專利名稱：可再充電的鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可再充電的鋰電池。更具體地，本發(fā)明涉及具有高容量、優(yōu)異循環(huán)壽命、和在高溫下的可靠性的可再充電的鋰電池。

背景技術(shù)：
鋰可再充電電池作為用于小型便攜式電子器件的電源近來已引起了注意。它們使用有機電解質(zhì)溶液，且由此放電電壓為使用堿性水溶液的傳統(tǒng)電池的兩倍，并因此具有高能量密度。
對于可再充電鋰電池的正極活性材料，已研究了能夠嵌入鋰的鋰-過渡金屬元素復(fù)合氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、LiMnO2等。
對于可再充電鋰電池的負極活性材料，已使用了多種基于碳的材料如人造石墨、天然石墨、和硬碳，其都可嵌入和脫出鋰離子?；谔嫉牟牧系氖黾与姵氐姆烹婋妷汉湍芰棵芏?，因為與鋰相比，其具有-0.2V的低放電電位。使用石墨作為負極活性材料的電池具有3.6V的高平均放電電位和優(yōu)異的能量密度。而且，在上述基于碳的材料中，石墨是最廣泛使用的，因為石墨由于其杰出的可逆性保證了較好的電池循環(huán)壽命。但是，石墨活性材料具有低密度，和因此當(dāng)使用石墨作為負極活性材料時，在每單位體積的能量密度方面具有低容量。此外，由于石墨可能在高放電電壓下與有機電解質(zhì)反應(yīng)，因此當(dāng)電池誤用或過充電等時，其包括一些危險如爆炸或燃燒。
為了解決這些問題，近來已對氧化物負極進行了大量研究。例如，由Japan Fuji Film.Co.，Ltd.開發(fā)的無定形氧化錫具有高的每單位重量的容量(800mAh/g)。但是，其導(dǎo)致一些嚴重的缺陷如高達50％的高的初始不可逆容量。而且，在充電或放電反應(yīng)中，部分氧化錫趨于還原為錫金屬，這使其用于電池的接受性惡化。
提及另一氧化物負極，在日本專利公開No.2002-216753中公開了LiaMgbVOc(0.05≤a≤3，0.12≤b≤2，2≤2c-a-2b≤5)負極活性材料。包括Li1.1V0.9O2的鋰二次電池的特性也出現(xiàn)在2002 Japanese Battery Conference(Preview No.3B05)中。
但是，這種氧化物負極未顯示充分的電池性能，且因此存在對氧化物負極材料的許多研究。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個實施方式提供用于可再充電鋰電池，其具有高容量、優(yōu)異的循環(huán)壽命和在高溫下優(yōu)異的可靠性。
根據(jù)本發(fā)明的實施方式，提供可再充電鋰電池，其包括包含能夠嵌入和脫出鋰離子的正極活性材料的正極；包含能夠嵌入和脫出鋰離子的負極活性材料的負極；和包含非水有機溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)。
該正極具有3.65g/cc或更大的正極有效質(zhì)量密度(active mass density)，且鋰鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、和基于酰亞胺鋰的化合物。
基于酰亞胺鋰的化合物選自Li[N(SO2CF3)2]、Li[N(SO2CF2CF3)2]、及其組合。
基于酰亞胺鋰的化合物在電解質(zhì)中以0.1-0.7M的濃度存在。
LiPF6在電解質(zhì)中以0.7-1.5M的濃度存在。
基于電解質(zhì)的總重量，LiBF4以0.05-0.5重量％的量存在。
電解質(zhì)進一步包括選自LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiSO3CF3、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、及其組合的至少一種鋰鹽。
正極活性材料可為選自下式1-24表示的化合物的化合物。
式1 LiaA1-bTbD2 其中，在上式1中，0.95≤a≤1.1和0≤b≤0.5。
式2 LiaE1-bTbO2-cLc 其中，在上式2中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05。
式3 LiE2-bTbO4-cLc 其中，在上式3中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05。
式4 LiaNi1-b-cCobTcDα 其中，在上式4中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α≤2。
式5 LiaNi1-b-cCobTcO2-αLα 其中，在上式5中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2。
式6 LiaNi1-b-cCobTcO2-αL2 其中，在上式6中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2。
式7 LiaNi1-b-cMnbTcDα 其中，在上式7中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α≤2。
式8 LiaNi1-b-cMnbTcO2-αLα 其中，在上式8中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2。
式9 LiaNi1-b-cMnbTcO2-αL2 其中，在上式9中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2。
式10 LiaNibEcGdO2 其中，在上式10中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9和0.001≤d≤0.2。
式11 LiaNibCocMndGeO2 其中，在上式11中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.2。
式12 LiaNiGbO2 其中，在上式12中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
