專利名稱：一類銻化鉬基熱電材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種銻化鉬基熱電材料的制備方法，更確切地說涉及一種高 度對稱、具有良好熱電性能的銻化鉬基材料的制備方法，屬于熱電材料4頁域。
技術(shù)背景熱電材料(又稱溫差電材料)是一種將熱能和電能進(jìn)行轉(zhuǎn)換的功能祠料-， 它具有體積小、可靠性高、壽命長等特點，在航空、軍事、廢熱發(fā)電等技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。現(xiàn)在人們習(xí)慣上用無量綱性能指數(shù)ZT (ZT=a2aT/K， 其中a為Seebeck系數(shù)；ci為電導(dǎo)率；K為熱導(dǎo)率，K二電子熱導(dǎo)率+晶格熱導(dǎo) 率，T為絕對溫度)來作為衡量熱電材料性能好壞的一個重要指標(biāo)，ZT值越 高，表示材料的熱電性能越好，熱電發(fā)電效率也越高。目前，比較好的塊體 熱電發(fā)電材料的ZT值大概在1.0左右。銻化鉬合金(Mo3Sb7)屬于體心立方結(jié)構(gòu)，空間群為嵐^，空間群號為229， 屬于鍺化銥結(jié)構(gòu)體系的合金材料，具有非常高的對稱度，每個晶包含有40個 原子，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。在這個結(jié)構(gòu)里面，銻原子具有三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，鉬原 子處于四方的反棱形(對角線對稱)的空間中，體心位置有個比較大的籠型 結(jié)構(gòu)， 一些金屬原子(如堿金屬和堿土金屬以及部分稀土原子)可以以弱鍵 合的方式填充于籠中，從而產(chǎn)生擾動，對聲子產(chǎn)生散射作用，降低晶格熱導(dǎo) 率。這種材料雖然固有的晶格熱導(dǎo)率很低，但是由于該合金的金屬性比較強(qiáng)， 使得它的電導(dǎo)率a很大，a比較小，進(jìn)而導(dǎo)致ZT值不夠理想。從實驗中發(fā)現(xiàn) 銻化鉬是P型的熱電材料，銻原子最外層有3個電子，用元素周期表中在銻 原子后面一位的碲來代替并占據(jù)銻原子的位置，調(diào)節(jié)載流子濃度，從而優(yōu)化 功率因子(a2cj)，同時降低電子熱導(dǎo)對總熱導(dǎo)率的影響。通過調(diào)節(jié)摻雜量來控 制載流子濃度，使ZT值達(dá)到最大，獲得比較好的熱電性能。這種極具前景的 新材料可為熱電材料的探索和研究提供又一個突破口 。D. Badurski等利用金屈鉬和液態(tài)銻之間的包品反應(yīng)合成了單晶!^'化鉬 (Solid State Communications, 123， 283， 2002)， iil然得到了純的銻化鉬單.晶， 但是工藝復(fù)雜，而且產(chǎn)量非常低，給實際操作帶來不小的麻煩，不適用于規(guī) 模生產(chǎn)；EnkhtsetsegDashjav等用多次反應(yīng)制得了銻化鉬(J. Mater. Chem.， 12， 345,2002),該方法首先需要進(jìn)行固相反應(yīng)，在75(TC下保溫10天，然后在相應(yīng) 的溫度下多次長時間退火7—10天，工藝復(fù)雜，制備周期長；Franck Gascoin 等人在BN坩堝中混料、封裝，75(TC下進(jìn)行固相反應(yīng)7天，在冷水中淬火，接 著在750。C下退火7天，雖然最后得到了銻化鉬的單相(Journal of Alloys and Compounds 427， 325， 2007)，但是該工藝時間很長，能源損耗較大，對于實 際運(yùn)用不是可取之舉。