專利名稱：：鋰離子二次電池用負(fù)極及采用了該負(fù)極的鋰離子二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括含硅的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用負(fù)極以及采用了該負(fù)極的鋰離子二次電池，具體地說涉及負(fù)極所采用的集電體的改良。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著個(gè)人電腦、手機(jī)等便攜設(shè)備的開發(fā)，對(duì)作為其電源的電池的需求逐漸增大。對(duì)于用于上述這樣的用途的電池而言，要求在常溫下使用的同時(shí)，還要求具有高能量密度和優(yōu)良的循環(huán)特性。針對(duì)該要求，將能夠得到非常高的容量的硅(Si)或錫(Sn)的單質(zhì)、氧化物或合金作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的電池被認(rèn)為是有前途的。但是，如上所述的負(fù)極活性物質(zhì)在嵌入鋰時(shí)結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其體積增加。如果充放電時(shí)的活性物質(zhì)的體積變化大，則由于活性物質(zhì)與集電體會(huì)發(fā)生接觸不良等，因而充放電循環(huán)壽命縮短。為了解決這樣的問題，例如提出了在將表面粗化了的集電體上形成硅薄膜的方法(日本專利第3733065號(hào)公報(bào)(文獻(xiàn)l))。但是，在文獻(xiàn)l的負(fù)極中，由于硅薄膜內(nèi)沒有空間，所以在充電時(shí)活性物質(zhì)膨脹的情況下，硅薄膜上產(chǎn)生極大的應(yīng)力，硅薄膜從集電體上剝落，或者極板變形。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供即使在使用充放電時(shí)的體積變化大的活性物質(zhì)的情況下也能得到循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池的負(fù)極以及采用該負(fù)極的鋰離子二次電池。本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極具有片狀的集電體和附載在該集電體上的活性物質(zhì)層。集電體包括基材部和比基材部容易塑性變形的表層部，表層部具有凹凸。活性物質(zhì)層包括含硅的多個(gè)柱狀粒子，柱狀粒子附載在表層部上。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，優(yōu)選表層部的硬度比基材部的硬度低。例如，基材部和表層部含有銅，通過使表層部中含有的銅的濃度比所述基材部中含有的銅的濃度高，可以使表層部的硬度比基材部的硬度低。這種表層部可以包括壓接在基材部的表面上的高純度的銅箔，也可以通過在基材部的表面鍍覆銅來形成，還可以通過在基材部的表面蒸鍍銅來形成。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，優(yōu)選表層部為多孔質(zhì)的。多孔質(zhì)的表層部可以通過將基材部浸蝕來形成，也可以通過在基材部的表面電沉積銅來形成。在本發(fā)明的又一實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，表層部為多孔質(zhì)的，同時(shí)基材部和表層部含有銅，表層部中含有的銅的濃度比所述基材部中含有的銅的濃度高。所述柱狀粒子優(yōu)選包括相對(duì)于集電體的表面的法線方向傾斜地生長(zhǎng)的多個(gè)粒子層的層疊體。所述層疊體中含有的多個(gè)粒子層的生長(zhǎng)方向優(yōu)選相對(duì)于集電體的表面的法線方向向第1方向和第2方向交替傾斜。此外，本發(fā)明還涉及一種鋰離子二次電池，其包括電極組、具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)和收容電極組以及電解質(zhì)的電池殼，所述電極組包括能夠嵌入和脫嵌鋰離子的正極、上述負(fù)極以及設(shè)置在正極和負(fù)極之間的隔膜。圖1是用于在表層部上形成凹凸的裝置的一例的示意圖；圖2是示意性地表示在表層部上設(shè)置凹凸之前的負(fù)極集電體前驅(qū)體的一例的縱向剖面圖3是示意性地表示在表層部上設(shè)置有凹凸的負(fù)極集電體的一例的縱向剖面圖；圖4是用于形成負(fù)極活性物質(zhì)層的裝置的一例的示意圖；圖5是示意性地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極的縱向剖面圖；圖6是示意性地表示本發(fā)明的另一實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極中所包括的柱狀粒子的圖；圖7是示意性地表示本發(fā)明的又一實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極中所包括的柱狀粒子的圖；圖8是用于制作負(fù)極活性物質(zhì)層的裝置的另一例子的示意圖；圖9是示意性地表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的鋰離子二次電池的縱向剖面圖；圖IO是示意性地表示由實(shí)施例1制作的集電體的縱向剖面圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極具有片狀的集電體和附載在該集電體上的活性物質(zhì)層。集電體包括基材部和比基材部容易塑性變形的表層部，表層部具有凹凸?；钚晕镔|(zhì)層包括含硅的多個(gè)柱狀粒子，所述柱狀粒子附載在表層部上。在上述鋰離子二次電池用負(fù)極中，集電體具有比基材部容易塑性變形的表層部。該表層部在施加應(yīng)力時(shí)容易變形。因此，通過對(duì)集電體表面例如施加機(jī)械應(yīng)力，可以在集電體的表面上容易地形成任意尺寸的凹凸。例如，通過使用在表面上規(guī)則地排列有凹凸的模具對(duì)集電體加壓，就可以在集電體表面容易地形成凹凸。如果表層部為難以塑性變形的層或者硬質(zhì)的層，則為了在集電體表面上形成凹凸，需要極大的應(yīng)力。結(jié)果，用于施加這樣的應(yīng)力的生產(chǎn)裝置的成本增加，或者生產(chǎn)效率降低。而且，如果在集電體上施加極大的應(yīng)力，則集電體有可能被切斷。例如，通過使表層部的硬度低于基材部的硬度，可以使表層部比基材部容易塑性變形。為了使得表層部容易塑性變形，表層部的維氏硬度優(yōu)選為200以下，更優(yōu)選為160以下。另外，維氏硬度可以根據(jù)JISZ2244來測(cè)定。作為維氏硬度為200以下的表層部，例如可以列舉出由高純度的銅形成的層。在由高純度的銅形成的層中，銅的比例優(yōu)選為99.9重量％以上。另外，如上所述，在使表層部的硬度低于基材部的硬度的情況下，也就是在使基材部的硬度高于表層部的硬度的情況下，在集電體表面上設(shè)置凹凸時(shí)，還可以防止集電體整體變形或者產(chǎn)生波紋。集電體的變形或波紋在集電體的兩面同時(shí)設(shè)置凹凸的情況下容易發(fā)生。集電體整體變形或者在集電體上產(chǎn)生波紋時(shí)，難以將負(fù)極、隔膜以及正極巻繞形成電極組。此外，由于在電極組內(nèi)形成有不必要的空間，鋰離子二次電池的容量降低。通過將表層部形成為多孔質(zhì)的，還可以使表層部比基材部容易塑性變形。此時(shí)，表層部的維氏硬度優(yōu)選為200以下，更優(yōu)選為160以下。另外，即使形成表層部的材料本身硬度高，通過將表層部形成為多孔質(zhì)的，也可以降低表層部的硬度，可以容易地進(jìn)行塑性變形?？