式13 LiaCoGbO2 其中，在上式13中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
式14 LiaMnGbO2 其中，在上式14中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
式15 LiaMn2GbO4 其中，在上式15中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.2。
式16 QO2。
式17 QS2。
式18 LiQS2。
式19 V2O5。
式20 LiV2O5。
式21 LiZO2。
式22 LiNiVO4。
式23 Li3-fJ2(PO4)3(0≤f≤3)。
式24 Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2)。
在上式1-24中，A選自Ni、Co、Mn、及其組合；T選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其組合；D選自O(shè)、F、S、P、及其組合；E選自Co、Mn、及其組合；L選自F、S、P、及其組合；G選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Fe、Sr、鑭系元素、及其組合；Q選自Ti、Mo、Mn、及其組合；Z選自Cr、V、Fe、Sc、Y、Ti、及其組合；和J選自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、及其組合。
正極活性材料是用下式25的化合物表面處理的材料 式25 MXOk 其中，在上式25中，M是選自堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、過渡元素、和稀土元素的至少一種，X是能夠與氧形成雙鍵的元素，和k的范圍為2-4。
元素M選自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Si、Ti、B、Al、Sn、Mn、Cr、Fe、V、Zr、及其組合。
X選自P、S、W、及其組合。
負極活性材料可包括選自鋰、能夠與鋰合金化的金屬、碳質(zhì)材料、包括金屬和碳質(zhì)材料的復(fù)合材料、及其組合的至少一種。
能夠與鋰合金化的金屬可包括選自Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Ge、Ti、及其組合的至少一種。
非水有機溶劑可包括基于碳酸酯、基于酯、基于醚、基于酮、基于醇、或非質(zhì)子的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，可再充電鋰電池包括包含能夠嵌入和脫出鋰離子的正極活性材料的正極；包含能夠嵌入和脫出鋰離子的負極活性材料的負極；和包含非水有機溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)，該鋰鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、和基于酰亞胺鋰的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，可再充電鋰電池包括包含能夠嵌入和脫出鋰離子的正極活性材料的正極、包含能夠嵌入和脫出鋰離子的負極活性材料的負極和包含非水有機溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)，該正極包括鋰化的插層化合物(lithiated intercalation compound)，在該鋰化的插層化合物上的表面處理層，該表面處理層包括式25的化合物和在該鋰化的插層化合物和式25的化合物之間的固溶體化合物，該固溶體化合物包括Li、M’、M和X； MXOk(25) 其中M是選自堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、過渡元素、和稀土元素的至少一種，X是能夠與氧形成雙鍵的元素，和k的范圍為2-4；和M’是選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其組合的至少一種； 該鋰鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、和基于酰亞胺鋰的化合物，電解質(zhì)中LiPF6的濃度范圍為0.7-1.5M，基于電解質(zhì)的總重量，電解質(zhì)中LiBF4的濃度范圍為0.05-0.5重量％，電解質(zhì)中基于酰亞胺鋰的化合物的濃度范圍為0.1-0.7M。



當(dāng)結(jié)合附圖考慮時，參考以下詳細描述，本發(fā)明更完整的理解和其許多伴隨的優(yōu)點將容易地明晰并變得更好理解，其中相同的附圖標(biāo)記表示相同或相似的組件，其中 圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的可再充電鋰電池的示意性橫截面圖。

具體實施例方式 當(dāng)鋰電池在大于25℃的溫度下充電時，正極和負極是熱不穩(wěn)定的，使得電解質(zhì)鹽、有機溶劑、以及正極和負極的活性材料可分解，且由此電池循環(huán)壽命和安全性可惡化。
為了解決以上問題，使用最優(yōu)的組合鋰鹽以提供即使當(dāng)使用具有高的有效質(zhì)量密度的正極時也具有優(yōu)異的循環(huán)壽命特性和安全性的可再充電鋰電池。
圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的可再充電鋰電池的示意性橫截面圖。
可再充電鋰電池1通常由負極2、正極3、插入正極和負極2之間的隔膜4、和其中浸漬隔膜4的電解質(zhì)、以及另外的電池殼5和密封電池殼5的密封部件6構(gòu)成。
正極2包括集電體和配置在集電體上的正極活性材料層。正極活性材料層包括能夠進行電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的正極活性材料。
正極活性材料包括能夠可逆地嵌入和脫出鋰的鋰化的插層化合物。鋰化的插層化合物的具體實例可為包括鋰和選自鈷、錳、鎳、及其組合的金屬的復(fù)合氧化物。鋰化的插層化合物可為選自由下式1-24表示的化合物的化合物。