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種銻化鉬基熱電材料的制備方法，本發(fā)明旨在 利用穩(wěn)定成熟的制備工藝包括電弧熔煉以及放電等離子快速燒結(jié)(SPS)等方 法，通過控制工藝參數(shù)，實現(xiàn)一種工藝簡單方便、流程時間短，可行性高并 且熱電性能好的銻化鉬基熱電材料的制備方法。本發(fā)明引入電弧熔煉方法，極大的縮短了材料合成時間，并且引入放電 等離子快速燒結(jié)技術(shù)，大大縮短了整個制備過程的時間，減少了能耗，并且 材料的致密度高。通過工藝優(yōu)化制備出銻化鉬基合金，其性能優(yōu)于利用傳統(tǒng) 固相反應(yīng)法制得的銻化鉬基合金材料。本發(fā)明的制備工藝簡單，可操作性強(qiáng)， 成本低廉，產(chǎn)業(yè)化前景好。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于調(diào)整合適的工藝參數(shù)獲得結(jié)晶性好、純度高且熱 電性能優(yōu)良的銻化鉬基材料，通過控制摻雜量來優(yōu)化材料的熱、電傳輸性能， 獲得高性能的熱電材料。本發(fā)明所涉及的一類銻化鉬基熱電材料為 一是不摻雜的銻化鉬 (Mo3Sb7)，另一是摻雜Se或Te的銻化鉬所述的摻雜的銻化鉬基熱電材料，也 即Sb用Te或Se中一種摻雜，組成的通式為Mo3Sb7《Mx，當(dāng)M為Se時0 < x《1.0， 當(dāng)M為Te時0〈x《1.8。兩類材料工藝基本點相同，但仍有不同，所以分開描 述。(1 )不摻雜的銻化鉬熱電材料的制各工藝步驟為A. 電弧熔煉(a) 配料高純度的金屬單質(zhì)Mo (99%)， Sb (99.999%)原料按化學(xué)式Mo3Sb7的 化學(xué)計量比配料，混合均勻后放入電弧熔煉爐中。(b) 電弧熔煉電弧熔煉爐內(nèi)抽真空(真空度小于10Pa)，然后充入高純氬氣(299.9%) 進(jìn)行熔煉，熔煉時間為2-3分鐘，使原料在熔融狀態(tài)下充分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，整 個過程反復(fù)2-3次，保證原料充分反應(yīng)。B. SPS燒結(jié)將熔融得到的合金塊體研磨成粉末后壓成片((J) 10模具，壓力為 50-60MPa)，置于石墨模具中采用放電等離子快速燒結(jié)技術(shù)(SPS)將其快速 燒結(jié)成致密的塊體，燒結(jié)溫度為550-600°C，保溫時間5-10分鐘，弁溫速度 50-60°C/min,壓力為80-100MPa。燒結(jié)氣氛為惰性氣體或真空。 (2)摻雜Se或Te的銻化鉬熱電材料的制備工藝步驟是A.電弧熔煉(a) 配料由于含有低熔點揮發(fā)金屬單質(zhì)Te或金屬單質(zhì)Se，所以先將Sb和Te或 Se按2: 3的摩爾比配料，在小于lOPa的真空條件下封裝入石英管中，在650 一70(TC溫度下熔融6 — 12小時，水中淬火后得到Sb2Te3或Sb2Se3，然后再按 上述組成通式Mo3Sb^Mj七學(xué)計量比加入金屬單質(zhì)Mo和金屬單質(zhì)Sb，混合 均勻后放入電弧熔融爐中；所述的金屬單質(zhì)Mo、 Sb、 Te和Se的純度分別為99%、 99.999%、 99.999 %和99.999%。(b) 電弧熔煉電弧熔煉爐內(nèi)抽真空(真空度小于10Pa)，然后充入高純氬氣(299.9%) 進(jìn)行熔煉，熔煉時間為2-3分釗'，使原料在熔融狀態(tài)下充分進(jìn)行化學(xué)反P/，整 個過程反復(fù)2-3次，保證原料充分反應(yīng)。B.