安全性和鍵合纟艘提高了保護(hù)涂層的抗腐蝕和抗氧化性并 且也保護(hù)的下面的金屬S^才58。在某些區(qū)域100形成燃料電池中的導(dǎo)電路徑的 4繼實施方案中，也tt^覆蓋基材58的表面59的保護(hù)涂層101、 102是導(dǎo)電 的并且小于大約50歐姆-厘米(Q-cm)的體電阻率。在某些實施方案中不同材料例如燃料電池中涂層具有與相鄰元件之間界面的接觸電阻，應(yīng)當(dāng)小于大約 50毫歐姆-cm2，優(yōu)選小于25毫歐姆-cm2。在某些實航案中，保護(hù)涂層102是導(dǎo)電的并且包括分散在齡抗酸、抗 氧化聚合物基質(zhì)中的大量抗氧化、不溶于酸的導(dǎo)電顆粒(即，小于大約50微 米)，其中聚合物基質(zhì)與顆粒連接在一起。 涂層102包括足夠的導(dǎo)電填料 顆粒以使產(chǎn)生的電阻率不大于大約50歐姆-厘米。較薄的保護(hù)性聚合物涂層102 (即，大約15-25微米)是最優(yōu)選的用于使M:堆的IR降最小化。在本發(fā)明的 各種實施方案中，根據(jù)涂層的組成、電阻率和整體性，保護(hù)涂層102具有大約 5微米到大約75 之間的厚度，,具有大約5到大約30微米的厚度。不 滲透的保護(hù)性涂層102優(yōu)選用于本發(fā)明，以保護(hù)下面的金屬基材58表面免于 腐蝕劑的滲透。這種導(dǎo)電聚合物涂層102直接涂覆到金屬表面59上的鈦層98上的干燥的 g聚合物粘附性增強(qiáng)涂層101上，并讓其在其上干燥并固化。涂層102可以 以各種方式涂覆，這種方法的實例在Fronk等人的美國專利No.6372376中有 詳細(xì)的描述，可以包括(1)電泳沉積、(2)刷涂、B費(fèi)涂或展涂，或(3)層疊。 由于電泳沉積涂層在自動工藝中倉,快速沉積幾乎不浪費(fèi)，并且能夠基本上均
一地沉積至條那些用于在導(dǎo)電元件的工作表面上形成有反應(yīng)物流場的具有復(fù)雜 和凹進(jìn)的表面上，所以電泳沉積涂層是特別有利的。電泳沉積是用于將聚合物 涂覆到導(dǎo)電基材上的熟知的工藝。當(dāng)4頓可交聯(lián)聚合物時，懸濁液還tM包括用于，交聯(lián)的催化齊訴fV或固化劑。陰極沉積涂層Mil帶有正電荷的聚合物沉 積到帶有負(fù)電荷的基材上的工藝沉積。陰極(cathodic)環(huán)氧類、丙烯酸類、 氨基甲酸乙酯類和聚酯類適用于這種沉積涂層的方法。適當(dāng)?shù)木酆衔锏钠渌?實例包括熱固性和熱塑性樹脂，例如Fronk等人的美國專利No.6,372,376中公 開的，在此引為參考。隨后的鵬導(dǎo)電元件固化并增密涂層，例如，處理包括 施加熱和/或UV光。根據(jù)本發(fā)明的其他實施方案，保護(hù)性聚合tl^層102通過噴涂、刷涂或展 涂(例如，用刮刀)涂覆到硅烷粘附性增強(qiáng)涂層101上。在這些實船案中， M將聚合物溶解于適當(dāng)?shù)姆璘中、任Jti也將導(dǎo)電填料顆粒97和溶解的聚合 物(聚合物凃?qū)?02是導(dǎo)電的)混合并將其作為濕潤的漿料涂覆到g粘附性 增強(qiáng)涂層101上來形成保護(hù)性聚合物涂層102的前體。然后干燥(即，除去溶 齊U)濕潤的涂層并且在需要時使其固化(例如，對于熱固化)。導(dǎo)電顆粒97以 無翻驟合物的方式通過鈦凃?qū)?8粘附到金屬表面59上并且鈦凃?qū)?8與粘 附性增強(qiáng)涂層101相互作用。如上所詳述的巻林凃漆法還可以用來將濕潤的槳 料放置在金屬表面59上，并在巻t矛凃、^法工藝的各個處理階段T^燥濕潤的涂 層。如圖5所示，在雌實船案中，保護(hù)性涂層102覆蓋在基材58上具有 鈦氧化物100的表面的連續(xù)區(qū)域上，例如，涂覆區(qū)域100對應(yīng)于包括脊面64 和凹槽66的,流場。涂覆具有其中分散了導(dǎo)電顆粒97的導(dǎo)電保護(hù)性聚合物 涂層102遍及^流動區(qū)域的連續(xù)區(qū)域100，并覆蓋粘附性增強(qiáng)涂層1010在備選實船案中，如圖6所示， 一個或多個涂覆區(qū)域100包括粘附性增 強(qiáng)涂層次層100并且一個或多個涂覆區(qū)域100由保護(hù)性聚合物涂層102覆蓋。 