專利名稱：：電解液和含有該電解液的鋰離子電池以及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種電解液、含有該電解液的電池以及它們的制備方法，更具體地涉及一種非水電解液、含有該電解液的鋰離子電池以及它們的制備方法。
背景技術(shù)：
：在當(dāng)前便攜式電子設(shè)備市場的強(qiáng)力需求、新材料新技術(shù)的突破與應(yīng)用以及國家能源政策的引導(dǎo)等因素的作用下，鋰離子電池因具有優(yōu)越的電池性能而獲得了飛速的發(fā)展，它不斷地替代鎳氫、鎘鎳和鉛酸電池，短短幾年就成為二次電池的主要來源。二次鋰離子電池通常使用鋰氧化物作為正極活性物質(zhì)，使用鋰金屬、鋰合金或結(jié)晶或無定型碳材料(如石墨、軟碳、硬碳等)作為負(fù)極活性物質(zhì)。在二次鋰離子電池初始充電時，鋰離子從電池的鋰氧化物正極活性物質(zhì)中釋放出來，轉(zhuǎn)移至負(fù)極，并且于此嵌入負(fù)極中。由于鋰具有很高的反應(yīng)活性，能與負(fù)極活性物質(zhì)反應(yīng)，生成氧化鋰和氫氧化鋰等，進(jìn)而在負(fù)極表面形成有機(jī)固體電解液界面(SEI)薄膜。一旦形成SEI薄膜，鋰離子就不再與碳負(fù)極或其它材料反應(yīng)，使得鋰離子的量得到保持，并且電解液不再分解，進(jìn)而可以維持穩(wěn)定的充放電循環(huán)(J.PowerSources,51(1994)，79-104)。然而，由于二次鋰離子電池的平均放電電壓約為3.6-3.7伏，為了產(chǎn)生高的驅(qū)動電壓，電池需要在充放電時反復(fù)經(jīng)受4伏或更高的電壓，這樣SEI薄膜可能發(fā)生破裂，鋰離子將繼續(xù)與碳負(fù)極或其它材料反應(yīng)、電解液繼續(xù)分解，隨著溶劑的不斷減少，在負(fù)極沉淀出不溶鹽并產(chǎn)生氣體，從而使電池內(nèi)壓增大，電池結(jié)構(gòu)遭到破裂，甚至電解液可能泄露而起火。另外，電池的頻繁濫用(如過充、短路、受熱、受猛烈撞擊)可能發(fā)生放熱反應(yīng)，當(dāng)電池的溫度高于規(guī)定溫度時也可能起火甚至爆炸，而這種起火主要是由電解液引起的。目前，提高鋰離子電池安全性最常用的方法是向電解液中添加阻燃添加劑，阻燃添加劑的加入可以使易燃有機(jī)電解液變成難燃或不可燃的電解液，降低電池放熱值和自熱率，同時也增加電解液自身的穩(wěn)定性，避免電池在過熱條件下的燃燒或爆炸。目前研究較多的有磷酸酯、亞磷酸酯、鹵代羧酸酯和鹵代醚。其中尤其以磷酸酯和亞磷酸酯類化合物表現(xiàn)出了較好的阻燃性質(zhì)，但這些阻燃添加劑一般都具有較大的粘度，使得電解液的電導(dǎo)率下降，從而使含有這樣的添加劑的電解液制備的電池的倍率放電性能和循環(huán)容量保持性能下降。即，不能兼顧電池的安全性能和倍率放電性能及循環(huán)容量保持性能。CN1596260A中公開了一種含有硼酸酯類化合物或其聚合物的電解液，但是該電解液的阻燃性不好、電導(dǎo)率不高，而且用該電解液制備的蓄電池的安全性能、倍率放電性能和循環(huán)容量保持性能不高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有方法制備的電解液阻燃性不好、電導(dǎo)率不高，用現(xiàn)有方法制得的電解液制成的電池的安全性能、倍率放電性能和循環(huán)容量保持性能不夠理想的缺陷，提供一種阻燃性好、電導(dǎo)率高，并且能顯著提高電池的安全性能、倍率放電性能和循環(huán)容量保持性能的非水電解液。本發(fā)明的第二個目的是提供上述電解液的制備方法。本發(fā)明的第三個目的是提供含有該電解液的鋰離子電池。本發(fā)明的第四個目的是提供上述鋰離子電池的制備方法。本發(fā)明提供的電解液含有鋰鹽、有機(jī)溶劑和阻燃添加劑，其中，所述阻燃添加劑為氟代硼酸三酯。本發(fā)明提供的電解液的制備方法包括制備含有鋰鹽、有機(jī)溶劑和阻燃^忝加劑的溶液，其中，所述阻燃添加劑為氟代硼酸三酯。本發(fā)明提供的鋰離子電池含有電級組和電解液，所述電極組包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜層，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法包括制備正極和負(fù)極，并通過盤鄉(xiāng)夾或?qū)訅簩⒄龢O、負(fù)極及介于正極與負(fù)極之間的隔膜層制成電極組件，然后^每電極組置于電池殼中，注入電解液，密封電池殼，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。