專利名稱：：氧化鋅多層片式壓敏電阻的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及在各種電氣電子機器中用于保護半導體元件等免于受到甩負荷沖擊(口一卜',》y廿一'》')、點火沖擊、雷電沖擊、靜電放電(ESD)、開關沖擊等時的壓敏電阻元件、特別是涉及可表面實裝的小型的氧化鋅多層片式壓敏電阻的制造方法。
背景技術：
：在便攜式電話等的電氣電子機器中，伴隨近年急劇的高頻化、大容量化，為了保護電路免于受到各種沖擊和脈沖性噪聲、靜電放電(ESD)等而確保動作的穩(wěn)定性并與噪聲規(guī)定相對應，對作為更高性能的過電壓保護元件的壓敏電阻的需要正在增加。另外，從機器小型化出發(fā)，大多使用比帶引線的圓片形壓敏電阻更小型的可表面實裝的氧化鋅多層片式壓敏電阻。通常，氧化鋅壓敏電阻以氧化鋅(Zn0)作為主成分，添加促進氧化鋅晶粒生長的氧化鉍(Bi203)和抑制晶粒生長的氧化銻(Sb203)?；蛘咦鳛闊Y助劑添加各種玻璃等。壓敏電阻的基本添加物根據(jù)其添加量的組合大大改變了壓敏電阻的電特性。也就是說，根據(jù)添加的原料的混合比例，燒結時會發(fā)生晶粒生長的不均衡、所謂晶界能級的雙肖脫基勢壘(y7Vk〉3少卜軒一障壁)的波動，其結果發(fā)現(xiàn)，作為壓敏電阻基本特性的外加電壓時的漏電電流、表示非線性的cc值、壓敏電阻電壓、限制電壓、特別是外加大的沖擊時的脈沖耐量有大的差異。作為壓敏電阻燒結體所希望的形態(tài)如下述那樣。晶粒(Zn0晶粒)是均勻的。晶粒(Zn0晶粒)之間的空隙小。形成晶界能級(肖脫基勢壘)，其波動小。晶粒(Zn0晶粒)的比電阻小。專利文獻l中公開了預先將3摩爾％以上的氧化鋅(Zn0)、0.025摩爾％以上的氧化鉍(Bi203)、0.025摩爾％以上的氧化銻(Sb203)混合，在70(TC以上焙燒，將作為主原料的氧化鋅(ZnO)加入到該焙燒原料中，進行正式燒成，形成壓敏電阻。該文獻記載了通過由焙燒形成黃綠石相，壓敏電阻電壓的波動減小，另外限制電壓特性也優(yōu)良。但是，ZnO的晶粒生長具有方向性，因晶粒沿C軸方向長大，導致晶粒的不均勻性，這成為特性劣化的原因，可以認為，即使如專利文獻1那樣，將由焙燒形成的非常少量的黃綠石相添加到以氧化鋅(ZnO)作為主體的其余的原料中，也不能充分控制全部的ZnO的晶粒生長。另外，專利文獻1以圓片形壓敏電阻作為前提，這由于與多層片式相比，作為一對電極間的壓敏電阻元件的有效部分格外大，可以認為，根據(jù)專利文獻1特性可以得到改善。作為本發(fā)明的對象的多層片式型壓敏電阻的場合，由于是疊層多層薄片材的結構，因晶粒的粒子狀態(tài)對特性具有顯著影響，所以可以認為，由專利文獻l的構成不能得到充分的效果。專利文獻1特開平3-211705號公才艮
發(fā)明內容本發(fā)明是鑒于上述的情況而完成的，本發(fā)明的目的在于，可以提供疊層多層薄片材結構的氧化鋅多層片式壓敏電阻的限制電壓特性和脈沖耐量特性都優(yōu)良的氧化鋅多層片式壓敏電阻的制造方法。本發(fā)明的氧化鋅多層片式壓敏電阻的制造方法的特征在于，按照氧化鋅(ZnO)為100摩爾％和以與其相對的另外加入量計、氧化鉍(Bi203)為0.1~1.5摩爾％、氧化銻(Sb203)為0.01~2.0摩爾％、氧化鈷(CoO)和氧化錳(Mn02)中的l種以上為0.1~1.5摩爾％、氧化鉻(Cr203)為0.01~2摩爾％、硼酸(H萬)為0.01~2摩爾％、另外氧化鋁(A1203)的濃度為10~1000ppm那樣準備這些原料，在這些原料中，對含有全部量的氧化鉍(Bi203)和氧化銻(Sb20;)及0.1~1.Q摩爾％的氧化鋅(ZnO)的焙燒原料在7oo~iooox:的溫度范圍內進行熱處理，加入該焙燒原料和其它原料，形成坯料片材，在該坯料片材上形成導電材料糊圖案，將該坯料片材疊層、切斷，形成坯料芯片后，燒成。