專利名稱：：用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，特別是指一種簡(jiǎn)化制造工序節(jié)省制作成本，獲得鋰二次電池的負(fù)極材料，其制成的電池得到較高的放電容量，并具有高放電效率。
背景技術(shù)：
：隨著電子技術(shù)飛速發(fā)展與日趨成熟，人們對(duì)重量輕、能量高、適應(yīng)性強(qiáng)的電源提出了新的要求，眾所皆知的鋰離子電池因正、負(fù)極材料的電位差異大，能提高其能量密度，達(dá)到體積小、電量高的特性，而能滿足電子產(chǎn)品的需求。鋰離子電池的負(fù)極材料一般皆以石墨為原料，以石墨而言，大部分采用天然石墨、焦碳類高溫處理后的人造石墨及瀝青類碳纖維等石墨品。其中，以天然石墨的取得最為便利，然而天然石墨因雜質(zhì)的去除，提純工法的限制，一般是以鱗片石墨為考慮，但以鱗片石墨作為鋰電池負(fù)極材料，雖可達(dá)到較高的放電容量需求，卻因其特定的形狀，與電池中的電解質(zhì)接觸無(wú)法如近似球狀物來(lái)的安全，而造成在高速充放電特性低落。同時(shí)以天然鱗片石墨作為鋰電池的負(fù)極材料時(shí)，在初期充放電過(guò)程中，因其結(jié)晶性高而導(dǎo)致鋰離子與電解液反應(yīng)所產(chǎn)生的鋰錯(cuò)化合物易附著于其表面，形成固態(tài)電解質(zhì)SEI膜，造成初期充放電效率低落的現(xiàn)象。其中如中國(guó)臺(tái)灣專利公告號(hào)第587350號(hào)專利，其主要有關(guān)于三層式復(fù)合石墨的制造方法，但其制造工法步驟繁瑣，需要多樣設(shè)備來(lái)進(jìn)行每一個(gè)步驟，造成制造成本高昂。另外如中國(guó)臺(tái)灣專利公告號(hào)第1262617號(hào)專利，主要利用液態(tài)混合法將液態(tài)樹(shù)脂披覆在球形石墨上，并熱處理至800-1200°C，使樹(shù)脂裂解成非晶質(zhì)碳，來(lái)抑制石墨在電池充放電過(guò)程中的剝落，以達(dá)到提高初期的充放電效率。以其制造工序來(lái)看雖較上述專利簡(jiǎn)單，但仍屬?gòu)?fù)雜，首先去將球形石墨、液態(tài)樹(shù)脂與有機(jī)溶劑均勻混合，再以真空干燥去除有機(jī)溶劑，經(jīng)過(guò)熱處理800-120(TC再解碎。就其整體工法來(lái)看，在有機(jī)溶劑的添加與去除的必要性、成本負(fù)擔(dān)及去除有機(jī)溶劑時(shí)所產(chǎn)生的環(huán)境負(fù)荷都值得深思。同時(shí)，以單一液態(tài)樹(shù)脂做披覆材時(shí)，在熱處理后由于碳網(wǎng)層上的細(xì)孔過(guò)多，且以800-1200。C進(jìn)行熱處理時(shí)，使得表層非晶質(zhì)碳產(chǎn)生熔著而結(jié)塊，在解碎過(guò)程中容易發(fā)生披覆碳材剝落，而導(dǎo)致比表面積過(guò)大進(jìn)而影響電池的特性。而在熱處理方面倘若溫度、時(shí)間有不足時(shí)，亦容易造成電池在充放電過(guò)程中材料的變形不一而造成基材與披覆材的剝離現(xiàn)象，同樣使得電池的放電容量及充放電效率低落。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的，旨在提供一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，其制程步驟可有效簡(jiǎn)化流程，并降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的次一目的，旨在提供一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，可進(jìn)一步達(dá)到降低結(jié)塊率，避免電池在充^:電過(guò)程中材料的變形不一所產(chǎn)生的材料剝離。為達(dá)上述的目的，本發(fā)明是一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，其包含下列步驟1.