梢哉{(diào)節(jié)表層部的多孔度以降低維氏硬度。此外，在表層部為多孔質(zhì)的情況下，在設(shè)置凹凸之前的表層部的表面粗糙度Ra優(yōu)選為0.5iim10ym。另外，表面粗糙度Ra可以根據(jù)JISB0601-1994來測(cè)定。多孔質(zhì)的表層部例如可以通過將基材部的表面各向異性地進(jìn)行浸蝕來制作。這樣，通過浸蝕在基材部的表面上形成多個(gè)孔，從而可以形成維氏硬度低的表層部。此外，多孔質(zhì)的表層部可以由多個(gè)沉積的金屬粒子來構(gòu)成。這樣的多孔質(zhì)的表層部可以通過電沉積在基材部的表面上形成多個(gè)金屬粒子來制作。在本發(fā)明中，所謂的電沉積是通過使用含規(guī)定的金屬離子的電解液，用比在通常的鍍覆的情況下高的電流密度(例如，極限電流密度以上)，使得在基材部的表面上生長(zhǎng)規(guī)定尺寸的多個(gè)金屬粒子，并使金屬粒子固定。金屬粒子在基材部表面的固定例如可以通過在金屬粒子及其周圍實(shí)施鍍覆以形成由規(guī)定的金屬形成的薄膜。通過上述電沉積可以在基材部的表面上形成例如高純度的銅粒子(銅比率為99.9重量％以上)。形成的金屬粒子的中值粒徑優(yōu)選為lum10um。在金屬粒子的中值粒徑低于1ym的情況下，表層部的制備變得困難，制備成本增高。在金屬粒子的中值粒徑大于10ixm的情7兄下，無法降低表層部的維氏硬度。因此，無法充分地得到提高表層部的加工性的效果。設(shè)置在表層部上的凹凸的平均高低差(也就是凸部的平均高度)優(yōu)選為l15um，更優(yōu)選為310um。通過使凹凸的平均高低差為1um以上，活性物質(zhì)層的空隙率提高，因此活性物質(zhì)的膨脹緩和效果提高。結(jié)果，由于抑制了極板的變形或活性物質(zhì)的剝落，可以提高循環(huán)特性。當(dāng)凹凸的平均高低差大于15ixm時(shí)，活性物質(zhì)層的空隙率過大，負(fù)極的能量密度有時(shí)降低。凹凸的平均高低差可以通過切斷集電體，由掃描型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行斷面觀察，測(cè)定例如210個(gè)凹凸的高低差，用得到的值的平均值來表示。也就是說，凹凸的平均高低差是在集電體的表面的法線方向上從凹部的最低位置至凸部的最高位置的高度的平均值。表層部的厚度依賴于形成的凹凸的平均高低差、凹凸的設(shè)置等。例如，設(shè)置了凹凸后的表層部的厚度優(yōu)選為18um。另外，該情況下的表層部的厚度為凹凸的高度的平均位置和表層部的基材部側(cè)的端部之間的最短距離。凹凸的高度的平均位置為凸部的所述凹凸的平均高低差的一半高度的位置。與上述相同，表層部的厚度可以通過采用SEM來求得?；牟康木S氏硬度優(yōu)選高于200，更優(yōu)選為250以上。通過使基材部變硬，在使表層部塑性變形而形成凹凸時(shí)，可以抑制基材部的變形。此外，即使在活性物質(zhì)膨脹的情況下，也可以抑制極板的變形。另外，在表層部的維氏硬度遠(yuǎn)低于200的情況下，基材部的維氏硬度也可以在200左右。作為維氏硬度高于200的基材部的例子，可以列舉出在銅中分別添加有0.2重量％的鉻、錫、鋅、硅、鎳等而得到的銅合金箔。還可以列舉出在銅中添加有0.050.2重量0/^的錫而得到的銅合金箔、在銅中添加有0.020.2重量％的鋯而得到的銅合金箔、在銅中添加有14重量%的鈦而得到的銅合金箔、以及鎳箔。另外，在表層部的維氏硬度低的情況下，還可以使用不銹鋼箔作為基材部。表層部的維氏硬度和基材部的維氏硬度之差優(yōu)選為30以上，更優(yōu)選為50以上。這是因?yàn)?，在表層部的硬度相?duì)于基材部的硬度較低時(shí)，對(duì)于用于使表層部塑性變形的應(yīng)力，基材部可以阻止發(fā)生變形。基材部的厚度優(yōu)選為830um?；牟康暮穸葍?yōu)選根據(jù)活性物質(zhì)層的厚度及其空隙率等進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇?；牟康暮穸葹?"m以上時(shí)，可以維持加工性，同時(shí)能防止集電體的變形?；牟康暮穸却笥?0um時(shí)，由于基材部在電池體積中所占的比例高，所以不能設(shè)計(jì)成高容量的電池。此外，根據(jù)基材部的上述厚度的范圍，設(shè)置有凹凸的表層部的厚度相對(duì)于基材部的厚度之比優(yōu)選為350%。此外，基材部的硬度比表層部高時(shí)，基材部也可以是多孔質(zhì)的?；牟繛槎嗫踪|(zhì)的情況下，基材部的表面粗糙度Ra優(yōu)選為0.51im10um。在本發(fā)明中，構(gòu)成集電體的基材部和表層部含有銅，表層部中含有的銅的濃度優(yōu)選比基材部中含有的銅的濃度高。這樣的集電體例如可以由上述銅合金形成的硬質(zhì)的基材部、和銅比率比形成基材部的銅合金高的銅材料形成的表層部構(gòu)成。作為銅比率高的銅材料，與上述相同，可以使用銅比率為99.9重量％以上的銅箔。這樣的集電體例如可以通過由上述銅合金形成的硬質(zhì)的銅箔(基材部)、和純度比硬質(zhì)的銅箔高的銅箔(表層部)貼合來形成。另外，在純度高的銅箔上設(shè)置凹凸時(shí)，可以使硬質(zhì)的銅箔和純度高的銅箔進(jìn)行壓接。從而，這種結(jié)構(gòu)的集電體可以不使用粘接劑等來制作。此外，由銅比率高的銅材料形成的表層部可以通過在基材部的表面上鍍覆銅來形成。作為鍍覆法，可以使用采用了硫酸銅浴、氟硼酸銅浴、氰化銅浴、焦磷酸銅浴等的鍍覆法。尤其在使用硫酸銅浴的鍍覆法中，通過將電流密度設(shè)定得高，就可以形成密度小、維氏硬度低、加工性優(yōu)良的銅層。因此，在通過鍍覆法制備由純度高的銅形成的表層部時(shí)，優(yōu)選使用釆用硫酸銅浴的鍍覆法。此外，由上述銅比率高的銅材料形成的表層部可以通過在基材部的表面上蒸鍍銅來形成。作為在蒸鍍法中使用的蒸發(fā)源，優(yōu)選使用銅比率為99.9重量％以上的銅材料。蒸發(fā)源可以用各種方法進(jìn)行加熱。作為加熱的方法的例子，可以列舉出電阻加熱、感應(yīng)加熱、以及電子束加熱。而且，在本發(fā)明中，在表層部為多孔質(zhì)，同時(shí)基材部以及表層部含有銅的情況下，通過使表層部中含有的銅的濃度比基材部中含有的銅的濃度高，從而可以將表層部比基材部更容易塑性變形。由銅比率高的銅材料形成的多孔質(zhì)的表層部例如可以通過如上所述將含銅的基材部和純度比基材部高的銅箔貼合，將該純度高的銅箔浸蝕來制作。代替使基材部與純度高的銅箔貼合，也可以用鍍覆法或蒸鍍法在基材部上形成由比基材部純度高的銅形成的層，將該由純度高的銅形成的層進(jìn)行浸蝕?；蛘?，也可以通過電沉積銅，在基材部的表面制作由純度比基材部高的銅形成的多孔質(zhì)的表層部?；钚晕镔|(zhì)層包括在具有凹凸的表層部上形成的含硅的多個(gè)柱狀粒子。在集電體的表面具有凹凸的情況下，在集電體上沉積活性物質(zhì)時(shí)，活性物質(zhì)主要附載在設(shè)置于集電體上的凸部上，因此在集電體的表面上形成由活性物質(zhì)形成的多個(gè)柱狀粒子。即，各柱狀粒子離間地存在，柱狀粒子之間存在間隙。因此，作為活性物質(zhì)的柱狀粒子在充電時(shí)的膨脹應(yīng)力緩和，可以抑制柱狀粒子從集電體剝落，同時(shí)可以抑制極板變形。由此可以確保活性物質(zhì)的集電性，能維持均勻的電極反應(yīng)，從而可以獲得循環(huán)特性優(yōu)良的電池。如上所述，負(fù)極活性物質(zhì)粒子含有硅。作為這樣的負(fù)極活性物質(zhì)粒子，例如可以列舉出硅單質(zhì)、硅氧化物(SiOx)、硅合金、以及硅化合物。這樣的負(fù)極活性物質(zhì)具有高容量。作為硅合金，例如可以列舉出Si-Ti類合金、Si-Cu類合金。