專利名稱：一種制備銅銦硒薄膜太陽能電池富銦光吸收層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光伏材料新能源技術(shù)領(lǐng)域，涉及半導(dǎo)體CuInSe2薄膜的制備，特別涉及富 In的CuInSe2半導(dǎo)體薄膜太陽能電池光吸收層的制備工藝。
技術(shù)背景CuInSe2是一種具有黃銅礦結(jié)構(gòu)的直接帶隙半導(dǎo)體化合物，具有合適的禁帶寬度 (1.04eV)，室溫下性能穩(wěn)定，沒有光輻射導(dǎo)致性能衰退效應(yīng)(S-W效應(yīng))。CuInSe2薄膜太陽 能電池的光伏轉(zhuǎn)化效率巳經(jīng)超過20%，使得CuInSe2成為很有應(yīng)用前景的光伏材料。由于CuInSe2材料獨(dú)特的本征缺陷自摻雜能力，使其具有較強(qiáng)的組分容差性，貧Cu富ln的CuInSe2薄膜(In含量大于Cu含量的CuInSe2薄膜)中空穴載流子密度更高，電學(xué)性能更優(yōu)良。對于高轉(zhuǎn)換效率的電池而言，除了要求CuInSe2吸收層結(jié)構(gòu)致密外，其化學(xué)成分In含量應(yīng)略大于Cu含量，并且表層的In含量需更多些(D Schmid, M Ruckh, FGrunwald， H W Schock. "Chalcopyrite/defect chalcopyrite heterojunctions on the basis ofCuInSe2，，， Journal of Applied Physics, 1993， 73(6): 2902-2卿)。太陽能電池光吸收層CuInSe2薄膜的制備方法很多，利用涂敷-燒結(jié)技術(shù)將前驅(qū)體料漿涂敷在基體上形成前驅(qū)體層，進(jìn)而硒化成為CuInSe2薄膜。這組技術(shù)工藝簡單，制備成本低廉。但是Cu-In合金中當(dāng)In含量大于Cu含量的時候，合金中包含化合物Cunlri9和單質(zhì)In兩種物相，而In是極軟的金屬，研磨這種富In的Cu-In合金會使其中的單質(zhì)In粘附在研磨介質(zhì)上，無法獲得富In的前軀體料漿，所以目前單純利用Cu-In合金和Se粉做為原料，最終很難獲得富In的CuInSe2薄膜。而以硒化銅和硒化銦為原料，利用涂敷-燒結(jié)技術(shù)制備CuInSe2薄膜不但需要很高的燒結(jié)溫度(1050-1100°C)，并且薄膜中含有第二相(Naoki Suyama, Noriyuki Ueno, Kuniyoshi Omura, Yuutaro kita, Mikio Murozono. "Methodfor production of Copper Indium Diselenide"， US 4,940,604. 1990-6-10)。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種CuInSe2半導(dǎo)體薄膜太陽能電池富In光吸收層的制備方 法，采用涂敷-燒結(jié)工藝，解決CuInSe2半導(dǎo)體薄膜中In含量的提高和精確控制的問題， 使得到的CuInSe2薄膜具有In含量略高于Cu的含量、物相純凈及顯微結(jié)構(gòu)致密的特點(diǎn)，
以符合制備高效CuInSe2薄膜太陽能電池的要求。
本發(fā)明的構(gòu)成選用Cu-In合金、硒化銦和Se粉作為原料，按照Cu:In:Se=l:l.l 1.25:2 2.2的摩爾比混合Cu-In合金、硒化銦和Se粉，然后球磨混合物36 72小時，形 成黑色的前驅(qū)體漿料；將漿料涂敷在金屬鉬箔或者金屬鈦箔基體上形成前驅(qū)體薄膜，20 5(TC干燥；對干燥后的前驅(qū)體薄膜施加10 300Mpa的壓強(qiáng)使其致密；最后前驅(qū)體薄膜在H2氣氛或N2氣氛或真空中熱處理。
