專利名稱：一種氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅慘鐵稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法。主要采用溶膠-凝
膠法并引入抗壞血酸制備具有室溫鐵磁性的Zni_xFexO稀磁半導(dǎo)體薄膜和粉末。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代信息行業(yè)主要是利用半導(dǎo)體器件中電子的電荷自由度處理和傳輸信 息，磁帶、硬盤以及磁光盤等存儲(chǔ)器件則是利用電子的自旋自由度來存儲(chǔ)信息。 如何將這兩種性質(zhì)結(jié)合起來探索新的功能材料，進(jìn)一步增強(qiáng)半導(dǎo)體和磁性器件 的性能，將是下一步發(fā)展的目標(biāo)。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料中載流子的自旋沒有得到 充分利用的主要原因是信息行業(yè)中所用的材料絕大部分都是抗磁性的(如Si和 GaAs等)。用磁性離子(過渡族金屬元素或稀土元素)替代化合物半導(dǎo)體中的部 分組成元素形成的稀磁半導(dǎo)體(DMS)開創(chuàng)了在半導(dǎo)體中利用和研究電子自旋 性質(zhì)的新領(lǐng)域。
稀磁半導(dǎo)體在近些年來受到了廣泛的關(guān)注，因?yàn)檫@種材料因其與普通半導(dǎo) 體截然不同的特性如巨法拉第效應(yīng)，大的激子分裂，巨塞曼分裂等在自旋發(fā)光 二極管、自旋激光器、自旋場(chǎng)效應(yīng)器件、自旋量子信息處理等方面有著重要的 應(yīng)用前景，由此而產(chǎn)生的自旋電子學(xué)也引起了世界范圍的研究熱潮，而探索具 有室溫鐵磁性的稀磁半導(dǎo)體便是其中的關(guān)鍵問題。
ZnO為寬禁帶半導(dǎo)體，帶隙為3.36eV，在很多不同領(lǐng)域有應(yīng)用，如壓電傳 感器，熒光，透明導(dǎo)電薄膜等，并且價(jià)格便宜，儲(chǔ)量豐富，又具有環(huán)境友好性， 一旦具有室溫鐵磁性的ZnO基稀磁半導(dǎo)體材料研制成功，可大量生產(chǎn)，廣泛應(yīng) 用。
在關(guān)于Fe摻雜ZnO基稀磁半導(dǎo)體的理論研究上，K. Sato等人通過第一理 論計(jì)算得到Fe， Co和Ni摻雜的ZnO基稀磁半導(dǎo)體具有穩(wěn)定的鐵磁狀態(tài)。Marcd H. F. Sluiter等人通過基于第一理論計(jì)算的模型推斷出Mn， Fe或Co摻雜的稀磁 半導(dǎo)體比較難以實(shí)現(xiàn)，特別是在Mn和Fe的濃度高于8%時(shí)，最近鄰的相互交 換作用將會(huì)介入而變得相關(guān)，使得鐵磁性難以實(shí)現(xiàn)而可能產(chǎn)生自旋玻璃態(tài)。
而在實(shí)驗(yàn)上，各種研究學(xué)者和小組對(duì)于Fe摻雜ZnO基稀磁半導(dǎo)體也得到了 一些互不相同的現(xiàn)象和解釋，由于Fe更容易以三價(jià)的形式存在，使正常的二價(jià) 取代變得困難，導(dǎo)致它的溶解極限很低。摻雜濃度的限制，導(dǎo)致了磁性能始終
處于較低水平。
但是，F(xiàn)e作為一種普遍而重要的過渡族金屬元素，同時(shí)將Fe摻雜進(jìn)入ZnO 后具有室溫鐵磁性的可能已經(jīng)被K. Sato等人理論的證實(shí)，因此只要突破在摻雜 濃度和摻雜方法上的瓶頸，F(xiàn)e摻雜的ZnO基稀磁半導(dǎo)體也是具有深遠(yuǎn)的應(yīng)用前 景的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體材 料的制備方法。
氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體薄膜的制備方法包括如下步驟
1) 將摩爾百分比為l-X: X的乙酸鋅、醋酸亞鐵分別溶入乙二醇甲醚中，并
加入與金屬陽離子等摩爾的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，配置成濃度為0.5 0.7mol/L的 乙酸鋅溶液和醋酸亞鐵溶液，在醋酸亞鐵溶液中以摩爾比l:5 7加入抗壞血酸， 在室溫下攪拌至完全溶解后，將醋酸亞鐵溶液緩慢加入到乙酸鋅溶液中，繼續(xù) 攪拌12 15小時(shí)，然后靜置陳化24 36小時(shí)，得到透明、均勻的溶膠；
2) 將預(yù)先清洗好的襯底置于旋涂?jī)x上，再把上述溶膠滴加在襯底上，開啟 旋涂?jī)x，使溶膠均勻涂覆在襯底上；
3) 將涂覆有溶膠的襯底放在烘箱內(nèi)，于60 8(TC下預(yù)熱3 5分鐘，然后 重復(fù)涂覆、預(yù)熱15 20次；
4) 對(duì)完成涂覆的襯底在100 12(TC真空干燥箱內(nèi)烘12 18小時(shí)；
5) 將經(jīng)干燥的襯底在300 35(TC的Ar氣環(huán)境下，進(jìn)行熱處理，得到氧化 鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體薄膜材料。
氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體粉末的制備方法包括如下步驟
1) 將摩爾百分比為l-x: x的乙酸鋅、醋酸亞鐵分別溶入乙二醇甲醚中， 并加入與金屬陽離子等摩爾的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，配置成濃度為0.5 0.7mol/L 的乙酸鋅溶液和醋酸亞鐵溶液，在醋酸亞鐵溶液中以摩爾比l:5 7加入抗壞血 酸，在室溫下攪拌至完全溶解后，將醋酸亞鐵溶液緩慢加入到乙酸鋅溶液中， 繼續(xù)攪拌12 15小時(shí)，然后靜置陳化24 36小時(shí)，得到透明、均勻的溶膠；
2) 將溶膠在100 120。C真空干燥箱內(nèi)烘12 18小時(shí)，得到凝膠；
3) 將凝膠在300 35(TC的Ar氣環(huán)境下，進(jìn)行熱處理，得到氧化鋅摻鐵稀 磁半導(dǎo)體粉末。
所述的氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)式為Zni.xFexO，其中Fe的濃 度x的范圍為0.01《x《0.10。襯底的材料為單晶Si、石英玻璃、藍(lán)寶石、SiC 或普通玻璃。
本發(fā)明具有的有益效果
本發(fā)明采用溶膠-凝膠法具有技術(shù)簡(jiǎn)單，耗費(fèi)低，易于獲得大面積的薄膜等 優(yōu)點(diǎn)。由于膠體由溶液得到，膠粒內(nèi)和膠粒間化學(xué)成分完全一樣，可以制備多 組分均勻摻雜物(均勻程度可達(dá)到分子級(jí)水平)，并能夠制備一些傳統(tǒng)方法難以 得到或者根本不能得到的產(chǎn)物。
本發(fā)明成功引入抗壞血酸，在樣品制備過程中起著關(guān)鍵的作用，它能夠有
效地保護(hù)F^+離子在空氣環(huán)境中不被氧化，更易于進(jìn)入ZnO晶格完成無序取代， 使Fe的摻雜量得到提高，達(dá)到10%,超越了原來傳統(tǒng)溶膠-凝膠制備工藝中所能 達(dá)到的最高摻雜濃度7%。樣品保持單一的ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出明顯的室 溫鐵磁性，F(xiàn)e摻雜量的提高，使得該稀磁半導(dǎo)體材料的鐵磁性能較之前工藝制 備的ZnFeO稀磁半導(dǎo)體材料有明顯的提高，當(dāng)x=0.1時(shí)，其飽和磁化強(qiáng)度最高 能達(dá)到0.43 Am2/kg，高于現(xiàn)在一般能夠達(dá)到的約0.2 Am2/kg，為ZnO基稀磁半導(dǎo) 體室溫下的應(yīng)用創(chuàng)造了更好的條件。