作為硅化合物，可列舉出氮化硅(SiNx)。負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率優(yōu)選為1070%，更優(yōu)選為3060%。在活性物質(zhì)層的空隙率為10%以上時(shí)，得到活性物質(zhì)的膨脹緩和的效果。另外，當(dāng)空隙率超過70%時(shí)，可以根據(jù)電池的用途而沒有問題地作為負(fù)極使用，但是負(fù)極的能量密度變小。負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率可以由一定面積的活性物質(zhì)層的重量和厚度、活性物質(zhì)的密度來計(jì)算。將一定面積S的活性物質(zhì)層的厚度記作T，該活性物質(zhì)層的重量記作W，活性物質(zhì)的密度記作D，空隙率(％)可以根據(jù)式100{[ST—(W/D)]/ST)來求得。負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率例如可以通過調(diào)節(jié)在負(fù)極集電體的表面上形成的凹凸的高低差、凸部間的間隔等來進(jìn)行控制。此外，在由活性物質(zhì)形成的柱狀粒子的生長(zhǎng)方向相對(duì)于集電體的表面的法線方向傾斜的情況下，還可以通過調(diào)整柱狀粒子的生長(zhǎng)方向和集電體的表面的法線方向所成的夾角來控制負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率。另外，雖然集電體的表面具有凹凸，但是由于通過目測(cè)來看是平坦的，因此集電體的法線方向能夠被唯一地確定。相鄰的凸部間的間隔優(yōu)選為550um，更優(yōu)選為1040um。這里，所謂相鄰的凸部間的間隔，是指從集電體的表面的法線方向觀察時(shí)的凸部的輪廓形狀的重心、與相鄰的凸部的輪廓形狀的重心之間的距離。從集電體的表面的法線方向觀察時(shí)的凸部的輪廓形狀例如可以通過電子顯微鏡進(jìn)行確認(rèn)。以下表示在表層部上設(shè)置凹凸的方法的一例以及在表層部上制作活性物質(zhì)層的方法的一例。下面，在基材部的兩面上制作具備具有凹凸的表層部的負(fù)極集電體，然后，如圖5所示，對(duì)只在一個(gè)表層部上形成含硅氧化物的活性物質(zhì)層的情況進(jìn)行說明。例如，在使用在表面上規(guī)則地排列有凹凸的模具，對(duì)集電體表面加壓的情況下，可以將集電體加壓成將模具的凹凸翻轉(zhuǎn)而成的形狀。此外，通過邊旋轉(zhuǎn)在表面上形成凹凸的硬質(zhì)的輥邊對(duì)集電體進(jìn)行加壓，可以在長(zhǎng)條的集電體上連續(xù)高效地形成凹凸。具體地說，使用如圖l所示的裝置，可以在表層部上設(shè)置凹凸。圖1的裝置具有兩個(gè)凹凸形成用的加工輥1和支撐加工輥的兩個(gè)支撐輥2。凹凸形成用的加工輥l的表面由硬質(zhì)材料形成，并規(guī)則地形成凹凸。作為加工輥l的例子，可以列舉出在表面上具有規(guī)則地形成有孔的陶瓷層的鐵制輥。另外，上述陶瓷層可以通過在鐵制輥的表面上噴鍍氧化鉻之類的陶瓷來形成。孔可以通過激光加工而在陶瓷層上形成。將如圖2所示的具備基材部10a和容易塑性變形的表層部10b的集電體前驅(qū)體10設(shè)置在兩個(gè)加工輥1之間。容易塑性變形的表層部10b設(shè)置在基材部10a的兩個(gè)表面上。將集電體前驅(qū)體10用兩個(gè)加工輥1進(jìn)行加壓，同時(shí)集電體前驅(qū)體IO沿箭頭方向移動(dòng)。在本發(fā)明中，由于在集電體的表面上設(shè)置容易塑性變形的表層部，因此容易形成如圖3所示的包括具有凹凸的表層部lib的負(fù)極集電體ll。含有硅氧化物的活性物質(zhì)層在表層部上的形成例如可以使用具有如圖4所示的電子束加熱機(jī)構(gòu)的蒸鍍裝置40。蒸鍍裝置40包括用于將氧氣通入到腔室41內(nèi)的管道44和噴嘴43。噴嘴43連接在通入到真空室41內(nèi)的管道44上。管道44經(jīng)過質(zhì)量流量控制器(圖中未示出)連接到氧氣瓶(圖中未示出)上。在噴嘴43的上方設(shè)置有固定負(fù)極集電體11的固定臺(tái)42。在固定臺(tái)42的垂直下方設(shè)置有靶材45。在負(fù)極集電體11與靶材45之間存在有由氧氣形成的氧氣氣氛。靶材45可以使用含硅的材料，例如硅單質(zhì)。將如上所述的在表面上具有凹凸的負(fù)極集電體固定到固定臺(tái)42上，使固定臺(tái)42傾斜成與水平面成角a。在使用硅單質(zhì)作為靶材45的情況下，當(dāng)將電子束向靶材45照射時(shí)，硅原子從靶材45蒸發(fā)。蒸發(fā)的硅原子通過氧氣氣氛與氧原子一起沉積到集電體的表層部llb上。這樣，在集電體上形成含有硅氧化物的活性物質(zhì)層12。此時(shí)，在集電體表面的凸部上集中，氧原子和硅原子一起沉積，在凹部中這些原子幾乎沒有沉積。由此，活性物質(zhì)層12附載到表層部lib的凸部上，由含有硅氧化物的多個(gè)柱狀粒子12a形成。這樣，可以形成如圖5所示的只在一個(gè)表層部lib上形成有活性物質(zhì)層12的負(fù)極13。如圖5所示，附載在集電體的表面上的柱狀粒子可以由單一的部分形成，也可以如圖6和7所示，由多個(gè)粒子層的層疊體形成。此外，如圖5所示，柱狀粒子的生長(zhǎng)方向可以相對(duì)于集電體的表面的法線方向傾斜，也可以如圖6和7所示那樣與集電體的表面的法線方向平行。圖6和7示意性地表示本發(fā)明的其它實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極所包括的活性物質(zhì)粒子。在圖6和7中，與圖5相同的結(jié)構(gòu)要素帶有相同的標(biāo)號(hào)。此外，在圖6中，凸部的上表面具有規(guī)定的表面粗糙度。圖6的柱狀粒子60具有包括8個(gè)粒子層60a、60b、60c、60d、60e、60f、60g、以及60h的層疊體。在圖6的柱狀粒子中，粒子層60a的生長(zhǎng)方向相對(duì)于集電體的表面的法線方向向規(guī)定的第1方向傾斜。粒子層60b的生長(zhǎng)方向相對(duì)于集電體的表面的法線方向向與所述第1方向不同的第2方向傾斜。與上述相同地，柱狀粒子60中所含有的粒子層相對(duì)于集電體的表面的法線方向向第1方向和第2方向交替傾斜。這樣，在層疊多個(gè)粒子層時(shí)，通過使粒子層的生長(zhǎng)方向向第1方向和第2方向交替變化，從而可以使作為柱狀粒子60的粒子整體的平均生長(zhǎng)方向與集電體的表面的法線方向平行。或者，只要作為柱狀粒子整體的生長(zhǎng)方向與集電體的表面的法線方向平行，則各粒子層的生長(zhǎng)方向也可以分別向不同的方向傾斜。圖6的柱狀粒子例如可以按照如下所述進(jìn)行制作。首先，形成粒子層60a，以使得將表層部lib的凸部的頂部以及與頂部相連的側(cè)面的一部分覆蓋。然后，形成粒子層60b，以使得將凸部的剩余的側(cè)面以及粒子層60a的頂部表面的一部分覆蓋。即，在圖6中，粒子層60a形成在表層部lib的凸部的包括頂部的一個(gè)端部上，粒子層60b部分地重疊在粒子層60a上，但是，剩余部分形成在凸部的另一個(gè)端部上。另外，形成粒子層60c，以使得將粒子層60a的頂部表面的剩余部分以及粒子層60b的頂部的表面的一部分覆蓋。即，粒子層60c以主要與粒子層60a接觸的方式形成。然后，粒子層60d以主要與粒子層60b接觸的方式形成。與上述相同地，粒子層60e、60f、60g、60h交替地進(jìn)行層疊，從而形成如圖6所示的柱狀粒子。圖7的柱狀粒子70具有多個(gè)第1粒子層71以及多個(gè)第2粒子層72。圖7的柱狀粒子的各粒子層的厚度比圖6的柱狀粒子的粒子層的厚度薄。此外，圖7的柱狀粒子的輪廓與圖6的柱狀粒子相比變得平滑。