專(zhuān)利名稱(chēng)：：硅負(fù)極和包括該負(fù)極的鋰離子二次電池及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電池負(fù)極和使用該負(fù)極的電池以及它們的制備方法，具體的說(shuō)，本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池的硅負(fù)極和使用該硅負(fù)極的鋰離子二次電池以及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
：由于便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)的快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，對(duì)于高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池的需求十分迫切。目前商品化使用的鋰離子電池主要采用石墨作為負(fù)極材料，但是，由于石墨的理論比容量?jī)H為372毫安時(shí)/克，因此，限制了鋰離子電池比能量的進(jìn)一步提高。硅因具有極高的理論儲(chǔ)鋰容量(4200毫安時(shí)/克)和低嵌鋰電位而倍受矚目。但是，目前困擾該硅基材料能否實(shí)用化的關(guān)鍵問(wèn)題是，硅基材料在高程度脫嵌鋰條件下，由于比較大的膨脹率導(dǎo)致嚴(yán)重的體積效應(yīng)，碳素材料的體積膨脹率為12。％，硅為297%，如此大的膨脹率導(dǎo)致了電極中活性材料在循環(huán)過(guò)程中的急速粉化，導(dǎo)致電極材料的結(jié)構(gòu)崩塌和剝落，致使活性物質(zhì)顆粒之間和活性物質(zhì)與導(dǎo)電基體之間的導(dǎo)電性顯著降低，從而造成電極的循環(huán)性能急劇下降。因此，有些研究者嘗試對(duì)硅基材料進(jìn)行化合或復(fù)合的方式，如，對(duì)硅基材料進(jìn)行摻雜和/或包覆的方法或者形成多元合金的方法對(duì)材料進(jìn)行優(yōu)化和改性，使這種高容量材料更趨近于硅的理論容量，比如采用納米硅材料，利用其比表面積較大的特性，能夠在一定程度上改善電池的循環(huán)性能，但是由于納米材料容易團(tuán)聚，經(jīng)過(guò)若干次循環(huán)后，電池的循環(huán)性能容易惡化，循環(huán)性能不穩(wěn)定，研究發(fā)現(xiàn)，晶格膨脹造成的活性物質(zhì)之間及活性物質(zhì)與導(dǎo)電基體之間的接觸問(wèn)題依然是電極失效的主要原因。CN1870325A公開(kāi)了一種具有三層單元結(jié)構(gòu)的鋰離子二次電池的負(fù)極材料，它是在基體上覆蓋有活性物質(zhì)層，其中，該活性物質(zhì)層采用鍍膜法(如磁控濺射法)在銅箔、鎳箔、鍍銅或鍍鎳的鐵箔基體上覆蓋Si/M/Si材料制備成電極，所述活性物質(zhì)層具有一個(gè)或一個(gè)以上的Si/M7Si的三層單元結(jié)構(gòu)，所述M可以為不與鋰反應(yīng)的金屬元素Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或W;也可以為與鋰反應(yīng)的金屬元素Ca、Al、Mg、Ag、Zn、Ge、Sn、Pb、Bi、Sb或In。該方法雖然能夠在一定程度上改善電池的循環(huán)性能，但是采用該方法很難制作成成品電池，即使能夠制得，由該硅負(fù)極制得的電池的體積比容量較小。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服采用現(xiàn)有硅負(fù)極的鋰離子二次電池體積比容量較低的缺陷，提供一種具有較高體積比容量和良好循環(huán)性能的鋰二次電池、該電池的硅負(fù)極和它們的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，CN1870325A公開(kāi)的方法制備得到的電池為直接將硅負(fù)極和鋰片浸入電解液中得到的測(cè)試半電池，而并非商品化的鋰離子二次電池。在該硅負(fù)極中，雖然金屬M(fèi)的加入緩沖了硅的晶格膨脹，但是，當(dāng)應(yīng)用該方法將該硅負(fù)極應(yīng)用于制作大電池時(shí)，如果制備同樣體積的電池，由于該硅負(fù)極的體積膨脹較大，在使用該硅負(fù)極制備二次電池時(shí)就需要考慮在殼體中預(yù)留較大的空間，因此負(fù)極片厚度就要變薄，相應(yīng)地負(fù)極片上的負(fù)極活性物質(zhì)就會(huì)變少，電池的體積比容量同樣會(huì)受到限制。另外，如果按照該方法，將活性物質(zhì)層制備為多層，且金屬M(fèi)采用不與鋰反應(yīng)的金屬，則鋰離子很難擴(kuò)散到內(nèi)層的活性物質(zhì)層，這樣更不利于負(fù)極容量的發(fā)揮。且，由于該硅負(fù)極有中間金屬層的存在，底層的Si不能得到很好的利用，導(dǎo)致電池容量不高。