選取球形石墨作為基材，將上述基材以加熱混練機(jī)加以預(yù)熱，在一預(yù)熱設(shè)定時(shí)間預(yù)熱至預(yù)設(shè)預(yù)熱溫度，投入披覆材并予以充分混合，將上述混合物裝填入石墨容器內(nèi)；2.將上述石墨容器送至一預(yù)設(shè)溫度的熱風(fēng)恒溫循環(huán)爐內(nèi)進(jìn)行高分子化處理；3.再移入直火燒結(jié)炭化爐內(nèi)經(jīng)高溫碳化處理后，升溫至一預(yù)設(shè)溫度并維持一預(yù)設(shè)時(shí)間并冷卻至室溫；4.最后經(jīng)過(guò)篩或氣流分級(jí)處理得到復(fù)合石墨。其中，上述石墨系選取固定碳》99.9%,結(jié)晶層面間隔cU《0.337im的高純球形石墨作為基材。于可行實(shí)施例中，上述基材預(yù)熱設(shè)定時(shí)間》30分鐘，其預(yù)設(shè)預(yù)熱溫度為55-85。C,并將^C覆材投入加熱混練機(jī)內(nèi)與基材內(nèi)攪拌混合10至40分鐘，上述披覆材為煤焦油或軟化點(diǎn)65。C以下的軟瀝青，或以上述兩種材料與液態(tài)樹(shù)脂的混合液，混合比例以(煤焦油或軟瀝青)/液態(tài)樹(shù)脂=100/0-50/50,披覆材料使用比例約在10-40%[披覆材料使用比例=披覆材重量/(基材重量+批覆材重量)]。又，裝填于石墨容器的混合物裝填率為70-90%;上述石墨容器材質(zhì)氣孔度^3cc/cm2.min,材質(zhì)密度》1.65g/cc,熱傳導(dǎo)率》120W/mk。于可行實(shí)施例中，將上述基材進(jìn)行高分子化的處理過(guò)程，其爐內(nèi)設(shè)定火咅燒條件為，爐內(nèi)含氧量》15%，其爐壓為-10-10mm水柱壓力，爐內(nèi)恒溫保持210。C，上述石墨容器通過(guò)高分子爐時(shí)，石墨容器以每小時(shí)10-3(TC升溫至才聶氏《210匸，總處理時(shí)間《15小時(shí)。再者，碳化過(guò)程中，直火燒結(jié)炭化爐的焙燒條件，爐壓設(shè)定為0.卜10咖水柱壓力，空燃比O.8-0.99，含氧量《300ppm，以每小時(shí)20-120。C升溫至攝氏1000-1600°C，持溫時(shí)間為》2小時(shí)，再將其冷卻至室溫。透過(guò)上述制造方法所制出的負(fù)極材料，具有下列物性，得到體積百分比在50%的粒徑分布《25jim[d(O.5)《25jam],比表面積《5mVg，振實(shí)密度》1.Og/cc，石墨化度》鄉(xiāng)[(O.344000-d002)/(0.34400-0.33538)xlOO%]，且在波長(zhǎng)514.4rnn的氬雷射光拉曼光譜中，存在1350-1370cbT1范圍內(nèi)的峰值強(qiáng)度ID，對(duì)存在1570-1630cm—、范圍的峰值強(qiáng)度L的比值Id/"《0.5的表面披覆碳材的復(fù)合石墨粉。圖1,系本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極材料的制造方法的流程示意圖；圖2,系本發(fā)明以實(shí)施例與比較例所制出電池的測(cè)試循環(huán)壽命比較對(duì)照?qǐng)D3，系本發(fā)明實(shí)施例-l的循環(huán)充放電曲線圖；圖4，系本發(fā)明實(shí)施例-2的循環(huán)充放電曲線圖；圖5，系比較例-1的循環(huán)充放電曲線圖。具體實(shí)施方式為能更進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明的構(gòu)造、使用及其特征有更深一層，明確、詳實(shí)的認(rèn)識(shí)與了解，舉出較佳的實(shí)施例，配合圖式詳細(xì)說(shuō)明如下首先請(qǐng)參閱圖l所示，本發(fā)明系為一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，其包含下列制造步驟先選取固定碳固定碳》99.9%,結(jié)晶層面間隔d。。2《0.337nm的高純球形石墨作為基材，以加熱式混練機(jī)加以預(yù)熱至預(yù)設(shè)溫度，投入披覆材于基材內(nèi)，并加以攪拌混合，再將上述混合物裝瑱入石墨容器，送入熱風(fēng)恒溫循環(huán)爐將混合物高分子化處理，上述熱風(fēng)恒溫循環(huán)爐內(nèi)部焙燒設(shè)定條件為，爐內(nèi)含氧量》15%,其爐壓為-10-10mm水柱壓力，爐內(nèi)恒溫保持210。