圖l是實(shí)施例l、 2、 3、 4制備的x^.01， 0.05， 0.07， 0.10的Zni-xFexO粉 末樣品XRD圖譜比較，可以知道，F(xiàn)e完全進(jìn)入ZnO晶格，除了ZnO本身的纖 鋅礦外，并未產(chǎn)生第二相；
圖2是利用超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)在室溫下(30(TC時(shí))測(cè)得實(shí)施例1、 2、 3、 4制備的xi.01， 0.05， 0.07， 0.10的Zni.xFexO稀磁半導(dǎo)體粉末的M-H 圖比較，F(xiàn)e離子的引入使ZnCoO具有室溫鐵磁性，并且磁性能隨著Fe離子濃 度的提高而提高，當(dāng)x=0.1時(shí)，其飽和磁化強(qiáng)度最高能達(dá)到0.43 Am2/kg，明顯 高于現(xiàn)在一般能夠達(dá)到的約0.2Am2/kg。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:制備室溫鐵磁性Zn。.99Feo.。0稀磁半導(dǎo)體粉末
1) 將摩爾百分比99: 1的乙酸鋅(5.43g)與醋酸亞鐵(0.06g)分別溶入 25ml乙二醇甲醚中，并分別加入0.5ml的乙醇胺，在醋酸亞鐵溶液中加入0.4g 抗壞血酸，配成濃度為0.5mol/L的溶液，在室溫下攪拌至完全溶解后，將醋酸 亞鐵溶液緩慢加入到乙酸鋅溶液中，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置陳化24小時(shí)， 得到透明、均勻的溶膠；
2) 將溶膠置于在10(TC真空干燥箱內(nèi)烘12小時(shí)，得到凝膠；
3) 將凝膠在30(TC下的Ar氣環(huán)境下，進(jìn)行熱處理3小時(shí)，并隨爐冷卻，得
到所需室溫鐵磁性ZnQ.99FeaQ10稀磁半導(dǎo)體粉末。 實(shí)施例2:制備室溫鐵磁性ZnQ.95Fe。.。50稀磁半導(dǎo)體粉末
1) 將摩爾百分比95: 5的乙酸鋅(5.21g)與醋酸亞鐵(0.3g)分別溶入25ml 乙二醇甲醚中，并分別加入0.5ml的乙醇胺，在醋酸亞鐵溶液中加入1.8g抗壞 血酸，在室溫下攪拌至完全溶解后，將醋酸亞鐵溶液緩慢加入到乙酸鋅溶液中， 繼續(xù)攪拌15小時(shí)，然后靜置陳化36小時(shí)，得到透明、均勻的溶膠；
2) 將溶膠置于在120'C真空干燥箱內(nèi)烘18小時(shí)，得到凝膠；
3) 將凝膠在35(TC下的Ar氣環(huán)境下，進(jìn)行熱處理5小時(shí)，并隨爐冷卻，得 到所需室溫鐵磁性Zn。.95Fe().。50稀磁半導(dǎo)體粉末。
實(shí)施例3:制備室溫鐵磁性Zna93Fea。70稀磁半導(dǎo)體粉末
1) 將摩爾百分比93: 7的乙酸鋅(5.1g)與醋酸亞鐵(0.42g)分別溶入25ml 乙二醇甲醚中，并分別加入0.5ml的乙醇胺，在醋酸亞鐵溶液中加入2.5g抗壞 血酸，在室溫下攪拌至完全溶解后，將醋酸亞鐵溶液緩慢加入到乙酸鋅溶液中， 繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置陳化24小時(shí)，得到透明、均勻的溶膠；
2) 將溶膠置于在10(TC真空干燥箱內(nèi)烘12小時(shí)，得到凝膠；
3) 將凝膠在30(TC下的Ar氣環(huán)境下，進(jìn)行熱處理3小時(shí)，并隨爐冷卻，得 到所需粉末。
實(shí)施例4:制備室溫鐵磁性Zn。.9FecuO稀磁半導(dǎo)體粉末