本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)一步通過(guò)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，按照該方法，通過(guò)鍍膜得到的膜層在其所述的厚度下由于有較大內(nèi)應(yīng)力的存在，極易出現(xiàn)膜層脫落的現(xiàn)象，因此，采用很難制作成成品電池，特別是硅負(fù)極片面積較大的方形巻繞式鋰離子二次電池，即使能夠制得，電池的容量也會(huì)明顯降低。本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池的硅負(fù)極，所述硅負(fù)極包括導(dǎo)電基體和負(fù)載于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，所述材料層由一個(gè)碳材料層和一個(gè)硅層組成，所述碳材料層附著在導(dǎo)電基體上，所述硅層附著在碳材料層上。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池硅負(fù)極的制備方法，所述硅負(fù)極包括導(dǎo)電基體和負(fù)載于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，所述材料層由一個(gè)碳材料層和一個(gè)硅層組成，該方法包括先將碳材料層附著在導(dǎo)電基體上，然后在碳材料層上附著硅層。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、硅負(fù)極及隔膜，其中，所述硅負(fù)極為本發(fā)明提供的硅負(fù)極。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括制備該電池的正極和硅負(fù)極，并且將正極、硅負(fù)極和隔膜制備成一個(gè)極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，其中，所述硅負(fù)極為采用本發(fā)明提供的方法制得。本發(fā)明提供的硅負(fù)極包括導(dǎo)電基體和負(fù)載于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，所述材料層由一個(gè)碳材料層和一個(gè)硅層組成，所述碳材料層附著在導(dǎo)電基體上，所述硅層附著在碳材料層上。所述硅負(fù)極中碳材料層直接與導(dǎo)電基體接觸，并在碳材料上附著上了硅材料，使電池的容量得到大幅度提升，同時(shí)，本發(fā)明的硅負(fù)極還避免了由于硅的晶格膨脹造成的硅負(fù)極體積膨脹、極片掉料等問(wèn)題，避免了電極的失效，從而能夠很好的發(fā)揮硅層的性能，在循環(huán)過(guò)程中保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而充分保證了電池循環(huán)性能的穩(wěn)定性，使電池同時(shí)具有較高的體積比容量和良好的循環(huán)性能。具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明，所述硅負(fù)極包括導(dǎo)電基體和負(fù)載于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，所述材料層由一個(gè)碳材料層和一個(gè)硅層組成，所述碳材料層附著在導(dǎo)電基體上，所述硅層附著在碳材料層上。所述硅層為單質(zhì)硅，所述硅層的厚度為1-5微米，優(yōu)選為1-3微米；所述碳材料層的厚度為50-100微米，優(yōu)選為60-80微米。按照本發(fā)明，所述碳材料層的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，所述碳材料層為碳材料與粘合劑的混合物，所述碳材料可以選自各種導(dǎo)電碳素材料，如，可以選自天然石墨、人造石墨、石油焦炭、以及碳纖維或碳纖維和有機(jī)聚合物的燒結(jié)材料中的一種或幾種；其中，所述有機(jī)聚合物的種類(lèi)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如可以選自熱固化的酚醛樹(shù)脂、石油焦、聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯腈和聚乙烯醇中的一種或幾種。所述粘合劑的種類(lèi)和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹(shù)脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)和纖維素基聚合物中的一種或幾種；優(yōu)選情況下，所述負(fù)極粘合劑采用纖維素基聚合物與丁苯橡膠的混合物。