本發(fā)明所提供的氟代硼酸三酯作為阻燃添加劑制成的電解液制備的鋰離子電池，安全性能好的原因在于，首先，氟代硼酸三酯中的氟原子在受熱時能分解形成自由基，同時硼酸酯結(jié)構(gòu)也能形成自由基，該自由基可以捕獲氣相中的氫自由基或氫氧自由基，從而阻止燃燒時的氫氧自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使有機(jī)電解液的燃燒無法進(jìn)行或難以進(jìn)行，從而提高鋰離子電池的安全性能；其次，電解液組分中的氟原子有助于在電極界面形成優(yōu)良的SEI膜。而且在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，在電解液中添加了成膜添加劑，該成膜添加劑也有助于在電極界面形成優(yōu)良的SEI膜，從而進(jìn)一步提高鋰離子電池的安全性能。本發(fā)明所提供的氟代硼酸三酯作為阻燃添加劑制成的電解液制備的鋰離子電池，倍率放電性能和循環(huán)容量保持性能好的原因在于，氟原子能削弱分子間的粘性辦,、使分矛、離子的移動阻力減小，所以，含有氟代硼酸三酯的電解液的粘度比含有未氟代的硼酸酯的電解液低，從而使得電池的倍率放電性能和循環(huán)容量保持性能有明顯提高。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的電解液含有鋰鹽、有機(jī)溶劑和阻燃添加劑，其中，所述阻燃添加劑為氟代硼酸三酯。所述氟代硼酸三酯可以按照常規(guī)的合成方法合成，例如可以參照文獻(xiàn)J五/ec/rac/7e附.1998，145(8),2813-2818，由相應(yīng)的醇或酚與BC13反應(yīng)第ij得，經(jīng)提純干燥后使用。優(yōu)選情況下，所述氟代硼酸三酯為結(jié)構(gòu)式如下式所示的氟代硼酸三酯Rl、o、力"2其中，R"R2和R3選自d-C2Q氟代垸基、CVC3。氟代芳基或氫，R"R2和R3可以相同或不同，優(yōu)選情況下，Ri、R2和R3相同，但是R卜R2和R;不同時為氫。所述氟代烷基可以為鏈狀或環(huán)狀氟代烷基，氟代烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-15，更優(yōu)選為1-6。碳原子數(shù)為1-6的鏈狀氟代烷基的實(shí)例可以列舉出不同位置被一個或多個氟原子取代的甲基、乙基、正丙基及其異構(gòu)體、正丁基及其異構(gòu)體、正戊基及其異構(gòu)體或正己基及其異構(gòu)體。正丙基的異構(gòu)體的例子包括異丙基；正丁基的異構(gòu)體的例子包括但不限于異丁基、叔丁基、仲丁基;正戊基的異構(gòu)體的例子包括但不限于異戊基、新戊基、1，1-二甲基丙基、2-甲基丁基；正己基的異構(gòu)體包括但不限于l-甲基戊基、l-乙基丁基、3-甲基戊基、異己基、新己基；碳原子數(shù)為l-6的環(huán)狀氟代烷基可以為被一個或多個氟原子取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。在所述氟代烷基中，氟原子的取代數(shù)可以為1-13，優(yōu)選為6-13。所述氟代芳基，可以是具有一個或幾個氟代芳香環(huán)的基團(tuán)，優(yōu)選為不同位置被一個或多個氟原子取代的苯基、萘基、茚基、茈基或聯(lián)苯基，該氟代芳基可以具有0-4個選自羥基、C,-do的氟代烷基、硝基、氰基和d-Cu)的垸氧基的取代基。在所述氟代芳基中，氟原子的取代數(shù)可以為1-45，優(yōu)選為9-30。本發(fā)明中用作阻燃添加劑的氟代硼酸三酯的用量為有機(jī)溶劑的0.1-40重量％，優(yōu)選為5-20重量％。在本發(fā)明中，電解液中的電解質(zhì)為鋰鹽，鋰鹽充當(dāng)電池中鋰離子的提亍共源，使鋰離子電池能夠進(jìn)行基本操作。有機(jī)溶劑充當(dāng)參與電化學(xué)反應(yīng)的離子的遷移介質(zhì)。本發(fā)明的鋰鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種鋰鹽，例如可以為六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiC104)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3S03)、全氟丁基磺酸鋰(LiC4F9S03)、鋁酸鋰(LiA104)、氯鋁酸鋰(LiAlCU)、氟代磺酰亞胺鋰(LiN(CxF2x+1S02)(CyF2y+1S02)(式中x和y為正整數(shù)))、氯化鋰(LiCl)及碘化鋰(Lil)中的一種或幾種。鋰鹽的濃度為本領(lǐng)域常用的濃度，比如可以為0.5-2.0摩爾/升，優(yōu)選為0.7-1.6摩爾/升。