1) 將摩爾百分比9: 1的乙酸鋅(4.94g)與醋酸亞鐵(0.6g)分別溶入25ml 乙二醇甲醚中，并分別加入0.5ml的乙醇胺，在醋酸亞鐵溶液中加入3.5g抗壞 血酸，在室溫下攪拌至完全溶解后，將醋酸亞鐵溶液緩慢加入到乙酸鋅溶液中， 繼續(xù)攪拌15小時(shí)，然后靜置陳化24小時(shí)，得到透明、均勻的溶膠；
2) 將溶膠置于在12(TC真空干燥箱內(nèi)烘18小時(shí)，得到凝膠；
3) 將凝膠在35(TC下的Ar氣環(huán)境下，進(jìn)行熱處理5小時(shí)，并隨爐冷卻，得 到所需粉末。
實(shí)施例5:制備室溫鐵磁性Zn。.9FecnO稀磁半導(dǎo)體薄膜
1) 將摩爾百分比9: 1的乙酸鋅(4.94g)與醋酸亞鐵(0.6g)分別溶入25ml 乙二醇甲醚中，并分別加入0.5ml的乙醇胺，在醋酸亞鐵溶液中加入3.5g抗壞 血酸，在室溫下攪拌至完全溶解后，將醋酸亞鐵溶液緩慢加入到乙酸鋅溶液中， 繼續(xù)攪拌12小時(shí)，然后靜置陳化24小時(shí)，得到透明、均勻的溶膠；
2) 將預(yù)先清洗好的襯底Si片置于旋涂?jī)x上，再把上述溶膠滴在襯底上，開 啟旋涂?jī)x，使溶膠均勻涂覆在襯底上；
3) 將涂覆有溶膠襯底放在烘箱內(nèi)，于6(TC下預(yù)熱3分鐘，然后重復(fù)涂覆、 預(yù)熱15次；
4) 對(duì)完成預(yù)度膜的襯底在IOO'C真空干燥箱內(nèi)烘12小時(shí)；
5) 將襯底在30(TC的Ar氣環(huán)境下，進(jìn)行熱處理，并隨爐冷卻，得到所需室 溫鐵磁性Zna9FeaiO稀磁半導(dǎo)體薄膜。
實(shí)施例6:制備室溫鐵磁性Zn。.99Fe。.cnO稀磁半導(dǎo)體薄膜
1) 將摩爾百分比99: 1的乙酸鋅(5.43g)與醋酸亞鐵(0.06g)分別溶入 25ml乙二醇甲醚中，并分別加入0.5ml的乙醇胺，在醋酸亞鐵溶液中加入0.4g 抗壞血酸，配成濃度為0.5mol/L的溶液，在室溫下攪拌至完全溶解后，將醋酸 亞鐵溶液緩慢加入到乙酸鋅溶液中，繼續(xù)攪拌15小時(shí)，然后靜置陳化36小時(shí)， 得到透明、均勻的溶膠；
2) 將預(yù)先清洗好的襯底Si片置于旋涂?jī)x上，再把上述溶膠滴在襯底上，開 啟旋涂?jī)x，使溶膠均勻涂覆在襯底上；
3) 將涂覆有溶膠襯底放在烘箱內(nèi)，于8(TC下預(yù)熱5分鐘，然后重復(fù)涂覆、 預(yù)熱20次；
4) 對(duì)完成預(yù)度膜的襯底在12(TC真空干燥箱內(nèi)烘18小時(shí)；
5) 將襯底在35(TC的Ar氣環(huán)境下，進(jìn)行熱處理，并隨爐冷卻，得到室溫鐵 磁性Zn,Feo.(nO稀磁半導(dǎo)體薄膜。
上述是對(duì)于本發(fā)明最佳實(shí)施例工藝步驟的詳細(xì)表述，但是很顯然，本發(fā)明 技術(shù)領(lǐng)域的研究人員可以根據(jù)上述的步驟作出形式和內(nèi)容方面非實(shí)質(zhì)性的改變 而不偏離本發(fā)明所實(shí)質(zhì)保護(hù)的范圍，因此，本發(fā)明不局限于上述具體的形式和 細(xì)節(jié)。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟1)將摩爾百分比為1-x∶x的乙酸鋅、醋酸亞鐵分別溶入乙二醇甲醚中，并加入與金屬陽離子等摩爾的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，配置成濃度為0.5～0.7mol/L的乙酸鋅溶液和醋酸亞鐵溶液，在醋酸亞鐵溶液中以摩爾比1∶5～7加入抗壞血酸，在室溫下攪拌至完全溶解后，將醋酸亞鐵溶液緩慢加入到乙酸鋅溶液中，繼續(xù)攪拌12～15小時(shí)，然后靜置陳化24～36小時(shí)，得到透明、均勻的溶膠；2)將預(yù)先清洗好的襯底置于