專利名稱：：一種鎳氫電池的負(fù)極活性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鎳氫電池的負(fù)極活性材料，還涉及該負(fù)極活性材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：與目前還在使用的鎳鎘電池相比，鎳氫電池具有比能量高、無鎘的污染、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此鎳氫電池具有更好的應(yīng)用前景。但是鎳氫電池隨著充放電循環(huán)的不斷進(jìn)行，鎳氫電池的負(fù)極活性材料儲(chǔ)氫合金粉末的抗氧化能力也不斷下降。尤其是電池過充電時(shí)，正極析出的氧氣會(huì)進(jìn)一步促使儲(chǔ)氫合金的氧化，導(dǎo)致儲(chǔ)氫合金負(fù)極的實(shí)際儲(chǔ)氫能力下降，即儲(chǔ)氫合金負(fù)極充電接受能力下降。這樣又會(huì)導(dǎo)致電池充電時(shí)內(nèi)部氫分壓上升，從而導(dǎo)致電池內(nèi)壓上升。電池內(nèi)壓升高到一定程度，電池安全閥會(huì)打開放出電池內(nèi)部蓄積的氣體，同時(shí)電解液也會(huì)隨之溢出，因而造成電解液損失，電池內(nèi)阻增大。因此，隨著電池充放電循環(huán)的進(jìn)行，鎳氫電池的放電容量不斷下降，最終縮短了電池的循環(huán)壽命。日本特開平JP6-215765公開了一種堿性蓄電池，該堿性蓄電池包括主要由金屬氧化物構(gòu)成的正極、主要由儲(chǔ)氫合金粉末構(gòu)成的負(fù)極、隔膜和堿性電解液，其中，所述負(fù)極包括儲(chǔ)氫合金粉末和選自由Y、Y203、Y(OH)3和Y2(S04)3或它們的混合物組成的組的任意含釔的材料，使儲(chǔ)氫合金表面被覆這種材料。通過該技術(shù)方案可以解決過充電時(shí)由正極產(chǎn)生的氧氣將儲(chǔ)氫合金氧化，從而使電池的內(nèi)阻升高、充放電循環(huán)性能變差的問題。但是，上述方案僅能解決儲(chǔ)氫合金本身抗氧化能力降低的問題。由于鎳氫電池在充電過程中，負(fù)極存在析氫的副反應(yīng)，同時(shí)電池在過充時(shí)正極析出氧氣。雖然設(shè)計(jì)鎳氫電池時(shí)負(fù)極容量高于正極容量，但由于儲(chǔ)氫合金負(fù)極氫氧復(fù)合速度較慢，仍會(huì)使產(chǎn)生的氫、氧氣體在電池內(nèi)部蓄積，導(dǎo)致電池內(nèi)壓上升。當(dāng)電池內(nèi)壓升高到一定程度，電池安全閥仍會(huì)打開，電解液隨氣體一起溢出，使電解液的量減少，內(nèi)阻增大，電池放電容量下降，最終導(dǎo)致電池循環(huán)壽命縮短。因此，在上述方案中，電池的循環(huán)壽命仍有待提高。日本特開平JP2001-164329公開了一種儲(chǔ)氫合金、儲(chǔ)氫合金電極、鎳氫蓄電池以及儲(chǔ)氫合金的制備方法，所述儲(chǔ)氫合金包括儲(chǔ)氫合金顆粒和在該儲(chǔ)氫合金表面被覆的復(fù)合體，所述復(fù)合體含有選自鎳和鈷中至少一種的第一元素，和選自釔、鐿、鑭、鉺、鉍、鈰、鐠、釹和鈣中至少一種的第二元素。采用該儲(chǔ)氫合金作為鎳氫電池的負(fù)極活性材料，通過鎳和/或鈷對(duì)氫氧復(fù)合反應(yīng)的作用，可以加快氫氧的復(fù)合，從而減少蓄積在電池內(nèi)部的氣體。因此可以進(jìn)一步提高電池的充放電循環(huán)壽命。在該專利申請(qǐng)中，所公開的儲(chǔ)氫合金的制備方法包括，使用含有上述第一元素和上述第二元素的鍍液進(jìn)行非電解鍍覆，在儲(chǔ)氫合金顆粒表面形成鍍覆層。但該制備儲(chǔ)氫合金的方法非常繁瑣，使由此方法制備的上述儲(chǔ)氫合金的成本很高，并因此使鎳氫電池的成本提高。并且第二元素中釔、鐿、鑭、鉺、鉍、鈰、鐠、釹和鈣為非?；顫姷慕饘?，不易還原成金屬而鍍覆到儲(chǔ)氫合金顆粒的表面，會(huì)使鍍覆效果較差，因而不能達(dá)到預(yù)期的電池循環(huán)壽命提高的效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中儲(chǔ)氫合金的成本較高，且制備方法繁瑣的缺陷，提供一種成本較低，且制備方法簡(jiǎn)單，同時(shí)能使電池達(dá)到較高的充放電循環(huán)壽命的鎳氫電池的負(fù)極活性材料及其制備方法。本發(fā)明提供了一種鎳氫電池的負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料含有儲(chǔ)氫合金粉末，其中，所述負(fù)極活性材料還含有添加劑粉末，所述添加劑粉末均勻分散在所述儲(chǔ)氫合金粉末中，所述添加劑粉末為鐿與鎳和/或鈷的合金粉末。