專利名稱：：電池負極及其制備方法和采用該負極的鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電池負極及其制備方法和采用該負極的電池，尤其涉及一種電池負極及其制備方法和采用該負極的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
：.鋰離子二次電池通常包括電池殼體和密封在該電池殼體內(nèi)的極芯和非水電解液；所述極芯包括正極、負極以及位于正極和負極之間的隔膜；所述正極包括正極集電體及涂覆其上的正極材料；所述正極材料包括正極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導電劑；所述負極包括負極集電體及涂覆其上的負極材料；所述負極材料包括負極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導電劑。鋰離子二次電池具有比容量高、工作電壓高、工作溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、無污染、重量輕、安全性能好等優(yōu)點，因而應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。隨著鋰離子電池需求量的不斷加大，對其各個方面的性能的要求也越來越高，其中電池的安全性在應(yīng)用中顯得尤為重要。特別是在防止電池內(nèi)部短路的方面顯得更為重要。因為電池發(fā)生短路時，在短路點會產(chǎn)生大量的熱量，產(chǎn)生的熱量導致在該短路點及其周圍發(fā)生熱化學反應(yīng)，導致電池熱失控，從而會導致電池發(fā)生爆炸，對使用者造成極大的危害。JP2006310010A公開了一種鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液；所述極芯包括正極、負極以及位于正極和負極之間的隔膜，其特征在于，所述正極的表面和/或所述負極的表面形成多孔膜，所述多孔膜包括作為主要成分的無機氧化物填料和粘著劑。該方法通過在正極和/或負極上形成含氧化鋁等的熱穩(wěn)定性高的無機氧化物填料的多孔膜，使得電池發(fā)生短路時，即使內(nèi)部熱量較大，也無法引發(fā)短路點及其周圍物質(zhì)的熱化學反應(yīng)，從而達到防止電池發(fā)生熱失控的目的。但是，通常鋰離子電池在過充時容易產(chǎn)生枝晶，該枝晶可能會剌穿該多孔膜，并引起短路，這種情況下，該多孔膜無法有效地對正極或負極進行保護。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中鋰離子二次電池在短路情況下安全性能差的問題，提供一種能提高鋰離子二次電池在短路情況下的安全性能的負極及其制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供含有本發(fā)明制得的負極的鋰離子二次電池及其制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在電池負極的負極材料上形成一層導熱膜層，在電池發(fā)生短路時，在短路點產(chǎn)生的大量的熱量能通過所述導熱膜層迅速散失，使得短路點及其周圍無法達到熱化學反應(yīng)所需的能量，從而有效地抑制了短路時電池內(nèi)部的熱化學反應(yīng)，防止電池的爆炸或著火等現(xiàn)象。另外，本發(fā)明的導熱膜層即使局部發(fā)生破損，例如發(fā)生膜層被枝晶刺穿等情況時，由于該導熱膜層的導熱性能不會發(fā)生太大的變化，仍然具有優(yōu)良的熱分散性，因此仍然能夠起到防止電池短路時發(fā)生爆炸或著火等的作用。本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池的負極，該負極包括集電體及涂覆和/或填充于集電體上的負極材料，所述負極材料包括負極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，該負極還包括導熱膜層，所述導熱膜層位于負極材料上；所述導熱膜層包括負極活性物質(zhì)、粘合劑以及導熱材料；所述導熱材料的熱導率為50瓦《米.開)以上。本發(fā)明提供了一種負極的制備方法，該方法包括將含有負極活性物質(zhì)、粘合劑以及溶劑的漿料A涂覆和/或填充在集電體上，干燥，壓延或不壓延，形成帶有負極材料的集電體，其中，該方法還包括將含有負極活性物質(zhì)、粘合劑、導熱材料以及溶劑的漿料B涂覆到帶有負極材料的集電體上，干燥，壓延或不壓延，在負極材料上形成導熱膜層；所述導熱材料的熱導率為50瓦/(米'開)以上。