專利名稱：用于可充電鋰電池的正極和包括其的可充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于可充電鋰電池的正極和包括其的可充電鋰電池。更具體地，本發(fā)明涉及具有在高電壓下的良好熱安全性和循環(huán)壽命的用于可充電鋰電池的正極。

背景技術(shù)：
作為用于小的便攜式電子器件的電源，鋰可充電電池最近已引起了注意。它使用有機電解質(zhì)溶液因而具有的放電電壓是使用堿性水溶液的電池的放電電壓的兩倍，因此具有高能量密度。對于可充電鋰電池的正極活性材料，已研究了能夠嵌入鋰的鋰-過渡元素復合氧化物，包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2。對于可充電鋰電池的負極活性材料，已使用了多種碳基材料如人造和天然石墨以及硬碳，其都可嵌入和脫出鋰離子。碳基材料的石墨增加電池的放電電壓和能量密度，因為與鋰相比，其具有-0.2V的低放電電位。使用石墨作為負極活性材料的電池具有3.6V的高平均放電電位和高能量密度。此外，在上述碳基材料中，石墨是廣泛使用的，因為由于其突出的可逆性，石墨提供較好的電池循環(huán)壽命。但是，石墨活性材料具有低密度，因此當使用石墨作為負極活性材料時，在每單位體積的能量密度方面具有低容量。此外，當電池誤用或過充電時，它涉及一些危險如爆炸或燃燒，因為石墨在高放電電壓下可能與有機電解質(zhì)反應。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個實施方式提供具有在高電壓下的改善的循環(huán)壽命和熱安全性的用于可充電鋰電池的正極活性材料。
本發(fā)明的另一實施方式提供包括該正極活性材料的可充電鋰電池。
本發(fā)明的實施方式提供正極活性材料，該正極活性材料包括包含下式1的化合物的核和配置在該核上的表面處理層。該表面處理層包括包含元素P以及選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一種或多種元素的化合物。
LiaCo1-bMbO2(式1) 在式1中，0.95≤a≤1.1，0.002≤b≤0.02，M是選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一種或多種元素。
基于式1的化合物中Co的重量，表面處理層的元素P的存在量為0.001-6重量％。根據(jù)一個實施方式，基于式1的化合物中Co的重量，表面處理層的元素P的存在量為0.005-4.883重量％。
根據(jù)一個實施方式，表面處理層包括元素P，且進一步包括選自Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、Fe及其組合的一種或多種元素。
本發(fā)明的另一實施方式提供包括以上正極、負極和非水電解質(zhì)的可充電鋰電池，該負極包括能夠嵌入和脫出鋰離子的負極活性材料，該非水電解質(zhì)包括非水有機溶劑和鋰鹽。該電池展現(xiàn)出4.2-4.5V的充電截止電壓。
鋰鹽包括選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO2、LiAlCl4、其中p和q是自然數(shù)的LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)、LiSO3CF3、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2的至少一種材料。
可以0.1-2.0M的濃度使用鋰鹽。
負極活性材料包括選自鋰、能夠與鋰合金化的金屬、能夠通過與鋰離子反應可逆地形成含鋰化合物的材料和能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的材料的至少一種材料。
能夠與鋰合金化的金屬包括選自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn的一種或多種。
能夠通過與鋰離子反應可逆地形成含鋰化合物的材料包括選自氧化錫、氧化硅、硝酸鈦和硅(Si)的一種或多種。
能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的材料包括碳基材料。
碳基材料可為無定形碳或結(jié)晶碳。
非水有機溶劑包括選自基于碳酸酯的溶劑、基于酯的溶劑、基于醚的溶劑、基于酮的溶劑、基于醇的溶劑和非質(zhì)子溶劑的一種或多種。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，提供包括正極的可充電電池，該正極包括正極活性材料，該正極活性材料包括LiaCo1-bMbO2和表面處理材料，其中0.95≤a≤1.1，0.002≤b≤0.02，M為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一種或多種元素，其中該表面處理材料包括P且進一步包括選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一種或多種元素。