本發(fā)明所述有機(jī)溶劑包括各種高沸點(diǎn)溶劑和低沸點(diǎn)溶劑。具體可列舉出Y國丁內(nèi)酯(GBL)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、環(huán)丁砜、二甲亞砜或亞硫酸二甲酯或其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機(jī)酯，本發(fā)明所述溶劑可以是上述溶劑中的一種或幾種。為了增加鋰鹽在溶劑中的溶解度，本發(fā)明優(yōu)選使用上述溶劑中的兩幹、三種或四稱組成的混合溶劑，兩種溶劑的重量配比為1:0.9-3.2，三種溶劑的重量配比為-l:1-1.5:0.2-1.5，四種溶劑的重量配比為1:1-1.7:0.1-1.2:0.2-0.9。本發(fā)明具體實(shí)施例中優(yōu)選使用碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的三元混合溶劑。根據(jù)本發(fā)明所提供的優(yōu)選的實(shí)施方式，以ioo重量份有機(jī)溶劑為基準(zhǔn)，所述電解液中還含有成膜添加劑0.1-11重量份，優(yōu)選2-8重量份。所述成膜添加劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種添加劑，例如二氧化碳、二硫化碳、二氧化硫、碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)和碳酸鋰中的一種或幾種。本發(fā)明所述電解液的制備方法包括將鋰鹽、阻燃添加劑和成膜添加劑加到有機(jī)溶劑中，然后攪拌使其充分溶解、分散均勻，所得清液即為本發(fā)明提供的電解液。其中，鋰鹽、阻燃添加劑和成膜添加劑的加入順序沒有要求，可以分別加入，也可以同時加入，但是，成膜添加劑為二氧化碳、二氧化硫等氣體時，先加入電解液中的其它成分，再在注液機(jī)上用-O.07MPa至-0.lMPa的真空度(真空度是指實(shí)際壓力與大氣壓的差值)抽真空0.5-3分鐘，然后注入二氧化碳?xì)怏w或二氧化硫氣體氣體。鋰鹽、有機(jī)溶劑、阻燃添加劑和成膜添加劑的量使得鋰鹽的濃度為0.1-2.0摩爾/升，優(yōu)選為0.7-1.6摩爾/升。本發(fā)明所述的二次鋰離子電池包括使用各種常規(guī)材料作為活性物質(zhì)的鋰離子電池。與現(xiàn)有技術(shù)一樣，本發(fā)明提供的二次鋰離子電池包括電極組和電解液，所述電極組包括正極、負(fù)極和介于正極和負(fù)極之間的隔膜層。由于本發(fā)明只涉及對現(xiàn)有技術(shù)二次鋰離子電池電解液的改進(jìn)，因此對二次鋰離子電池的其它組成和結(jié)構(gòu)沒有特別的限制。例如，所述正極可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種正極，通常包括集電體及涂覆和/或填充在該集電體上的正極材料。所述集電體可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種集電體，如鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶，本發(fā)明選用鋁箔作集電體。所述正極材料可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種正極材料，通常包括正極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑，所述正極活性物質(zhì)可以選自鋰離子電池常規(guī)的正極活性物質(zhì)，如LixM,.yCo02(其中，0.9《x《l丄0《y《1.0)、LimMn2—nBn02(其中，B為過渡金屬，0.9《m《l.l，0《n《l.Q)、Li1+aMbMn2—b04(其中，-0.1《a《0.2，0《b《1.0，M為鋰、硼、鎂、鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、釔、氟、碘和硫元素中的一種或幾種)。本發(fā)明所述的正極材料對粘合劑沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域已矢口的所有可用于二次鋰離子電池的粘合劑。優(yōu)選所述粘合劑為憎水性粘合劑與親水性粘合劑的混合物。所述憎水性粘合劑與親水性粘合劑的比例沒有特別的限制，可以根據(jù)實(shí)際需要確定，例如，親水性粘合劑與憎水性粘合劑的重量比例可以為0.3:1-1:1。