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負極及隔膜，其中，所述負極為本發(fā)明所述的負極。本發(fā)明制得的電池在短路情況下均未發(fā)生著火現(xiàn)象，而按照現(xiàn)有技術(shù)制得的電池在短路情況下，在電池的充電電壓為4.2伏時，電池著火率高達80%，而在電池的充電電壓為4.7伏時，電池著火率更是高達88%。因此，本發(fā)明制得的電池在短路情況下具有非常高的安全性能。具體實施例方式本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的負極包括集電體及涂覆和/或填充于集電體上的負極材料，所述負極材料包括負極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，該負極還包括導熱膜層，所述導熱膜層位于負極材料上；所述導熱膜層包括負極活性物質(zhì)、粘合劑以及導熱材料；所述導熱材料的熱導率為50瓦/(米，開)以上，優(yōu)選為200-500瓦/(米'開)。所述導熱材料可以是任意熱導率為50瓦/(米.開)以上的材料，例如，金屬材料，優(yōu)選情況下，所述導熱材料為鋁粉、銅粉和銀粉中的一種或幾種。為了提高所述導熱材料的分散性，優(yōu)選所述導熱材料的平均粒子直徑為0.1-10微米。上述平均粒子直徑的導熱材料可以通過球磨等方法制備得到，也可以通過商購得到。所述球磨的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以通過球磨機來實現(xiàn)。在所述膜層中，相對負極活性物質(zhì)的重量，所述導熱材料的含量可以是1-10重量％，所述粘合劑的含量可以是0.1-15重量％。優(yōu)選情況下，在所述膜層中，相對負極活性物質(zhì)的重量，所述導熱材料的含量為l-6重量Q/^，所述粘合劑的含量為0.1-10重量。％。另外，本發(fā)明所述導熱膜層的厚度優(yōu)選為i-io微米。所述導熱膜層在優(yōu)選范圍內(nèi)，所述負極具有優(yōu)良的散熱性能的同時，不會影響負極上負極活性物質(zhì)的含量，從而能夠保證電池具有較高的容量，同時使得采用該負極的電池厚度不會過大，實現(xiàn)電池體積小型化。本發(fā)明所述負極活性物質(zhì)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如可以是天然石墨、人造石墨、石油焦、有機裂解碳、中間相碳微球、碳纖維、錫合金、硅合金中的一種或幾種，優(yōu)選為天然石墨和/或人造石墨。其中，負極材料與導熱膜層中的負極活性物質(zhì)可以相同也可以不同。所述粘合劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如可以是含氟樹脂、丙烯酸類聚合物、胺類聚合物和聚烯烴化合物中的一種或幾種，優(yōu)選為聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰胺酰亞胺和丁苯橡膠中的一種或幾種。其中，負極材料與導熱膜層中的粘合劑可以相同也可以不同。負極材料中的粘合劑的含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，在負極材料中，相對負極活性物質(zhì)的重量，所述粘合劑的含量可以是0.1-10重量％，優(yōu)選為1-5重量％。另外，所述集電體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如可以是沖壓金屬、金屬箔、網(wǎng)狀金屬、泡沫狀金屬，在本發(fā)明的具體實施方案中使用銅箔作為負極集電體。本發(fā)明所述負極的制備方法包括將含有負極活性物質(zhì)、粘合劑以及溶劑的漿料A涂覆和/或填充在集電體上，干燥，壓延或不壓延，形成帶有負極材料的集電體，其中，該方法還包括將含有負極活性物質(zhì)、粘合劑、導熱材料以及溶劑的漿料B涂覆到帶有負極材料的集電體上，干燥，壓延或不壓延，在負極材料上形成導熱膜層；所述導熱材料的熱導率為50瓦/(米'開)以上，優(yōu)選為200-500瓦/(米'開)。所述導熱材料可以是任意熱導率為50瓦/(米.開)以上的材料，例如，金屬材料，優(yōu)選情況下，所述導熱材料為鋁粉、銅粉和銀粉中的一種或幾種。為了提高所述導熱材料的分散性，優(yōu)選所述導熱材料的平均粒子直徑為0.1-10微米。上述平均粒子直徑的導熱材料可以通過球磨等方法制備得到，也可以通過商購得到。所述球磨的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以通過球磨機來實現(xiàn)。