專利名稱：一種復(fù)合膜及其在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高溫質(zhì)子交換膜燃料電池用復(fù)合膜，具體地說是一種有機(jī) 一無機(jī)復(fù)合膜及其在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，是一種具有較好 的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能的有機(jī)_無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的工作過程中質(zhì)子交換膜起到傳導(dǎo) 質(zhì)子、阻隔燃料和氧化劑的作用，為了提高PEMFC的工作效率，要求質(zhì)子 交換膜具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和低的燃料滲透速率，同時(shí)，由于在運(yùn)行的 PEMFC中是一個(gè)氧化/還原氣氛，它具有一定的溫度、活性氧化物和電極電 位，這就要求質(zhì)子交換膜具有良好的熱/機(jī)械及化學(xué)穩(wěn)定性，保證PEMFC 的穩(wěn)定運(yùn)行。特別是近年來隨著PEMFC技術(shù)被廣泛地開發(fā)應(yīng)用，為了進(jìn)一 步提高電池效率、增強(qiáng)催化劑抗CO能力、簡(jiǎn)化水熱管理系統(tǒng)等，對(duì)高溫 PEMFC的需求正在不斷地增加。隨著PEMFC工作溫度的提高，對(duì)其中的 關(guān)鍵材料一質(zhì)子交換膜也提出了更高、更迫切的要求，并更緊密地依賴于 耐高溫質(zhì)子交換膜的研究開發(fā)，因此，耐高溫質(zhì)子交換膜已經(jīng)成為PEMFC 關(guān)鍵材料技術(shù)領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。
現(xiàn)有的全氟磺酸質(zhì)子交換膜具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)性能，但 它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為120 130°C，用于高溫PEMFC ( 150°C) 時(shí)存在著機(jī)械不穩(wěn)定因素。更重要的是這種質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)依賴于 水的存在，當(dāng)電池溫度高于100°C時(shí)，由于膜中水的失去而使膜的質(zhì)子傳 導(dǎo)能力下降，導(dǎo)致PEMFC無法運(yùn)行。目前，針對(duì)耐高溫質(zhì)子交換膜開展的 研究工作主要是針對(duì)工作溫度在150°C —下，通過減少膜的脫水速度使膜 在低濕度下仍保持一定質(zhì)子傳導(dǎo)性能。為了解決膜材料的熱穩(wěn)定性問題， 人們采用耐高溫聚合物一含有醚砜(酮)鍵或雜環(huán)的芳香族聚合物，如聚 芳酮、聚芳砜、聚酰亞胺、聚苯并咪唑等，它們具有很好的熱機(jī)械穩(wěn)定性， Tg都在180°C以上。為了解決高溫失水導(dǎo)致膜電導(dǎo)率下降的問題，Watanabe 等人[J. Electrochem. Soc., 1996, 143(12): 3847-3851]提出了自增濕復(fù)合膜結(jié) 構(gòu)既在質(zhì)子交換膜中加入貴金屬催化劑和/或親水性氧化物，催化劑可以 催化滲透進(jìn)入膜中的氫和氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成水來增濕膜，親水性氧化物 可以在高濕度條件下吸收水，在低濕度條件下又釋放水，達(dá)到增濕膜的目 的。