藉此，可以制造限制電壓特性和脈沖耐量特性都優(yōu)良的氧化鋅多層片式壓敏電阻。圖i是氧化鋅多層片式壓敏電阻的剖面圖。圖2是本發(fā)明的一種實施方式的氧化鋅多層片式壓敏電阻的制造方法的流程圖。符號說明10氧化鋅多層片式壓敏電阻11壓敏電阻燒結體12a、12b內部電極13a、13b外部電極具體實施例方式以下，參照本發(fā)明的實施方式。圖l表示氧化鋅多層片式壓敏電阻的元件結構例。該氧化鋅多層片式壓敏電阻IO是在以成為壓敏電阻原材料的氧化鋅作為主成分、含有氧化銻、氧化鉍等的添加物的坯料片材ll上配置白金(Pt)或者鈀(Pd)等的導電材料糊圖案(內部電極圖案)、使其疊層、燒成而制作的疊層型燒結體元件。在以氧化鋅作為主成分、含有銻、鉍等的添加物的燒結體11的內部，以平行平板狀交互疊層配置導電材料的內部電極12a、12b，成為與疊層電容器同樣的電極配置。而且，多個內部電極12a、12b分別與左右的外部電極13a、13b連接。從而，外加到左右外部電極13a、13b間的電壓也就外加到在壓敏電阻燒結體11的內部以平行平板狀配置的電極12a、12b之間的壓敏電阻燒結體部分。在該實施方式中，通過4層壓敏電阻燒結體層，形成了壓敏電5阻元件。在銀等的電極上實施鍍鎳、軟釬焊或者鍍錫，可以使外部電極13a、13b具有良好的實裝性。另外，氧化鋅多層片式壓敏電阻10例如是具有作為3.2mrax1.6mra(3216型)等的標準芯片部件的尺寸的表面實裝型的部件。壓敏電阻是外加電壓達到某一定值以上時電流可迅速流出以限制其以上的電壓的電壓限制功能元件。利用壓敏電阻的電壓限制功能，可以保護電氣.電子機器的電路和半導體元件免于受到各種異常電壓。以下先說明作為壓敏電阻的基本特征的3種特性(漏電電流、限制電壓、脈沖耐量)和oc值。(漏電電么乾)通常，漏電電流表示外加最大容許電路電壓時流過的電流。即，是表示使用壓敏電阻時，在連續(xù)可施加到外部電極的電壓環(huán)境下只能流過多大電流的指標，希望小。另一方面，在其評價時，用外加作為更苛刻條件的壓敏電阻電壓的0.9倍的電壓時流過的電流進行評價。在后述的本發(fā)明的實施例中，也用外加壓敏電阻電壓的0.9倍的電壓時的漏電電流來進行評價。為了抑制漏電電流使其變小，在氧化鋅晶粒的晶界處形成的雙肖脫基勢壘的均勻性和使其厚度增厚是重要的。同時在形成晶界時可以得到液相晶時，可以高電阻化、使漏電電流變小。(限制電壓)通常，所謂壓敏電阻電壓是指流過1(mA)的電流時壓敏電阻兩端表示的電壓VlmA。與此相對，所謂壓敏電阻限制電壓是指流過1(A)、2(A)、10(A)左右比較大的電流時壓敏電阻兩端表示的電壓Vu、V2A、V1QA。將相對于壓敏電阻電壓(VlraA)的限制電壓(V2A，m)的比(限制電壓/壓敏電阻電壓)稱為限制電壓比。壓敏電阻與要保護的部件并連，對于靜電放電(ESD)等的異常電流利用作為壓敏電阻的特性的非線性來顯示將電路電壓抑制為低電壓的功能，該限制電壓越低，表示電路電壓、加在保護部件上的異常電壓降得越低。為了顯現(xiàn)出抑制該限制電壓使其變低的特性，必須提高燒結體的氧化鋅(ZnO)晶粒的均勻性。藉此，電場分散，由晶界顯現(xiàn)的非線性特性增大，限制電壓降低。(脈沖耐量)所謂脈沖耐量表示在流入如雷電沖擊、點火沖擊、甩負荷沖擊那樣的脈沖性大電流時的壓敏電阻的耐量。該耐量用以沖擊波形外加500(A)等的大電流、由外加沖擊前和外加沖擊后的壓敏電阻電壓的變化率來進行評價。為了提高該脈沖耐量，必須使作為壓敏電阻基本構成的晶粒(氧化鋅晶粒)和晶粒邊界(晶界)在兩方面相適應。首先，謀求晶粒低電阻化，希望流入的大電流在晶粒邊界變成焦耳熱的熱盡快地向主體的全體擴散，以防止1個晶界的破壞。