在示出的實施方案中，保護(hù)性聚合物涂層102a的某些區(qū)域是導(dǎo)電的，因此還 包括沿導(dǎo)電區(qū)域也即脊面66分散的大量抗氧化、不溶于酸的導(dǎo)電顆粒97 (即， 小于大約50微米)，以確保電導(dǎo)率。導(dǎo)電顆粒97僅存在于電導(dǎo)率是必要的脊 面64區(qū)域(即，保護(hù)性涂層102a的導(dǎo)電區(qū)域)，但 常不存在于非導(dǎo)電性 的凹槽區(qū)域66。涂覆聚合物基廁黃跨脊面和凹槽64、 66的旨流場，以使凹
槽66涂覆有非導(dǎo)電保護(hù)性聚合物涂層102b (沒有導(dǎo)電顆粒97)。這種導(dǎo), 粒97的選擇性施加可以通過將導(dǎo),粒97僅僅噴灑在脊面64 (而不在凹槽區(qū) 域66)上獲得。如圖6所示，在不同的涂料組，用于脊面64和凹槽66中的制造情況下， 掩模也是理想的。在根據(jù)圖6所示的實施方案的備選方法中，掩模特別有用并 且可以用于將沒有導(dǎo)電顆粒97的第一非導(dǎo)電聚合tT凃?qū)?02涂覆到針對對應(yīng) 于凹槽66的選定區(qū)域120上。第一聚合^r凃?qū)?02涂覆之后，可以除去第一 掩模106并且新涂覆區(qū)域120可以之后用第二掩模(未示出)掩蔽。其中分散 有導(dǎo)電顆粒97的第二導(dǎo)電聚涂層102，可以涂覆到用第一掩模106預(yù)先掩 蔽的暴露區(qū)域120上。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以得知，在不連續(xù)區(qū)域涂料不同的實 方 案中，保護(hù)性聚合物涂層102的組成可以彼此不同。以這種方式，不同組成的聚合物凃?qū)涌梢酝扛灿阝亴?8的不同區(qū)域，例 如，由于僅僅脊面66與燃料電池組件中的其他元件粒導(dǎo)電路徑，所以具有 較高電導(dǎo)率的涂層可以涂覆到脊面64，具有劍氏電導(dǎo)率的聚合物涂層102可以 施加至鵬槽66上。備淑也，如圖7所示，其他的導(dǎo)電材料122可以涂覆到脊 面64上，例如不氧化金屬，包括例如，金、鈾、銠或其混合物。在凹槽66中， 涂覆區(qū)域100包括覆蓋有非導(dǎo)電保護(hù)性涂層102的粘附性增強(qiáng)涂層101 。在如圖8所示的備選實施方案中，金屬氧化物涂層100僅存在于流場金屬 S^才工作表面59的凹槽66對應(yīng)的區(qū)域。為了選擇性地從基材58上除去金屬 氧化物100，凹槽66在處理之前用掩模材料(未示出)掩蔽以從中除去金屬氧 化物(例如，通過等離子刻蝕)。除去金屬氧化物的選擇區(qū)域(使金屬氧化物 保留在凹槽66上)之后，除去掩蔽材料。將粘附性增強(qiáng)涂層101涂覆到未處 理的凹槽66和處理的脊面64上。根據(jù)凹槽66中粘附性增強(qiáng)涂層101禾0/或保 護(hù)性聚合物涂層102的理想的最終厚度，涂覆工藝還可以經(jīng)適應(yīng)，從而M多 次涂覆而掩蔽材料106保持在脊面64上而將粘附性增強(qiáng)涂層101的厚涂層涂 覆到凹槽66上。將導(dǎo)電保護(hù)性聚合物涂層102涂覆到脊面64和凹槽66上。應(yīng)當(dāng)注意本發(fā)明構(gòu)思了備選的實施方案，例如圖9所示， 一個或多個區(qū)域 250即包括粘附性增強(qiáng)涂層101又包括保護(hù)涂層102，而其他區(qū)域252可以僅 包括保護(hù)涂層102沒有粘附性次層101和*媳98。帶有粘附性增強(qiáng)涂層101和 保護(hù)性涂層102的區(qū)域250確保了提高的粘附性和保護(hù)性，而單一涂層區(qū)域252