式1 LiaA1-bTbD2 其中，在上式1中，0.95≤a≤1.1和0≤b≤0.5。
式2 LiaE1-bTbO2-cLc 其中，在上式2中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05。
式3 LiE2-bTbO4-cLc 其中，在上式3中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05。
式4 LiaNi1-b-cCobTcDα 其中，在上式4中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α≤2。
式5 LiaNi1-b-cCobTcO2-αLα 其中，在上式5中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2。
式6 LiaNi1-b-cCobTcO2-αL2 其中，在上式6中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2。
式7 LiaNi1-b-cMnbTcDα 其中，在上式7中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α≤2。
式8 LiaNi1-b-cMnbTcO2-αLα 其中，在上式8中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2。
式9 LiaNi1-b-cMnbTcO2-αL2 其中，在上式9中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2。
式10 LiaNibEcGdO2 其中，在上式10中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9和0.001≤d≤0.2。
式11 LiaNibCocMndGeO2 其中，在上式11中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.2。
式12 LiaNiGbO2 其中，在上式12中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
式13 LiaCoGbO2 其中，在上式13中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
式14 LiaMnGbO2 其中，在上式14中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1。
式15 LiaMn2GbO4 其中，在上式15中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b ≤0.2。
式16 QO2。
式17 QS2。
式18 LiQS2。
式19 V2O5。
式20 LiV2O5。
式21 LiZO2。
式22 LiNiVO4。
式23 Li3-fJ2(PO4)3(0≤f≤3)。
式24 Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2)。
在上式1-24中，A選自Ni、Co、Mn、及其組合；T選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其組合；D選自O(shè)、F、S、P、及其組合；E選自Co、Mn、及其組合；L選自F、S、P、及其組合；G選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Fe、Sr、鑭系元素、及其組合；Q選自Ti、Mo、Mn、及其組合；Z選自Cr、V、Fe、Sc、Y、Ti、及其組合；和J選自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、及其組合。
正極活性材料可為元素硫(S8)、和/或基于硫的化合物如Li2Sn(n≥1)、溶于正極電解質(zhì)(catholyte)的Li2Sn(n≥1)、有機硫化合物、或碳-硫聚合物((C2Sf)nf＝2.5-50，n≥2)。
正極活性材料可用下式25的化合物表面處理 式25 MXOk 其中，在上式25中，M是選自堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、過渡元素、和稀土元素的至少一種，X是能夠與氧形成雙鍵的元素，和k的范圍為2-4。
13和14族分別是指在元素周期表中根據(jù)新的IUPAC體系的含Al族和含Si族。根據(jù)一個實施方式，M為Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Si、Ti、B、Al、Sn、Mn、Cr、Fe、V、Zr、或其組合，和X為P、S、W、或其組合。
基于正極活性材料的總重量，上式25的化合物的元素M存在量為0.1-15重量％。根據(jù)一個實施方式，基于正極活性材料的總重量，元素M存在量為0.1-6重量％?；谡龢O活性材料的總重量，能夠與氧形成雙鍵的元素X的存在量為0.1-15重量％。根據(jù)一個實施方式，基于正極活性材料的總重量，元素X的存在量為0.1-6重量％。當(dāng)存在于活性材料的表面上的元素M和X在該范圍之外時，活性材料的在高速率下的電化學(xué)特性和熱穩(wěn)定性不改善。
在待表面處理的活性材料是鋰化的插層化合物的情況下，除了式25的MXOk化合物之外，還由鋰化的插層化合物和在該活性材料的表面上的MXOk化合物形成固溶體化合物。在這種情況下，活性材料的表面處理層包括固溶體化合物和MXOk化合物兩者。固溶體化合物包括Li、M’(其中M’是選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其組合的至少一種，其來源于鋰化的插層化合物)、M(其中M是選自堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、過渡元素、稀土元素及其組合的至少一種)、X(其為能夠與氧形成雙鍵的元素)、和O(氧)。
當(dāng)在這些插層化合物的表面上的包括固溶體化合物和MXOk化合物的表面處理層形成時，元素M和X具有從活性材料表面到活性材料顆粒中心的濃度梯度。即，M和X在活性材料的表面具有高濃度，和隨著進入顆粒內(nèi)部，該濃度逐漸減小。