在圖7的柱狀粒子中，只要作為柱狀粒子整體的平均生長(zhǎng)方向與集電體的表面的法線方向平行，則各粒子層的生長(zhǎng)方向也可以從集電體的表面的法線方向傾斜。另外，在圖7的柱狀粒子中，第1粒子層71的生長(zhǎng)方向?yàn)锳方向，第2粒子層72的生長(zhǎng)方向?yàn)锽方向。如圖6所示的包含柱狀粒子的負(fù)極活性物質(zhì)層例如可以使用如圖8所示的蒸鍍裝置80來制作。圖8為示意性地表示蒸鍍裝置80的結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖。在圖8中，與圖4相同的結(jié)構(gòu)要素使用相同的標(biāo)記，同時(shí)省略了對(duì)它們的說明。作為板狀部件的固定臺(tái)81可以自由地進(jìn)行角位移或者旋轉(zhuǎn)地支撐在腔室41內(nèi)，在其厚度方向的一個(gè)面上固定負(fù)極集電體ll。固定臺(tái)81的角位移在圖8的實(shí)線所表示的位置與點(diǎn)劃線所表示的位置之間進(jìn)行。實(shí)線所表示的位置是下述的位置(位置A):將固定臺(tái)81的負(fù)極集電體11固定的一側(cè)表面面向垂直方向下方的靶材45，且固定臺(tái)81與水平方向的直線所成的夾角的角度為0°。用點(diǎn)劃線所表示的位置是下述的位置(位置B):將固定臺(tái)81的負(fù)極集電體11固定的一側(cè)表面面向垂直方向下方的靶材45，且固定臺(tái)81與水平方向的直線所成的夾角的角度為(180—e)°。角度P?？梢愿鶕?jù)所要形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的尺寸等進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。在使用蒸鍍裝置80的負(fù)極活性物質(zhì)層的制作方法中，首先，將負(fù)極集電體11固定在固定臺(tái)81上，向腔室41內(nèi)部通入氧氣。在該狀態(tài)下，向耙材45照射電子束以進(jìn)行加熱，而產(chǎn)生其蒸氣。例如，在使用硅作為靶材的情況下，氣化的硅通過氧氣氣氛，硅氧化物沉積到集電體的表面上。此時(shí)，通過將固定臺(tái)81設(shè)置在實(shí)線的位置，在突出區(qū)域上形成圖6所示的粒子層60a。然后，通過將固定臺(tái)81角位移到點(diǎn)劃線的位置，形成圖6所示的粒子層60b。這樣將固定臺(tái)81的位置交替地進(jìn)行角位移，從而形成具有圖6所示的8個(gè)粒子層的柱狀粒子60。圖7所示的柱狀粒子也可以基本上使用圖8的蒸鍍裝置，與圖6的柱狀粒子相同地進(jìn)行制作。圖7的柱狀粒子例如可以通過使位置A以及位置B的蒸鍍時(shí)間比圖6的柱狀粒子的情況短，并增加粒子層的層疊數(shù)來制得。另外，在上述任意一種的制作方法中，如果在集電體表面上規(guī)則地排列凹凸，在該集電體上形成由含有硅的多個(gè)柱狀粒子構(gòu)成的活性物質(zhì)層，則柱狀粒子間也可以以一定的間隔形成間隙。在僅在集電體的單面上設(shè)置活性物質(zhì)層的情況下，也可以僅在基材部的設(shè)置活性物質(zhì)層的一側(cè)設(shè)置容易塑性變形的表層部。還可以在基材部的兩面上設(shè)置容易塑性變形的表層部，在各表層部上設(shè)置活性物質(zhì)層。含有硅氧化物的活性物質(zhì)層也可以通過在上述制作方法中，在集電體和耙材之間不存在氧氣氣氛，將硅氧化物作為靶材，將該硅氧化物沉積到集電體上來制得。此外，也可以通過用氮?dú)鈿夥沾嫜鯕鈿夥眨褂霉鑶钨|(zhì)作為靶材，從而在集電體上沉積氮化硅。還有，例如由硅單質(zhì)形成的活性物質(zhì)粒子或由硅合金形成的活性物質(zhì)粒子可以通過在上述蒸鍍裝置中將含有構(gòu)成硅單質(zhì)或硅合金的元素的材料(包括混合物)用作靶材，在真空下進(jìn)行蒸發(fā)來制得。另外，電池中含有的負(fù)極集電體可以通過從負(fù)極集電體除去負(fù)極活性物質(zhì)層來進(jìn)行觀察。例如，將充電狀態(tài)的鋰離子二次電池分解，將負(fù)極取出。將負(fù)極浸在水中時(shí)，負(fù)極中存在的鋰與水劇烈反應(yīng)，負(fù)極活性物質(zhì)容易從集電體上剝落。即，通過將充電狀態(tài)的負(fù)極浸泡到水中，可以容易地將活性物質(zhì)從集電體上除去。上述負(fù)極可以用作鋰離子二次電池的負(fù)極。圖9是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的鋰離子二次電池。圖9的電池90包括電池殼94中收容的層疊型的電極組以及電解質(zhì)(圖中未示出)。電極組包括正極91、負(fù)極92以及設(shè)置在正極91和負(fù)極92之間的隔膜93。負(fù)極92如上所述具備包括基材部和含有凹凸的表層部的集電體92a以及負(fù)極活性物質(zhì)層92b。負(fù)極活性物質(zhì)層92b含有形成在所述表層部上的多個(gè)柱狀的負(fù)極活性物質(zhì)粒子。另外，在圖9的電池中，負(fù)極活性物質(zhì)層僅在負(fù)極集電體的單面上設(shè)置。正極91包括正極集電體91a和附載在該正極集電體91a的單面上的正極活性物質(zhì)層91b。負(fù)極導(dǎo)線96的一端連接在負(fù)極集電體92a的沒有形成負(fù)極活性物質(zhì)層的表面上，正極導(dǎo)線95的一端連接在正極集電體91a的沒有形成正極活性物質(zhì)層的表面上。電池殼94在相互相反方向的位置上具有開口部，正極導(dǎo)線95的另一端從電池殼94的一個(gè)開口部延伸到外部，負(fù)極導(dǎo)線96的另一端從電池殼94的另一開口部延伸到外部。電池殼94的開口部用密封材料97密封。作為構(gòu)成正極集電體的材料，可以列舉出本領(lǐng)域公知的材料。作為這樣的材料，例如可以列舉出鋁。正極活性物質(zhì)層例如可以含有正極活性物質(zhì)、粘合劑以及導(dǎo)電劑。作為正極活性物質(zhì)、在正極中添加的粘合劑以及導(dǎo)電劑，可以使用本領(lǐng)域公知的材料。作為正極活性物質(zhì)，例如可以列舉出鈷酸鋰之類的含鋰復(fù)合氧化物。作為在正極中添加的粘合劑，例如可以列舉出聚四氟乙烯以及聚偏~^風(fēng)乙稀。作為在正極中添加的導(dǎo)電劑，例如可以列舉出天然石墨(鱗片狀石墨等)、人造石墨、膨脹石墨等石墨類；乙炔黑、科琴碳黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈黑、熱裂法炭黑等碳黑類；碳纖維、金屬纖維等導(dǎo)電性纖維類；銅、鎳等金屬粉末類；以及聚亞苯基衍生物等有機(jī)導(dǎo)電性材料。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。作為電解質(zhì)，例如可以列舉出含有非水溶劑以及溶解在其中的溶質(zhì)的非水電解質(zhì)。作為非水溶劑，例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，但是并不限于這些。這些非水溶劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。作為溶質(zhì)，例如可以列舉出LiPF6、LiBF4、LiCl4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3S03、LiCF3C02、Li(CF2S02)2、LiAsF6、LiN(CF3S02)2、LiB1QCl1Q、以及酰亞胺類。它們可以單獨(dú)使用，也可以兩種以上組合使用。作為構(gòu)成隔膜的材料，可以使用本領(lǐng)域公知的材料。