另一方面，對于晶粒邊界，使肖脫基勢壘的厚度增厚，對于突入的大電流而不導致破壞是重要的。(oc值)在壓敏電阻中，配置在電極間的燒結體因電壓使電阻值急劇變化，達至某一電壓以上時，此前幾乎不流過的電流急劇地流出。壓敏電阻電壓的稍微的變化，會使電流以IO倍的單位變化。將此時的非線性(即，雖然在歐姆法則中電流和電壓是直線關系)稱為oc值，非線性越好，oc值越大。oc值越大，表示待機動作漏電電流越小，耗電量低，同時難以發(fā)生由自己失控而造成的發(fā)熱破壞。以下，參照圖2說明本發(fā)明的壓敏電阻的制造工序。首先，按照氧化鋅(Zn0)為100摩爾％和以與其相對的另外加入量計，氧化鉍(Bi203)為0.1~1.5摩爾％、氧化銻(Sb203)為0.01~2.0摩爾％、氧化鈷(CoO)和氧化錳(Mn02)中的l種以上為0.1~1.5摩爾%、氧化鉻(Cr203)為0.01~2摩爾％、硼酸(H3B03)為0.01~2摩爾%、另外，氧化鋁(A1203)的濃度為10~1000ppm那樣準備這些原料，在這些原料中，混合全部量的氧化鉍(Bi203)和氧化銻(Sb203)及0.1~1.0摩爾。/。氧化鋅(ZnO)(步驟100)作為焙燒原料，用球磨機等使其粉碎調整粒徑(步驟101)，在700100(TC的溫度范圍在氧化氣氛下進行焙燒(步驟102),用球磨機等粉碎.調整粒徑(步驟103)。另外，為了方便，所謂焙燒原料表示步驟102的熱處理前的狀態(tài)和熱處理后的狀態(tài)的任一種或者雙方。然后，加入該焙燒原料和其它原料、即作為主原料的氧化鋅(ZnO)的其余部分和按照氧化鈷(CoO)和氧化錳(Mn02)中的1種以上為0.1~1.5摩爾％、氧化鉻((^203)為0.01~2摩爾％、硼酸(H3B03)為0.01~2摩爾％、氧化鋁(A1203)的濃度為101000卯m那樣的各種添加物，進行原料的混合(步驟104)。然后，用球磨機等粉碎使顆粒整齊(步驟105),添加PVB、增塑劑、分散劑、脫模劑、稀釋溶劑，制作漿料(步驟106)。然后，用刮刀成膜，制作厚度10100jum左右的坯料片材(步驟107)。在該坯料片材上印刷鉑(Pt)或者鈀(Pd)糊的圖案，形成內部電極圖案，用熱壓等疊層(步驟108)。然后，對照制品尺寸(3216尺寸)切斷，形成坯料芯片(步驟109)，進行500。C10小時的去除粘結劑(步驟110),在950~1300。C下進行燒成(步驟111)。接著，在70(TC下進行退火(步驟112)，通過涂布銀(Ag)或者銀/鈀(Ag/Pd)的糊，進行燒成形成端子電極(外部電極)(步驟113)。然后，以鎳(Ni)層、錫(Sn)層的順序對端子電極實施鍍覆(步驟114)，檢測壓敏電阻電壓、漏電電流等的電特性(步驟115),成為完成，4品，脈沖耐量化。也就是說，以相對于100摩爾％氧化鋅(ZnO)的外加量計，對含有0.1~1.5摩爾％的氧化鉍(Bi203)、0.01~2.0摩爾％的氧化銻(Sb203)、0.1~1.O摩爾％的氧化鋅(ZnO)范圍內的焙燒原料預先在700~1000°C的溫度范圍內進行焙燒，在該焙燒原料中加入作為主原料的氧化鋅(ZnO)，通過燒成，可以達到壓敏電阻的低限制電壓化。以下說明這一點。一般來說，氧化銻在燒成階段的比較低的溫度下成為SbA，物理地吸附在氧化鋅(ZnO)晶粒的表面上，阻礙其晶粒生長，另外，在高溫下形成黃綠石相和尖晶石相，同樣也阻礙其晶粒生長。但是，由于氧化鋅(ZnO)的晶粒生長從900。C左右開始，所以可以預想，實際上之所以使晶粒生長成為不均衡的問題是由于，在形成黃綠石相和尖晶石相時，正好和剛剛要開始晶粒生長的氧化鋅(ZnO)的晶粒相互影響。因而，可以預想，只要能夠將氧化鋅(ZnO)的晶粒生長與黃綠石相和尖晶石相的形成各自分開，就可以對晶粒生長沒有影響，可以得到氧化鋅(ZnO)的晶粒的均勻8性，以實現(xiàn)低限制電壓化。