所述粘合劑可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固體形式使用，優(yōu)選以水溶液或乳液形式使用，此時對所述親水性粘合齊U溶液的濃度和所述憎水性粘合劑乳液的濃度沒有特別的限制，可以根據(jù)所要制備的正極和負(fù)極漿料的拉漿涂布的粘度和可操作性的要求對該濃度進(jìn)行靈活調(diào)整，例如所述親水性粘合劑溶液的濃度可以為0.5-4重量％，所述憎水性粘合劑乳液的濃度可以為10-80重量％。所述憎水性粘合劑可以為聚四氟乙烯、丁苯橡膠或者它們的混合物。所述親水性粘合劑可以為羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥乙基纖維素、聚乙烯醇或者它們的混合物。所述粘合劑的含量為正極活性物質(zhì)的0.01-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。本發(fā)明提供的正極材料還可以選擇性地含有現(xiàn)有技術(shù)正極材料中通常所含有的導(dǎo)電劑。由于導(dǎo)電劑用于增加電極的導(dǎo)電性，降低電池的內(nèi)阻，因此本發(fā)明優(yōu)選含有導(dǎo)電劑。所述導(dǎo)電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以正極材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量一般為0-15重量％，優(yōu)選為0-10重量％。所述導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、乙炔黑、鎳粉、銅粉和導(dǎo)電石.墨中的一種或幾種。負(fù)極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，負(fù)極包括導(dǎo)電基體及涂覆和/或填充在導(dǎo)電基體上的負(fù)極材料。所述導(dǎo)電基體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶、沖孔鋼帶中的一種或幾種。所述負(fù)極活性材料為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，它包括負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑，所述負(fù)極活性物質(zhì)可以選自鋰離子電池常規(guī)的負(fù)極活性物質(zhì)，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有機(jī)裂解碳、中間相碳微球、碳纖維、錫合金、硅合金中的一種或幾種。所述粘合劑可以選自鋰離子電池常規(guī)的粘合劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素(CMC)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述粘合劑的含量為負(fù)極活性物質(zhì)的0.5-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％。本發(fā)明所述用于制備正極漿料和負(fù)極漿料的溶劑可以選自常規(guī)的溶劑，包括但不限于N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亞砜(DMSO)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集電體上即可。一般來說，溶劑的用量為使?jié){液中正極活性物質(zhì)的濃度為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量°%。所述隔膜層具有電絕緣性能和液體保持性能，設(shè)置于正極和負(fù)極之間，并'與正極、負(fù)極和電解液一起密封在電池殼中。所述隔膜層可以是本領(lǐng)域通用的各種隔膜層，比如由本領(lǐng)域人員在公知的各廠家生產(chǎn)的各生產(chǎn)牌號的改性聚乙烯氈、改性聚丙烯氈、超細(xì)玻璃纖維氈、維尼綸氈或尼龍氈與可濕性聚烯烴微孔膜經(jīng)焊接或粘接而成的復(fù)合膜。本發(fā)明提供的二次鋰離子電池的制備方法包括將所述制備好的正極和負(fù)極之間設(shè)置隔膜層，構(gòu)成電極組，將該電極組容納在電池殼中，注入電解液，然后將電池殼密封即可制得二次鋰離子電池，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。與現(xiàn)有技術(shù)一樣，所述正極的制備方法包括在正極集電體上涂覆含有正極活性物質(zhì)、粘合劑和選擇性含有的導(dǎo)電劑的漿料，干燥、輥壓、切片后即得正極。所述干燥通常在50-16(TC，優(yōu)選80-15(TC下進(jìn)行。