作為這樣的材料，可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、或者聚乙烯和聚丙烯的混合物、或者乙烯和丙烯的共聚物。含有上述負(fù)極的鋰離子二次電池的形狀沒有特別的限定，例如可以是硬幣型、薄片型、或方型。此外，所述鋰離子二次電池也可以是用于電動(dòng)車等大型的電池。本發(fā)明的鋰離子二次電池中含有的電極組可以是如圖9所示的層疊型，也可以是巻繞型。實(shí)施例《實(shí)施例1》制作如圖9所示的層疊型的鋰離子二次電池。(i)正極的制作將作為正極活性物質(zhì)的平均粒徑為約10um的鈷酸鋰(LiCo02)粉末10g、作為導(dǎo)電劑的乙炔黑0.3§、作為粘合劑的聚偏二氟乙烯粉末0.8g、和適量的N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)進(jìn)行充分混合，制成正極合劑槳料。將得到的漿料涂布到厚度為20nm的由鋁箔形成的正極集電體的單面上，進(jìn)行干燥，壓延，從而形成正極活性物質(zhì)層。然后，將得到的正極片裁切成規(guī)定的形狀，得到正極。在得到的正極中，附載在鋁箔的單面上的正極活性物質(zhì)層的厚度為70iim，尺寸為30mmX30mm。在正極集電體的沒有正極活性物質(zhì)層的面上連接鋁制的正極導(dǎo)線的一端。(ii)負(fù)極的制作使用如圖1所示的具備凹凸形成用的加工輥和支撐加工輥的支撐輥的裝置，制作包括基材部和具有凹凸的表層部的集電體。作為凹凸形成用的加工輥，使用具備具有規(guī)則地形成的孔的氧化鉻層的鐵制輥。氧化鉻層通過向鐵制輥噴鍍氧化鉻來形成?？淄ㄟ^激光加工形成?？椎闹睆綖?0ixtn，孔的深度為llym。相鄰的孔的中心間距離為20ixm。作為基材部，使用在銅中分別含有0.2重量％的鉻、錫以及鋅的銅合金箔(日立電線(株)制)(厚度10ym)。作為表層部，使用銅比率為99.9重量％以上的壓延銅箔(日立電線(株)制)(厚度10um)。在銅合金箔的兩面上重疊壓延銅箔。將得到的層疊物設(shè)置在加工輥之間，在線壓力為2t/cm下加壓成形。銅合金箔和壓延銅箔通過加壓而緊密附著，同時(shí)在壓延銅箔上形成凹凸。由此得到了集電體。圖io是示意性地表示由本實(shí)施例制作的集電體的縱向剖面圖。本實(shí)施例中，形成了直徑為10Pm的圓柱狀的凸部。因?yàn)樵谂c集電體的表面的法線方向垂直的方向上觀察時(shí)，凸部的形狀為圓形，因此其重心和中心一致。由此，在本實(shí)施例中，鄰接的凸部間的間隔P為20um。將得到的集電體進(jìn)行裁切，在電子顯微鏡下觀察IO個(gè)凸部，測(cè)定凹凸的高低差，求出平均值。結(jié)果，凹凸的平均高低差H為8ixm。集電體中的基材部的厚度B為10Pm，設(shè)置了凹凸后的表層部的厚度C為8um。如上所述，表層部的厚度C為凹凸的高度的平均位置與表層部的基材部惻的端部之間的長(zhǎng)度。表層部的厚度通過對(duì)集電體的10個(gè)位置進(jìn)行測(cè)定，將得到的值進(jìn)行平均來求得。這在下面的實(shí)施例中也是相同的。得到的集電體的厚度L為35um。這里，集電體的厚度L是指兩面的凸部之間的距離，即，設(shè)置在集電體的一個(gè)表面上的凸部的最高位置與設(shè)置在另一個(gè)表面上的凸部的最高位置之間的距離的平均值。用直讀式厚度計(jì)測(cè)定集電體的10個(gè)位置的厚度，將得到的平均值作為集電體的厚度。用維氏硬度計(jì)測(cè)定銅合金箔和壓延銅箔的維氏硬度。結(jié)果，銅合金箔的維氏硬度為250，壓延銅箔的維氏硬度為120。然后，用如圖4所示的具有電子束加熱機(jī)構(gòu)(圖中未示出)的蒸鍍裝置((株)ULVAC制)來制作負(fù)極。從設(shè)置在蒸鍍裝置中的噴嘴以80sccm的流量放出純度為99.7%的氧氣(日本酸素(株)制)。靶材使用純度為99.9999%的硅單質(zhì)((株)高純度化學(xué)研究所制)。將如上所述得到的負(fù)極集電體裁切成40mmX40mm的尺寸，將裁切成40mmX40mm的尺寸的集電體以35Hm的厚度固定到固定臺(tái)上。固定臺(tái)傾斜成與水平面成60°的角a。將向靶材照射的電子束的加速電壓設(shè)定成一汰V，發(fā)射極電流設(shè)定成500mA。硅單質(zhì)的蒸氣在通過氧氣氣氛之后，沉積到固定在固定臺(tái)上的負(fù)極集電體的表層部上。蒸鍍時(shí)間設(shè)定成22分鐘。由此得到在負(fù)極集電體上具有含有柱狀硅氧化物粒子的負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極板。另外，在得到的負(fù)極板中，僅在集電體的單面上形成活性物質(zhì)層?；钚晕镔|(zhì)層的厚度T為17iim。通過燃燒法將負(fù)極活性物質(zhì)中含有的含氧量進(jìn)行定量。結(jié)果，含硅和氧的負(fù)極活性物質(zhì)的組成為SiOa5。負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率按如下所述求出。另外，在得到的負(fù)極板中，在形成有負(fù)極活性物質(zhì)層的區(qū)域的面積S為961mm2(31mmX31mm)。從得到的負(fù)極板的重量減去負(fù)極集電體的重量，求出活性物質(zhì)層的重量W。由該活性物質(zhì)層的重量W和SiOa5的密度D(2.3g/cm3)求出活性物質(zhì)層的體積(W/D)。由活性物質(zhì)層的厚度T(17ym)和附載活性物質(zhì)層的集電體的區(qū)域的面積S(961mm2)求出活性物質(zhì)層的總空間體積(SXT)。用得到的活性物質(zhì)層的體積(W/D)以及活性物質(zhì)層的總空間體積(SXT)，求出活性物質(zhì)層的空隙率P(=100{[ST—(W/D)]/STp。結(jié)果，活性物質(zhì)層的空隙率為40%。另外，在上述計(jì)算中，將Si的真密度(2.33g/cm3)和SiO的真密度(2.24g/cm3)的平均值作為SiOo.s的密度。然后，用電阻加熱蒸鍍裝置((株)ULVAC制)，按照如下所述將金屬鋰蒸鍍到所得到的負(fù)極板的表面上。在蒸鍍裝置內(nèi)，設(shè)置負(fù)極板以及鉭制的舟皿，在舟皿中裝入規(guī)定量的金屬鋰。將舟皿按照與負(fù)極板的活性物質(zhì)層相向的方式進(jìn)行固定。將流過舟皿的電流值設(shè)定成50A，進(jìn)行蒸鍍10分鐘。通過這樣地將金屬鋰蒸鍍到負(fù)極上，從而在由310().5形成的負(fù)極活性物質(zhì)中填補(bǔ)了在首次充放電時(shí)儲(chǔ)存的不可逆容量的鋰。然后，將蒸鍍有金屬鋰的負(fù)極板裁切成31mmX31mm的尺寸。由此得到負(fù)極1A。在負(fù)極集電體的沒有負(fù)極活性物質(zhì)層的面上連接鎳制的負(fù)極導(dǎo)線。(iii)電池的組裝在如上所述得到的正極和負(fù)極之間設(shè)置厚度為20um的由聚乙烯微多孔膜形成的隔膜(旭化成(株)制)，制作成層疊型的電極組。此時(shí)，正極和負(fù)極設(shè)置成正極活性物質(zhì)層和負(fù)極活性物質(zhì)層隔著隔膜相對(duì)向。將得到的電極組與電解質(zhì)一起插入到鋁層疊片形成的電池殼中。電解質(zhì)是通過將LiPF6以1.0mol/L的濃度溶解到含有體積比為1:1的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑中來調(diào)制的。放置規(guī)定時(shí)間，使電解質(zhì)浸漬在正極活性物質(zhì)層、負(fù)極活性物質(zhì)層以及隔膜中。然后，將正極導(dǎo)線和負(fù)極導(dǎo)線分別從位于電池殼的相互相反的方向上的開口部延伸到外部。在該狀態(tài)下，將電池殼內(nèi)進(jìn)行真空減壓，同時(shí)電池殼的兩個(gè)開口部分別使用密封材料進(jìn)行密封。