也就是說，由于即使只預先焙燒具有晶粒生長促進.抑制效果的Bi203、Sb203，也得不到限制電壓優(yōu)良的壓敏電阻，所以預想通過將氧化鋅(ZnO)的晶粒生長和ZnO-Bi203-Sb203系中發(fā)生的形成黃綠石相尖晶石相的反應分開，可得到氧化鋅(ZnO)晶粒的均勻性，謀求低限制電壓化?？梢哉J為，本發(fā)明在焙燒階段，由Sb力3的氧化反應形成Sb204，與進行相轉變的Bi之間形成層狀的化合物，一部分作為SbA單體存在，或者作為81203單體存在，但通過在70(TC以上的溫度下進行焙燒，部分抑制晶粒生長的SWM肖失了，此時Zn也作為Bi玻璃而進入。添加該焙燒原料正式燒成氧化鋅(主原料)時，形成黃綠石相、形成尖晶石相，控制晶粒生長?？梢哉J為，由于黃綠石相和尖晶石相不進入氧化鋅晶粒(ZnO)內，所以通過促進晶粒的均勻性，可以實現(xiàn)低限制電壓化。也就是說，可以認為，使晶粒生長不均衡的Sb203在焙燒階段氧化，形成Sb20e而且通過焙燒原料形成黃綠石相和尖晶石相，得到晶粒生長的均勻性。以下，表示形成黃綠石相和形成尖晶石相的一般的反應式。2Sb203+02—2Sb204(通過由氧化產生的蒸發(fā).凝縮而附著在ZnO晶粒的表面上)(1)15ZnO+20Bi2O3+20Sb2O4+4202—30Zn2Bi3Sb3O14(形成黃綠石相)(2)2Zn2Bi3Sb3014+17ZnO—3Zn7Sb2012+3Bi203(形成尖晶石相及形成鉍液相)(3)因此，可以認為，在直至一連串的形成尖晶石相之前，在準備有助于反應的Bi203-Sb203-ZnO系的混合物，使其焙燒的時候，在正式燒成階段的低溫下不發(fā)生(1)的反應，可以得到其后的反應選擇性，使得可低限制電壓化。也就是說，在以往的方法中，Sb力3在500。C左右發(fā)生激烈的氧化反應，物理地吸附在ZnO的表面上，在由Sb力3成為SW)4的氧化過程中發(fā)生一部分的蒸發(fā)吸附。該吸附的Sb203不會全部均勻地吸附，這導致晶粒的長大不均勻，使特性劣化。因而，以防止Sb203吸附在ZnO上為目的，預先焙燒由添加的元素中形成液相的BiA和SW)3，形成化合物。藉此，Bi203和3&03不會完全成為黃綠石相那樣的結晶，可以排除使ZnO晶粒生長不均衡的要因。但是，該化合物最終只能排除由Sb203成為Sb^時使晶粒生長不均衡的要因，卻不能表示ZnO在其后的晶粒生長中能夠維持均勻性，這里ZnO是必要的?；衔镏泻形⒘康腪n時，其后的化合物就會與作為主原料的ZnO大量反應。在該反應過程中，由于原本Zn-Bi、Zn-Sb形成化合物、即反應性就高，所以超過焙燒溫度時，由于其反作用開始急劇地反應。因此可以認為，通過預先孩t量地添加Zn，可以緩和上述急劇的反應，抑制異常晶粒的長大。即使Bi與ZnO不反應，在其后燒結過程中也形成液相?？梢哉f在壓敏電阻中形成晶界的是Bi，也就是說，與其說從所謂控制晶粒生長的觀點添加Bi，不如說為了形成晶界而添加Bi。但是，由于僅僅添加，不僅形成晶界，而且還對晶粒不均勻性有影響，所以如何使晶粒生長不會不均衡地添加是重要的。同樣，雖然Sb特別是對晶粒生長有影響，但是通過添加在與Zn的之間形成的尖晶石相對于高溫時的晶粒生長的均勻化控制顯示重要的作用。在尖晶石相結晶中不存在Bi，但是由于在稱為尖晶石相的前驅體的黃綠石相中Bi是必要的，所以Bi也一同焙燒。過度加入Zn時，雖然想抑制由Bi-Sb產生的Sb吸附在Zn上，但是Zn和Sb的核形成成為主角，最終形成了異常晶粒生長的晶種。正是由于量少，根據(jù)概率論Bi-Sb的化合物占大部分，在其一部分上吸附鋅，才可以控制上述反應，多量加入，在主要地形成了Bi-Zn化合物后，最終在其后的燒成過程中發(fā)生異常晶粒生長。