該正極活性材料包括包含LiaCo1-bMbO2的顆粒，該顆粒的至少一部分具有約10μm-約20μm的直徑。該表面處理材料涂覆在至少一個顆粒上，或者基本上包圍所述顆粒的至少一個。



圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的可充電鋰電池的示意性橫截面圖。

具體實施例方式 近來，隨著對高容量和高電壓電池的需要增加，對于增加可充電鋰電池的容量的研究已經(jīng)進行。由于正極活性材料和電解質(zhì)之間的副反應(其可導致燃燒或?qū)е卵h(huán)壽命特性顯著惡化)，高電壓可充電鋰電池可具有惡化的安全性。
根據(jù)一個實施方式，正極包括可抑制與電解質(zhì)溶液的副反應的正極活性材料，且可由此提供具有改善的熱安全性和循環(huán)壽命特性的可充電鋰電池。
正極包括集電體和配置在集電體上的正極活性材料層。該正極活性材料層包括正極活性材料，該正極活性材料包括芯和配置在芯上的表面處理層，該芯包括化合物。
芯化合物由如上所討論的式1，LiaCo1-bMbO2表示。
在式1中，0.95≤a≤1.1，0.002≤b≤0.02，M是選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一種或多種。根據(jù)一個實施方式，M是Mg。
在上式1的化合物中，摻雜元素M均勻地存在于整個芯化合物中。摻雜元素使活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，由此改善電池安全性和循環(huán)壽命特性。
基于Co與摻雜元素M的和，摻雜元素M的存在量為0.2-2摩爾％。根據(jù)一個實施方式，基于Co與摻雜元素M的和，摻雜元素M的存在量為0.3-1.9摩爾％。當摻雜元素M以小于0.2摩爾％存在時，安全性未充分改善，而當其以大于2摩爾％存在時，電池容量降低。
表面處理層包括化合物，該化合物包括元素P以及選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一種或多種元素。根據(jù)一個實施方式，該化合物可為包括元素P和所述一種或多種另外的元素的氧化物。根據(jù)另一實施方式，該化合物可為包括Mg或Al以及P的氧化物。
基于上式1的化合物中Co的重量，表面處理層的元素P的存在量為0.001-6重量％。根據(jù)一個實施方式，基于上式1的化合物中Co的重量，表面處理層的元素P的存在量為0.005-4.883重量％。根據(jù)另一實施方式，基于上式1的化合物中Co的重量，表面處理層的元素P的存在量為0.015-4.883重量％。當元素P在該范圍內(nèi)時，其可改善電池安全性和循環(huán)壽命特性。但是，當在該范圍外且含量低于0.001重量％時，對電池安全性會沒有影響。同樣，當存在量大于6重量％時，表面處理層會產(chǎn)生氣體，使在高溫下的可靠性惡化。
另外，基于正極活性材料的總重量，表面處理層可具有0.2-5重量％的重量。根據(jù)本發(fā)明另一實施方式，其可為0.2-4.5重量％。當包含在正極活性材料中的表面處理層在以上范圍內(nèi)時，其可改善安全性和循環(huán)壽命特性。
另外，表面處理層可以0.2∶1至1∶0.2的重量比包括元素P和該一種或多種另外的元素。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，其可以0.5∶1至1∶0.5的重量比包括它們。當以該范圍包括所述元素時，可很好地制備用于表面處理層的預期化合物，即AlPO4、Mg3(PO4)2。但是，當在該范圍之外時，不能很好地制備用于表面處理層的預期化合物，而且一些原材料不完全反應而會殘留。
因此，當通過使用包括表面處理層的正極活性材料制備正極時，正極的表面被涂覆材料覆蓋，由此抑制與電解質(zhì)溶液的負反應(negative reaction)并提供改善的循環(huán)壽命特性。另外，由于表面處理層是非可燃的，所以其可改善電池安全性。
換句話說，當用摻雜和涂覆材料處理正極活性材料時，摻雜材料可改善正極活性材料自身的結(jié)構(gòu)安全性并由此提高循環(huán)壽命特性和安全性。涂覆材料起到覆蓋正極活性材料表面、抑制正極與電解質(zhì)溶液的負反應、并由此改善循環(huán)壽命特性的作用。特別地，涂覆材料是非可燃的且可由此改善電池安全性。
正極活性材料層包括粘合劑和任選的導電劑以及正極活性材料。
粘合劑可選自聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥基丙烯纖維素、二乙炔纖維素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯，但不限于此。