蒙脫土 (MMT)是一種單斜晶系層狀鋁硅酸鹽，由于它具有較大的縱 橫比和比表面積、獨(dú)特的層狀一維納米結(jié)構(gòu)和層間可設(shè)計(jì)的反應(yīng)性，使其 成為制備聚合物納米復(fù)合材料最常用的層狀硅酸鹽。在文獻(xiàn)[Joumal of Power Sources, 2003, 118:205-211; Solid State Ionics, 2006, 177:1137-1144; Electrochimica Acta, 2005, 50:2639-2645; J. Electrochem. Soc. 153:A2239-A2244]中，人們利用MMT改善Nafion膜甲醇阻隔性能， 由于MMT的加入對(duì)增加了膜中燃料滲透的繞阻通道，從而降低了膜的甲醇 滲透速率。文獻(xiàn)[Solid State Ionics, 2006, 177:1137-1144; Journal of Power Sources, 2006, 162:180-185; J. Membrane Science, 2006, 278:35-42]利用經(jīng)過 酸化或有機(jī)化改性的MMT制備了 Nafion/mMMT復(fù)合膜，使這些復(fù)合膜的 水合性能和質(zhì)子傳導(dǎo)性能得到一定的提高。
在US Patent 20070072982中，Yeong-suk Choi等人采用非改性MMT 制備了納米復(fù)合非氟磺酸聚芳醚砜/MMT復(fù)合膜，所用的方法包括聚合物 插層復(fù)合成膜和單體插層—聚合復(fù)合成膜，提高了膜的機(jī)械性能，降低了 膜的極性有機(jī)燃料如甲醇的滲透速率。
在CN1677732A中，周震濤等人將有機(jī)改性的MMT均勻加入到磺化 聚合物中制備了一種有機(jī)—無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜，解決了直接甲醇燃料電 池用質(zhì)子交換膜的甲醇滲透問題。
在US20050244697和US20067008971中，Karl Milton Taft III等人用無
機(jī)陽(yáng)離子交換材料改性有機(jī)聚合物電解質(zhì)膜，如采用粘土與磺化聚醚醚酮 共混制備復(fù)合膜，改善了膜的機(jī)械強(qiáng)度和阻醇性能，其低溫( 50°C)燃 料電池性能優(yōu)于Nafion-115膜。

發(fā)明內(nèi)容
為克服現(xiàn)有質(zhì)子交換膜在高溫穩(wěn)定性等方面存在的不足，本發(fā)明的目 的在于提供一種高溫穩(wěn)定性好、成本低的適合于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池 用的復(fù)合質(zhì)子交換膜。
本發(fā)明采用的磺酸化聚芳醚砜(酮)類質(zhì)子交換樹脂具有較高的熱機(jī) 械穩(wěn)定性和熱化學(xué)穩(wěn)定性；無機(jī)添加物為磺酸化或有機(jī)磺酸化的蒙脫土， 具有良好的親水性和一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜具有成本低、 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，還具有較好的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能，可以用于高溫質(zhì)子交 換膜燃料電池0
;了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案
本發(fā)明將無機(jī)添加物分散在質(zhì)子交換樹脂中，制成有機(jī)一無機(jī)復(fù)合質(zhì)
子交換膜；制得的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合質(zhì)子交換膜的厚度為15 100pm之間。 具體為
復(fù)合膜由有機(jī)質(zhì)子交換膜樹脂和無機(jī)添加材料組成，所述無機(jī)添加材 料為改性蒙脫土，其在膜中的含量為2 10wty。。
所述有機(jī)質(zhì)子交換膜樹脂為磺酸化聚芳醚砜類樹脂或磺酸化聚芳醚酮 類樹脂；所述有機(jī)質(zhì)子交換膜樹脂為磺化聚芳醚砜(SPSU)、磺化聚醚醚酮 (SPEEK)、部分氟化磺化聚芳醚砜或部分氟化磺化聚芳醚酮等。
所述改性蒙脫土是指磺酸化或有機(jī)磺酸化改性的蒙脫土 (SMMT)，其可按常規(guī)方法改性獲得(具體改性過程可參照文獻(xiàn)Journal of Power Sources, 2006,162:180-185，進(jìn)行操作)，改性蒙脫土的IEC值為0.8—1.5meq./g。
有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜的制備步驟如下