本發(fā)明還提供了該鎳氫電池負(fù)極活性材料的制備方法，該方法包括，將儲(chǔ)氫合金粉末與添加劑粉末混合均勻，所述添加劑粉末為鐿與鎳和/或鈷的合金粉末。從理論上來說，按照日本特開平JP2001-164329所公開的儲(chǔ)氫合金，由于是將含有第一元素和第二元素的復(fù)合體被覆在儲(chǔ)氫合金的表面，因而會(huì)充分保護(hù)被包覆的儲(chǔ)氫合金不被氧化，使該儲(chǔ)氫合金的抗氧化能力和氫氧復(fù)合能力應(yīng)該優(yōu)于本發(fā)明的僅僅是簡(jiǎn)單混合的負(fù)極活性材料。但是，本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，由于該日本專利申請(qǐng)中的第二元素都是非?；顫姷慕饘僭?，因而在非電鍍的鍍覆液中不易還原成金屬而鍍覆到儲(chǔ)氫合金顆粒的表面，使鍍覆的效果較差，因而不能達(dá)到預(yù)期的電池循環(huán)壽命提高的效果。而采用本發(fā)明的方法，只需將儲(chǔ)氫合金與添加劑混合均勻，就能使該負(fù)極活性材料的抗氧化能力和氫氧復(fù)合能力毫無折扣地發(fā)揮出來，而且與由該日本專利申請(qǐng)的儲(chǔ)氫合金制成的電池的循環(huán)壽命相當(dāng)。采用本發(fā)明提供的鎳氫電池負(fù)極活性材料的制備方法，由于制備方法非常簡(jiǎn)單，因此可以降低本發(fā)明的鎳氫電池負(fù)極活性材料的成本，從而降低電池的成本。另外，儲(chǔ)氫合金可以與添加劑充分混合均勻，因而可以充分提高添加劑中鐿對(duì)儲(chǔ)氫合金的抗氧化能力，并充分保證加快氫與氧的復(fù)合反應(yīng)，從而保證了電池充放電循環(huán)性能的提高。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的鎳氫電池的負(fù)極活性材料含有儲(chǔ)氫合金粉末，其中，所述負(fù)極活性材料還含有添加劑粉末，所述添加劑粉末均勻分散在所述儲(chǔ)氫合金粉末中，所述添加劑粉末為鐿與鎳和/或鈷的合金粉末。根據(jù)本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料，在儲(chǔ)氫合金粉末中添加鐿與鎳和/或鈷的合金粉末，金屬鐿為稀土元素，本身性質(zhì)非?；顫?，容易先于儲(chǔ)氫合金粉末的氧化而氧化為鐿的氧化物和/或氫氧化物，從而保護(hù)儲(chǔ)氫合金粉末不被氧化，而提高了負(fù)極活性材料的抗氧化的能力。金屬鎳和鈷對(duì)氫和氧的復(fù)合反應(yīng)具有催化作用，因而可以加快氫和氧的復(fù)合速度，提高負(fù)極活性材料的消氧能力，改善電池內(nèi)壓，因而可以保證鎳氫電池內(nèi)部的氣體壓力不易過度升咼。因此，采用本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料，既可以提高儲(chǔ)氫合金粉末的抗氧化能力，又可以改善儲(chǔ)氫合金粉末的消氧能力，即加快氫氧復(fù)合反應(yīng)的能力。因此，可以更進(jìn)一步地提高鎳氫電池的充放電循環(huán)壽命。根據(jù)本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料，在優(yōu)選情況下，以儲(chǔ)氫合金粉末為基準(zhǔn)，所述添加劑粉末的含量為0.5-15重量％，更優(yōu)選為1-10重量％。在該含量范圍內(nèi)的添加劑粉末，可以使該負(fù)極活性材料達(dá)到更好的抗氧化的效果以及氫氧復(fù)合能力。根據(jù)本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料，儲(chǔ)氫合金粉末的平均顆粒直徑為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如為30-75微米。在優(yōu)選情況下，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑小于儲(chǔ)氫合金粉末的平均顆粒直徑，更優(yōu)選為0.5-10微米，這樣可以使添加劑粉末的比表面積更大，從而使添加劑粉末中的鐿易受到氧化，從而可以更好、更快地發(fā)揮保護(hù)儲(chǔ)氫合金粉末不被氧化的效果，同時(shí)添加劑粉末中的鎳或鈷也可以進(jìn)一步提高氫氧的復(fù)合能力，從而更好地達(dá)到提高電池循環(huán)壽命的效果。