所述纖維素基聚合物可以選自羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素中的一種或幾種。所述粘合劑和碳材料的重量比沒(méi)有特別限定，所述粘合劑的用量只要保證將碳材料附著在導(dǎo)電基體上即可，通常情況下，所述粘合劑與碳材料的重量比為1:0.5-200，優(yōu)選為1:1-100，更優(yōu)選為1:1-10。所述負(fù)極導(dǎo)電基體可以為鋰離子電池中常規(guī)的負(fù)極導(dǎo)電基體，如沖壓金屬，金屬箔，網(wǎng)狀金屬，泡沫狀金屬，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中使用銅箔作為負(fù)極導(dǎo)電基體。按照本發(fā)明所述硅負(fù)極的制備方法，所述硅負(fù)極包括導(dǎo)電基體和負(fù)載于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，所述材料層由一個(gè)碳材料層和一個(gè)硅層組成，該方法包括先將碳材料層附著在導(dǎo)電基體上，然后在碳材料層上附著硅層。按照本發(fā)明，在碳材料層上附著硅層的方法為磁控濺射離子鍍的方法或者蒸發(fā)鍍的方法。采用磁控濺射離子鍍的方法在碳材料層上附著硅層的方法包括，在磁控濺射硅的條件下，在磁控耙上施加電源，使磁控靶的靶材物質(zhì)硅濺射并沉積在碳材料層上。磁控濺射硅的條件使硅層的厚度為1-5微米，優(yōu)選為l-3微米。所述磁控濺射離子鍍方法可以為現(xiàn)有的常規(guī)磁控濺射離子鍍方法。所述濺射條件可以為現(xiàn)有的各種用于磁控濺射離子鍍的濺射條件，所述磁控濺射硅的條件包括壓力(絕對(duì)壓力)為0.1-1.0帕，優(yōu)選為0.5-0.7帕，濺射時(shí)間為10-50分鐘；優(yōu)選為10-30分鐘。所述電源可以為交流電源或直流電源，優(yōu)選為交流電源，電源電壓為200-600伏，優(yōu)選為400-450伏；電流為5-30安，優(yōu)選為10-20安。本發(fā)明的磁控濺射離子鍍方法可以使用現(xiàn)有的各種磁控濺射離子鍍?cè)O(shè)備，磁控濺射離子鍍?cè)O(shè)備可以商購(gòu)得到。所述磁控靶的結(jié)構(gòu)己為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，磁控靶可以包括靶座和靶材，靶材安裝在靶座上。所述耙座為磁體，所述磁體可以為現(xiàn)有的各種磁體，例如，可以為鐵磁體、釹鐵硼磁體中的一種或幾種。按照本發(fā)明，所述靶材物質(zhì)為單質(zhì)硅。所述濺射在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。所述惰性氣體為不參與濺射反應(yīng)的氣體，例如可以為氦氣和/或氬氣；所述惰性氣體的用量已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，惰性氣體的用量只要使濺射時(shí)的壓力達(dá)到0.1-1.0帕即可。可以先抽真空，使磁控濺射離子鍍?cè)O(shè)備內(nèi)的絕對(duì)壓力達(dá)到2X10—s帕至6X1(T3帕的范圍內(nèi)，然后再充入惰性氣體，使磁控濺射離子鍍?cè)O(shè)備內(nèi)的絕對(duì)壓力達(dá)到0.1-1.0帕。采用蒸發(fā)鍍的方法在碳材料層上附著硅層的方法包括在蒸發(fā)鍍硅的條件下，在電子槍上施加電源，在加速電壓和偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的作用下使電子槍中產(chǎn)生的電子束加熱蒸發(fā)材料硅使硅氣化蒸發(fā)并沉積在碳材料層上。蒸發(fā)鍍硅的條件使硅層的厚度為l-5微米，優(yōu)選為l-3微米。所述蒸發(fā)鍍方法可以為現(xiàn)有的常規(guī)蒸發(fā)鍍方法。所述蒸發(fā)鍍的條件可以為現(xiàn)有的各種用于蒸發(fā)鍍的條件，所述蒸發(fā)鍍硅的條件包括真空度(絕對(duì)壓力)為5x10-3-1x10-2帕，優(yōu)選為5x10-3-8x10-3帕；蒸發(fā)鍍的時(shí)間為15-75分鐘；優(yōu)選為15-45分鐘。本發(fā)明的蒸發(fā)鍍方法可以使用現(xiàn)有的各種蒸發(fā)鍍?cè)O(shè)備，蒸發(fā)鍍?cè)O(shè)備可以商購(gòu)得到。所述電子槍的結(jié)構(gòu)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，所述電子槍可以采用現(xiàn)有的各種電子槍?zhuān)绛h(huán)形槍、直槍、e型電子槍或空心陰極電子槍。所述電子槍包括一個(gè)產(chǎn)生電子的陰極和一個(gè)加速電子的陽(yáng)極，當(dāng)在電子槍上施加電源后，即將電子槍啟動(dòng)，通過(guò)陽(yáng)極加速陰極產(chǎn)生的電子形成加速電子束。所述施加在電子槍上的電源使電子槍的加速電壓為7-8千伏；使形成的電子束的電流為100-300毫安，優(yōu)選為200-250毫安。