放電等離子體燒結(jié)將熔融得到的合金塊體研磨成粉末后壓成片(4) 10模具，壓力為 50-60MPa)，置于石墨模具中采用放電等離子快速燒結(jié)技術(shù)(SPS)將其快速 燒結(jié)成致密的塊體，燒結(jié)溫度為550-600°C，保溫時間5-10分鐘，升tfl速度 50-60°C/min，壓力為80-100MPa。燒結(jié)氣氛為惰性氣體或真空。本發(fā)明的主要特點體現(xiàn)為1、材料制備方面，運(yùn)用了簡單而可靠的電弧 熔煉的方法，大大縮短了傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法所需要的時間，而且更加節(jié)省能 源，原料反應(yīng)充分，均勻；2、在有低熔點易揮發(fā)元素存在情況下利用Sb和Te/Se 先結(jié)合成Sb2Te3/Sb2Se3，抑制了在電弧熔融過程中出現(xiàn)原料揮發(fā)的問題；3、 引入了SPS燒結(jié)方法，使材料在很短時間內(nèi)燒結(jié)致密，節(jié)能省時，工藝穩(wěn)定。 4、性能方面，與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)工藝相比，在相同組份的情況下，用本發(fā)明 涉及的方法制得的銻化鉬基熱電材料具有更高的ZT值。


圖1為Mo3Sb7的X射線衍射圖譜(a.本發(fā)明，b.傳統(tǒng)方法，c.JCPD標(biāo) 準(zhǔn)卡)，從圖中可以看出得到的材料為單相；圖2為分別用本發(fā)明提供的方法以及傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制得的Mo3Sb7的ZT 曲線，可以看出用本方法制得的材料ZT值高；圖3為M03Sb5,2TeL8的X射線衍射圖譜(a.本發(fā)明，b.傳統(tǒng)方法，c. JCPD 標(biāo)準(zhǔn)卡)，從圖中可以看出得到的材料為單相；圖4為分別用本發(fā)明提供的方法以及傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制得的Mo3Sb5.2Tei.8 的ZT曲線，可以看出用本方法制得的材料ZT值高；圖5為Mo3Sb6Se的X射線衍射圖譜(a.專利方法，b.傳統(tǒng)方法，c. JCPD 標(biāo)準(zhǔn)卡)，從圖中可以看出得到的材料為單相；圖6為分別用本發(fā)明提供的方纟左以及傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制得的Mo3Sbr，Sc的 ZT曲線，可以看出用本方法制得的材料ZT值高；具體實施方式
下面通過一些實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著的進(jìn)歩。實施例中A為本發(fā)明提供的方法；B為按照Enkhtsetseg Dashjav等人提供的傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備的M03Sb7基熱電材料，以顯現(xiàn)出創(chuàng)造性。 實施例l: M03Sb7材料的制備A. 將高純度的金屬單質(zhì)原料Mo (99%)禾卩Sb (99.999%),按照Mo:Sb二 3:7的摩爾比配料，混合均勻后放入電弧熔煉爐中，抽真空后充入高純氬氣進(jìn) 行熔煉，時間為2-3分鐘，反復(fù)2-3次。將所得到的材料磨成粉用SPS在580。C左 右燒結(jié)(升溫速度為50。C/min，保溫5-10分鐘，壓力為80-100MPa。B. 將高純度的金屬單質(zhì)原料Mo (99%)和Sb (99.999%)，按照Mo:Sb =3: 7的摩爾比配料，混合均勻后壓片(d)10模具，壓力為50-60MPa)，在 石英管中真空封裝(真空度小于10Pa)后置于馬福爐中750。C下固相反應(yīng)7 天(升溫速度為2-3。