根據(jù)本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料，在更優(yōu)選的情況下，儲(chǔ)氫合金粉末的平均顆粒直徑為40-60微米，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑為0.5-10微米。根據(jù)本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料，在優(yōu)選情況下，以添加劑粉末為基準(zhǔn)，鐿的含量為10-90重量％、更優(yōu)選為20-80重量％。鐿的含量在10-90重量％范圍內(nèi)，既可以使合金粉末中的鐿充分發(fā)揮保護(hù)儲(chǔ)氫合金粉末不被氧化的效果，也可以保證鎳和/或鈷的含量，從而達(dá)到提高氫氧的復(fù)合能力的效果。本發(fā)明提供的鎳氫電池負(fù)極活性材料的制備方法包括，將儲(chǔ)氫合金粉末與添加劑粉末混合均勻，所述添加劑粉末為鐿與鎳和/或鈷的合金粉末。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，將添加劑粉末與儲(chǔ)氫合金粉末混合均勻，從而使添加劑均勻分散于儲(chǔ)氫合金粉末中，因此可以有效地發(fā)揮該合金粉末抑制儲(chǔ)氫合金粉末氧化的能力，以及加快氫氧復(fù)合反應(yīng)的能力，從而可以充分提高鎳氫電池的充放電循環(huán)性能。并且比現(xiàn)有技術(shù)日本特開平JP2001-164329中采用非電鍍的方法將含有鎳和/或鈷與鐿、釔等金屬中的至少一種的復(fù)合體鍍覆到儲(chǔ)氫合金顆粒的表面的方法更為簡(jiǎn)單、方便，而且還可以使鎳氫電池獲得與該專利申請(qǐng)相當(dāng)?shù)某浞烹娧h(huán)壽命。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，以儲(chǔ)氫合金粉末為基準(zhǔn)，所述添加劑粉末的用量為0.5-15重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，儲(chǔ)氫合金粉末的平均顆粒直徑為40-60微米，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑小于儲(chǔ)氫合金粉末的平均顆粒直徑。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，以添加劑合金粉末為基準(zhǔn)，鐿的含量為10-90重量％。下面采用實(shí)施例的方式對(duì)本發(fā)明的方案進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例11、制備負(fù)極片在組成為MmNi3.55Coa75Mno.4Alo.3(Mm表示富鈰混合稀土)的MmNi5系儲(chǔ)氫合金粉末(平均顆粒直徑為50微米)中，加入平均顆粒直徑為20微米的Yb-Co合金粉末混合均勻，該合金粉末的重量為MmNis系儲(chǔ)氫合金粉末的1重量％，在該合金中含Yb為30重量％，.其余為鈷。然后按重量比100:1:10:0.5稱取上述混合的貯氫合金粉、濃度為60重量％的聚四氟乙烯(PTFE)乳濁液、2重量％濃度的羥丙基甲基纖維素水溶液和導(dǎo)電劑碳黑，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝蟮玫秸吵淼臐{料，再將此漿料涂布于0.06毫米厚的穿孔鍍鎳鋼帶上，干燥后壓實(shí)、裁切，得到長145毫米、寬44毫米、厚0.3毫米的H-AA2100(毫安時(shí))的貯氫合金負(fù)極，該負(fù)極上貯氫合金粉的含量為10.5克。2、制備鎳金屬氫化物二次電池將上述制成的負(fù)極片與含有固溶Co、Zn的球狀氫氧化鎳以及導(dǎo)電助劑鈷的正極片以及隔膜組合巻繞成電極組，插入AA型鋼殼中，注入比重為1.30的以氫氧化鉀為主的電解液后封口，制成容量規(guī)格為2100mAh的AA型鎳金屬氫化物二次電池。實(shí)施例2按照實(shí)施例1描述的方法制備AA型鎳金屬氫化物二次電池，不同的是，MmNi5系儲(chǔ)氫合金粉末的平均顆粒直徑為40微米，Yb-Co合金粉末的平均顆粒直徑為3微米。最終制成容量規(guī)格為2100mAh的AA型鎳金屬氫化物二次電池。實(shí)施例3按照實(shí)施例1描述的方法制備AA型鎳金屬氫化物二次電池，不同的是，MmNi5系儲(chǔ)氫合金粉末的平均顆粒直徑為40微米，Yb-Co合金粉末的平均顆粒直徑為1微米。最終制成容量規(guī)格為2100mAh的AA型鎳金屬氫化物二次電池。實(shí)施例4按照實(shí)施例1描述的方法制備AA型鎳金屬氫化物二次電池，不同的是，負(fù)極活性材料為在儲(chǔ)氫合金粉末(平均顆粒直徑為55微米)中加入平均顆粒直徑為5微米的Yb-Ni合金粉末，該合金粉末的重量為儲(chǔ)氫合金粉末的15重量％，在該合金粉末中含Yb為90重量％，其余為Ni。