所述蒸發(fā)材料硅質(zhì)置于蒸發(fā)鍍?cè)O(shè)備中的坩鍋中。將碳材料層附著在導(dǎo)電基體上的方法可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的各種方法，如，涂覆的方法，該方法包括將含有碳材料、粘合劑和溶劑的槳料涂覆在導(dǎo)電基體的表面，干燥，壓延或不壓延，形成碳材料層。其中，所述溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類(lèi)中的一種或幾種。溶劑的用量能夠使所述漿料具有粘性和流動(dòng)性，能夠涂覆到所述導(dǎo)電基體上即可。一般來(lái)說(shuō)以碳材料的重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的含量50-80重量％，優(yōu)選為50-60重量％。其中，干燥，壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述含有碳材料、粘合劑和溶劑的漿料的涂覆量使導(dǎo)電基體表面的碳材料層的厚度為50-100微米，優(yōu)選為60-80微米。本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、硅負(fù)極及隔膜，所述硅負(fù)極本發(fā)明提供的硅負(fù)極。由于本發(fā)明的改進(jìn)之處只涉及鋰離子二次電池的硅負(fù)極，因此在本發(fā)明提供的鋰離子二次電池中，對(duì)電池的正極、隔膜和非水電解質(zhì)溶液沒(méi)有特別的限制，可以使用可在鋰離子二次電池中使用的所有類(lèi)型的正極、隔膜層和非水電解質(zhì)溶液。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)，能夠非常容易地選擇和制備本發(fā)明所述鋰離子二次電池的正極、隔膜層和非水電解質(zhì)溶液，并由所述的正極、本發(fā)明的硅負(fù)極、隔膜層和非水電解質(zhì)溶液制得本發(fā)明的鋰離子二次電池。例如，所述正極可以通過(guò)將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘合劑與溶劑混合，涂覆和/或填充在所述集電體上，干燥，壓延或不壓延，得到所述正極；也可以直接以金屬鋰片作為電池的正極。所述正極活性物質(zhì)沒(méi)有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的可嵌入脫嵌鋰的正極活性物質(zhì)，優(yōu)選以下物質(zhì)中的一種或者其混合物！4NiLyCo02(其中，0,9^x^1.1，0Sy^1.0)、Li+aMbMri2-b04(其中，-0.1^a^0.2，0Sb^1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘、硫元素中的一種)、LiJVIn2-nBn02(其中，B為過(guò)渡金屬，0.9SmS1.1，0SnSl.0)。所述導(dǎo)電劑沒(méi)有特別限制，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的正極導(dǎo)電劑，比如乙炔黑、導(dǎo)電碳黑和導(dǎo)電石墨中的至少一種。以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電劑的含量為1-15重量％，優(yōu)選為2-10重量％。所述正極粘合劑的種類(lèi)和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如含氟樹(shù)脂和聚烯烴化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)所用正極粘合劑種類(lèi)的不同，以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，正極粘合劑的含量為0.5-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。正極集電體可以為鋰離子電池中常規(guī)的正極集電體，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中使用鋁箔作為正極集電體。所述溶劑可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類(lèi)中的一種或幾種。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性和流動(dòng)性，能夠涂覆到所述集電體上即可。一般來(lái)說(shuō)以正極活性物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)，所述溶劑的含量30-80重量％,優(yōu)選為35-60重量％。