所述負極活性物質(zhì)、導熱材料以及粘合劑的種類已在上面敘述，此處不再贅述。所述溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)和水中的一種或幾種。所述漿料A和漿料B中的溶劑可以相同或不同。在所述漿料B中，相對負極活性物質(zhì)的重量，所述導熱材料的含量為1-10重量％，所述粘合劑的含量為0.1-15重量％，所述溶劑的含量為100-400重量％。優(yōu)選情況下，在所述漿料B中，相對負極活性物質(zhì)的重量，所述導熱材料的含量為1-6重量％，所述粘合劑的含量為0.1-10重量％。所述溶劑的含量為100-300重量％。所述漿料B只要將負極活性物質(zhì)、粘合劑、導熱材料以及溶劑按比例混合均勻即可。為了使得所述導熱材料在所述漿料中更快捷更充分地分散，優(yōu)選先將所述導熱材料與所述負極活性物質(zhì)混合均勻，然后將所述導熱材料與所述負極活性物質(zhì)的混合物加入到溶劑中，充分攪拌均勻。所述粘合劑的加入順序沒有限定，可以比所述混合物先加入到溶劑中，也可以與所述混合物同時加入，或者在將混合物加入到溶劑中后再加入也可以。本發(fā)明所述導熱膜層的厚度可以通過所述漿料B的涂布量來進行控制。優(yōu)選所述漿料B的涂布量使得最終得到的導熱膜層的厚度為1-10微米。所述導熱膜層在優(yōu)選范圍內(nèi)，所述負極具有優(yōu)良的散熱性能的同時，不會影響負極上負極活性物質(zhì)的含量，從而能夠保證電池具有較高的容量，同時使得采用該負極的電池厚度不會過大，實現(xiàn)電池體積小型化。所述漿料A中的各種成分的含量以及制備方法均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，所述漿料A中，相對負極活性物質(zhì)的重量，粘合劑的含量可以是1-10重量％，溶劑的含量可以是100-300重量％。所述槳料A只要將所述負極活性物質(zhì)、粘合劑以及溶劑混合均勻即可。所述槳料A的干燥條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。一般來說，所述千燥的條件通常為溫度80-150°C、干燥時間0.5-5小時。所述漿料B的干燥的條件可以是溫度80-150°C、干燥時間0.5-5小時。所述漿料A以及漿料B在干燥后進行壓延的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明的鋰離子二次電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負極及隔膜，其中，所述負極為本發(fā)明制得的負極。所述正極可以是常規(guī)鋰離子二次電池中使用的正極。該正極包括正極集電體和該集電體上的正極材料，所述正極材料包括正極活性物質(zhì)和粘合劑，所述正極活性物質(zhì)以及粘合劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述電解液組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，所述電解液含有非水溶劑及溶解于該非水溶劑中的電解質(zhì)，電解質(zhì)的含量一般為0.3陽2.0mo1/1。所述非水溶劑的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可使用各種已知的非水溶劑，優(yōu)選的是使用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯的混合溶劑；所述鏈狀酸酯可選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不飽和鍵的鏈狀有機酯類的其中之一或其混合物；所述環(huán)狀酸酯可選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、磺內(nèi)酯以及其含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類的其中之一或其混合物。所述的電解質(zhì)的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可使用通常用于非水電解液二次電池的鋰電解質(zhì)，例如，所述的電解質(zhì)可以選自高氯酸鋰、氯鋁酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、鹵化鋰、氟烴基氟氧磷酸鋰或氟烴基磺酸鋰的鋰鹽中的一種或幾種。所述的隔膜的種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，，例如，所述的隔膜可以是聚丙烯膜或聚乙烯(PP/PE)膜。