包括MXOk化合物的表面處理層根據(jù)韓國專利No.424646中公開的方法形成，其通過引用在此引入。
用MXOk(k范圍為2-4)表面處理的活性材料顯示出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與在高和低速率下的高平均放電電壓、以及由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的優(yōu)異的循環(huán)壽命和容量。其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性改善了在表示燃燒、受熱、和過充電測試的多種范疇中的電池安全性。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，包括用上式25的化合物表面處理的上式1-15的化合物的正極活性材料可為合適的。
正極活性材料層可進一步包括用于改善正極活性材料層和集電體之間的粘著的粘合劑或用于改善電導(dǎo)率的導(dǎo)電劑。
粘合劑可選自聚氯乙烯、聚氟乙烯、含環(huán)氧乙烷的聚合物、聚乙烯醇、羧化的聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰亞胺、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、尼龍、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙?；w維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、丙烯酸酯化的丁苯橡膠、其共聚物、及其組合。
可使用任何導(dǎo)電材料作為導(dǎo)電劑，除非其引起任何化學(xué)變化。導(dǎo)電劑的實例包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、碳纖維、包括銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維、或聚苯衍生物。
正極2可如下制造。通過在溶劑中混合正極活性材料、粘合劑和任選的導(dǎo)電劑制備正極活性材料組合物，然后將該組合物涂覆在正極集電體上，隨后干燥和壓縮。正極制造方法是公知的，因此在本發(fā)明中不詳細描述。
正極活性材料、粘合劑和導(dǎo)電劑與如上所述的相同。
用于制備正極活性材料組合物的溶劑可為N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
集電體可選自鋁箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫體、銅泡沫體、覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基材、及其組合。根據(jù)一個實施方式，鋁箔可為合適的。
另外，通過控制壓縮的壓力、頻率和溫度，在制造正極2中可調(diào)節(jié)正極2的有效質(zhì)量密度。
壓縮壓力、壓縮頻率數(shù)和壓縮溫度不具體限定。它們可調(diào)節(jié)，使得制造的正極可具有的有效質(zhì)量密度為3.65g/cc或更大，且更具體地為3.7-4.1g/cc。相對于充電和放電之前，在充電和放電后的可再充電鋰電池拆卸后獲得的正極的有效質(zhì)量密度降低。根據(jù)一個實施方式，在充電和放電后正極的有效質(zhì)量密度為3.6-3.9g/cc。
電極的有效質(zhì)量密度是通過將在電極中除去集電體后的成分(活性材料、導(dǎo)電劑、和粘合劑)的質(zhì)量除以體積獲得的值。有效質(zhì)量密度的單位為g/cc。通常，電極的有效質(zhì)量密度變得越高，電池容量變得越好。但是，有這樣的問題隨著有效質(zhì)量密度變高，循環(huán)壽命特性惡化。為此，用于通常使用的可再充電鋰電池的正極的有效質(zhì)量密度為約3.6g/cc。相反，在本發(fā)明實施方式中提出的可再充電鋰電池包括高的有效質(zhì)量密度的正極，并通過最優(yōu)地包括組合鋰鹽可實現(xiàn)優(yōu)異的容量特性，而循環(huán)壽命不惡化。當(dāng)正極的有效質(zhì)量密度小于3.65g/cc時，在有限的體積內(nèi)，容量不顯著增加。
負極3包括集電體和配置在集電體上的負極活性材料層。負極活性材料層包括能可逆地嵌入和脫出鋰離子的電化學(xué)氧化還原材料。
負極活性材料可包括選自鋰、能夠與鋰合金化的金屬、碳質(zhì)材料、包括所述金屬和碳質(zhì)材料的復(fù)合材料、及其組合的至少一種。能夠與鋰合金化的金屬可包括Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Ag、Ge、或Ti。碳質(zhì)材料可包括人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維、石墨化中間相碳微球、富勒烯、無定形碳等。無定形碳可為軟碳(通過在低溫下燒結(jié)獲得的碳)或硬碳(通過在高溫下燒結(jié)獲得的碳)，和結(jié)晶碳可為片狀、球狀、或纖維狀天然石墨或人造石墨。
如正極2中一樣，負極3的活性材料層可進一步包括用于改善負極活性材料層和集電體之間的粘附的粘合劑、和/或用于改善電導(dǎo)率的導(dǎo)電劑。
粘合劑和導(dǎo)電劑與上述相同。
負極3可如下制造通過在溶劑中混合負極活性材料、粘合劑和任選的導(dǎo)電劑制備負極活性材料組合物，然后將該組合物涂覆在負極集電體如銅上，隨后干燥和壓縮。負極制造方法是公知的，因此在本發(fā)明中不詳細描述。
用于制備負極活性材料組合物的溶劑可為N-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
集電體可選自銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫體、銅泡沫體、覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基材、及其組合。根據(jù)一個實施方式，銅箔或鎳箔可為合適的。
在根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的可再充電電池中，電解質(zhì)包括非水有機溶劑和鋰鹽。