任何導電劑可用作導電劑，除非其導致任何化學變化。導電材料的實例包括天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴(ketjen)黑，碳纖維，包括銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維，或者聚亞苯基衍生物。
集電體可選自鋁箔、銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫體、鋁泡沫體、涂覆有導電金屬的聚合物基材和其組合。根據(jù)一個實施方式，鋁箔可為合適的。
正極可如下制造通過將正極活性材料、粘合劑和任選的導電劑混合制備正極活性材料組合物，然后將該組合物涂覆在正極集電體上，隨后干燥并壓縮。
取決于組合物的粘性，可使用選自絲網(wǎng)印刷、噴涂、采用刮刀的涂布法、凹版印刷涂布、浸涂、絲網(wǎng)(silk screen)、涂漆和槽模涂布(slot die coating)的方法涂覆正極活性材料，但不限于這些方法。根據(jù)一個實施方式，絲網(wǎng)印刷可為合適的。
通過控制壓縮的壓力、頻率和溫度在制造正極時可調(diào)節(jié)正極的活性物質(zhì)密度。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易地控制壓縮過程以獲得預期的活性物質(zhì)密度。
本發(fā)明的另一實施方式還提供包括該正極的可充電鋰電池。
根據(jù)該實施方式的可充電鋰電池包括正極、負極和電解質(zhì)，該負極包括可嵌入和脫出鋰離子的負極活性材料，該電解質(zhì)包括非水有機溶劑和鋰鹽?？沙潆婁囯姵乜删哂?.2-4.5V的充電截止電壓。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方式，充電截止電壓可為4.3-4.5V。
包括在該可充電鋰電池中的正極與上述相同。
負極包括集電體和形成在該集電體上的負極活性材料層。
負極活性材料可選自鋰金屬、鋰合金、可與鋰反應由此形成含鋰化合物的材料和可以可逆地嵌入和脫出鋰離子的材料。
鋰合金可包括鋰與選自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn的一種或多種金屬的合金。
可與鋰反應并形成含鋰化合物的材料可典型地包括氧化錫(SnO、SnO2)、硝酸鈦、氧化硅(SiO、SiOx(X＜2))和硅，但不限于此。
可以可逆地嵌入和脫出鋰離子的材料可典型地包括碳基材料。
碳基材料可為無定形碳或結(jié)晶碳。無定形碳可為軟碳(通過在低溫下燒結(jié)獲得的碳)、硬碳(通過在高溫下燒結(jié)獲得的碳)、中間相瀝青碳化物、燒結(jié)焦炭等，結(jié)晶碳可為無形狀、片狀、薄片狀、球形或纖維狀的天然石墨或人造石墨。
碳質(zhì)材料具有通過X射線衍射發(fā)現(xiàn)的至少10nm的Lc(微晶尺寸)。根據(jù)一個實施方式，該材料具有通過X射線衍射發(fā)現(xiàn)的10-1500nm的Lc(微晶尺寸)。該碳質(zhì)材料展現(xiàn)出在700℃或更高溫度下的放熱峰。該放熱峰區(qū)分結(jié)晶或無定形碳。在700℃或更高溫度下的放熱峰表示結(jié)晶碳，因此放熱溫度的最大值無需限制。
負極的負極活性材料層包括粘合劑或?qū)щ妱┮约柏摌O活性材料。
粘合劑和導電劑與在正極活性材料層中描述的相同。
負極可如下制造通過將負極活性材料、粘合劑和任選的導電劑混合制備負極活性材料組合物，然后將該組合物涂覆在負極集電體上，隨后干燥并壓縮。負極制造方法是公知的，因此在本發(fā)明說明書中不詳細描述。
溶劑包括N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
集電體可包括選自銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫體、銅泡沫體、涂覆有導電金屬的聚合物基材的一種或多種。根據(jù)一個實施方式，銅箔或鎳箔可為合適的。
在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的可充電鋰電池中，電解質(zhì)包括非水有機溶劑和鋰鹽。
鋰鹽作為鋰離子源，幫助基本的電池工作。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，鋰鹽包括選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO2、LiAlCl4、其中p和q是自然數(shù)的LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)、LiSO3CF3、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2的至少一種材料。
可以0.1-2M的濃度使用鋰鹽。根據(jù)一個實施方式，可以0.7-1.6M的濃度使用鋰鹽。當鋰鹽濃度小于0.1M時，由于低電解質(zhì)傳導率，電解質(zhì)性能會惡化，而當其超過2M時，由于電解質(zhì)粘度增加，鋰離子遷移率會降低。