負(fù)極的制備方法與正極的制備方法相同，只是用含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的漿料代替含有正極活性物質(zhì)、粘合劑和導(dǎo)電劑的漿料。本發(fā)明所述各種溶劑和試劑均為分析純。下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1阻燃添加劑硼酸三(對三氟甲基苯)酯的合成方法如下將2.1摩爾(340克)的對三氟甲基苯酚溶于2500毫升的無水二氯甲烷中，在-78。C下，通過恒壓滴液漏斗緩緩加入700毫升1摩爾/升的BC13的正己垸溶液，整個滴加過程約為60分鐘，滴加完畢后體系緩緩升溫至室溫，然后室溫下攪拌約12小時，反應(yīng)完成后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，得到的殘留物通過減壓蒸餾提鄉(xiāng)屯，收集壓力為0.1托、溫度為125-13(TC的條件下的餾分，得到產(chǎn)物124克，產(chǎn)率約36%。產(chǎn)物經(jīng)NMR檢測為目標(biāo)產(chǎn)物。^-NMR:(CDC13，ppm)6.7(m，6H)，7.8(m，6H);"C-NMR:(CDCl3,ppm):116.2，123,6，126,6，160.3。證實(shí)收集的產(chǎn)物為硼酸三(對三氟甲基苯)酉旨。電解液的制備在手套箱中，將100克(75.8毫升)碳酸乙烯酯、100克碳酸甲乙酯(100毫升)禾P100克(102毫升)碳酸二乙酯混合，向其中加入42克LiPF6電解質(zhì)，然后向其中加入4.5克的成膜添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)和15克(約11毫升，為有機(jī)溶劑的5重量％)的阻燃添加劑——硼酸三(對三氟甲基苯)酯，攪拌至所有固體物質(zhì)全部溶解，配成1摩爾/升的LiPF6溶液，即得本發(fā)明所述的電解液。正極的制備將90克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-妣咯烷酮(NMP)溶劑中制得粘接劑溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCo02(FMC公司商品)，充分混合均勻制得正極鄉(xiāng)炙料，將該正極漿料均勻地涂布到厚度為20微米的鋁箔上，經(jīng)125°C干燥1小時，輥壓、裁片制得20片長70毫米、寬19毫米、厚125微米的正極極片。涂覆的量使得每片正極極片含有6.3克LiCo02。負(fù)極的制備將30克羥甲基纖維素CMC(江門量子高科公司商品，型號為CMC1500)和75克丁苯橡膠(SBR)膠乳(南通申華化學(xué)公司商品，牌號為TAIPOL1500E)溶解在1875克水中，制得粘接劑溶液，將1395克石墨(SODIFF公司商品，牌號為DAG84)加入到該粘接劑溶液中，混合均勻制得石墨負(fù)極槳料，將該負(fù)極槳料均勻地涂布在12微米厚的銅箔上并經(jīng)125。C干燥1小時，輥壓、裁片制得20片長70毫米、寬19毫米、厚125微米的負(fù)極極片。涂覆的量使得每片負(fù)極極片含有3.1克石墨。電池的制備將上述正、負(fù)極片與20微米厚的聚丙烯隔膜巻繞成方形鋰離子電池組，裝入電池殼中并進(jìn)行焊接，隨后將前面所制得的電解液注入到電池殼中，密封制成453450A型鋰離子二次電池。實(shí)施例2按照與實(shí)施例l相同的方法制備電解液及電池，不同的是，作為阻燃添加劑的硼酸三對三氟甲基苯酯的用量30克(22毫升，為有機(jī)溶劑的10重量%)，配成的電解液中LiPF6的濃度為0.9摩爾/升。實(shí)施例3按照與實(shí)施例l相同的方法制備電解液及電池，不同的是，作為阻燃添加劑的硼酸三對三氟甲基苯酯的用量為60克(45毫升，為有機(jī)溶劑的20重量％)，配成的電解液中LiPF6的濃度為0.9摩爾/升。按照與實(shí)施例1相同的方法制備電解液及電池，不同的是，采用硼酸三(全氟叔丁基)酯作為阻燃添加劑，其用量為15克(13毫升，為有機(jī)溶劑的5重量％)，配成的電解液中LiPF6的濃度為1.0摩爾/升；采用與實(shí)施例1中硼酸三(對三氟甲基苯)酯的合成方法相同的方法合成硼酸三(全氟叔丁基)酉旨，不同的是，在制備硼酸三(全氟叔丁基)酯的過程中，用2.1摩爾的全氟叔丁醇代替2.1摩爾的對三氟甲基苯酚，最后減壓蒸餾時，收集壓力為7.5托、溫度為52-55°C的條件下的餾分，得產(chǎn)品約230克，產(chǎn)率約46%。產(chǎn)物經(jīng)核磁共振檢測結(jié)構(gòu)正確，13C-NMR:(CDC13，ppm)106.2，93.7。證實(shí)收集的產(chǎn)物為硼酸三(全氟叔丁基)酉旨。