C/min)，反復(fù)固相反應(yīng)2-3次。最后將所得到的材料磨成 粉，720-750°C， 240-260MPa下熱壓一小時成致密塊體。從X射線衍射圖譜(圖1)說明兩種方法所獲得的Mo3Sb7材料均為純相， 并且用本發(fā)明提供的方法制得的材料ZT值高于傳統(tǒng)方法制得的材料(圖2)。實施例2: M03Sb5,2TeL8材料的制備A.將高純度的金屬單質(zhì)原料Sb (99.999%)和Te (99.999%)，按照2: 3的 摩爾比配料，在真空封裝入石英管(真空度小于10Pa)，在65(TC-70(TC左右 熔融6-12小時，然后在水中淬火。將得到的Sb2Te3與99。/。純度的單質(zhì)Mo粉以及 Sb (99.999%)粉按最終化學(xué)式量比為Mo: Sb: Te = 3: 5.2: 1.8的量配料， 混合均勻后放入電弧熔煉爐中，抽真空后(真空度小于10Pa)充入高純氬氣 進(jìn)行熔煉，時間為2-3分鐘，反復(fù)2-3次。將所得到的材料磨成粉用SPS在580 。C左右燒結(jié)(升溫速度為50。C/min，保溫5-10分鐘，壓力為80-100MPa)。B.將高純度的金屬單質(zhì)原料Mo (99%)、 Sb (99.999%)和Te (99.999%)， 按照Mo: Sb: Te二3: 5.2: 1.8的摩爾比配刺.，混合均勻后壓片(d)10模具， 壓力為50-60MPa)，在石英管中真空封裝(真空度小于10Pa)后置于馬福爐 中750"C下固相反應(yīng)7天(升溫速度為2-3°C/min)，反復(fù)固相反應(yīng)2-3次。似 后將所得到的材料磨成粉，720-750°C ， 240-260MPa下熱壓一小時成致密:i火休。X射線衍射圖譜(圖3)說明兩種方法所獲得的M03Sb5.2TeL8材料均為純相，并且用本發(fā)明提供的方法制得的材料ZT值高于傳統(tǒng)方法制得的材料(圖4)。 實施例3: Mo3Sb6Se材料的制備A.將高純度的金屬單質(zhì)原料Sb (99.999°/。)和Se (99.999%)，按照2: 3的 摩爾比配料，在真空封裝入石英管(真空度小于10Pa)，在650。C-70(TC左右 熔融6-12小時，然后在冷水中淬火。將得到的Sb2Se3與99n/。純度的單質(zhì)Mo粉以 及Sb (99.999%)粉按最終化學(xué)式量比為Mo: Sb: Se=3: 6: l的量配料，混 合均勻后放入電弧熔煉爐中，抽真空后充入高純氬氣進(jìn)行熔煉，時間為2-3分 鐘，反復(fù)2-3次。將所得到的材料磨成粉用SPS在58(TC左右燒結(jié)(升溫速度為 50°C/min，保溫5-10分鐘，壓力為80-100MPa)。B.將高純度的金屬單質(zhì)原料Mo (99%)、 Sb (99.999%)和Se (99.999%),按照MO: Sb: Se = 3: 6: l的摩爾比配料，混合均勻后壓片(。10模具，壓力為50-60MPa)，在石英管中真空封裝(真空度小于10Pa)，置于馬福爐中 750。C下固相反應(yīng)7天(升溫速度為2-3°C/min)，反復(fù)固相反應(yīng)2-3次。最后 將所得到的材料磨成粉，720-750°C， 240-260MPa下熱壓一小時成致密塊體。 X射線衍射圖譜(圖5)說明兩種方法所獲得的M03Sb6Se材料均為純相，并 且用本發(fā)明提供的方法制得的材料ZT值高于傳統(tǒng)方法制得的材料(圖6)。
權(quán)利要求
1、一類銻化鉬基熱電材料的制備方法，其特征在于采用電弧熔煉和放電等離子快速燒結(jié)方法相結(jié)合。