鋰鹽作為鋰離子源，幫助基本的電池工作。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，鋰鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、和基于酰亞胺鋰的化合物。
LiPF6提供優(yōu)異的離子傳導(dǎo)率，且在電解質(zhì)中以0.7-1.5M的濃度存在。根據(jù)一個實施方式，LiPF6以0.8-1.2M的濃度存在。當(dāng)LiPF6的濃度小于0.7M時，電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率降低，而當(dāng)其超過1.5M時，過量的鹽可存在于電解質(zhì)中。
LiBF4提供在高溫下的穩(wěn)定性。基于電解質(zhì)的總重量，LiBF4以0.05-0.5重量％的量存在。根據(jù)一個實施方式，基于電解質(zhì)的總重量，LiBF4以0.1-0.3重量％的量存在。當(dāng)LiBF4的量小于0.05重量％時，LiBF4使用效果不足，而當(dāng)其大于0.5重量％時，電池性能可惡化。
基于酰亞胺鋰的化合物也賦予在高溫下的穩(wěn)定性?；邗啺蜂嚨幕衔锏膶嵗ㄟx自Li[N(SO2CF3)2]、Li[N(SO2CF2CF3)2]、及其組合的至少一種鋰鹽。
電解質(zhì)中基于酰亞胺鋰的化合物以0.1-0.7M的濃度存在。根據(jù)一個實施方式，基于酰亞胺鋰的化合物以0.3-0.6M的濃度存在。當(dāng)基于酰亞胺鋰的化合物的濃度小于0.1M時，高溫特性未改善，而當(dāng)其大于0.7M時，由于過量的基于酰亞胺鋰的化合物，電池性能可惡化。
以上LiPF6、LiBF4、和基于酰亞胺鋰的化合物是在可再充電鋰電池的常規(guī)電解質(zhì)中作為鋰離子源的鋰鹽。LiPF6具有良好的離子傳導(dǎo)率，但具有低的高溫穩(wěn)定性，而與LiPF6相比，LiBF4具有稍微降低的離子傳導(dǎo)率，但具有相對較好的高溫穩(wěn)定性?；邗啺蜂嚨幕衔锞哂袃?yōu)異的高溫穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所述三種成分鹽以特定的組合混合作為鋰鹽，且由此即使當(dāng)使用具有高有效質(zhì)量密度的正極時，在常溫和高溫下的循環(huán)壽命特性也可改善。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，電解質(zhì)可進一步包括常規(guī)的鋰鹽作為鋰離子源。常規(guī)鋰鹽的實例可包括選自LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiSO3CF3、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、及其組合的至少一種。
可以0.6-2.0M的濃度使用鋰鹽。根據(jù)一個實施方式，可以0.7-1.6M的濃度使用鋰鹽。當(dāng)鋰鹽濃度小于0.6M時，由于低的電解質(zhì)傳導(dǎo)率，電解質(zhì)性能可惡化，而當(dāng)其大于2.0M時，由于電解質(zhì)粘度的增加，鋰離子遷移率可降低。
非水有機溶劑作為用于傳輸參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的介質(zhì)。
非水有機溶劑可包括基于碳酸酯、基于酯、基于醚、基于酮、基于醇、或非質(zhì)子的溶劑。
基于碳酸酯的溶劑的實例可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)等。基于酯的溶劑的實例可包括n-甲基乙酸酯、n-乙基乙酸酯、n-丙基乙酸酯、二甲基乙酸酯、甲基丙酸酯、乙基丙酸酯、γ-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲羥戊內(nèi)酯(mevalonolactone)、己內(nèi)酯等?；诿训娜軇┑膶嵗ǘ』?、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等?；谕娜軇┑膶嵗ōh(huán)己酮等。基于醇的溶劑的實例包括乙醇、異丙醇等。非質(zhì)子溶劑的實例包括腈如R-CN(其中R是C2-C20直鏈、支鏈或環(huán)狀烴、雙鍵、芳族環(huán)或醚鍵)、酰胺如二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)如1，3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜等。
非水有機溶劑可單獨使用或作為混合物使用。當(dāng)有機溶劑作為混合物使用時，可根據(jù)所需電池性能控制混合比。
基于碳酸酯的溶劑可包括環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。當(dāng)環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯可以1∶1至1∶9的體積比混合在一起，且該混合物用作電解質(zhì)時，電解質(zhì)性能可提高。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的電解質(zhì)可包括基于碳酸酯的溶劑和基于芳族烴的溶劑的混合物。基于碳酸酯的溶劑和基于芳族烴的溶劑優(yōu)選以1∶1至30∶1的體積比混合在一起。
基于芳族烴的有機溶劑可由下式26表示 式26
其中R1至R6獨立地選自氫、鹵素、C1-C10烷基、鹵代烷基及其組合。
基于芳族烴的有機溶劑可包括，但不限于，選自以下的至少一種苯、氟代苯、1，2-二氟苯、1，3-二氟苯、1，4-二氟苯、1，2，3-三氟苯、1，2，4-三氟苯、氯代苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、碘代苯、1，2-二碘苯、1，3-二碘苯、1，4-二碘苯、1，2，3-三碘苯、1，2，4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、1，2-二氟甲苯、1，3-二氟甲苯、1，4-二氟甲苯、1，2，3-三氟甲苯、1，2，4-三氟甲苯、氯代甲苯、1，2-二氯甲苯、1，3-二氯甲苯、1，4-二氯甲苯、1，2，3-三氯甲苯、1，2，4-三氯甲苯、碘代甲苯、1，2-二碘甲苯、1，3-二碘甲苯、1，4-二碘甲苯、1，2，3-三碘甲苯、1，2，4-三碘甲苯、二甲苯、及其組合。