C,上述石墨容器通過(guò)高分子爐時(shí)，石墨容器以每小時(shí)10-30。C升溫至攝氏《210。C。再移入直火燒結(jié)炭化爐進(jìn)行碳化處理，上述碳化過(guò)程中炭化爐的焙燒條件i殳定，爐壓為0.1-IO隱水柱壓力，空燃比0.8-0.99，含氧量《300ppm，以每小時(shí)20-120。C升溫至攝氏《1000-160(TC，保持溫度時(shí)間為》2小時(shí)后再將其冷卻至室溫。最后以氣流或篩網(wǎng)分級(jí)處理，得到體積百分比在50%的粒徑分布《25nm[d(O.5)《25jam],比表面積《5m7g,振實(shí)密度》1.Og/cc,石墨化度》90%[(0.344000-d002)/(0.34400—0.33538)xl00%〗，且在波長(zhǎng)514.4腿的氬雷射光拉曼光諳中，存在1350-1370cm—'范圍內(nèi)的峰值強(qiáng)度ID,對(duì)存在1570-1630cirT1范圍的峰值強(qiáng)度Ic的比值ID/IG《0.5的表面披覆碳材的復(fù)合石墨粉，用以作為鋰二次電池的負(fù)極材料。.于可行實(shí)施例中，基材預(yù)熱時(shí)間》30分鐘，其預(yù)設(shè)預(yù)熱溫度為55-8°C，且披覆材投入加熱混練機(jī)內(nèi)與基材內(nèi)攪拌混合時(shí)間為10至40分鐘，上述披覆材為煤焦油或軟化點(diǎn)65。C以下的軟瀝青，或以上述兩種材料與液態(tài)樹(shù)脂的混合液，混合比例以(煤焦油或軟瀝青)/液態(tài)樹(shù)脂=100/0-50/50，披覆材料使用比例約在10-40%(與基材相加的比例)。于可行實(shí)施例中，混合物裝填于石墨容器的混合物裝填率為70-90%;上述石墨容器材質(zhì)氣孔度》3cc/cm2.min，材質(zhì)密度^1.65g/cc,熱傳導(dǎo)率》120W/mk。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>上述圖表為本發(fā)明的復(fù)合石墨粉末實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，于圖表實(shí)施及分析內(nèi)容中的實(shí)施例-1數(shù)據(jù)顯示，系挑選固定碳》99.9%,結(jié)晶層面間隔du。2《0.337nm的高純球形石墨作為基材，將其預(yù)熱45分鐘后，粉體溫度達(dá)到70。C左右，再投入批覆材(煤焦油)20%,混合攪拌10分鐘后將混合物裝填于石墨容器中，其混合物裝填率為80%。在高分子化處理過(guò)程時(shí)，由室溫升溫至210°C，處理時(shí)間7.5小時(shí)，含氧量為=17.1%。在碳化過(guò)程時(shí)，最高溫度設(shè)定1450°C,升溫速率為4Q-1Q(TC,其空燃比定于0.85-0.95，含氧量測(cè)量150卯m,碳化后外觀為粉末狀具有松散塊狀物。最后以270目篩網(wǎng)過(guò)篩，其篩網(wǎng)收率為91.3%，所得的復(fù)合石墨粉，平均粒徑為17.11jam,比表面積為1.48m7g,真密度數(shù)值為2.22g/cc,X光繞射分析(d002)為0.33570nm,石墨化度96.29%，初期放電容量365.2mAh/g,初期充i文電效率92.2%。于一較佳實(shí)施例中，實(shí)施例-2系采用上述生成步驟制成復(fù)合石墨，下述數(shù)據(jù)為其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，系挑選固定碳^99.9%，結(jié)晶層面間隔d。。2《0.337mn的高純球形石墨作為基材，將其預(yù)熱45分鐘后，粉體溫度達(dá)到69°C,再投入批覆材(煤焦油與樹(shù)脂混合物比例為50/50)20%，混合攪拌10分鐘后將混合物裝填于石墨容器中，其混合物裝填率為80%。在高分子化處理過(guò)程時(shí)，由室溫升溫至210°C,處理時(shí)間7.5小時(shí)，含氧量為=16.8%。