因而，在焙燒階段將氧化鉍(Bi203)設定為0.1~1.5摩爾％、將氧化銻(Sb2(U設定為0.01~2.0摩爾％、將氧化鋅(Zn0)設定為0.1~1.0摩爾o/o。以下，研究由添加施主元素引起的壓敏電阻的高脈沖耐量化。如前所述那樣，對于高脈沖耐量化有2種方法。一種方法是使晶界的雙肖脫基勢壘的厚度增厚，外加大電流時，可以抑制由隧道效應引起的電子雪崩式飛越晶界的現(xiàn)象。另一種方法是通過降低氧化鋅(Zn0)晶粒的比電阻，提高熱擴散效率，使產生的焦耳熱盡快地擴散到元件全體，以防止晶界局部的-皮壞。但是，即使使肖脫基勢壘的厚度增厚，形成耐受大電流的晶界，但如果產生的焦耳熱大或產生的焦耳熱局部地集中在晶界上時，難以得到良好的耐量。因而，為了提高脈沖耐量，后者的降低氧化鋅(Zn0)晶粒的比電阻、提高熱擴散效率是重要的。通過在該組成中添加作為施主元素的鋁(A1)，可以大幅度地提高脈沖耐量。另外，通過將同樣地形成尖晶石相的鈦(Ti)和作為晶界形成物質的稀土類元素及Si系玻璃加入到上述Bi203-Sb203-ZnO系混合物中，添加到焙燒原料中，可以進一步提高壓敏電阻的特性。同時，通過使氧化鈷、氧化錳、氧化鉻、硼酸的添加量最佳化，可以得到高性能的壓敏電阻特性。以下，說明試制的評價結果。在所有的試制評價結果中，燒成溫度是1100'C下保持5小時，制品形狀是3216尺寸，以4層的疊層結構制作內部電極層數(shù)，電極材料使用100%的白金(Pt)的導電材料糊。首先，作為比較例，將用以往制造工序試制的壓敏電阻的評價結果示于表1。該試制品是相對于氧化鋅(ZnO)100摩爾％，通過另外加入氧化鉍(Bi203)0.5摩爾％、氧化銻(Sb203)1.Q摩爾％、氧化鈷(CoO)1.0摩爾％、氧化錳(Mn02)1.Q摩爾％、氧化鉻(Cr203)0.5摩爾％、硼酸(H3B03)0.5摩爾％、氧化鋁(A1203)0.0001摩爾％、氧化鈦(Ti(U0.1摩爾％、氧化硅(Si02)0.5摩爾％，進行原料混合，根據(jù)圖2所示的制造工序的步驟104~115制作的。另外，將氧化鉍(Bi203)和氧化銻(Sb203)預先在80(TC下進行1小時焙燒后添加。變更坯料片材的厚度，制作低壓壓敏電阻、中壓壓敏電阻、高壓壓敏電阻3種。數(shù)值以平均值和表示偏差的cj表示，試樣數(shù)是20個。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如表1所示的結果表明的那樣，即使預先只焙燒具有晶粒生長促進.抑制效果的氧化鉍(Bi203)、氧化銻(Sb203)，也不能夠得到限制電壓優(yōu)良的壓敏電阻。因此預想，通過將ZnO的晶粒生長和ZnO-Bi力3-Sb203系中發(fā)生的形成黃綠石尖晶石相的反應分開，可得到ZnO的均勻性，謀求低限制電壓化。因此，通過將氧化鋅(ZnO)添加到Bi203-SW)3混合物中，改變氧化鋅(ZnO)的添加量，預先進行焙燒，將限制電壓如何變化的確認結果示于表2。另外，添加量以相對于100摩爾％的氧化鋅(ZnO)的外加的添加量表示。只要Bi/Sb比在想要壓敏電阻電壓低時大而想要壓敏電阻電壓高時小就行。在本試制結果中，將Bi/Sb比取為1,在各添加0.5摩爾％的混合物中改變ZnO添加量，進行試驗。其它的組成與表1所示的壓敏電阻的組成相同。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>該結果可以確認，在0.1~1摩爾％的范圍內添加氧化鋅(ZnO)與81203-31)203混合物一同焙燒，其限制電壓比成為1.5,限制電壓特性得到改善。研究了添加作為施主元素的鋁(Al),以謀求高脈沖耐量化。為了提高脈沖耐量，降低氧化鋅(ZnO)晶粒的比電阻、提高熱擴散效率是重要的。