所述Cu-In合金的Cu和In的摩爾比是l:0.6 0.8;硒化銦含In4Se3、 InSe、 In6SeJ[l In2Se3中的一種或者多種，硒化銦的In和Se的摩爾比是1:0.75 1.5。 所述熱處理的時間是0.5 3小時，熱處理溫度是400 55(TC。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及突出性效果在于將最終形成CuInSe2半導(dǎo)體所需要的元素直接混合 在一起反應(yīng)，可以精確控制最終薄膜的化學(xué)成分，確保了富In的CuInSe2半導(dǎo)體薄膜的形 成。脆性的Cu-In合金和硒化銦顆粒，在球磨過程中充分混合Se粉，形成均勻的混合物， 因而涂敷后的前驅(qū)體膜中含有最適量的Se，相比于其他硒化方法，更易于形成成分均勻的吸收層，并且燒結(jié)是在無毒的H2氣氛或N2氣氛或真空中中進(jìn)行，操作上安全實用。在熱處理之前對前驅(qū)體薄膜施加壓強(qiáng)使其致密，可以增大前驅(qū)體中固體顆粒的接觸面積，有 利于熱處理時各物相之間的反應(yīng)進(jìn)行，從而降低了薄膜的燒結(jié)溫度，并且制備得到的 CuInSe2半導(dǎo)體薄膜表面平整，結(jié)構(gòu)致密。


圖1是實施例1制得的前驅(qū)體漿料涂敷在金屬鉬基體上在H2氣氛下400'C熱處理1 小時后得到的CuInSe2薄膜的電子顯微鏡照片，其前軀體薄膜被施加200Mpa壓強(qiáng)。圖2是實施例1制得的前驅(qū)體漿料涂敷在金屬鉬基體上在H2氣氛下40(TC熱處理1 小時后得到的CuInSe2薄膜的能譜分析圖譜，其前軀體薄膜被施加200Mpa壓強(qiáng)。圖3是實施例7制得的前驅(qū)體漿料涂敷在金屬鉬基體上在H2氣氛下400。C熱處理1 小時后得到的CuInSe2薄膜的X射線衍射圖譜，其前軀體薄膜被施加200Mpa壓強(qiáng)。橫坐 標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度。圖4是實施例7制得的前驅(qū)體漿料涂敷在金屬鈦基體上在N2氣氛下55(TC熱處理0.5 小時后得到的CuInSe2薄膜的X射線衍射圖譜，其前軀體薄膜被施加10Mpa壓強(qiáng)。橫坐 標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為相對強(qiáng)度。
具體實施方式
(1)將Cu-In合金塊置于Al203研缽中破碎，然后按照Cu:In:Se-l:1.2:2.1的摩爾比混
合Cu-In合金、硒化銦和Se粉，并以10克混合粉25克無水乙醇的比例混合后，置于行 星式球磨機(jī)中球磨60小時，制成前驅(qū)體漿料。球磨介質(zhì)是Zr02球。
(2)將前驅(qū)體漿料涂敷在金屬鉬箔或金屬鈦箔基體上，在4(TC干燥后形成前驅(qū)體薄 膜，待進(jìn)一步處理。
實施例1:富In的CuInSe2吸收層在H2氣氛中低溫(400°C)制備
(1) 對在金屬鉬基體上形成的前驅(qū)體薄膜施加200Mpa壓強(qiáng)使其致密，然后去除壓 強(qiáng)，得到致密的前驅(qū)體薄膜。
(2) 將上述前驅(qū)體薄膜置于電阻爐中，通H2排除空氣，驗純3次后，將爐溫升至5(TC， 在5(TC預(yù)熱IO分鐘。
(3) 按照5"C/分鐘的速率由5(TC升溫至23(TC，保溫1小時。
(4) 按照5tV分鐘的速率由230'C升溫至400°C，保溫1小時后隨爐冷卻至室溫取出， 最終得到藍(lán)黑色的富In太陽能電池CuInSe2吸收層。
實施例2:富In的CuInSe2吸收層在N2氣氛中低溫(400°C )制備 操作工藝同實施例l，將通入H2的步驟替換為通入N2。通N2排除空氣15分鐘后， 開始將電阻爐升溫。熱處理結(jié)束后，最終得到藍(lán)黑色的富In太陽能電池CuInSe2吸收層。 實施例3:富ln的CuInSe2吸收層在H2氣氛中高溫(550°C)制備
(1) 對在金屬鉬基體上形成的前驅(qū)體薄膜施加10Mpa壓強(qiáng)使其致密，然后去除壓強(qiáng)， 得到較致密的前驅(qū)體薄膜。
(2) 將上述前驅(qū)體薄膜置于電阻爐中，通H2排除空氣，驗純3次后,將爐溫升至5(TC ， 在5(TC預(yù)熱IO分鐘。
(3) 按照1(TC/分鐘的速率由5(TC升溫至55(TC，保溫0.5小時后隨爐冷卻至室溫取 出，最終得到藍(lán)黑色的富In太陽能電池CuInSe2吸收層。
實施例4:富In的CuInSe2吸收層在H2氣氛和N2氣氛中制備