在碳化過(guò)程時(shí)，最高溫度設(shè)定IOO(TC,升溫速率為40-IO(TC，其空燃比定于0.85_0.95，含氧量測(cè)量195卯m，碳化后外觀為粉末狀具有松散塊狀物。最后以270目篩網(wǎng)過(guò)篩，其篩網(wǎng)收率為90.8%,所得的復(fù)合石墨粉，平均粒徑為16.92jum,比表面積為2.73m7g,真密度數(shù)值為2.27g/cc，X光繞射分析W002)為0.33595nm,石墨化度93.39%,初期放電容量363.8mAh/g,初期充力文電效率91.8%。比較例-1系直接以球形石墨材料制作電池，其平均粒徑為15.09nm，比表面積為6.63m7g，真密度數(shù)值為2.24g/cc,X光繞射分析(d002)為0.33558nm，石墨化度97.68%，初期放電容量360.9mAh/g,初期充放電效率86.1%。比較例-2系以樹(shù)脂為批覆材所制作出的復(fù)合石墨粉末，其焙燒條件及制程步驟與實(shí)施例-2完全相同，以270目篩網(wǎng)過(guò)篩，其篩網(wǎng)收率為63.3%,復(fù)合石墨粉平均粒徑為16.53jam,比表面積為18.41m7g,真密度數(shù)值為2.32g/cc,X光繞射分析(d002)為0.33657nm,石墨化度86.19%,因比表面積過(guò)大電極制作時(shí)固含量太低，電池制作失敗，無(wú)法進(jìn)行電性評(píng)估，故告分析中止。由圖表數(shù)據(jù)比較的下，依本發(fā)明所生成的負(fù)極材料，比表面積遠(yuǎn)小于比較例-l及比較例-2,篩網(wǎng)收率高于比較例-2,其作成扣型電池的負(fù)極材料后的初期放電容量、初期充放電效率及循環(huán)壽命均高于比較例-1以球形石墨直接作成電池的負(fù)極材料，而比較例-2所產(chǎn)出的復(fù)合石墨則因比表面積過(guò)大而造成極片制造時(shí)，固含量過(guò)低無(wú)法完成極片的制造。請(qǐng)參閱圖2至圖5,為以上述石墨粉末作為負(fù)極材料所做的扣型電池，經(jīng)過(guò)循環(huán)充放電20次的測(cè)試，實(shí)施例-1及實(shí)施例-2其放電容量仍然維持在80%以上高于其它比較例，而比較例-1經(jīng)過(guò)循環(huán)充放電20次后，電池衰退程度可由圖5顯示出，經(jīng)由上述循環(huán)充放電測(cè)試后，明顯看出以本發(fā)明的步驟所生成的復(fù)合石墨所作的電池，具有較高的放電容量及優(yōu)良的循環(huán)充放電效率。通過(guò)本發(fā)明的步驟，簡(jiǎn)化了鋰二次電池的負(fù)極材料的制作工法，并降低了生產(chǎn)成本，不需解碎處理，節(jié)省解碎處理的設(shè)備投資與人力；且透過(guò)披覆材的選用，使電池充放電效率提升，降低結(jié)塊率，避免電池在充放電過(guò)程中材料的變形不一所產(chǎn)生的材料剝離，進(jìn)而有效提升電池的充放電容量。以上所述者，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，不能以此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即大體依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍及發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單的等效變化與修飾，仍應(yīng)包含在本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，該制造方法包含下列步驟1).選取球形石墨作為基材，將上述基材以一預(yù)設(shè)預(yù)熱溫度預(yù)熱一預(yù)熱設(shè)定時(shí)間，再投入披覆材并予以充分混合，將上述混合物裝填入石墨容器內(nèi)；2).將石墨容器送入一循環(huán)爐內(nèi)進(jìn)行高分子化處理；3).將上述已經(jīng)由高分子化處理后的石墨容器，放入碳化爐內(nèi)再進(jìn)行高溫碳化處理，待升溫至一預(yù)設(shè)溫度并維持一預(yù)設(shè)時(shí)間并冷卻至室溫；4).最后經(jīng)過(guò)篩或氣流分級(jí)處理得到復(fù)合石墨。