S31僅有保護(hù)涂層102具有足夠的保護(hù)。在這個實施方案中，單一涂覆區(qū)域252 艦消除客妙卜的與額外次層，即f媳98和粘附性增強(qiáng)涂層101有關(guān)的接觸電 阻和體電阻而減小了電阻。單一涂覆區(qū)域252 —IM應(yīng)于表面59的導(dǎo)電區(qū)域， 這里對應(yīng)于脊面64。優(yōu)選，用于導(dǎo)電保護(hù)性聚^tJ涂層102的導(dǎo)電填料顆粒97選自由金、鈾、 石墨、碳、氮化物和碳化物(例如，氮化鈦、碳化鈦)、鈦與鉻和/或鎳的合金、 鈀、鈮、銠、稀土金屬和其他貴金屬組成的組。非常 ，顆粒包括碳或石墨 (即，六方晶 )。根據(jù)顆粒的密度和電導(dǎo)率，顆粒97包括保護(hù)性涂層102 的各種重量百分含量(即，具有高電導(dǎo)率和低密度的顆?？梢砸缘椭亓堪俜直?使用)。含嫩石墨涂層102 —般包含25重量百分比的撒石墨顆粒。本發(fā)明的保護(hù)涂層102的聚合物基廁M包括任何不溶于水的聚合物，該 聚合物能夠形成薄粘附性膜并且能夠承受燃料電池中惡劣的氧化和酸性環(huán)境。而且，im^擇的聚合物與粘附性增強(qiáng)涂層101相容。因此，這種聚合物如環(huán)氧類、硅酮類、聚醐安-酰亞胺類、聚醚-酰亞胺類、聚酚(酚醛塑料)、含氟彈 性體(例如，聚l,l-偏二氟乙烯)、聚酯、苯tt酚醛塑料、環(huán)氧-酚醛塑料、 丙烯酸類、氨基甲酸乙酯類，及其混合物等等，被認(rèn)為對本發(fā)明是有利的。交 聯(lián)聚合物it^用于生產(chǎn)不滲透保護(hù)性涂層102。用于這個實施方案的聚合物實例包括聚翻安-酰亞胺熱固性聚合物。如本 領(lǐng)域技術(shù)人員所知，^t聚醐安-艦胺溶于i糊的相容的溶劑載體中。例如， 在一個優(yōu)選實施方案中，聚 -酰亞胺溶于包括N-甲基吡咯烷酮、丙二醇和 甲基醚乙酸酯的混和物的翻U中。向這種溶液中添加大約21%到大約23%重量 百分比的石墨和炭黑顆?；旌衔铮渲惺w粒的尺寸范圍在大約5微米到大 約20微米，炭黑顆粒的尺寸范圍在大約0.5微米到大約1.5微米，使用小的碳 黑顆粒填充大的石M^粒之間的空隙，因此與都是石墨的涂層相比增加了涂層 的電導(dǎo)率。在本發(fā)明雌的實驗案中，將保護(hù)性聚合物涂層102涂覆至U麟粘附性 增強(qiáng)涂層101和St才58的鈦凃?qū)?8上，并將其千燥和固化。tti^涂驟合物 涂層102以提供大約15-30 (^&大約17微米)的涂層厚度，具有大約38wf/。 的碳-石墨的含量。招氐溫(即，<200°C)下可以緩慢固化，或在兩步工藝中 可以更決速地固化，其中首先在大約15(TC到175。C下加熱10分鐘除去溶劑 (即，干燥)，隨后通過更高的溫度加熱(25(TC到400°C)來固化， 一鵬行 大約30秒到大約15分鐘，最終的時間由固化^t特定的聚合物所使用的溫度 決定。如上所述，金屬氧化物顯著地增加了金屬St才的電阻，在 實施方案中， 大部分這種金屬氧化物從有待涂覆有聚合物的金屬基材表面上除去。金屬氧化 物可以通過等離子體刻蝕或者濺射除去。構(gòu)思了本領(lǐng)域ttt人員所知的不破壞 性損害金屬物理特性的任何一種方法用于本發(fā)明。在本發(fā)明的某些特定的備選實施方案中，金屬St才在涂覆粘附性增強(qiáng)溶液 之前是預(yù)先清潔的。這種清潔一般用于除去任何松散粘附的污染物，例如油、 油脂、蠟固體、顆粒(包括金屬顆粒、碳顆粒、灰塵和污物)、氧化硅、水垢 及其混合物。在金屬材料的制造期間增加許多污染物，并且在運(yùn)輸或儲藏期間 也可能在表面累積。因此，優(yōu)選在用于處理的金屬基材被污染物污染的情況下 進(jìn)行預(yù)清潔。預(yù)清潔可以借助機(jī)械磨蝕；用傳統(tǒng)的堿清潔劑、表面活性劑、弱 酸洗劑；，聲波清洗。適當(dāng)?shù)那鍧嵐に嚮蚯鍧嵐に図樞虻倪x擇是根據(jù)污染物 和金屬的本質(zhì)選擇的。對本發(fā)明的描述實質(zhì)上僅為示例性的，因此，在不脫離本發(fā)明要點的各種 變形方案應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。這^^變形方案不視為是脫離本發(fā)明的精神 和范圍的。
權(quán)利要求