按照與實(shí)施例l相同的方法制備電解液及電池，不同的是，作為阻燃添加劑的硼酸三(全氟叔丁基)酯的用量為30克(26毫升，為有機(jī)溶劑的10重量％)，配成的電解液中LiPF6的濃度為0.9摩爾/升。按照與實(shí)施例1相同的方法制備電解液及電池，不同的是，作為阻燃添實(shí)施例4F3(T0、。z(T、CF3實(shí)施例5實(shí)施例6加劑的硼酸三(全氟叔丁基)酯的用量為60克(51毫升，有機(jī)溶劑的20重量％)，配成的電解液中LiPF6的濃度為0.8摩爾/升。實(shí)施例7按照與實(shí)施例1相同的方法制備電解液及電池，不同的是，沒有使用成膜添加劑，而且采用硼酸三(3,5-二(三氟甲基)苯)酯作為阻燃添加劑，添加量為15克(10.5毫升，為有機(jī)溶劑的5重量％)，配成的電解液中LiPF6的濃度為1.0摩爾/升；采用與實(shí)施例1中硼酸三(對三氟甲基苯)酯的合成方法相同的方法合成硼酸三(3,5-二(三氟甲基)苯)酉旨，不同的是，在制備硼酸三(3，5-二(三氟甲基)苯)酯的過程中，用2.1摩爾的3,5-二(三氟甲基)苯酚代替2.1摩爾的對三氟甲基苯酚，最后減壓蒸餾時，收集壓力為0.09托、溫度為126-130°C的條件下的餾分，得產(chǎn)品約249克，產(chǎn)率約51%。產(chǎn)物經(jīng)核磁共振檢測結(jié)構(gòu)正確，'H-NMR(CDC13，ppm):6.9(m，6H)，7.2(s，3H);13C-NMR:(CDCl3,ppm):113.1，115.6，124.3，132.1，160.2。證實(shí)收集的產(chǎn)物為硼酸三(3,5-二(三氟甲基)苯)酉旨。實(shí)施例8按照與實(shí)施例1相同的方法制備電解液及電池，不同的是，沒有使用成膜添加劑，而且作為阻燃添加劑的硼酸三(3，5-二(三氟甲基)苯)酯的用量為30克(21毫升，為有機(jī)溶劑的10重量％)，配成的電解液中LiPF6的濃度為0.9摩爾/升。實(shí)施例9按照與實(shí)施例l相同的方法制備電解液及電池，不同的是，沒有使用成膜添加劑，而且作為阻燃添加劑的硼酸三(3,5-二(三氟甲基)苯)酯的用量為60克(42毫升，為有機(jī)溶劑的20重量％)，配成的電解液中LiPF6的濃度為0.9摩爾/升。對比例1按照與實(shí)施例l相同的方法制備電解液及電池，不同的是，阻燃添加齊U為30克(24毫升，為有機(jī)溶劑的10重量％)的硼酸三苯酯。電解液的閃點(diǎn)、自熄時間和電導(dǎo)率測試采用儀器為吉林省東方偉岸科技有限公司生產(chǎn)的SBS-06型閃點(diǎn)儀，用閉口杯法測量實(shí)施例1-9以及對比例1所制備電解液的閃點(diǎn)。測試方法如下將制備的電解液裝入油杯中到環(huán)狀標(biāo)記處，在連續(xù)攪拌下用很慢的、恒定的速度加熱，在規(guī)定的溫度間隔，同時中斷攪拌的情況下，將一小火焰引入杯中，試驗(yàn)火焰引起試樣上的蒸氣閃火時的最低溫度作為閉口閃點(diǎn)，每個試樣測量三次取平均值，測得的結(jié)果如表l所示。自熄時間的測試參照文獻(xiàn)J五/ec的c/ze附.5bc.,2002，149(5),A622-A626。方法如下以玻璃棉將原料制成直徑為0.3-0.5厘米的玻璃棉球，稱其重量為mp然后將玻璃棉球放在待測電解液中充分浸泡，取出稱重為m2，浸泡前后玻璃棉球的質(zhì)量之差即為棉球所吸收電解液的質(zhì)量。將該玻璃棉球安置在前端折成"0"型的細(xì)鐵絲上并用氣體點(diǎn)火裝置點(diǎn)火，記錄點(diǎn)火裝置移開后之后至火焰自動熄滅的時間T，該時間稱為自熄時間SET(Self-extinguishingtime)。顯然由于棉球大小以及浸潤程度等會使棉球所吸收電解液質(zhì)量不同，從而會造成自熄時間沒有可比性。而如果以單位質(zhì)量電解液的自熄時間T'為標(biāo)準(zhǔn)，則可以比較不同電解液阻燃劑的阻燃性能。T'的計(jì)算公式如下所示T'=T/(m2,)本發(fā)明中所有的自熄時間都是指單位質(zhì)量電解液的自熄時間T'。每個樣品測量三次取平均值，測得的結(jié)果如表1所示。采用上海任氏電子有限公司生產(chǎn)的3173型電導(dǎo)率測試儀測試實(shí)施例1-9和對比例1所制備的電解液在25。C下的電導(dǎo)率，測得的結(jié)果如表1所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表1的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的方法制備的電解液與采用現(xiàn)有方法制備的電解液相比，本發(fā)明的方法制備的電解液的閃點(diǎn)高、自熄時間短、電導(dǎo)率高；而且，隨著阻燃添加劑的含量的增加，本發(fā)明的方法制備的電解液相應(yīng)地產(chǎn)生了閃點(diǎn)提高、自熄時間縮短和電導(dǎo)率提高的效果。