最終制成容量規(guī)格為2100mAh的AA型鎳金屬氫化物二次電池。實(shí)施例5按照實(shí)施例1描述的方法制備AA型鎳金屬氫化物二次電池，不同的是，負(fù)極活性材料為在儲(chǔ)氫合金粉末(平均顆粒直徑為60微米)中加入平均顆粒直徑為IO微米的Yb-Ni-Co合金粉末，該合金粉末的重量為儲(chǔ)氫合金粉末的10重量％，在該合金粉末中含Yb為10重量％、含Ni30重量。/。，其余為Co。最終制成容量規(guī)格為2100mAh的AA型鎳金屬氫化物二次電池。比較例1按照實(shí)施例1描述的方法制備AA型鎳金屬氫化物二次電池,不同的是，在儲(chǔ)氫合金粉末中未加入Yb-Co合金粉末。最終制成容量規(guī)格為2100mAh的AA型鎳金屬氫化物二次電池。比較例2按照J(rèn)P2001-164329實(shí)施例中公開的方法，制備由鎳和鈷的復(fù)合體包覆的儲(chǔ)氫合金粉末。在含有26g/l的硫酸鎳、2.1g/l的硫酸鐿、60g/l的檸檬酸鈉、21g/l的次亞磷酸鈉、65g/l的硫酸銨的化學(xué)鍍液中，加入氨水將溶液pH值調(diào)整至8，且化學(xué)鍍液的溫度為卯。C，然后加入組成為MmNi3.55Coo.75Mno.4A1().3的MmNi5系儲(chǔ)氫合金粉末，對(duì)該粉末表面進(jìn)行化學(xué)鍍3分鐘。然后將鍍覆過的儲(chǔ)氫合金粉末與鍍液分離，并用去離子水洗凈，最終烘干，得到表面包覆鐿鈷復(fù)合體的儲(chǔ)氫合金粉末，該復(fù)合體的重量為儲(chǔ)氫合金粉末的2.0重量％，且在該復(fù)合體中，鐿的含量為30重量％。將鍍覆過的儲(chǔ)氫合金粉末按照實(shí)施例1描述的方法制備AA型鎳金屬氫化物二次電池。最終制成容量規(guī)格為2100mAh的AA型鎳金屬氫化物二次電池。性能測(cè)試1、電池內(nèi)壓測(cè)定將上述實(shí)施例1-7和比較例1-2中所得到的電池分別經(jīng)過初次充放電活化后(化成的條件以0.1C(210mA)電流充電15小時(shí)，0.2C(210mA)電流放電至電池電壓為l.OV截止，并重復(fù)上述循環(huán)10次)，接著以1C(2100mA)的電流充電120min，測(cè)定此時(shí)電池的內(nèi)壓。電池內(nèi)壓通過在電池鋼殼底部裝上壓力計(jì)的方法進(jìn)行測(cè)定，所得結(jié)果列于表1中。2、電池循環(huán)壽命測(cè)定將上述實(shí)施例l-7和比較例1-2中所得到的電池分別按上述化成條件經(jīng)過初次充放電活化后，接著以0.2C(360mA)電流充電7.5小時(shí)，并且同時(shí)輔以-AV40mV控制，以1C放電至電池電壓為IV，每次充電或放電結(jié)束后均擱置15min,測(cè)定當(dāng)電池放電容量降至初期容量的70%時(shí)的循環(huán)次數(shù)，該循環(huán)次數(shù)即為循環(huán)壽命。所得結(jié)果列于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1結(jié)果可以看出，將本發(fā)明實(shí)施例1與比較例1相比，電池的內(nèi)壓大大地降低，而且電池的循環(huán)壽命大大地提高。并且，本發(fā)明實(shí)施例l所得到的電池的內(nèi)壓和循環(huán)壽命與比較例2電池的內(nèi)壓和循環(huán)壽命相當(dāng)。從表l的結(jié)果還可以看出，在實(shí)施例l-3中，儲(chǔ)氫合金粉末與合金粉末平均顆粒直徑的大小也會(huì)影響到電池的內(nèi)壓和循環(huán)壽命,在實(shí)施例2和3中，負(fù)極活性材料含有平均顆粒直徑分別為3微米和1微米的合金粉末，而實(shí)施例1中，負(fù)極活性材料含有平均顆粒直徑為15微米的合金粉末，由實(shí)施例2和3所得到的電池比由實(shí)施例1所得到的電池的內(nèi)壓更低，循環(huán)壽命更高。通過上述對(duì)比可以得出，采用本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料以及由本發(fā)明提供的方法制備得到的負(fù)極活性材料，制備方法簡(jiǎn)單、方便，而且仍可以保持很低的電池內(nèi)壓和很高的循環(huán)壽命。并且，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，儲(chǔ)氫合金粉末與合金粉末的平均顆粒直徑分別在30-75微米和0.5-10微米范圍內(nèi)的負(fù)極活性材料的內(nèi)壓更低、循環(huán)壽命更高。