(1) 將改性蒙脫土與有機(jī)溶劑混合，有機(jī)溶劑如N,N-二甲基乙酰胺 (DMAC)、 N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亞砜(DMSO)、 1-甲基-2-
吡咯垸酮(NMP)、丙酮或正丙醇等，其中改性蒙脫土比例為l 20wt%，最 好為2 8wt%，用超聲振蕩10~120分鐘制得均勻分散的懸浮液；
(2) 將質(zhì)子交換樹脂溶解于溶劑中形成制膜溶液，其中樹脂含量為 3 30 wt.%，最好為10 20 wt.%;所述溶劑可以是N,N-二甲基乙酰胺
(DMAC)、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亞砜(DMSO)或l-甲基 -2-吡咯烷酮(NMP)等高沸點(diǎn)極性溶劑，也可以是它們中任何一種與低沸 點(diǎn)共溶劑組成的混合溶劑，低沸點(diǎn)共溶劑的含量可為5 30wt。/c)，所述的低 沸點(diǎn)共溶劑可以是丙酮、丙醇、異丙醇、四氫呋喃等；
(3) 將上述(1)的懸浮液與(2)的制膜溶液混合，攪拌均勻；懸浮 液與制膜溶液的重量比為懸浮液制膜溶液=1 : 1 5;
(4) 將步驟(3)制得的混合溶液澆注在光滑的支撐板上，在50 100°C 熱臺(tái)上干燥8 24小時(shí)，再置于100。C的真空烘箱干燥3 24小時(shí)，取出后浸 泡在去離子水中使膜脫離后將復(fù)合膜取下；所述支撐板可以是致密、光滑 的玻璃、金屬、陶瓷或塑料；
(5) 將所述復(fù)合膜在80°C的0.5mol/L的H2S04中酸化1~2小時(shí)，再
用去離子水洗至中性備用。
采用上述方法制得的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜的厚度一般控制在15 100nm。
所述復(fù)合膜可作為高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的電解質(zhì)隔膜，其于高溫 質(zhì)子交換膜燃料電池中使用時(shí)操作溫度為90_150°C。
在本發(fā)明制備的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜中，具有質(zhì)子傳導(dǎo)性能的質(zhì)子交換 樹脂形成連續(xù)相，構(gòu)成質(zhì)子交換通道；采用的磺酸化聚芳醚砜(酮)類樹 脂具有較高的熱機(jī)械穩(wěn)定性和熱化學(xué)穩(wěn)定性；改性蒙脫土具有良好的親水 性和一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，使復(fù)合膜的吸水能力明顯提高，減緩了復(fù)合膜 在高溫下的失水，同時(shí)還可以改善復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能；這些都有利于 提高高溫PEMFC的穩(wěn)定性。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1. 復(fù)合膜的成本低。與文獻(xiàn)報(bào)道的方法相比，本發(fā)明采用的基礎(chǔ)膜 材料是非氟質(zhì)子交換樹脂，與全氟磺酸樹脂相比成本大大降低，同時(shí)采用 的無機(jī)添加物是粘土類材料，價(jià)格比較低廉，因此非常有利于降低復(fù)合膜 的材料成本。
2. 復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。與文獻(xiàn)報(bào)道的方法相比，本發(fā)明采用的基礎(chǔ) 膜材料是非氟質(zhì)子交換樹脂，與全氟磺酸樹脂相比具有更高的熱穩(wěn)定性， 在高溫PEMFC環(huán)境中具有更好的機(jī)械穩(wěn)定性；經(jīng)過化學(xué)改性的蒙脫土具有更大的層間距，同時(shí)與基礎(chǔ)膜材料之間具有更好的相容性，這些都有利于 插層復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成和穩(wěn)定。
3.復(fù)合膜的高溫性能穩(wěn)定。本發(fā)明在復(fù)合膜中加入的改性蒙脫土具有 良好的親水性和一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，使復(fù)合膜的吸水能力明顯提高，減 緩了復(fù)合膜在高溫下的失水，同時(shí)還改善了復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。