其中，干燥，壓延的方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。所述非水電解液為電解質(zhì)鋰鹽和非水溶劑的混合溶液，對(duì)它沒(méi)有特別限定，可以使用本領(lǐng)域常規(guī)的非水電解液。比如電解質(zhì)鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。有機(jī)溶劑選用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯混合溶液，其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機(jī)酯類(lèi)中的至少一種，環(huán)狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、？丁內(nèi)酯(Y-BL)、磺內(nèi)酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯類(lèi)中的至少一種。電解液的注入量一般為1.5-4.9g/Ah，電解液的濃度一般為0.5-2.9摩/升。所述隔膜設(shè)置于正極和負(fù)極之間，它具有電絕緣性能和液體保持性能，并使所述極芯和非水電解液一起容納在電池殼中。所述隔膜可以選自鋰離子電池中所用的各種隔膜，如聚烯烴微多孔膜。所述隔膜的位置、性質(zhì)和種類(lèi)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備方法包括將正極、硅負(fù)極和隔膜制備成一個(gè)極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，所述硅負(fù)極為由本發(fā)明的方法制得。下面將通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的具體描述，但不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備(1)硅負(fù)極的制備將石墨、羧甲基纖維素、丁苯橡膠和水按照10:1:1:60的重量比充分混合攪拌得到均勻的漿料，將該漿料均勻涂布在厚度為0.008毫米的導(dǎo)電基體銅箔的兩側(cè)，IO(TC烘干、輥壓，得到一側(cè)厚度為80微米的碳材料層。采用磁控濺射離子鍍?cè)O(shè)備(多弧一磁控濺射離子鍍膜機(jī)，北京北儀創(chuàng)新真空技術(shù)有限責(zé)任公司制造，型號(hào)為JP-700)，將上述負(fù)載有碳材料層的導(dǎo)電基體銅箔放在磁控濺射離子鍍?cè)O(shè)備的真空室內(nèi)的工件架上，啟動(dòng)真空泵抽真空，在真空室內(nèi)真空度達(dá)到5X1(^帕?xí)r，充入氬氣，使真空室內(nèi)的絕對(duì)壓力為0.7帕，并將真空室內(nèi)的溫度調(diào)至150°C。將兩片Si靶分別平行放置在磁控濺射儀中，使導(dǎo)電基體銅箔置于兩個(gè)靶中間。同時(shí)啟動(dòng)施加在磁控靶上的電源(調(diào)節(jié)電壓至400伏，電流為15安)，在上述溫度和壓力條件下，濺射20分鐘，在所述碳材料層的兩側(cè)分別形成厚度為2微米的Si層。最后，經(jīng)裁切制得尺寸為394毫米X41毫米X0.215毫米的硅負(fù)極，其中含有約0.07克負(fù)極活性物質(zhì)硅和約2.8克負(fù)極活性物質(zhì)石墨o(2)電池的裝配在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱中將步驟(O得到的硅負(fù)極、聚乙烯隔膜與390毫米X40毫米X0.2毫米的金屬鋰片依次疊置巻繞組成方形鋰離子電池的極芯，隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC=1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.2g/Ah的量注入電池殼中，密封，制備得到LP463446ARU規(guī)格的方形鋰離子二次電池Al。實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，硅負(fù)極的制備方法為，采用真空蒸發(fā)鍍?cè)O(shè)備(廣東省肇慶市騰勝真空技術(shù)工程有限公司制造，型號(hào)為T(mén)S-600ZZS)，將負(fù)載有碳材料層的導(dǎo)電基體銅箔放在真空蒸發(fā)鍍?cè)O(shè)備的真空室內(nèi)的工件架上，啟動(dòng)真空泵抽真空，在真空室內(nèi)真空度(絕對(duì)壓力)達(dá)到8X1(^帕。將蒸發(fā)材料單質(zhì)硅顆粒放置在真空蒸發(fā)鍍?cè)O(shè)備的坩鍋中，使導(dǎo)電基體銅箔置于坩鍋的上方。同時(shí)啟動(dòng)施加在電子槍上的直流電源，開(kāi)啟電子槍?zhuān)娫吹碾妷汉碗娏魇闺娮訕尩募铀匐妷簽?