在實施例1的230'C保溫結(jié)束后，向電阻爐中通入N2，同時停止通入H2。后期按照 實施方案2或?qū)嵤┓桨?的操作工藝，使CuInSe2前驅(qū)體薄膜發(fā)生燒結(jié)，最終得到藍(lán)黑色 的富In太陽能電池CuInSe2吸收層。
實施例5:富ln的CuInSe2吸收層在真空中的高溫(550°C)制備
(1) 對在金屬鉬基體上形成的前驅(qū)體薄膜施加200Mpa壓強(qiáng)使其致密，然后去除壓強(qiáng)，
得到致密的前驅(qū)體薄膜。
(2) 將上述前驅(qū)體薄膜置于真空燒結(jié)爐中，使用機(jī)械泵抽真空達(dá)到5pa時開始升溫。
(3)按照1(TC/分鐘的速率由室溫升溫至55(TC，保溫0.5小時后隨爐冷卻至室溫取出， 最終得到藍(lán)黑色的富In太陽能電池CuInSe2吸收層。 實施例6:在金屬鈦基體上CuInSe2吸收層的制備
利用實施例1或施例2或施例3或施例4或施例5中操作工藝不變，將金屬鉬基體上 的前驅(qū)體薄膜替換為金屬鈦基體上的前驅(qū)體薄膜，最終得到金屬鈦基體上藍(lán)黑色富In太 陽能電池CuInSe2吸收層。
實施例7:熱處理后樣品的XRD檢測
對實施例1或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?或?qū)嵤├?中得到的薄膜做 XRD檢測，結(jié)果表明涂敷于金屬鉬基體或金屬鈦基體上的前驅(qū)體薄膜在N2氣氛或H2氣 氛或真空中經(jīng)400。C或55(TC熱處理后，CuInSe2的(101)、 (112)、 (211)、 (200/204)和 (116/312)晶面衍射峰十分明顯，薄膜以(112)晶面擇優(yōu)取向生長。在N2氣氛或H2氣 氛或真空中經(jīng)400'C和55(TC熱處理后得到了十分純凈的CuInSe2單相。
權(quán)利要求
1、一種制備CuInSe2薄膜太陽能電池富In光吸收層的方法，其特征在于選用Cu-In合金、硒化銦和Se粉作為原料，按照Cu∶In∶Se＝1∶1.1～1.25∶2～2.2的摩爾比混合Cu-In合金、硒化銦和Se粉，然后球磨混合物36～72小時，形成黑色的前驅(qū)體漿料；將漿料涂敷在金屬鉬箔或者金屬鈦箔基體上形成前驅(qū)體薄膜，20～50℃干燥；對干燥后的前驅(qū)體薄膜施加10～300Mpa的壓強(qiáng)使其致密；最后前驅(qū)體薄膜在H2氣氛或N2氣氛或真空中熱處理。
2、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述Cu-In合金的Cu和In的摩爾比 是1:0.6 0.8;硒化銦含In4Se3、 InSe、 In6Se^Q In2Se3中的一種或者多種，硒化銦的In和 Se的摩爾比是1:0.75 L5。
3、 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述熱處理的時間是0.5 3小時，熱 處理溫度是400 550°C。
全文摘要
一種制備CuInSe₂薄膜太陽能電池富In光吸收層的方法，涉及半導(dǎo)體CuInSe₂薄膜的制備。本方法采用涂敷-燒結(jié)工藝，選用Cu-In合金、硒化銦和Se粉作為原料，按照Cu∶In∶Se＝1∶1.1～1.25∶2～2.2的摩爾比混合Cu-In合金、硒化銦和Se粉，球磨混合物36～72小時，形成黑色的前驅(qū)體漿料；將漿料涂敷在金屬鉬箔或者金屬鈦箔基體上形成前驅(qū)體薄膜，低溫干燥；對干燥后前驅(qū)體薄膜施加10～300MPa的壓強(qiáng)使其致密，然后在H₂氣氛或N₂氣氛或真空中熱處理。本方法可以精確控制前驅(qū)體薄膜中的化學(xué)成分，確保富In的CuInSe₂半導(dǎo)體薄膜太陽電池光吸收層的制備，更易于形成成分均勻、結(jié)構(gòu)致密、表面平整的吸收層，并且燒結(jié)是在無毒的氣氛中進(jìn)行，操作上安全實用。
文檔編號H01L31/18GK101159298SQ20071017791
公開日2008年4月9日 申請日期2007年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者霞 楊, 果世駒, 王義民, 王延來, 聶洪波 申請人:北京科技大學(xué)