從而完成本發(fā)明。得到的電池稱作電池1A?！秾?duì)比例1》(負(fù)極1B)只將實(shí)施例1中使用的銅合金箔用作負(fù)極集電體。在銅合金箔上與實(shí)施例l相同地形成凹凸。凹凸的平均高低差為lPm。除了使用得到的負(fù)極集電體之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極1B。除了使用負(fù)極1B之外，與實(shí)施例1相同地制作對(duì)比電池1B。《對(duì)比例2》(負(fù)極1C)只將實(shí)施例1中使用的壓延銅箔用作負(fù)極集電體。嘗試與實(shí)施例1相同地在壓延銅箔上形成凹凸。但是壓延銅箔在通過加工輥出來之后，在壓延銅箔中產(chǎn)生折皺。因此，可以判斷僅將壓延銅箔作為負(fù)極集電體是不合適的。負(fù)極1A、負(fù)極1B及負(fù)極1C的負(fù)極集電體的結(jié)構(gòu)、表層部的形成方法、表層部的維氏硬度、凹凸的平均高低差以及活性物質(zhì)層的空隙率總結(jié)在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[評(píng)價(jià)方法](i)循環(huán)特性首先，將電池1A以及對(duì)比電池IB分別收容在2(TC的恒溫槽中，根據(jù)以下的恒電流恒電壓方式對(duì)電池進(jìn)行充電。以1C比率(1C是指能在1小時(shí)中用完總電池容量的電流值)的恒電流對(duì)各電池充電，直至電池電壓為4.2V為止。電池電壓達(dá)到4.2￥以后，以4.2￥的恒電壓對(duì)各電池進(jìn)行充電，直至電流值變?yōu)?.05C為止。然后，在休止20分鐘后，將充電后的電池以1C比率的高速率的恒電流進(jìn)行放電，直至電池電壓變?yōu)?.5V為止。將這樣的充放電反復(fù)進(jìn)行100個(gè)循環(huán)。用百分率求出第IOO次循環(huán)的總放電容量相對(duì)于第1次循環(huán)的總放電容量的比例。以得到的值作為容量保持率如表2所示。此外，通過目視確認(rèn)第IOO次循環(huán)后的負(fù)極的狀態(tài)。結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表1所示，負(fù)極1A的凹凸的高低差大，活性物質(zhì)層的空隙率得到高達(dá)40%的值。此外，如表2所示，電池1A的容量保持率顯示出優(yōu)良的值，在電池1A的負(fù)極中，即使在100次循環(huán)后，也不會(huì)產(chǎn)生折皺。在負(fù)極1A中，通過在負(fù)極集電體的表面上設(shè)置有容易塑性變形的壓延銅箔，從而負(fù)極集電體可以通過加工輥形成凹凸，可以得到足夠的凹凸的高低差。因此可以認(rèn)為，鄰接的柱狀粒子之間的距離變長(zhǎng)，空隙率提高。結(jié)果，即使活性物質(zhì)膨脹，在負(fù)極中也不會(huì)發(fā)生折皺，活性物質(zhì)的柱狀粒子也不會(huì)剝落。由此可以認(rèn)為，采用了這樣的負(fù)極1A的電池1A具有良好的循環(huán)特性。另外，對(duì)比電池1B的凹凸的高低差小，空隙率也小。此外，對(duì)比電池1B的容量保持率小。在100次循環(huán)之后，在負(fù)極中容易產(chǎn)生折皺，而且活性物質(zhì)層的剝落也會(huì)發(fā)生。對(duì)比電池1B由于集電體表面為硬的，所以由加工輥產(chǎn)生的凹凸的高低差不足夠。因此，鄰接的柱狀粒子間的距離變短，空隙率降低。結(jié)果可以認(rèn)為，將活性物質(zhì)層的膨脹加以緩和的空間不夠，極板通過膨脹應(yīng)力而發(fā)生折皺，活性物質(zhì)層剝落。《實(shí)施例2》除了將表層部的形成方法按照以下所述迸行變化之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極2A2E。除了使用負(fù)極2A2E之外，與實(shí)施例1相同地制作電池2A2E。(i)負(fù)極2A除了作為構(gòu)成表層部的材料，采用將實(shí)施例1中所用的壓延銅箔將在真空中、在20(TC下熱處理1小時(shí)而得到的銅箔，與實(shí)施例l相同地制作負(fù)極2A。通過在真空中的熱處理，可以在不使組成發(fā)生變化的情況下降低維氏硬度。用維氏硬度計(jì)測(cè)定表層部的維氏硬度，結(jié)果維氏硬度為70。集電體的凹凸的平均高低差為9"m。設(shè)置了凹凸后的表層部的厚度為8um。(ii)負(fù)極2B除了在實(shí)施例1中所用的作為基材部的銅合金箔的表面上通過鍍覆銅而形成表層部之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極集電體。用鍍覆法制作表層部是按照如下所述進(jìn)行。在以270g/L的濃度含有硫酸銅五水合物、以100g/L的濃度含有硫酸的電解液中，浸入銅合金箔作為陰極，在電流密度為5A/dm2、液溫為5(TC的條件下，在銅合金箔的表面上形成作為表層部的銅層。表層部的銅比率為99.9重量％以上。用維氏硬度計(jì)測(cè)定由鍍覆法形成的表層部的維氏硬度，結(jié)果維氏硬度為160。集電體的凹凸的平均高低差為5!xm。設(shè)置了凹凸后的表層部的厚度為8um。除了使用該集電體之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極2B。(iii)負(fù)極2C除了通過在作為基材部的銅合金箔的表面上蒸鍍銅，從而形成表層部之外，與實(shí)施例l相同地制作負(fù)極集電體。在由蒸鍍法形成表層部時(shí)，使用如圖4所示的具有電子束加熱機(jī)構(gòu)(圖中未示出)的蒸鍍裝置((株)ULVAC制)。在固定臺(tái)上固定銅合金箔。固定臺(tái)固定成水平面(a=0°)。在固定臺(tái)的垂直下方，設(shè)置沉積到銅合金箔的表面上的靶材。靶材使用純度為99.9重量％的銅單質(zhì)((株)高純度化學(xué)研究所制)。將向靶材照射的電子束的加速電壓設(shè)定為一8kV，發(fā)射極電流設(shè)定為100mA。在向靶材照射電子束時(shí)，銅原子蒸發(fā)，蒸發(fā)的銅原子沉積到設(shè)置在固定臺(tái)上的銅合金箔上，形成銅層。蒸鍍時(shí)間設(shè)定為20分鐘。表層部的銅比率為99.9重量％以上。用維氏硬度計(jì)測(cè)定由蒸鍍法形成的表層部的維氏硬度，結(jié)果維氏硬度為120。集電體的凹凸的平均高低差為8um。設(shè)置了凹凸后的表層部的厚度為8um。除了使用該集電體之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極2C。(iv)負(fù)極2D除了通過將作為基材部的銅合金箔的表面用浸蝕液進(jìn)行粗化，從而形成多孔質(zhì)的表層部之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極集電體。作為浸蝕液，使用部分浸蝕液(MEC(株)制)。浸蝕液的溫度設(shè)定為35'C，浸蝕時(shí)間設(shè)定為30秒。浸蝕后的銅合金箔的表面的粗糙度Ra為1.5Pm。用維氏硬度計(jì)測(cè)定由浸蝕法形成的表層部的維氏硬度，結(jié)果維氏硬度為200。集電體的凹凸的平均高低差為3iim。除了使用該集電體之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極2D。(v)負(fù)極2E除了在作為基材部的銅合金箔的表面上通過電沉積形成多孔質(zhì)的表層部之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極集電體。表層部按照如下所述形成。