非水有機溶劑作為用于傳輸參與電池的電化學反應的離子的介質(zhì)。非水有機溶劑可包括基于碳酸酯、基于酯、基于醚、基于酮、基于醇或非質(zhì)子的溶劑。基于碳酸酯的溶劑的實例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等?；邗サ娜軇┑膶嵗砂谆宜狨?、乙基乙酸酯、正丙基乙酸酯、二甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、乙基丙酸酯、γ-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲羥戊內(nèi)酯(mevalonolactone)、己內(nèi)酯等?；诿训娜軇┑膶嵗ǘ』?、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等，基于酮的溶劑的實例包括環(huán)己酮等?；诖嫉娜軇┑膶嵗ㄒ掖?、異丙醇等。非質(zhì)子溶劑的實例包括腈如R-CN(其中R是C2-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，雙鍵，芳族環(huán)，或者醚鍵)，酰胺如二甲基甲酰胺，二氧戊環(huán)如1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜等。
非水有機溶劑可單獨使用或混合使用。當有機溶劑混合使用時，可根據(jù)所需電池性能控制混合比。
基于碳酸酯的溶劑可包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯可以1∶1至1∶9的體積比混合在一起，且當該混合物用作電解質(zhì)時，電解質(zhì)性能可提高。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的電解質(zhì)可進一步包括基于碳酸酯的溶劑和基于芳族烴的溶劑的混合物?；谔妓狨サ娜軇┖突诜甲鍩N的溶劑優(yōu)選以1∶1至30∶1的體積比混合在一起。
基于芳族烴的有機溶劑可由下式2表示。

在式2中，R1至R6獨立地選自氫、鹵素、C1-C10烷基、鹵代烷基及其組合。
基于芳族烴的有機溶劑可包括，但不限于，選自以下的至少一種苯、氟代苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯代苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘代苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯代甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘代甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯和二甲苯。
電解質(zhì)可進一步包括添加劑以改善電池特性。添加劑的具體實例包括由下式3表示的基于碳酸亞乙酯的化合物，以改善可充電鋰電池的熱安全性。

在式3中，X和Y獨立地選自氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟代C1-C5烷基，條件是X和Y的至少一個選自鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)和氟代C1-C5烷基。
根據(jù)一個實施方式，基于碳酸亞乙酯的化合物可包括選自碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸二氟亞乙酯、碳酸氯代亞乙酯、碳酸二氯亞乙酯、碳酸溴代亞乙酯、碳酸二溴亞乙酯、碳酸硝基亞乙酯和碳酸氰基亞乙酯的一種或多種。根據(jù)另一實施方式，碳酸氟代亞乙酯可為合適的。
基于碳酸亞乙酯的添加劑不限定具體的量，且可以合適的量添加以獲得熱安全性。
可充電鋰電池通常包括在正極和負極之間的隔膜。該隔膜可包括聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，或其多層如聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜。
圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的可充電鋰電池的示意性橫截面圖。參考圖1，可充電鋰電池100主要由正極30、負極40、插入在正極30和負極40之間的隔膜50和隔膜50浸漬在其中的電解質(zhì)、以及另外的電池殼60和密封電池殼60的密封部件70構(gòu)成。
具有該結(jié)構(gòu)的可充電鋰電池100可如下制造將包括正極30、負極40和插入在正極30和負極40之間的隔膜50置于電池殼60中；通過電池殼60的開口提供電解質(zhì)；及用作為密封部件70的罩板(cap plate)和襯墊密封該殼。