除了負極使用本發(fā)明制得的負極之外，所述鋰離子二次電池的制備方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。該方法包括制備該電池的正極和負極，并且將正極、負極和隔膜制備成極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中即可。下面通過實施例更詳細地對本發(fā)明進行說明。實施例1本實施例說明本發(fā)明的電池負極和采用該負極的鋰離子電池及它們的制備方法。(1)負極的制備將10千克負極活性物質(zhì)天然石墨(日本昭和，SLMG-AO)和400克粘合劑聚四氟乙烯加入到4千克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成穩(wěn)定、均一的漿料A。將該漿液A均勻地涂布在銅箔上，在12(TC下干燥0.5小時，然后壓延，形成帶有負極材料的集電體。將300克負極活性物質(zhì)天然石墨(日本昭和，SLMG-AO)與6克鋁粉(熱導率為240瓦/(米'開)，平均粒子直徑為0.5微米)混合均勻得到混合物，將該混合物加入900克N-甲基吡咯烷酮中，然后加入30克聚四氟乙烯，混合均勻后得到漿料B，將該漿料B涂布到帶有負極材料的集電體上，然后在12(TC下干燥0.5小時，然后壓延，在負極材料上形成導熱膜層，所述導熱膜層的厚度為10微米，然后裁切制得尺寸為355毫米X43毫米的負極。該負極中共含有2.7克負極活性物質(zhì)人工石墨。(2)正極的制備將90克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761弁PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中制得粘接劑溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCo02(FMC公司商品)，充分混合均勻制得正極漿料。將此正極漿料均勻地涂布到鋁箔上，經(jīng)125°。干燥1小時，然后壓延。裁剪成390x44毫米的正極，每個正極中含有6.1克正極活性物質(zhì)。(3)電池的制備將上述正極、20微米厚的聚丙烯隔膜與負極依次重疊并巻繞成方形鋰離子電池電芯，裝入電池殼中，將電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封制成LP053450型鋰離子二次電池Al。所述電解液含有LiPF6和非水溶劑，電解液中所述LiPF6的濃度為l摩爾/升，所述非水溶劑為碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二乙酯(DMC)重量比為1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑。實施例2按照實施例1的方法制備電池，不同的是，用于所述負極按照如下所述進行制備將IO千克負極活性物質(zhì)天然石墨(日本昭和，SLMG-AO)和400克粘合劑聚四氟乙烯加入到4千克N-甲基吡咯垸酮中，然后在真空攪拌機中攪拌形成穩(wěn)定、均一的槳料A。將該漿液A均勻地涂布在銅箔上，在12(TC下干燥0.5小時，然后壓延，形成帶有負極材料的集電體。將300克負極活性物質(zhì)天然石墨(日本昭和，SLMG-AO)與9克銅粉(熱導率為400瓦/(米'開)，平均粒子直徑為5微米)混合均勻得到混合物，將該混合物加入900克N-甲基吡咯垸酮中，然后加入15克聚四氟乙烯，混合均勻后得到槳料B，將該漿料B涂布到帶有負極材料的集電體上，然后在120。C下干燥0.5小時，然后壓延，在負極材料上形成導熱膜層，所述導熱膜層的厚度為5微米，然后裁切制得尺寸為355毫米X43毫米的負極。該負極中共含有2.5克負極活性物質(zhì)人工石墨。最終制得鋰離子二次電池A2。實施例3按照實施例1的方法制備電池，不同的是，所述鋁粉的平均粒子直徑為8微米，所述鋁粉的用量為15克。得到的負極上的負極活性物質(zhì)的量為2.7克。最終制得鋰離子二次電池A3。對比例1按照實施例1的方法制備電池，不同的是，所述負極上不涂布漿料B，得到的負極上的負極活性物質(zhì)的量為2.5克。最終得到鋰離子二次電池D1。實施例4本實施例說明本發(fā)明制得的電池在短路情況下的安全性能。取100支實施例1制得的電池Al進行0.5C恒流充電，充電截止電壓為4.2伏。安全性能測試將上述電池在手套箱中，在氬氣氣氛下逐支拆除電池外殼，取出電池極芯，巻繞的極芯的部分正極和負極松開。然后用兩支鑷子分別夾住上述松開的正極部分和負極部分，并使正極和負極相接觸。觀察極芯是否有著火現(xiàn)象發(fā)生。