在以47g/L的濃度含有硫酸銅五水合物、以100g/L的濃度含有硫酸的電解液中，浸入銅合金箔作為陰極，在電流密度為30A/dm2、液溫為5(TC的條件下，在銅合金箔的表面上形成多個(gè)銅粒子，形成多孔質(zhì)的表層部。另夕卜，在以235g/L的濃度含有硫酸銅五水合物、以100g/L的濃度含有硫酸的溶液中，浸入形成有表層部的集電體，在電流密度為3A/dm2、液溫為5(TC的條件下，在表層部上實(shí)施銅鍍覆。通過該銅鍍覆提高了表層部對(duì)銅合金箔的附著力。銅鍍覆之后的表層部的厚度為10卩m。由上述電沉積形成的銅粒子的中值粒徑為2um。設(shè)置凹凸之前的表層部的粗糙度Ra為2um。用維氏硬度計(jì)測(cè)定由電沉積法形成的表層部的維氏硬度，結(jié)果維氏硬度為90。在集電體上設(shè)置了凹凸后的凹凸的平均高低差為9ixm。設(shè)置了凹凸后的表層部的厚度為8um。除了使用該集電體之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極2E。負(fù)極2A2E的表層部的種類、表層部的形成方法、表層部的維氏硬度、凹凸的平均高低差、以及活性物質(zhì)層的空隙率總結(jié)在表3中。另外，負(fù)極2A、2B、2C以及2E中，形成的集電體中的基材部的厚度為10ym。在負(fù)極2D中，設(shè)置了凹凸后的集電體的厚度為30iim。另外，進(jìn)行浸蝕前的銅合金箔的厚度為26um。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>對(duì)于電池2A2E，與實(shí)施例1相同地求出容量保持率。結(jié)果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>如表3所示，由本實(shí)施例中采用的形成方法得到的表層部的維氏硬度為200以下，加工性優(yōu)良。因此判定，在表層部上形成的凹凸的平均高低差高。在這些集電體上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率為20%以上。如表4所示，在電池2A2E中，得到了75%以上的容量保持率。而且，將循環(huán)試驗(yàn)后的電池分解，觀察負(fù)極的狀態(tài)。結(jié)果，極板中的折皺的產(chǎn)生以及活性物質(zhì)的剝落得到了抑制。如上所述，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)層的空隙率較大，為20%以上，因此活性物質(zhì)層的膨脹應(yīng)力被充分緩和，抑制了極板中的折皺的產(chǎn)生以及活性物質(zhì)的剝落，這些被認(rèn)為是獲得優(yōu)良的容量保持率的主要原因?！秾?shí)施例3》除了將負(fù)極集電體的基材部的種類按照如下所述進(jìn)行變化之外，與實(shí)施例1相同地制作下述負(fù)極3A3B。除了使用負(fù)極3A3B之外，與實(shí)施例1相同地制作電池3A3B。(i)負(fù)極3A除了將厚度為18ym的鎳箔(維氏硬度300)用作基材部之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極3A。使用負(fù)極3A，與實(shí)施例1相同地制作電池3A。另外，因?yàn)楸韺硬颗c實(shí)施例1相同，因此表層部的維氏硬度為120。集電體的凹凸的平均高低差為7Pm。設(shè)置了凹凸后的表層部的厚度為8Pm。(ii)負(fù)極3B除了將厚度為18um的不銹鋼箔(維氏硬度200)用作基材部之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極3B。使用負(fù)極3B，與實(shí)施例l相同地制作電池3B。另外，因?yàn)楸韺硬颗c實(shí)施例1相同，因此表層部的維氏硬度為120。集電體的凹凸的平均高低差為7Um。設(shè)置了凹凸后的表層部的厚度為8um。在負(fù)極3A以及3B中所使用的集電體中，基材部的厚度為18um。另外，對(duì)于負(fù)極3A以及3B來說，對(duì)各自構(gòu)成基材部的材料，使用氧化鋁(A1203)粒子進(jìn)行噴砂處理。通過該噴砂處理將構(gòu)成基材部的材料的表面粗化，使構(gòu)成基材部的材料與構(gòu)成表層部的材料之間的附著性提高。負(fù)極3A3B中的基材部的種類、表層部的種類及形成方法、表層部的維氏硬度、凹凸的平均高低差、以及活性物質(zhì)層的空隙率總結(jié)在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>對(duì)于電池3A3B，與實(shí)施例1相同地求出容量保持率。結(jié)果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>無論在基材部為鎳箔的情況下，還是為不銹鋼箔的情況下，在表層部的凹凸加工時(shí)，均不會(huì)在集電體中形成折皺。此外，從表6的結(jié)果可以判定，無論是鎳箔還是不銹鋼箔，循環(huán)特性均優(yōu)良?！秾?shí)施例4》使用如下所述制作的硅合金或硅化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)，制作負(fù)極4A4C。除了使用負(fù)極4A4C之外，與實(shí)施例1相同地制作電池4A4C。另外，作為硅合金中含有的硅以外的金屬元素M，使用不會(huì)與鋰形成合金的Ti(負(fù)極4A)或Cu(負(fù)極4B)。此外，硅化合物(負(fù)極4C)含有氮作為硅以外的元素。(i)負(fù)極4A在負(fù)極活性物質(zhì)層形成時(shí)，靶材使用Si粉末((株)高純度化學(xué)研究所制)和TiSi2粉末((株)高純度化學(xué)研究所制)的混合物(Si:TiSi2=3:1(摩爾比))。將固定臺(tái)與水平面所成的夾角a設(shè)定成60。，蒸鍍時(shí)間設(shè)定成25分鐘。氧氣的流量設(shè)定成Osccm。除上述條件之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極4A。通過X射線熒光分光法對(duì)得到的活性物質(zhì)層中所含的元素進(jìn)行定量。結(jié)果，所形成的硅合金的組成為SiTi0.2。(ii)負(fù)極4B在負(fù)極活性物質(zhì)層形成時(shí)，靶材使用Si粉末((株)高純度化學(xué)研究所制)和Cu粉末((株)高純度化學(xué)研究所制)的混合物(Si:Cu=5:1(摩爾比))。將固定臺(tái)與水平面所成的夾角ci設(shè)定成60。，蒸鍍時(shí)間設(shè)定成25分鐘。氧氣的流量設(shè)定成Osccm。除上述條件之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極4B。通過X射線熒光分光法對(duì)得到的活性物質(zhì)層中所含的元素進(jìn)行定量。結(jié)果，硅合金的組成為SiCua2。(iii)負(fù)極4C在負(fù)極活性物質(zhì)層的形成時(shí)，作為靶材使用硅單晶((株)高純度化學(xué)研究所制)。在腔室內(nèi)通入氮?dú)鈦泶嫜鯕狻⑾虬胁恼丈涞碾娮邮募铀匐妷涸O(shè)定成一8kV，發(fā)射極電流設(shè)定成300mA。將固定臺(tái)與水平面所成的夾角a設(shè)定成60°，蒸鍍時(shí)間設(shè)定成40分鐘。除上述條件之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極4C。另外，氮?dú)馐褂眉兌葹?9.7%的氮?dú)?日本酸素(株)制)，氮?dú)獾牧髁吭O(shè)定為20sccm。此外，將電子束照射裝置設(shè)定在噴嘴附近，將氮?dú)獾入x子化。在電子束照射裝置中，加速電壓設(shè)定成一4kV，發(fā)射極電流設(shè)定成20mA。