千伏，使電子束的電流為240毫安，使電子束加熱蒸發(fā)材料單質(zhì)硅，使硅氣化蒸發(fā)30分鐘，在所述碳材料層的一側(cè)形成厚度為2微米的Si層，并用同樣的方法在碳材料層的另一側(cè)也形成厚度為2微米的Si層。制備得到方形鋰離子二次電池A2。實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，硅負(fù)極的制備中，濺射耙材物質(zhì)硅的時(shí)間為30分鐘，在碳材料層的兩側(cè)分別形成厚度為3微米的Si層。并按照實(shí)施例1的方法制備得到方形鋰離子二次電池A3。實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備按照實(shí)施例2的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，硅負(fù)極的制備中，蒸發(fā)鍍的時(shí)間為45分鐘，在碳材料層的兩側(cè)分別形成厚度為3微米的Si層。并按照實(shí)施例1的方法制備得到方形鋰離子二次電池A4。實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在硅負(fù)極的制備中，濺射耙材物質(zhì)硅時(shí)間為IO分鐘，在碳材料層的兩側(cè)分別形成厚度為1微米的Si層。并按照實(shí)施例1的方法制備得到方形鋰離子二次電池A5。實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備按照實(shí)施例2的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在硅負(fù)極的制備中，蒸發(fā)鍍的時(shí)間為15分鐘，在所述碳材料層的兩側(cè)分別形成厚度為1微米的Si層。并按照實(shí)施例1的方法制備得到方形鋰離子二次電池A6。實(shí)施例7本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的制備按照實(shí)施例1的方法制備鋰離子二次電池，不同的是，在硅負(fù)極的制備中，所述碳材料層的制備包括將石墨、羧甲基纖維素、丁苯橡膠和水按照10:1:1:90的重量比充分混合攪拌得到均勻的漿料，將該漿料均勻涂布在厚度為0.008毫米的導(dǎo)電基體銅箔的兩側(cè)，IO(TC烘干、輥壓，得到一側(cè)厚度為60微米的碳材料層。并按照實(shí)施例1的方法制備得到方形鋰離子二次電池A7。對(duì)比例1本對(duì)比例說(shuō)明參比鋰離子二次電池的制備按照實(shí)施例1的方法制備參比鋰離子二次電池，不同的是，所述負(fù)極為負(fù)載有厚度為80微米的碳材料層的負(fù)極。并按照實(shí)施例1的方法制備電池，記做參比電池B1。對(duì)比例2本對(duì)比例說(shuō)明參比鋰離子二次電池的制備按照CN1870325A公開(kāi)的實(shí)施例1的方法制備具有Si/Fe/Si三層結(jié)構(gòu)的硅負(fù)極，并按照本發(fā)明實(shí)施例1的方法制備方形鋰離子二次電池，由于在巻繞時(shí)硅負(fù)極嚴(yán)重掉料，因此，無(wú)法完成電池的制作，即使減小硅負(fù)極的厚度，在巻繞時(shí)仍然無(wú)法解決硅負(fù)極的掉料問(wèn)題，電池容量受到顯著影響。實(shí)施例8-14該實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的鋰離子二次電池的性能測(cè)試1、電池循環(huán)性能測(cè)試在25t:下，將由實(shí)施例l-7的方法制備得到的電池Al-A7按下述充放電制式進(jìn)行性能測(cè)試先將電池分別以0.1毫安/厘米2的電流密度放電至0伏(以金屬鋰片作為正極的鋰離子二次電池的負(fù)極電位高于正極電位，因此需要先放電再充電)，放置10分鐘后，繼續(xù)以0.1毫安/厘米2的電流密度充電至1.5伏，記錄電池的首次放電容量，并重復(fù)上述循環(huán)100次，記錄電池循環(huán)IOO次后的放電容量，并按照下述公式計(jì)算電池的容量保持率和電池的體積比容量容量保持率(°/。)=(第100次循環(huán)的放電容量/首次循環(huán)的放電容量)x100%。體積比容量(毫安時(shí)/厘米3)=電池首次放電容量(毫安時(shí))/負(fù)極片體積(厘米3)。結(jié)果如表l所示。對(duì)比例3-4該對(duì)比例說(shuō)明參比鋰離子二次電池的性能測(cè)試按照實(shí)施例8-14的方法對(duì)鋰離子二次電池進(jìn)行性能測(cè)試，不同的是，測(cè)試的電池為采用對(duì)比例1-2的方法制備得到的參比鋰離子二次電池B1-B2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>從上表1結(jié)果可以看出，由實(shí)施例1-7制備的硅負(fù)極制備得到的電池Al-A7在充、放電循環(huán)100次后，電池的容量維持率均能夠保持在91%以上，且在首次充、放電循環(huán)后，電池的體積比容量較高，均明顯優(yōu)于參比電池。