旋涂?jī)x上，再把上述溶膠滴加在襯底上，開啟旋涂?jī)x，使溶膠均勻涂覆在襯底上；3)將涂覆有溶膠的襯底放在烘箱內(nèi)，于60～80℃下預(yù)熱3～5分鐘，然后重復(fù)涂覆、預(yù)熱兩步驟15～20次；4)對(duì)完成涂覆的襯底在100～120℃真空干燥箱內(nèi)烘12～18小時(shí)；5)將經(jīng)干燥的襯底在300～350℃的Ar氣環(huán)境下，進(jìn)行熱處理，得到氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體薄膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其 特征在于所述的氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)式為Zni.xFexO，其中Fe 的濃度x的范圍為0.01《x《0.10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其 特征在于所述襯底的材料為單晶Si、石英玻璃、藍(lán)寶石、SiC或普通玻璃。
4. 一種氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 1)將摩爾百分比為l-x: x的乙酸鋅、醋酸亞鐵分別溶入乙二醇甲醚中，并加入與金屬陽離子等摩爾的乙醇胺作為穩(wěn)定劑，配置成濃度為0.5 0.7mol/L的乙 酸鋅溶液和醋酸亞鐵溶液，在醋酸亞鐵溶液中以摩爾比l:5 7加入抗壞血酸， 在室溫下攪拌至完全溶解后，將醋酸亞鐵溶液緩慢加入到乙酸鋅溶液中，繼續(xù) 攪拌12 15小時(shí)，然后靜置陳化24 36小時(shí)，得到透明、均勻的溶膠；2) 將溶膠在100 12(TC真空干燥箱內(nèi)烘12 18小時(shí)，得到凝膠；3) 將凝膠在300 35(TC的Ar氣環(huán)境下，進(jìn)行熱處理，得到氧化鋅摻鐵稀 磁半導(dǎo)體粉末。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法，其 特征在于所述的氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體材料的分子結(jié)構(gòu)式為Zni.xFexO，其中Fe 的濃度x的范圍為0.01《x《0.10。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體材料的制備方法。它用乙酸鋅、醋酸亞鐵作為前驅(qū)物，溶于乙二醇甲醚中，并加入乙醇胺作為穩(wěn)定劑，抗壞血酸作為抗氧化劑，攪拌得到溶膠，將溶膠經(jīng)烘干、熱處理后得到氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體材料粉末，或者將溶膠滴加在襯底上，采用旋涂的方法得到氧化鋅摻鐵稀磁半導(dǎo)體材料薄膜。本發(fā)明中抗壞血酸在樣品制備過程中起著關(guān)鍵的作用，它能夠有效地保護(hù)Fe²⁺離子在空氣環(huán)境中不被氧化，更易于進(jìn)入ZnO晶格完成無序取代，使Fe的摻雜量得到提高，達(dá)到10％，超越了原來傳統(tǒng)溶膠-凝膠制備工藝中所能達(dá)到的最高摻雜濃度7％。樣品保持單一的ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出明顯的室溫鐵磁性。
文檔編號(hào)H01F41/14GK101183607SQ200710160238
公開日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者密 嚴(yán), 偉 羅, 浩 顧, 馬天宇 申請(qǐng)人:浙江大學(xué);橫店集團(tuán)東磁股份有限公司