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，其中，上述基材預(yù)熱設(shè)定時(shí)間>30分鐘，預(yù)設(shè)預(yù)熱溫度為55-85°C。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，其中，批覆材為煤焦油或軟化點(diǎn)65。C以下的軟瀝青，或以上兩種材料與液態(tài)樹(shù)脂的混合液，該披覆材使用的重量百分比為10%-40%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用於鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，其中，上述石墨容器的氣孔度>3cc/cm2.min,材質(zhì)密度》1.65g/cc,熱傳導(dǎo)率》120W/mk。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，其中，在進(jìn)行上述高分子化處理時(shí)，循環(huán)爐內(nèi)設(shè)定的含氧量》15%。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，其中，在進(jìn)行上述高分子化處理時(shí)，循環(huán)爐內(nèi)壓力為-10mm-10mm水柱壓力。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，其中，在進(jìn)行上述高分子化處理時(shí)，石墨容器每小時(shí)升溫10-30°C,所升最高溫度《210。C。，8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，其中，在進(jìn)行上述碳化處理時(shí)，碳化爐內(nèi)設(shè)定的含氧量《300ppm，空燃比為0.8-0.99。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，其中，在進(jìn)行上述碳化處理時(shí)，碳化爐內(nèi)的壓力為水柱壓力0.lmm-10mm。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，其中，在進(jìn)行上述碳化處理時(shí)，每小時(shí)升溫20-120°C,所述預(yù)設(shè)溫度為1000-160(TC間，且所述高溫保持的預(yù)設(shè)時(shí)間為》2小時(shí)。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法制成的復(fù)合石墨，具有下列物性其體積百分比為50%時(shí)的粒徑分布《25jam,比表面積《5m7g,振實(shí)密度>1.Og/cc,石墨化度》90%;且其在波長(zhǎng)514.4體的氬雷射光拉曼光語(yǔ)中，存在1350-1370cii^范圍內(nèi)的峰值強(qiáng)度(Id)對(duì)存在1570-1630cn^范圍的峰值強(qiáng)度(IG)的比值(ID/IG)《0.5。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種用于鋰二次電池的復(fù)合石墨及其制造方法，系以球形石墨為基材，以加熱式混煉機(jī)預(yù)熱至粉體溫度55-85℃，投入披覆材(煤焦油、軟瀝青及液態(tài)樹(shù)脂組成群組的一種混合液)混合，予以充分混合后，將混合物裝填入石墨容器進(jìn)行高分子處理，再送入直火燒結(jié)碳化爐進(jìn)行碳化處理，經(jīng)由篩網(wǎng)或氣流分級(jí)即可得到復(fù)合石墨粉；本發(fā)明簡(jiǎn)化了制作工序，節(jié)省了制作成本，其生成物作為鋰二次電池的負(fù)極材料，使鋰離子二次電池具有高初期充放電效率與大放電量。文檔編號(hào)H01M4/58GK101412510SQ200710163550公開(kāi)日2009年4月22日申請(qǐng)日期2007年10月15日優(yōu)先權(quán)日2007年10月15日發(fā)明者藤上光治,黃清維申請(qǐng)人:臺(tái)灣松下能源股份有限公司