為了更好地了解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和實(shí)施效果，結(jié)合實(shí)施例對(duì)下列附 圖做詳細(xì)說明
圖1為實(shí)施例1制備的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中1_有機(jī) 質(zhì)子交換樹脂，2 —無機(jī)添加物；
圖2為實(shí)施例1、 2制備的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜和比較例1制備的質(zhì)子交 換膜的機(jī)械強(qiáng)度比較圖3為實(shí)施例1制備的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜和比較例1制備的質(zhì)子交換 膜及改性的蒙脫土的失水性能比較圖4為實(shí)施例1制備的有機(jī)一無機(jī)復(fù)合膜的燃料電池極化性能圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l
將15g鈉型蒙脫土在70°C的100ml 0.5M硫酸中攪拌，經(jīng)過濾、水洗 除去表面多余的酸，在150°C真空烘箱中干燥過夜，得到氫型蒙脫土 (H^-MMT);
再將2g tf-MMT和1.35g 1,3-丙烷磺內(nèi)酯一起在甲苯中加熱回流24小 時(shí)，將產(chǎn)物用甲苯?jīng)_洗、過濾，110。C真空干燥過夜，得到有機(jī)磺酸化改性 的蒙脫土 (SMMT)。
稱取l.Og磺化聚聯(lián)苯醚砜(SPSU， IEC=1.78meq./g)，用10gNMP將 其溶解，制得均勻的溶液。取0.05g SMMT (IEC=1.06 meq./g)與5gNMP 混合，用超聲均質(zhì)儀分散90分鐘，制得均勻的懸浮液。將SMMT/NMP懸 浮液與SPSU/NMP溶液混合，攪拌10分鐘，脫除氣泡。將含有SMMT的 SPSU/NMP溶液澆注在玻璃板上，在熱臺(tái)上加熱60。C 3小時(shí)、80。C 3小時(shí)、 100°C過夜，在100°C真空烘箱加熱8小時(shí)。取出后浸泡在去離子水中使膜 脫離后將復(fù)合膜取下，得到厚度為50,的SMMT/SPSU復(fù)合膜。其SMMT 含量為5%(wt.)。
將復(fù)合膜浸泡在80°C的0.5mol/L的H2S04中酸化1~2小時(shí)，再用去離 子水洗至中性備用。 比較例1
稱取l.Og磺化聚聯(lián)苯醚砜(SPSU)，用10gNMP將其溶解，制得均勻 的溶液。將SPSU/NMP溶液澆注在玻璃板上，在熱臺(tái)上加熱60。C3小時(shí)、 80。C3小時(shí)、100。C過夜，在100。C真空烘箱加熱8小時(shí)。取出后浸泡在 去離子水中使膜脫離后將復(fù)合膜取下，得到厚度為5(HimSPSU膜。采用與實(shí)施例1中相同的酸化方法對(duì)膜進(jìn)行酸化處理，備用。 實(shí)施例2
稱取l.Og磺化聚聯(lián)苯醚砜(SPSU， IEC=1.78meq./g)，用10gNMP將 其溶解，制得均勻的溶液。取0.03g SMMT (IEC=1.06 meq./g)與5gNMP 混合，用超聲均質(zhì)儀分散90分鐘，制得均勻的懸浮液。將SMMT/NMP懸 浮液與SPSU/NMP溶液混合，攪拌10分鐘，脫除氣泡。將含有SMMT的 SPSU/NMP溶液澆注在玻璃板上，在熱臺(tái)上加熱60°C 3小時(shí)、80°C 3小時(shí)、 100°C過夜，在100°C真空烘箱加熱8小時(shí)。取出后浸泡在去離子水中使膜 脫離后將復(fù)合膜取下，得到厚度為50pm的SMMT/SPSU復(fù)合膜。其SMMT 含量為3%(wt.)。
將復(fù)合膜浸泡在80°C的0.5mol/L的H2S04中酸化1~2小時(shí)，再用去 離子水洗至中性備用。 實(shí)施例3
稱取l.Og磺化聚聯(lián)苯醚砜(SPSU， IEC=l.78meq./g)，用10gNMP將 其溶解，制得均勻的溶液。取0.10g SMMT (IEC=1.26 meq./g)與5gNMP 混合，用超聲均質(zhì)儀分散90分鐘，制得均勻的懸浮液。將SMMT/NMP懸 浮液與SPSU/NMP溶液混合，攪拌10分鐘，脫除氣泡。將含有SMMT的 SPSU/NMP溶液澆注在玻璃板上，在熱臺(tái)上加熱60°C 3小時(shí)、80°C 3小時(shí)、 100°C過夜，在100°C真空烘箱加熱8小時(shí)。取出后浸泡在去離子水中使膜 脫離后將復(fù)合膜取下，得到厚度為60pm的SMMT/SPSU復(fù)合膜。其SMMT 含量為I0%(wt.)。