1、 一種用于電化學(xué)電池的導(dǎo)電元件，包括 導(dǎo)電^#，其包括在氧存在時易于形成氧化物的金屬表面；覆蓋所述表面一個或多個區(qū)域的金屬涂層；覆蓋所述一個或多個區(qū)域上的所,屬涂層的粘附性增強(qiáng)涂層，其中所述 涂層包括含硅聚合物；和覆蓋所述一個或多個區(qū)域的所述粘附性增強(qiáng)涂層的抗腐蝕保護(hù)性聚合物涂層。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電元件，其中所述金屬表面基材選自由不銹鋼、 鎳、鋁、鈦、及其合金和混合物組成的組。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電元件，其中所述金屬涂層魏自由鈦、鉭和鋯 組成的組中的金屬。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電元件，其中所述金屬涂層包括含所述金屬的氧 化物的部分。
5、 根據(jù)禾又利要求1的導(dǎo)電元件，其中所述金屬涂層基本覆蓋所^^屬表 面St才的^^面。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l的導(dǎo)電元件，其中所皿屬涂層具有小于大約50納米 的厚度。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電元件，其中所述含硅聚合物由含選自下組中的 至少一種化合物的初始組合物形成，該組由有機(jī)官能化g、氨基官能化硅烷、 氯代硅烷、氟代g、硅氮烷以及它們的共聚物和混合物組成。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電元件，其中所述含硅聚合物由含選自下組中至 少一種化合物的初始組合物形成，該組由6-疊氮硫酰己基三乙竊硅烷；雙[(3-乙氧基甲硅烷蜀丙蜀乙二胺；N-[3-三乙氧基甲硅烷基丙閨4,S-二氫咪唑；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；二乙氧基磷酸酯乙基三乙氧基硅烷；5,6-環(huán)氧己基三 乙氧基硅烷；雙-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙蜀胺；3-氨基丙基甲基二乙氧基 硅烷；N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷；N- (2-氨基乙基)-3-氨 基丙^甲基二甲氧基硅烷；雙-[3-(三乙氧基甲麟基)丙萄二硫化物；雙-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物；3-巰基丙基三乙氧基硅烷；氨基丙基甲 基二乙氧基硅烷；氯代丙基三乙氧基硅烷；氯代丙基三甲氧基硅烷；縮水甘油 基氧基丙基三甲氧基硅烷；3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷；3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷；巰基丙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；甲 基三乙酰氧^^烷(MTAS);甲基三甲氧^^K (MTMS);甲基三-(丁酮躬)硅烷(MOS);甲基月虧基硅烷(MOS);甲基三-(甲基乙基酮月虧)硅院(MOS); 四乙氧基硅烷(TEOS);四甲氧基硅烷(TMOS);乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三-(丁酮蹄硅烷(VOS);乙烯基J3虧基硅院(VOS);乙烯基三-(甲基乙基酮蹄硅烷(vos)以及它們的共聚激和混合物組成。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電元件，其中所述的含硅聚合物由含3-氨基丙基三乙氧基硅烷的初始組合物形成。