2、 按權(quán)利要求l所述的一類銻化鉬基熱電材料的制備方法，其特征在于M03Sb7的制備工藝步驟是A. 電弧熔煉(a) 將金屬單質(zhì)Mo和Sb按Mo3Sb7的化學(xué)計量比配料，混勻后放入電 弧熔煉爐中；(b) 電弧熔煉爐抽真空，然后充入氬氣，進(jìn)行熔煉，熔煉時間為每次2 —3分鐘，重復(fù)多次，得到反應(yīng)充分的電熔料；B. 放電等離子快速燒結(jié)(a) 將步驟A的電熔料磨成粉狀壓制成塊體，置于石墨模具內(nèi)，再放入 放電等離子燒結(jié)爐中；(b) 放電等離子燒結(jié)工藝參數(shù)燒結(jié)溫度為550 — 60(TC，升溫速率為 50_60°C/min，壓力為80 — 100MPa。
3、 按權(quán)利要求l所述的一類銻化鉬基熱電材料的制備方法，其特征在于 通式為Mo3Sb7.JMx的摻雜銻化鉬，M為Se或Te，當(dāng)M為Se時0 < x《1.0， 當(dāng)M為Te時0 < x《1.8的制備工藝步驟是A.電弧熔煉(a) 配料先將金屬單質(zhì)Sb和金屬單質(zhì)Te或金屬單質(zhì)Se按2: 3的摩爾比配料， 在小于10Pa的真空條件下封裝入石英管中；在650—70(TC溫度下，熔融6— 12小時，且在水中淬火得到Sb2Te3或Sb2Se3;然后按M03Sb7.JMx通式的化學(xué)計量比加入金屬單質(zhì)Mo和金屬單質(zhì)Sb， 混合均勻放入電弧烙煉爐中；(b) 電弧熔煉電弧熔煉爐內(nèi)先抽真空，然后充入氬氣進(jìn)行熔煉，使在熔煉狀態(tài)下進(jìn)行 化學(xué)反應(yīng)，每次熔煉時間為2 — 3分鐘，重復(fù)多次；B.放電等離子快速燒結(jié)將步驟A熔融得到的塊休磨成粉體，旦壓制成塊體后置于石墨模具中， 采用放電等離子快速燒結(jié)，燒結(jié)參數(shù)是升溫速率為50 — 60。C/min，壓力為80 一100MPa，燒結(jié)溫度為550_600°C。
4、 按權(quán)利要求2或3所述的摻雜銻化鉬基熱電材料的制備方法，其'柃征 在于所述的金屬單質(zhì)Mo、 Sb、 Te和Se的純度分別為99%、 99.999%、 99.999 %和99.999%。
5、 按權(quán)利要求2或3所述的摻雜銻化鉬基熱電材料的制備方法，其特征 在于步驟A中電弧熔煉次數(shù)為2—3次。
6、 按權(quán)利要求4所述的摻雜銻化鉬基熱電材料的制備方法，其特征在于 步驟B所述的壓制的塊體的壓力為50—60MPa。
7、 按權(quán)利要求4所述的摻雜銻化鉬基熱電材料的制備方法，其特征在于 電弧熔煉時先抽真空的真空度小于10Pa，然后充入氬氣的純度為>99.9%。
8、 按權(quán)利要求4所述的摻雜銻化鉬基熱電材料的制備方法，其特征在于 放電等離子快速燒結(jié)時的保溫時間為5 — 10分鐘。
9、 按權(quán)利要求4或8所述的摻雜銻化鉬基熱電材料的制備方法，其特征 在于放電等離子快速燒結(jié)是在惰性氣體或真空條件下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及摻雜的銻化鉬基熱電材料及制備方法，其特征在于采用電弧熔煉和放電等離子快速燒結(jié)方法相結(jié)合。所提供的制備方法為電弧熔煉和放電等離子快速燒結(jié)，先用Sb與Te/Se熔融形成Sb₂Te₃/Sb₂Se₃后再與化學(xué)計量比的Mo、Sb進(jìn)行電弧熔融，最后引入放電等離子快速燒結(jié)技術(shù)制得致密的單相材料，本發(fā)明提供了一種快速、簡單、有效的銻化鉬基熱電材料的制備方法，具有良好的實用前景。
文檔編號H01L35/00GK101217178SQ200710173109
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者史嘯亞, 汀 吳, 柏勝強(qiáng), 裴艷中, 陳立東 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所