由此，能夠說明本發(fā)明提供的電解液的較好的阻燃效果和較高的電導(dǎo)率是氟代硼酸三酯作用的結(jié)果，從而說明了本發(fā)明的方法制備的電解液的阻燃效果好、電導(dǎo)率咼。電池性能測試電池安全性能測試用鋰電池測試柜將根據(jù)實(shí)施例1-9以及對比例1制備的電池以1C恒流恒壓充電2.5小時，充電上限為4.2V，然后再把電池以1C過充到5V，記錄電池是否出現(xiàn)冒煙、燃燒、起火、爆炸等現(xiàn)象。測試結(jié)果見表2。表2實(shí)施例i實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6實(shí)施例7實(shí)施例8實(shí)施例9對比例1現(xiàn)象正常正常正常正常正常正常正常正常正常冒煙由表2的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的方法,l池在1C-5V過充情況下沒有出現(xiàn)冒煙、起火或爆炸的現(xiàn)象，說明了本發(fā)明的方法制備的電池能顯著提高電池的安全性能。倍率放電容量測試采用BK6016型二次電池性能檢測柜，對上述實(shí)施例1-9以及對比例1制備的電池進(jìn)行了倍率放電容量測試，測試方法為先以1C(800mA)恒壓充電至4.2V，擱置10分鐘；然后以5C(4000mA)放電至3.0V，擱置10分鐘；以4C(3200mA)放電至3.0V，擱置10分鐘；以3C(2400mA)放電至3.0V，擱置10分鐘；以2C(1600mA)放電至3.0V，擱置10分鐘；以1C(800mA)放電至3.0V，擱置10分鐘；以0.5C(400mA)放電至3.0V，擱置10分鐘；以0.2C(160mA)放電至3.0V;分別記錄以5C、4C、3C、2C、1C、0.5C和0.2C的電流放電至3.0V時的放電容量，數(shù)據(jù)如表3所示<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表3的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的方法制備的電池即使以5C的大電流放電，其放電容量仍有0.2C時的50%左右，部分甚至高于60%;而采用現(xiàn)有方法制備的電池，其5C的放電容量僅為0.2C的24.9%。其它如以4C、3C、2C和1C的電流放電，對于其放電容量放電，實(shí)施例制得的電池也比對比例制得的電池高。說明了本發(fā)明的方法制備的電池能顯著提高電池的倍率放電性能。循環(huán)性能測試將根據(jù)上述實(shí)施例1-9和對比例1所制備的鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)性能測試。測試方法為將電池以正確的方法將電池裝入二次電池性能測試儀BS-9300上，先以1C恒流恒壓充電充電至4.2V，擱置5分鐘，用1C放電至3.0V，再以1C恒流恒壓充電充電至4.2V，這樣循環(huán)，待容量剩余率小于80%為止，記錄每個循環(huán)容量、放電態(tài)內(nèi)阻、中值電壓等。循環(huán)結(jié)束后，t寺電池溫恢復(fù)常溫，用1C充滿電，再用0.2C放電至3.0V,得出剩余容量，將剩余容量除以首次循環(huán)容量即得容量保持率。所得結(jié)果如表4所示表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表4的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的方法制備的電池與采用現(xiàn)有方法制備的電池相比，循環(huán)400次后，本發(fā)明的方法制備的電池的容量保持率在80%以上，而對比例的電池的容量保持率僅為67.0%,說明了本發(fā)明的方法制備的電池能夠顯著提高電池的循環(huán)性能。權(quán)利要求1、一種非水電解液，該電解液含有鋰鹽、有機(jī)溶劑和阻燃添加劑，其特征在于，所述阻燃添加劑為氟代硼酸三酯。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述氟代硼酸三酯為結(jié)構(gòu)式如下式所示的氟代硼酸三酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R,、R2和R3相同或不同，為CrC2o氟代烷基或C6-C3o氟代芳基。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的電解液，其中，所述氟代烷基為碳原子數(shù)為1-15的鏈狀或環(huán)狀氟代院基；所述氟代芳基為具有一個或多個氟代芳香環(huán)的基團(tuán)。