電解質(zhì)可進一步包括添加劑以改善電池特性。添加劑的具體實例包括有下式27表示的基于碳酸亞乙酯的化合物，以改善可再充電鋰電池的熱穩(wěn)定性 式27
其中，在上式27中，X和Y獨立地選自氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和氟代C1-C5烷基，條件是X和Y的至少一個選自鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和氟代C1-C5烷基。
根據(jù)一個實施方式，基于碳酸亞乙酯的化合物可選自碳酸亞乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸二氟亞乙酯、碳酸氯代亞乙酯、碳酸二氯亞乙酯、碳酸溴代亞乙酯、碳酸二溴亞乙酯、碳酸硝基亞乙酯、碳酸氰基亞乙酯、及其組合。根據(jù)另一實施方式，碳酸氟代亞乙酯可為合適的。
基于碳酸亞乙酯的添加劑不限定至具體的量，且可以合適的量添加以獲得熱穩(wěn)定性。
可再充電鋰電池通常包括在正極和負極之間的隔膜。該隔膜可包括聚乙烯、聚丙烯、或聚偏二氟乙烯、或其多層如聚乙烯/聚丙烯雙層隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔膜、或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜。
以下實施例更詳細地說明本發(fā)明。但是，這些實施例無論如何不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。
實施例1-15和比較例1-23制造可再充電鋰電池 下表1中所示的鋰鹽加入包括體積比為3/3/4的碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(EC/DMC/EMC)的非水有機溶劑中以制備電解質(zhì)。
將作為正極活性材料的平均粒徑為10μm的LiCoO2、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和作為導(dǎo)電劑的碳(Super-P)以重量比94/3/3混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備正極活性材料組合物。該組合物涂覆在厚度為15μm的鋁箔上，干燥，并壓縮，由此制造正極。通過控制壓縮壓力、壓縮頻率數(shù)、和壓縮溫度制造具有如下表1所示的多種有效質(zhì)量密度的正極。
將碳負極活性材料和PVDF粘合劑以重量比94∶6混合，并分別分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備負極漿料。該漿料涂覆在厚度為10μm的銅箔上，干燥，并壓縮，由此制造正極。
聚乙烯隔膜插入在制造的電極之間，螺旋卷繞，壓縮，然后注入電解質(zhì)以制造18650圓柱電池。
在下表1中，LiTFSI表示雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(Li[N(SO2CF3)2])，和LiBETI表示雙(全氟乙磺酰)亞胺鋰(Li[N(SO2CF2CF3)2])。
表1 實施例16 將1g(NH4)2HPO4和1.5g硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)加入到100ml水中以制備涂覆液體。這里，以膠體形式提取無定形AlPOk相。將20g平均粒徑為10μm的LiCoO2加入到10ml涂覆液體中，混合，并在130℃下干燥30分鐘。將干燥的粉末在400℃下熱處理5小時以制備具有表面處理層的正極活性材料，該表面處理層包括包含Al和P的固溶體化合物和AlPOk化合物。Al和P的總量為正極活性材料的1重量％。
根據(jù)與實施例1相同的方法制造可再充電鋰電池，除了使用所述制備的正極活性材料以外。
實施例17 根據(jù)與實施例16相同的方法制造可再充電鋰電池，除了使用平均粒徑為13μm的LiMn2O4代替LiCoO2以外。
實施例18 根據(jù)與實施例16相同的方法制造可再充電鋰電池，除了使用平均粒徑為13μm的LiNi0.9Co0.1Sr0.002O2代替LiCoO2以外。
實施例19 根據(jù)與實施例16相同的方法制造可再充電鋰電池，除了將20g平均粒徑為10μm的SnO2活性材料加入20ml涂覆液體以外。Al和P的總量為活性材料的2重量％。
評估根據(jù)實施例1-15和比較例1-23制造的可再充電鋰電池的在室溫和高溫下的循環(huán)壽命特性。
將根據(jù)實施例1-15和比較例1-23制造的可再充電鋰電池在0.2C下充電，然后在0.2C下放電，進行化成充電和放電，然后進行在0.5C下的充電和在0.2C下的放電，進行標(biāo)準(zhǔn)充電和放電。
將可再充電鋰電池在1.0C下充電和在1.0C下放電，并測量在25℃和45℃下第300次循環(huán)的容量，以評價循環(huán)壽命特性。測量結(jié)果示于下表2中。
表2 如表1所示，隨著正極有效質(zhì)量密度增加，在室溫下循環(huán)壽命降低。但是，即使它們使用具有高的有效質(zhì)量密度的正極，根據(jù)實施例1-10的包括LiPF6、LiBF4和基于酰亞胺鋰的化合物作為鋰鹽的鋰可再充電電池也顯示出優(yōu)異的在室溫和高溫下的循環(huán)壽命特性。此外，其中LiPF6、LiBF4和基于酰亞胺鋰的化合物的含量在本發(fā)明范圍之外的根據(jù)實施例11-15的電池顯示出降低的在室溫和/或高溫下的循環(huán)壽命特性。
以如上相同的方法，評估實施例16-19制造的可再充電鋰電池的在室溫和高溫下的循環(huán)壽命特性。結(jié)果顯示它們具有與實施例3相同的循環(huán)壽命特性。
可再充電鋰電池具有高容量，和優(yōu)異的循環(huán)壽命特性，特別是優(yōu)異的在高溫下的循環(huán)壽命特性。