因此，制作相對于ZnO而改變成為施主元素的Ah03的添加量的試制品，以8/20jas沖擊波形外加500(A),測定了壓敏電阻電壓的沖擊外加前后的變化率。其結果示于表3。Al203的添加量以原料中含有的Al力3的濃度(ppm)表示。其它的添加物、添加量與表2所示的試制結果相同，ZnO的添加量是O.5摩爾％。該結果可以確認，通過在101000ppm范圍內添加人1203，可以謀求高脈沖耐量化。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由上述試制評價結果可以確認氧化鋅多層片式壓敏電阻的低限制電壓化、高脈沖耐量化。但是，還必須研究作為上述壓敏電阻的其它特性。因此，研究了與其它的添加物添加量的相互關系，驗證了壓敏電阻的組成和壓敏電阻特性的關系。組成的研究分為以下7個項目進行試制評價。(a)與氧化鋅(ZnO)—同焙燒的Bi20r-SbA組成比的研究(b)晶界形成基本添加物的研究(CoO、MnO)(c)可靠性穩(wěn)定化物質的研究(CrA)(d)玻璃而且具有施主效果的添加物的研究(H3B03)(e)焙燒原料組成的高性能化l，氧化鈦的研究(Ti02)(f)焙燒原料組成的高性能化2，稀土類添加的研究(Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)(g)焙燒原料組成的高性能化3，二氧化硅的研究(Si02)(a)與氧化鋅(ZnO)—同焙燒的Bi20廣Sb203組成比的研究作為焙燒原料，研究了作為基本組成的Bi203-Sb203的組成比組合。用作為壓敏電阻的非線性的評價指標的ct值進行評價。oc值的評價基準考慮實用性、在壓敏電阻電流0.01mA~lmA之間以20作為下限值來評價。評價結果示于表4。由該結果可以判明，相對于氧化鋅(ZnO)100摩爾%，希望另外添加的Bi2O3的添加量是0.1~1.5摩爾％，31)203的添加量是0.01~2.0摩爾％。另外，ZnO的添加量是O.5摩爾％。13氧化鉍:BiA]添加量(mol°/。)0.050.10.250.50.751.01.251.51.752.00.005121413141617161715130.01122425303133332618140.0513233132343434281714o0.1112431313434332818140.2513263032323533281815咖0.5132529313532332817160.7512253032353432271815■，1.014263132323433271815化銻[sw1.25132430313229332717151.5142731313431342818141.75122627283132322618152.0122526262729272618152.25111818171819181717152.513161515161716161614以下，對為得到低限制電壓化的焙燒溫度進行了研究。在表4所示的試制結果中，對于使0.5摩爾％81203、0.5摩爾％31)203添加量的焙燒原料的焙燒溫度改變制作的試制品，將其限制電壓比與焙燒溫度的關系示于表5。試制品的組成是100摩爾。/。的ZnO、0.5摩爾％的Bi203、0.5摩爾Q/。的Sb203、0.5摩爾％的Cr203、0.5摩爾％的H3B03、0.5摩爾％的CoO、0,5摩爾。/。的MnO、AhOr濃度20ppm。由該試制評價結果可以確認，希望焙燒溫度在700~1000。C的范圍內。表5焙燒溫度(°c)300400500600700800900100011001200限制電壓比1.91.91.81.61.51.51.51.51.61.7(b)晶界形成基本添加物的研究(CoO、MnO)作為晶界形成的基本添加物，研究了氧化鈷(CoO)和氧化錳(MnO)的添加量。