以下實施例更詳細地說明本發(fā)明的實施方式。但是，本發(fā)明的以下實施例僅是例子，且本發(fā)明不限于此。
實施例1 將Co3O4粉末與Li2CO3粉末和Mg(OH)2粉末以0.998∶1∶0.002的摩爾比混合以制備固相混合物。將該混合物在110℃下干燥4小時，然后在800℃下熱處理10小時，制備平均粒徑為15μm的LiCo0.998Mg0.002O2正極活性材料芯。
接著，將作為包括P的含P鹽的(NH4)2HPO4與作為Mg鹽的Mg(NO3)2.9H2O以2∶3的摩爾比在100ml水中混合，制備涂覆液體。將平均粒徑為15μm的LiCo0.998Mg0.002O2正極活性材料芯加入100ml涂覆液體中。將該混合物在130℃下干燥30分鐘。
將干燥的粉末在700℃下熱處理5小時，制備在LiCo0.998Mg0.002O2的表面上覆蓋有包括Mg3(PO4)2化合物的表面處理層的正極活性材料。對于每100g正極活性材料，表面處理層具有1g的重量。
然后，將LiCo0.998Mg0.002O2正極活性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)和碳(Super-P)以94/3/3的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制備用于形成正極活性材料層的組合物。將該組合物涂覆在20μm厚鋁箔上，并干燥和壓縮以制備正極。這里，正極具有3.7g/cc的活性物質(zhì)密度。
另一方面，通過將碳和PVDF以94∶6的重量比混合，然后將該混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制備負極漿料。將該漿料涂覆在15μm厚銅箔上，并干燥和壓縮，制備負極。
將15μm厚聚乙烯隔膜插入制造的正極和負極之間，然后一起螺旋卷繞并壓縮。然后，引入電解質(zhì)溶液以制造18650圓柱電池(cylindrical batterycell)。這里，通過將1.0M的LiPF6溶于非水有機溶劑中制備電解質(zhì)溶液，在該有機溶劑中碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC)以3/3/4的體積比混合。
實施例2-10 以與實施例1相同的方法制造18650圓柱電池，除了Co3O4粉末、Li2CO3粉末和Mg(OH)2粉末的混合比改變?yōu)槿绫?和2中所示的Li、Co和Mg的摩爾比以外。
實施例11-20 以與實施例1相同的方法制造18650圓柱電池，除了Co3O4粉末、Li2CO3粉末和Mg(OH)2粉末的混合比改變?yōu)槿绫?中所示的Li、Co和Mg的摩爾比以制備正極活性材料芯，然后將作為含P鹽的(NH4)2HPO4和作為含Al鹽的Al(NO3)3.9H2O以1∶1的摩爾比在100ml水中混合以制備涂覆液體，并將該涂覆液體涂覆在該正極活性材料芯上以外。
比較例1 通過將LiCoO2、聚偏二氟乙烯(PVDF)和碳(Super-P)以94/3/3的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制備用于形成正極活性材料的組合物。將漿料涂覆在20μm厚鋁箔上，并壓縮以制備正極。
同樣，通過將作為負極活性材料的碳和作為粘合劑的PVDF以94∶6的重量比混合并將該混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制備負極漿料。將該漿料涂覆在15μm厚銅箔上，然后干燥和壓縮，制備負極。
將15μm厚聚乙烯隔膜插入制造的正極和負極之間，然后螺旋卷繞并壓縮。然后，注入電解質(zhì)溶液以制造18650圓柱電池。這里，通過將1.0M的LiPF6溶于非水有機溶劑中制備電解質(zhì)溶液，在該有機溶劑中碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC)以3/3/4的體積比混合。
比較例2-11 通過以表1中的Li、Co和Mg的摩爾比改變Co3O4粉末、Li2CO3粉末和Mg(OH)2粉末的混合比，制備正極活性材料。以與比較例1相同的方法制造18650圓柱電池，除了使用所述正極活性材料以外。
比較例12 以與比較例1相同的方法制造18650圓柱電池，除了將LiCoO2與作為含P鹽的(NH4)2HPO4和作為含Mg鹽的Mg(NO3)2.9H2O以重量比1∶1.5在100ml水中混合以制備涂覆液體以外。
實施例21-40 通過將Co3O4粉末、Li2CO3粉末和Mg(OH)2粉末以摩爾比0.99∶1∶0.01混合，制備LiCo0.99Mg0.01O2正極活性材料芯。
然后，將作為含P鹽的(NH4)2HPO4和作為含Mg鹽的Mg(NO3)2.9H2O以表4中P和Mg的變化摩爾比在100ml水中混合，制備涂覆液體。
以與實施例1相同的方法制造18650圓柱電池，除了用該涂覆液體涂覆LiCo0.99Mg0.01O2正極活性材料芯以制備正極活性材料以外。