盡管以關(guān)于被認為是實踐的示例性實施方式的內(nèi)容描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解本發(fā)明不限于公開的實施方式，而是相反地意欲覆蓋包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種改進和等價布置。
權(quán)利要求
1、可再充電鋰電池，包括
包括能夠嵌入和脫出鋰離子的正極活性材料的正極，該正極的有效質(zhì)量密度為3.65g/cc或更大；
包括能夠嵌入和脫出鋰離子的負極活性材料的負極；和
包括非水有機溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)，該鋰鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、和基于酰亞胺鋰的化合物。
2、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中該基于酰亞胺鋰的化合物選自Li[N(SO2CF3)2]、Li[N(SO2CF2CF3)2]、及其組合。
3、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中該基于酰亞胺鋰的化合物在電解質(zhì)中以0.1-0.7M的濃度存在。
4、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中LiPF6在電解質(zhì)中以0.7-1.5M的濃度存在。
5、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中基于電解質(zhì)的總重量，LiBF4以0.05-0.5重量％的量存在。
6、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中該電解質(zhì)進一步包括選自LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiSO3CF3、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2、及其組合的至少一種鋰鹽。
7、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中該正極的有效質(zhì)量密度為3.7-4.1g/cc。
8、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中該正極活性材料包括鋰化的插層化合物。
9、權(quán)利要求8的可再充電鋰電池，其中該鋰化的插層化合物為包括鋰和選自鈷、錳、鎳及其組合的金屬的復(fù)合氧化物。
10、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中該正極活性材料選自下式1-24
LiaA1-bTbD2(1)
其中，在上式1中，0.95≤a≤1.1和0≤b≤0.5；
LiaE1-bTbO2-cLc(2)
其中，在上式2中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05；
LiE2-bTbO4-cLc(3)
其中，在上式3中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05；
LiaNi1-b-cCobTcDα (4)
其中，在上式4中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α≤2；
LiaNi1-b-cCobTcO2-αLα(5)
其中，在上式5中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2；
LiaNi1-b-cCobTcO2-αL2 (6)
其中，在上式6中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05，0＜α＜2；
LiaNi1-b-cMnbTcDα (7)
其中，在上式7中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α≤2；
LiaNi1-b-cMnbTcO2-αLα (8)
其中，在上式8中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2；
LiaNi1-b-cMnbTcO2-αL2 (9)
其中，在上式9中，0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0＜α＜2；
LiaNibEcGdO2 (10)
其中，在上式10中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.9和0.001≤d≤0.2；
LiaNibCocMndGeO2 (11)
其中，在上式11中，0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.2；
LiaNiGbO2 (12)
其中，在上式12中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1；
LiaCoGbO2 (13)
其中，在上式13中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1；
LiaMnGbO2 (14)
其中，在上式14中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.1；
LiaMn2GbO4 (15)
其中，在上式15中，0.90≤a≤1.1和0.001≤b≤0.2；
QO2， (16)；
QS2， (17)；
LiQS2， (18)；
V2O5，(19)；
LiV2O5， (20)；
LiZO2， (21)；
LiNiVO4，(22)；
Li3-fJ2(PO4)3(0≤f≤3)， (23)；和
Li3-fFe2(PO4)3(0≤f≤2)，(24)
其中，在上式1-24中，A選自Ni、Co、Mn、及其組合；T選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其組合；D選自O(shè)、F、S、P、及其組合；E選自Co、Mn、及其組合；L選自F、S、P、及其組合；G選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、Fe、Sr、鑭系元素、及其組合；Q選自Ti、Mo、Mn、及其組合；Z選自Cr、V、Fe、Sc、Y、Ti、及其組合；和J選自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、及其組合。