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的電解液，其中，所述鏈狀或環(huán)狀氟代烷基的碳原子數(shù)為1-6;所述鏈狀氟代烷基為被一個或多個氟原子取代的甲基、乙基、正丙基及其異構(gòu)體、正丁基及其異構(gòu)體、正戊基及其異構(gòu)體或正己基及其異構(gòu)體，所述環(huán)狀氟代烷基為被一個或多個氟原子取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基；所述氟代芳基為被一個或多個氟原子取代的苯基、萘基、茚基、茈基或聯(lián)苯基，所述氟代芳基具有0-4個選自羥基、d-d。氟代烷基、硝基、氰基和C，-CH)烷氧基的取代基。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述阻燃添加劑的量為有機(jī)溶劑的0.1-40重量％，所述鋰鹽的含量為0.5-2.0摩爾/升。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的電解液，其中，所述阻燃添加劑的量為有機(jī)溶劑的5-20重量％，所述鋰鹽的含量為0.7-1.6摩爾/升。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解液，其中，所述電解液還含有成膜添加劑，以100重量份有機(jī)溶劑為基準(zhǔn)，成膜添加劑的含量為0.1-11重量份；所述成膜添加劑為二氧化碳、二硫化碳、二氧化硫、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯和碳酸鋰中的一種或幾種。8、一種電解液的制備方法，該方法包括將鋰鹽、有機(jī)溶劑和阻燃添加劑混合，其特征在于，所述阻燃添加劑為氟代硼酸三酯。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述氟代硼酸三酯為結(jié)構(gòu)式如下式所示的氟代硼酸三酯其中，R2和R3相同或不同，為d-C2。氟代烷基或C6-C3。氟代芳基。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述氟代烷基為碳原子數(shù)為1-15的鏈狀或環(huán)狀氟代垸基；所述氟代芳基為具有一個或多個氟代芳香環(huán)的基團(tuán)。11、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的制備方法，其中，所述鏈狀或環(huán)狀氟代烷基的碳原子數(shù)為1-6;所述鏈-狀氟代烷基為被一個或多個氟原子取代的甲基、乙基、正丙基及其異構(gòu)體、正丁基及其異構(gòu)體、正戊基及其異構(gòu)體或正己基及其異構(gòu)體，所述環(huán)狀氟代垸基為被一個或多個氟原子取代的環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基；所述氟代芳基為被一個或多個氟原子取代的苯基、萘基、茚基、茈基或聯(lián)苯基，所述氟代芳基具有0-4個選自羥基、d-d。氟代烷基、硝基、氰基和Crd。烷氧基的取代基。12、根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述阻燃添加劑的量為有機(jī)溶劑的5-20重量％，所述鋰鹽的含量為0.7-1.6摩爾/升。13、一種鋰離子電池，該電池包括電極組和電解液，所述電池組包括正極、負(fù)極和介于正極與負(fù)極之間的隔膜層，其特征在于，所述電解液為權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的電解液。14、一種鋰離子電池的制備方法，該方法包括制備正極和負(fù)極并通過盤繞或?qū)訅簩⒄龢O、負(fù)極及介于正極與負(fù)極之間的隔膜層制成電極組，然后將電極組置于電池殼中，注入電解液，密封電池殼，其特征在于，所述電解液為權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的電解液。全文摘要一種非水電解液含有鋰鹽、有機(jī)溶劑和阻燃添加劑，其中，所述阻燃添加劑為氟代硼酸三酯。本發(fā)明還提供了含有上述電解液的鋰離子電池。本發(fā)明提供的電解液具有好的阻燃性，含有該電解液的鋰離子電池具有較好的安全性能、倍率放電性能和循環(huán)容量保持性能。文檔編號H01M10/38GK101394005SQ200710153060公開日2009年3月25日申請日期2007年9月20日優(yōu)先權(quán)日2007年9月20日發(fā)明者圣王,巖王申請人:比亞迪股份有限公司