實施例41-60 將作為含P鹽的(NH4)2HPO4和作為含Al鹽的Al(NO3)3.9H2O以表4和5中所示的P和Al的變化摩爾比在100ml水中混合，以制備涂覆液體。然后，以與實施例21-40相同的方法制造18650圓柱電池，除了使用所述涂覆液體以外。
比較例13-19 將作為含P鹽的(NH4)2HPO4和作為含Mg鹽的Mg(NO3)2.9H2O以表3中所示的P和Mg的變化摩爾比在100ml水中混合，以制備涂覆液體。然后，以與比較例12相同的方法制造18650圓柱電池，除了使用所述涂覆液體以外。
對于化成過程(formation process)，對根據(jù)實施例和比較例制造的18650圓柱電池以0.2C的速率充電和放電一次。然后，對于標準過程(standardprocess)，對它們以0.5C的速率充電和以0.2C的速率放電一次。進行這些化成和標準過程，同時改變充電截止電壓至4.2V、4.35V和4.5V。然后，在1.0C的速率下對18650圓柱電池充電和放電300次以測試25℃循環(huán)壽命。結(jié)果提供在表1-5中。另外，檢測在標準過程后的根據(jù)實施例1-60的電池在4.2V、4.35V和4.5V下的平均容量。另外，檢測摻雜量為2.5摩爾％的電池在4.2V、4.35V和4.5V下的容量。這些結(jié)果示于表6中。
表1 表2 表3 表4 表5 表6 取決于摻雜和涂覆的熱安全性和電池循環(huán)壽命的評價 如表1所示，對于包括未經(jīng)摻雜或涂覆處理的正極活性材料的比較例1的可充電鋰電池進行穿刺測試，結(jié)果，在4.35和4.5V下著火。另外，包括經(jīng)過摻雜處理的正極活性材料的比較例2、3和4的可充電鋰電池進行穿刺測試且在4.35和4.5V下著火。但是，隨著摻雜量增加，比較例5-11的可充電鋰電池在4.35和4.5V下不著火，但是結(jié)果具有顯著低的循環(huán)壽命特性。這是因為當摻雜量過量時，電池容量降低。如表6所示，當摻雜量為2.5摩爾％時，電池容量急劇降低。
如表3所示，僅包括涂覆處理的比較例13-19的可充電鋰電池在4.35和4.5V下著火，顯示出非常低的熱安全性。相反，隨著涂覆量逐漸增加，比較例20-32的可充電鋰電池的熱安全性增加，由此在4.35和4.5V下不著火。但是，其循環(huán)壽命特性比用相同涂覆量處理的表4中的實施例28-40低。
此外，經(jīng)過摻雜和涂覆處理兩者的表1、2、4和5中的實施例2-10和12-60的可充電鋰電池在穿刺測試中在4.2、4.35和4.5V下不著火。因此，摻雜和涂覆處理有助于增加熱安全性。
另外，當評價電池在300次循環(huán)和25℃下的循環(huán)壽命特性時，比較例1-11和13-15的電池在4.35V和4.5V的高電壓下具有非常低的循環(huán)壽命特性。但是，那些實施例的電池在4.2V、4.35V和4.5V的高電壓下都具有高循環(huán)壽命特性。
取決于摻雜濃度的熱安全性的評價 如表1-5所示，當正極活性材料包括基于Co的相同量的P時，其中以低于0.2％的濃度摻雜元素的實施例1和11的可充電鋰電池在4.35和4.5V的高電壓下著火。它們因此在熱安全性方面沒有很大改善。但是，當在實施例2-10和12-60中以大于0.4％的濃度摻雜元素時，在4.35V和4.5V的高電壓下的熱安全性顯著改善。
取決于涂覆濃度的熱安全性和循環(huán)壽命特性的評價 如表3、4和5所示，當通過改變基于在相同的LiCo0.99Mg0.01O2中Co的P的量在LiCo0.99Mg0.01O2表面上摻雜元素時，在高溫、300次循環(huán)和4.2、4.35與4.5V的高電壓下，循環(huán)壽命特性通常與涂覆濃度成比例地改善。特別地，當在實施例31-37中P的存在量為0.997-3.418重量％時，循環(huán)壽命特性顯著改善。
因此，本發(fā)明可提供用于可充電鋰電池的正極活性材料、用于可充電鋰電池的正極和包括這些的可充電鋰電池，該可充電鋰電池通過抑制正極活性材料和電解質(zhì)在高電壓下的負反應而具有改善的熱安全性和循環(huán)壽命特性。
盡管已用被認為是實踐的示例性實施方式的內(nèi)容描述了本發(fā)明，但應理解本發(fā)明不限于公開的實施方式，而是相反地，意在覆蓋包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種改進和等價配置。
權(quán)利要求
1、正極活性材料，該正極活性材料包括芯和配置在該芯上的表面處理層，該芯包括下式1的化合物，
式1
LiaCo1-bMbO2
其中該表面處理層包括P，且進一步包括選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一種或多種元素，
其中在式1中，0.95≤a≤1.1，0.002≤b≤0.02，M為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一種或多種元素。