權(quán)利要求1、一種鎳氫電池的負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料含有儲(chǔ)氫合金粉末，其特征在于，所述負(fù)極活性材料還含有添加劑粉末，所述添加劑粉末均勻分散在所述儲(chǔ)氫合金粉末中，所述添加劑粉末為鐿與鎳和/或鈷的合金粉末。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，以儲(chǔ)氫合金粉末為基準(zhǔn)，所述添加劑粉末的含量為0.5-15重量％。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)極活性材料，其中，以儲(chǔ)氫合金粉末為基準(zhǔn)，所述添加劑粉末的含量為1-10重量％。4、根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的負(fù)極活性材料，其中，儲(chǔ)氫合金粉末的平均顆粒直徑為30-75微米，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑小于儲(chǔ)氫合金粉末的平均顆粒直徑。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)極活性材料，其中，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑為0.5-10微米。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)極活性材料，其中，儲(chǔ)氫合金粉末的平均顆粒直徑為40-60微米，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑為0.5-10微米。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料，其中，以所述添加劑粉末為基準(zhǔn)，鐿的含量為10-90重量％。8、權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于，該方法包括將儲(chǔ)氫合金粉末與添加劑粉末混合均勻，所述添加劑粉末為鐿與鎳和/或鈷的合金粉末。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，以儲(chǔ)氫合金粉末為基準(zhǔn)，所述添加劑粉末的用量為0.5-15重量％。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的負(fù)極活性材料，其中，以儲(chǔ)氫合金粉末為基準(zhǔn)，所述添加劑粉末的含量為1-10重量％。11、根據(jù)權(quán)利要求8-10中任意一項(xiàng)所述的負(fù)極活性材料，其中，儲(chǔ)氫合金粉末的平均顆粒直徑為30-75微米，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑小于儲(chǔ)氫合金粉末的平均顆粒直徑。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的負(fù)極活性材料，其中，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑為0.5-10微米。13、根據(jù)權(quán)利要求11所述的負(fù)極活性材料，其中，儲(chǔ)氫合金粉末的平均顆粒直徑為40-60微米，所述添加劑粉末的平均顆粒直徑為0.5-10微米。14、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，以所述添加劑粉末為基準(zhǔn)，全文摘要本發(fā)明公開了一種鎳氫電池的負(fù)極活性材料，該負(fù)極活性材料含有儲(chǔ)氫合金粉末，其中，所述負(fù)極活性材料還含有添加劑粉末，所述添加劑粉末均勻分散在所述儲(chǔ)氫合金粉末中，所述添加劑粉末為鐿與鎳和/或鈷的合金粉末。本發(fā)明提供的鎳氫電池的負(fù)極活性材料成本較低，且制備方法簡(jiǎn)單，同時(shí)能使電池達(dá)到較高的充放電循環(huán)壽命。文檔編號(hào)H01M4/38GK101378127SQ20071014764公開日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年8月31日優(yōu)先權(quán)日2007年8月31日發(fā)明者耿偉賢申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司