記錄著火的電池數(shù)，然后按照下式計算電池著火率。結(jié)果如表1所示?！姵刂鹇?著火電池數(shù)/100X100%另取100支電池Al進行進行0.5C恒流充電，充電截止電壓為4.7伏。然后按照上述方法進行安全性能測試。結(jié)果如表1所示。實施例5-6按照實施例4的方法對電池A2和電池A3進行安全性能測試。結(jié)果如表1所示o對比例2按照實施例4的方法對電池D2進行安全性能測試。結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表1可以看出，本發(fā)明制得的電池Al-A3在短路情況下均未發(fā)生著火現(xiàn)象，而對比例1制得的電池D1在短路情況下，在電池的充電電壓為4.2伏時，電池著火率高達80%，而在電池的充電電壓為4.7伏時，電池著火率更是高達88%。因此，本發(fā)明制得的電池在短路情況下具有非常高的安全性權(quán)利要求1、一種鋰離子二次電池的負極，該負極包括集電體及涂覆和/或填充于集電體上的負極材料，所述負極材料包括負極活性物質(zhì)和粘合劑，其特征在于，該負極還包括導熱膜層，所述導熱膜層位于負極材料上；所述導熱膜層包括負極活性物質(zhì)、粘合劑以及導熱材料；所述導熱材料的熱導率為50瓦/(米·開)以上。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其中，所述導熱材料為鋁粉、銅粉和銀粉中的一種或幾種。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的負極，其中，所述導熱材料的平均粒子直徑為0.1-10微米。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其中，在所述膜層中，相對負極活性物質(zhì)的重量，所述導熱材料的含量為1-10重量％，所述粘合劑的含量為0.1-15重量Q^。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的負極，其中，在所述膜層中，相對負極活性物質(zhì)的重量，所述導熱材料的含量為1-6重量％，所述粘合劑的含量為0.1-10重量％。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負極，其中，所述導熱膜層的厚度為l-10微米。7、權(quán)利要求1所述的負極的制備方法，該方法包括將含有負極活性物質(zhì)、粘合劑以及溶劑的漿料A涂覆和/或填充在集電體上，干燥，壓延或不壓延，形成帶有負極材料的集電體，其特征在于，該方法還包括將含有負極活性物質(zhì)、粘合劑、導熱材料以及溶劑的漿料B涂覆到帶有負極材料的集電體上，干燥，壓延或不壓延，在負極材料上形成導熱膜層；所述導熱材料的熱導率為50瓦/(米.開)以上。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述導熱材料為鋁粉、銅粉和銀粉中的一種或幾種。9、根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的負極，其中，所述導熱材料的平均粒子直徑為0.1-10微米。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在所述漿料B中，相對負極活性物質(zhì)的重量，所述導熱材料的含量為1-10重量％，所述粘合劑的含量為0.1-15重量％，所述溶劑的含量為100-400重量％。11、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述導熱膜層的厚度為1-10微米。12、一種鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、負極及隔膜，其特征在于，所述負極為權(quán)利要求1-6中任意一項所述的負極。全文摘要一種鋰離子二次電池的負極，該負極包括集電體及涂覆和/或填充于集電體上的負極材料，所述負極材料包括負極活性物質(zhì)和粘合劑，其中，該負極還包括導熱膜層，所述導熱膜層位于負極材料上；所述導熱膜層包括負極活性物質(zhì)、粘合劑以及導熱材料；所述導熱材料的熱導率為50瓦/(米·開)以上。此外，本發(fā)明還提供了該負極的制備方法以及采用了該負極的鋰離子電池。本發(fā)明制得的電池在短路情況下具有非常高的安全性能。文檔編號H01M10/40GK101378113SQ20071014764公開日2009年3月4日申請日期2007年8月31日優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日發(fā)明者雷司,冰渠申請人:比亞迪股份有限公司