將復(fù)合膜浸泡在80°C的O.5mol/L的H2S04中酸化1~2小時(shí)，再用去 離子水洗至中性備用。 實(shí)施例4
采用電極面積為0.5cm2的單節(jié)112/02燃料電池電極為多孔氣體擴(kuò)散 電極，用于陰極和陽(yáng)極的載鉑量分別為0.7mg/cr^和0.3mg/cm2，膜/電極三 合一(MEA)是在1 2MPa、 140°C下熱壓2分鐘制得。電池性能測(cè)試分別 用氫氣和氧氣作為燃料和氧化劑，采用反應(yīng)氣體夾帶增濕方式，調(diào)節(jié)氣體 壓力為0.1 0.25MPa;通過調(diào)節(jié)外電路電阻，記錄相應(yīng)的電流和電壓值， 據(jù)此得到電池極化曲線。
權(quán)利要求
1. 一種復(fù)合膜，其特征在于由有機(jī)質(zhì)子交換膜樹脂和無機(jī)添加材料組成，所述無機(jī)添加材料為改性蒙脫土，其在膜中的含量為2～10wt％。
2. 按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于所述有機(jī)質(zhì)子交換膜 樹脂為磺酸化聚芳醚砜樹脂、磺酸化聚芳醚酮樹脂、部分氟化磺化聚芳醚 砜或部分氟化磺化聚芳醚酮。
3. 按照權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于所述改性蒙脫土是指 磺酸化或有機(jī)磺酸化改性的蒙脫土，其可按常規(guī)方法改性獲得，改性蒙脫土的IEC值為0.8—1.5meq,/g。
4. 一種權(quán)利要求1所述復(fù)合膜在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用，其特征在于所述復(fù)合膜可作為高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的電解質(zhì)隔膜。
5. 按照權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于所述電解質(zhì)隔膜于高溫 質(zhì)子交換膜燃料電池中使用時(shí)操作溫度為90—15(fC。
全文摘要
本發(fā)明涉及高溫質(zhì)子交換膜燃料電池用復(fù)合膜，具體地說是一種有機(jī)—無機(jī)復(fù)合膜及其在高溫質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用。復(fù)合膜由有機(jī)質(zhì)子交換膜樹脂和無機(jī)添加材料組成，所述無機(jī)添加材料為改性蒙脫土，其在膜中的含量為2～10wt％。本發(fā)明采用的磺酸化聚芳醚砜(酮)類質(zhì)子交換樹脂具有較高的熱機(jī)械穩(wěn)定性和熱化學(xué)穩(wěn)定性；無機(jī)添加物為磺酸化或有機(jī)磺酸化的蒙脫土，具有良好的親水性和一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。有機(jī)—無機(jī)復(fù)合膜具有成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點(diǎn)，還具有較好的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)性能，可以用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池。
文檔編號(hào)H01M2/16GK101414686SQ20071015751
公開日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2007年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月17日
發(fā)明者馮力中, 張華民, 王曉麗, 衣寶廉, 邢丹敏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所;上海汽車工業(yè)(集團(tuán))總公司