說(shuō)明采用本發(fā)明的方法制備的硅負(fù)極制備得到的電池同時(shí)具有較高的體積比容量和良好的循環(huán)性能。權(quán)利要求1、一種鋰離子二次電池的硅負(fù)極，所述硅負(fù)極包括導(dǎo)電基體和負(fù)載于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其特征在于，所述材料層由一個(gè)碳材料層和一個(gè)硅層組成，所述碳材料層附著在導(dǎo)電基體上，所述硅層附著在碳材料層上。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅負(fù)極，其中，所述硅層的厚度為l-5微米，所述碳材料層的厚度為50-100微米。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅負(fù)極，其中，所述硅層為單質(zhì)硅，硅層的厚度為1-3微米。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硅負(fù)極，其中，所述碳材料層為碳材料與粘合劑的混合物，所述碳材料選自天然石墨、人造石墨、石油焦炭、以及碳纖維或碳纖維與有機(jī)聚合物的燒結(jié)材料中的一種或幾種；所述有機(jī)聚合物選自熱固化的酚醛樹(shù)脂、石油焦、聚環(huán)氧乙垸、聚丙烯腈和聚乙烯醇中的一種或幾種；所述粘合劑選自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠和纖維素基聚合物中的一種或幾種；所述粘合劑和碳材料的重量比為1:0.5-200;所述碳材料層的厚度為60-80微米。5、權(quán)利要求1所述硅負(fù)極的制備方法，所述硅負(fù)極包括導(dǎo)電基體和負(fù)載于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其特征在于，所述材料層由一個(gè)碳材料層和一個(gè)硅層組成，該方法包括先將碳材料層附著在導(dǎo)電基體上，然后在碳材料層上附著硅層。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在碳材料層上附著硅層的方法為磁控濺射離子鍍的方法，所述磁控濺射離子鍍的方法包括，在磁控濺射硅的條件下，在磁控耙上施加電源，使磁控靶的耙材物質(zhì)硅濺射并沉積在碳材料層上；磁控濺射硅的條件使硅層的厚度為1-5微米。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述磁控濺射硅的條件包括絕對(duì)壓力為0.1-1.0帕，濺射時(shí)間為10-50分鐘。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，在碳材料層上附著硅層的方法為蒸發(fā)鍍的方法，所述蒸發(fā)鍍的方法包括在蒸發(fā)鍍硅的條件下，在電子槍上施加電源，在加速電壓和偏轉(zhuǎn)磁場(chǎng)的作用下使電子槍中產(chǎn)生的電子束加熱蒸發(fā)材料硅使硅氣化蒸發(fā)并沉積在碳材料層上；所述蒸發(fā)鍍硅的條件使硅層的厚度為1-5微米。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述蒸發(fā)鍍的條件包括絕對(duì)壓力為5xl(T、lxl(^帕，蒸發(fā)鍍時(shí)間為15-75分鐘；所述施加在電子槍上的電源使電子槍的加速電壓為7-8千伏，電子束的電流為100-300毫安。10、一種鋰離子二次電池，該電池包括極芯和非水電解液，所述極芯和非水電解液密封在電池殼體內(nèi)，所述極芯包括正極、硅負(fù)極及隔膜，其特征在于，所述硅負(fù)極為權(quán)利要求1或2所述的硅負(fù)極。11、權(quán)利要求IO所述鋰離子二次電池的制備方法，該方法包括將正極、硅負(fù)極和隔膜制備成一個(gè)極芯，將得到的極芯和電解液密封在電池殼中，其特征在于，所述硅負(fù)極采用權(quán)利要求5-9中任意一項(xiàng)所述的方法制得。全文摘要一種鋰離子二次電池的硅負(fù)極，所述硅負(fù)極包括導(dǎo)電基體和負(fù)載于該導(dǎo)電基體表面的材料層，其中，所述材料層由一個(gè)碳材料層和一個(gè)硅層組成，所述碳材料層附著在導(dǎo)電基體上，所述硅層附著在碳材料層上。由本發(fā)明的硅負(fù)極制備得到的電池同時(shí)具有較高的體積比容量和良好的循環(huán)性能。文檔編號(hào)H01M10/40GK101393980SQ20071015211公開(kāi)日2009年3月25日申請(qǐng)日期2007年9月17日優(yōu)先權(quán)日2007年9月17日發(fā)明者周耀華,馬青云申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司