10、 根據(jù)^l利要求1的導(dǎo)電元件，其中所述粘附性增強(qiáng)^^層基本上覆^^述s^的w^面。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電元件，其中所述粘附性增強(qiáng)涂層具有小于大約10納米的厚度。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1的導(dǎo)電元件，其中所述保護(hù)聚合物^^層是導(dǎo)電的并且 包括含有機(jī)聚合物和大量導(dǎo)電顆粒的聚合物基質(zhì)。
13、 一種制造用于燃料電池的元件的方法，包括提供在氧存在時易于形成氧化物的金屬對才表面-,在S^"的一個或多個區(qū)域上涂覆金屬涂層；在所皿屬涂層上涂覆包括含硅聚合物的粘附性增強(qiáng)涂層；以及 用抗腐蝕f斜戶性聚合物涂層覆^j^述粘附性增強(qiáng)涂層。
14、 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中涂動萬述金屬涂層是M^自物理氣 相沉積、化學(xué)氣相沉積和巻^1^t法組成的組的至少一種工藝進(jìn)行。
15、 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述基材表面在氧存在時易于形成氧 化物并且在所述涂覆之前，通過選自下列工藝組成的組的至少一種工藝處理所 述表面以部分除去所述氧化物等離子亥觸、濺射、陰極清潔、機(jī)械研磨、涂 覆堿性清潔劑、涂覆酸性試劑以及涂覆酸洗液。
16、 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，還包括在所述覆蓋之后，施加熱以i^S涂 覆到所述基材上的所述粘附性增強(qiáng)涂層和所述抗腐蝕保護(hù)性聚合物涂層的固 化。
17、 一種制翻于燃料電池的元件的方法，包括混合水解齊訴口粘附性增強(qiáng)溶液以形成混合物；其中所述粘附性增強(qiáng)溶液包 括官能化硅烷禾晗7jC溶劑，其中所述7jC解劑7K解至少部分所述官能化麟以形 成含職合物；將所述混合物凃覆到金屬層的一個或多個區(qū)域，其中部分所述翻訴卩部分 所述水解劑從所述混合物中除去，其中所述含硅聚合物保持在基本固相中，覆 ^^述金屬涂層以形成粘附性增強(qiáng)涂層；以及在所述一個或多個區(qū)TO抗腐蝕保護(hù)性聚合物涂層覆蓋所述粘附性增強(qiáng)涂層。
18、 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述官能化硅烷經(jīng)歷自交聯(lián)并且所述 溶^S包括減^^ 述自交皿率的穩(wěn)定劑。
19、 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述粘附性增強(qiáng)溶液還包括選自由醇、 烷烴及其混合物組成的組中的濕潤劑。
20、 根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述濕潤劑選自由丙酮、乙醇、甲醇、 異丙醇、l-丙醇、庚戯其混合物組成的組。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于電化學(xué)電池元件的導(dǎo)電元件，該導(dǎo)電元件具有提高的對表面易于形成金屬氧化物的下面的金屬基材的保護(hù)作用。表面的一個或多個區(qū)域由覆蓋有粘附性增強(qiáng)涂層的金屬涂層涂覆，其中粘附性增強(qiáng)涂層包括由有機(jī)硅烷衍生的含硅材料。粘附性增強(qiáng)涂層由導(dǎo)電的、保護(hù)性聚合物涂層覆蓋。本發(fā)明還提供制造這種電化學(xué)電池元件以改善導(dǎo)電的、保護(hù)性聚合物涂層粘附性的方法。
文檔編號H01M4/88GK101123314SQ20071014642
公開日2008年2月13日 申請日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月27日
發(fā)明者B·K·布拉迪, F·鐘, 埃爾哈米德 M·H·阿布德, R·H·布倫克, T·J·福勒, T·謝 申請人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司