通過X射線熒光分光法對(duì)所得到的活性物質(zhì)層中所含的元素進(jìn)行定量。結(jié)果，含有硅和氮的化合物的組成為SiNa2。負(fù)極4A4C中的負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率均為40%。對(duì)于電池4A4C，與實(shí)施例1相同地測(cè)定容量保持率。結(jié)果如表7所示。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>從電池4A的結(jié)果可以看出，將含有硅和鈦的合金用作活性物質(zhì)，也可以得到優(yōu)良的容量保持率。此外，從電池4B的結(jié)果可以看出，將含有硅和銅的合金用作活性物質(zhì)，也可以得到優(yōu)良的容量保持率。從電池4C的結(jié)果可以看出，將含有硅和氮的化合物用作活性物質(zhì)，也可以得到優(yōu)良的容量保持率?！秾?shí)施例5》除了按照如下所述形成負(fù)極活性物質(zhì)層之外，與實(shí)施例1相同地制作負(fù)極5A。與實(shí)施例1相同地蒸鍍鋰而形成活性物質(zhì)層。除了使用負(fù)極5A之外，與實(shí)施例1相同地制作電池5A。(負(fù)極活性物質(zhì)層的形成)使用在實(shí)施例2的負(fù)極2E中所用的負(fù)極集電體，使用圖8中所示的蒸鍍裝置，形成圖6中所示的含有柱狀粒子的負(fù)極活性物質(zhì)層。將上述負(fù)極集電體固定在固定臺(tái)81上。使固定臺(tái)81傾斜成與水平面成60°的角度P(位置A)。將對(duì)作為靶材45的硅單質(zhì)照射的電子束的加速電壓設(shè)定為一8kV，發(fā)射極電流設(shè)定為500mA。將從噴嘴放出的氧氣的流量設(shè)定為80sccm。將硅和氧沉積到設(shè)置于固定臺(tái)81上的集電體上，在凸部上形成第1粒子層60a。蒸鍍時(shí)間設(shè)定成2分30秒。然后，如圖8所示，將固定臺(tái)81傾斜成與水平面成120°的角度(即，(180—P)°)(位置B)。在與第1粒子層的情況相同的條件下，在第1粒子層60a上形成第2粒子層60b。這樣，通過將固定臺(tái)的位置交替變化成位置A和位置B，從而形成含有8個(gè)粒子層的層疊體的柱狀粒子。將上述得到的負(fù)極作為負(fù)極5A。負(fù)極活性物質(zhì)層的厚度T為16um。通過燃燒法對(duì)負(fù)極活性物質(zhì)層中的含氧量進(jìn)行定量。結(jié)果，負(fù)極活性物質(zhì)的組成為SiOo.5。與實(shí)施例1相同地求得負(fù)極活性物質(zhì)層的空隙率，結(jié)果為46%。與實(shí)施例1相同地測(cè)定電池5A的容量保持率。此外，通過目視觀察IOO次循環(huán)后的負(fù)極5A。結(jié)果總結(jié)在表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>即使負(fù)極活性物質(zhì)層在含有由通過傾斜蒸鍍而形成的多個(gè)部分構(gòu)成的柱狀粒子的情況下，也與實(shí)施例2的電池2E相同地抑制了折皺的產(chǎn)生，顯示出優(yōu)良的循環(huán)特性。據(jù)認(rèn)為，其主要原因是由于在柱狀粒子的周圍可以形成空間，因此將活性物質(zhì)的膨脹吸收到該空間內(nèi)，從而避免與相鄰的柱狀粒子的沖突。還有，與電池2E的容量保持率相比，電池5A的容量保持率提高。在本實(shí)施例中制作的生長(zhǎng)方向與集電體的表面的法線方向平行的柱狀粒子的情況下，膨脹時(shí)產(chǎn)生的界面應(yīng)力比生長(zhǎng)方向相對(duì)于集電體的表面的法線方向傾斜的柱狀粒子降低。因此據(jù)認(rèn)為，活性物質(zhì)層的厚度即使較厚，也能抑制集電體的折皺的產(chǎn)生，提高了容量保持率。在本發(fā)明中，在集電體的表面上設(shè)置容易塑性變形的層，可以在集電體的表面容易地形成凹凸。因此，根據(jù)本發(fā)明，可以容易地提供高容量、循環(huán)特性優(yōu)良的鋰離子二次電池。這樣的鋰離子二次電池例如可以用作便攜式電子設(shè)備的電源。權(quán)利要求1、一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其具有片狀的集電體和附載在所述集電體上的活性物質(zhì)層，所述集電體包括基材部和比所述基材部容易塑性變形的表層部，所述表層部具有凹凸，所述活性物質(zhì)層包括含硅的多個(gè)柱狀粒子，所述柱狀粒子附載在所述表層部上。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述表層部的硬度比所述基材部的硬度低。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述基材部和所述表層部含有銅，所述表層部中含有的銅的濃度比所述基材部中含有的銅的濃度高。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述表層部包括壓接在所述基材部的表面上的高純度的銅箔。5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述表層部通過在所述基材部的表面鍍覆銅來形成。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述表層部通過在所述基材部的表面蒸鍍銅來形成。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述表層部為多孔質(zhì)的。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述表層部通過將所述基材部浸蝕來形成。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述表層部通過在所述基材部的表面電沉積銅來形成。10、根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述基材部和所述表層部含有銅，所述表層部中含有的銅的濃度比所述基材部中含有的銅的濃度高。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述柱狀粒子包括相對(duì)于所述集電體的表面的法線方向傾斜地生長(zhǎng)的多個(gè)粒子層的層疊體。12、根據(jù)權(quán)利要求11所述的鋰離子二次電池用負(fù)極，其中，所述層疊體中含有的多個(gè)粒子層的生長(zhǎng)方向相對(duì)于所述集電體的表面的法線方向向第1方向和第2方向交替傾斜。13、一種鋰離子二次電池，其包括電極組、具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)和收容所述電極組以及所述電解質(zhì)的電池殼，所述電極組包括能夠嵌入和脫嵌鋰離子的正極、權(quán)利要求1所述的負(fù)極以及設(shè)置在所述正極和所述負(fù)極之間的隔膜。全文摘要本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極具有片狀的集電體以及附載在該集電體上的活性物質(zhì)層。所述集電體包括基材部以及比基材部容易塑性變形的表層部。表層部具有凹凸，活性物質(zhì)層包括含硅的多個(gè)柱狀粒子，所述柱狀粒子附載在表層部上。文檔編號(hào)H01M4/64GK101145608SQ200710152710公開日2008年3月19日申請(qǐng)日期2007年9月14日優(yōu)先權(quán)日2006年9月14日發(fā)明者伊藤修二,古結(jié)康隆申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社