2、權(quán)利要求1的正極活性材料，其中基于式1的化合物中Co的重量，表面處理層的元素P的存在量為約0.001-約6重量％。
3、權(quán)利要求2的正極活性材料，其中基于式1的化合物中Co的重量，表面處理層的元素P的存在量為約0.005-約4.883重量％。
4、權(quán)利要求1的正極活性材料，其中表面處理層包括P，且進一步包括選自Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、Fe及其組合的一種或多種元素。
5、包括權(quán)利要求1的正極活性材料的可充電鋰電池。
6、權(quán)利要求5的可充電鋰電池，進一步包括
包括負極活性材料的負極；和包括非水有機溶劑和鋰鹽的非水電解質(zhì)，其中該電池顯示出4.2-4.5V的充電截止電壓。
7、權(quán)利要求6的可充電鋰電池，其中鋰鹽包括選自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)、LiSO3CF3、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2的至少一種，其中p和q是自然數(shù)。
8、權(quán)利要求6的可充電鋰電池，其中在該非水電解質(zhì)中鋰鹽具有約0.1-約2.0M的濃度。
9、權(quán)利要求6的可充電鋰電池，其中該負極活性材料包括選自鋰、能夠與鋰合金化的金屬、能夠通過與鋰離子的反應可逆地形成含鋰化合物的材料、能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的材料的至少一種材料。
10、權(quán)利要求9的可充電鋰電池，其中能夠與鋰合金化的金屬包括選自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn的一種或多種。
11、權(quán)利要求9的可充電鋰電池，其中能夠通過與鋰離子的反應可逆地形成含鋰化合物的材料包括選自氧化錫、氧化硅、硝酸鈦和硅(Si)的一種或多種。
12、權(quán)利要求9的可充電鋰電池，其中能夠可逆地嵌入和脫出鋰離子的材料包括碳基材料。
13、權(quán)利要求12的可充電鋰電池，其中該碳基材料包括無定形碳或結(jié)晶碳。
14、權(quán)利要求6的可充電鋰電池，其中該非水有機溶劑包括選自基于碳酸酯的溶劑、基于酯的溶劑、基于醚的溶劑、基于酮的溶劑、基于醇的溶劑和非質(zhì)子溶劑的一種或多種。
15、權(quán)利要求5的可充電鋰電池，其中基于式1的化合物中Co的重量，表面處理層的元素P的存在量為約0.001-約6重量％。
16、權(quán)利要求15的可充電鋰電池，其中基于式1的化合物中Co的重量，表面處理層的元素P的存在量為約0.005-約4.883重量％。
17、權(quán)利要求5的可充電鋰電池，其中該表面處理層包括P，且進一步包括選自Al、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si、Fe及其組合的一種或多種元素。
18、包括正極的可充電電池，該正極包括正極活性材料，該正極活性材料包括LiaCo1-bMbO2和表面處理材料，
其中0.95≤a≤1.1，0.002≤b≤0.02，M為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一種或多種元素，
其中該表面處理材料包括P且進一步包括選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一種或多種元素。
19、權(quán)利要求18的電池，其中該正極活性材料包括包含LiaCo1-bMbO2的顆粒。
20、權(quán)利要求18的電池，其中該顆粒的至少一部分具有約10μm-約20μm的直徑。
21、權(quán)利要求18的電池，其中該表面處理材料涂覆在至少一個顆粒上。
22、權(quán)利要求18的電池，其中該表面處理材料基本上包圍所述顆粒的至少一個。
全文摘要
正極包括集電體和正極活性材料層。正極活性材料層包含包括芯和表面處理層的正極活性材料，該芯包括化合物LiaCo1-bMbO2。在芯化合物中，0.95≤a≤1.1，0.002≤b≤0.02，M為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一種或多種元素。表面處理層包括化合物，該化合物包括P和選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn、As、Sb、Bi、S、Se、Te和Po的一種或多種元素。
文檔編號H01M4/58GK101281964SQ200710148389
公開日2008年10月8日 申請日期2007年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日
發(fā)明者黃德哲, 樸容徹, 金點洙, 柳在律, 李鐘和, 鄭義永, 許素賢 申請人:三星Sdi株式會社