11、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中該正極活性材料為元素硫或基于硫的化合物，該基于硫的化合物選自其中n≥1的Li2Sn、溶于正極電解質(zhì)的其中n≥1的Li2Sn、有機硫化合物、及其中f＝2.5-50且n≥2的(C2Sf)n。
12、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中該正極活性材料是用式25的化合物表面處理的材料
MXOk(25)
其中M是選自堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、過渡元素、和稀土元素的至少一種，X是能夠與氧形成雙鍵的元素，和k的范圍為2-4。
13、權(quán)利要求12的可再充電鋰電池，其中元素M選自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Si、Ti、B、Al、Sn、Mn、Cr、Fe、V、Zr、及其組合。
14、權(quán)利要求12的可再充電鋰電池，其中能夠與氧形成雙鍵的元素選自P、S、W、及其組合。
15、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中該正極活性材料包括鋰化的插層化合物，在該鋰化的插層化合物表面上的式25的化合物，和在該鋰化的插層化合物和式25的化合物之間的固溶體化合物，該固溶體化合物包括Li、M’、M和X
MXOk(25)
其中M是選自堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、過渡元素、和稀土元素的至少一種，X是能夠與氧形成雙鍵的元素，和k的范圍為2-4；和
M’是選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其組合的至少一種。
16、權(quán)利要求15的可再充電鋰電池，其中元素M和X具有從該正極活性材料表面到該活性材料的中心的濃度梯度。
17、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中該負極活性材料包括選自鋰、能夠與鋰合金化的金屬、碳質(zhì)材料、包括所述金屬和碳質(zhì)材料的復(fù)合材料、及其組合的至少一種。
18、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中該非水有機溶劑為選自基于碳酸酯的溶劑、基于酯的溶劑、基于醚的溶劑、基于酮的溶劑、基于醇的溶劑、非質(zhì)子溶劑、及其組合的至少一種。
19、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中該非水有機溶劑包括基于碳酸酯的溶劑和式26表示的芳族烴溶劑的混合物
其中R1至R6獨立地選自氫、鹵素、C1-C10烷基、鹵代烷基、及其組合。
20、權(quán)利要求1的可再充電鋰電池，其中該電解質(zhì)進一步包括添加劑，該添加劑包括下式27表示的基于碳酸亞乙酯的化合物
其中X和Y獨立地選自氫、鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和氟代C1-C5烷基，條件是X和Y的至少一個選自鹵素、氰基(CN)、硝基(NO2)、和氟代C1-C5烷基。
21、可再充電鋰電池，包括
包括能夠嵌入和脫出鋰離子的正極活性材料的正極；
包括能夠嵌入和脫出鋰離子的負極活性材料的負極；和
包括非水有機溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)，該鋰鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、和基于酰亞胺鋰的化合物。
22、可再充電鋰電池，包括
包括能夠嵌入和脫出鋰離子的正極活性材料的正極，該正極包括鋰化的插層化合物、在該鋰化的插層化合物上的表面處理層，該表面處理層包括式25的化合物和在該鋰化的插層化合物和式25的化合物之間的固溶體化合物，該固溶體化合物包括Li、M’、M和X；
MXOk(25)
其中M是選自堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、過渡元素、和稀土元素的至少一種，X是能夠與氧形成雙鍵的元素，和k的范圍為2-4；和
M’是選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其組合的至少一種；
包括能夠嵌入和脫出鋰離子的負極活性材料的負極；和
包括非水有機溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)，該鋰鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、和基于酰亞胺鋰的化合物，電解質(zhì)中LiPF6的濃度范圍為0.7-1.5M，基于電解質(zhì)的總重量，電解質(zhì)中LiBF4的濃度范圍為0.05-0.5重量％，電解質(zhì)中基于酰亞胺鋰的化合物的濃度范圍為0.1-0.7M。
全文摘要
可再充電鋰電池包括包含能夠嵌入和脫出鋰離子的正極活性材料的正極；包括能夠嵌入和脫出鋰離子的負極活性材料的負極；和包括非水有機溶劑和鋰鹽的電解質(zhì)。該正極具有3.65g/cc或更大的正極有效質(zhì)量密度，且該鋰鹽包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、和基于酰亞胺鋰的化合物。該可再充電鋰電池具有高容量、優(yōu)異的循環(huán)壽命、和在高溫下的可靠性。
文檔編號H01M10/38GK101257131SQ200710152480
公開日2008年9月3日 申請日期2007年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月26日
發(fā)明者金點洙, 金振范, 樸容徹, 黃德哲, 李鐘和 申請人:三星Sdi株式會社