與表4表示的評價結果同樣用cc值進行評價。ct值的評價基準考慮實用性、在0.01mA~lmA之間以20作為下限值來評價。另外，焙燒原料，相對于ZnO100摩爾％，另外添加0.5Bi2O3—0.5Sb2O-0.5ZnO，14CoO、Mn0以外的組成條件與表l和表2所示的評價試驗相同。評價結果示于表6、表7。該結果可以確認，鈷(CoO)和錳(MnO)的添加量分別是O.1~1.5摩爾％時，oc值達到20以上。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(c)可靠性穩(wěn)定化物質的研究(Cr203)作為可靠性穩(wěn)定化物質，研究了氧化鉻(Cr203)的添加量。以外加沖擊電流前后的壓敏電阻電壓的變化率來進行評價。外加的沖擊電流一律取為300A，優(yōu)良品的判定設定為壓敏電阻電壓變化率在10%以內。另外，焙燒原料為相對于Zn0100摩爾％另外是0，5Bi203-0.5Sb2O-0.5Zn0，相對于ZnO100摩爾。/。另外添加0.5摩爾％的氧化鈷。結果示于表9。該結果可以確認，通過相對于ZnO100摩爾％添加0.01~2摩爾％的氧化鉻(Cr203)添加量，可以得到可靠性高的壓敏電阻。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(d)玻璃添加物的研究(H肌、Si02)對于玻璃添加物添加量的最佳化，進行了所謂沖擊能量耐量和高溫時的漏電電流的2種試驗的研究。沖擊能量耐量越大，大電流時的耐量越優(yōu)良，由于高溫時的漏電電流是在待才幾時流過的漏電電流，所以越小越優(yōu)良。對硼酸(H3B03)的添加量的研究。焙燒原料相對于ZnOIOO摩爾％另外添加0.5Bi2O3-0.5Sb2O-0，5Zn0,相對于ZnO100摩爾％，另外添加0.5摩爾％的氧化鈷，相對于Zn0100摩爾％，另外添加0.3摩爾％的氧化鉻。表10表示沖擊耐量(安培A)，表11表示能量耐量(焦耳J)、表12表示高溫時的漏電電流(微安MA)。這些結果可以確認，相對于ZnO100摩爾。/。，另外添加0.01~2.0摩爾％的硼酸(H3B03)，可以謀求高性能化。表IO<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(e)焙燒原料組成的高性能化1、氧化鈦的研究(Ti02)根據(jù)上述結果可以確認，通過相對于Zn0100摩爾％，另外添加焙燒原料，以成為(O.1~1.5摩爾％)Bi2O3-(0.01~2摩爾％)Sb2O3-(0.1~1摩爾％)Zn0那樣，可以得到可低限制電壓化而且a值在20以上的高性能壓敏電阻。作為進一步改善，研究了通過將氧化鈦加入到焙燒原料組成中，沖擊.能量耐量的高性能化。其評價結果，沖擊耐量示于表13，能量耐量示于表14。另外，接受上述試驗結果，組成是，相對于ZnOlOO摩爾％，另外添加0.5摩爾％的CoO、0.3摩爾％的Cr203、0.3摩爾％的H3B03，研究了焙燒原料。其結果可以確認，通過在作為焙燒原料的Bi203-Sb203-ZnO中，相對于Zn0100摩爾％另外添加0.01~0.5摩爾%的氧化鈦(Ti02),可以進一步提高沖擊.能量耐量。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表14<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(f)焙燒原料組成的高性能化2、稀土類添加的研究(Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)根據(jù)上迷結果可以確認，通過相對于Zn0100摩爾％，另外添加焙燒原料，以成為(O.1~1.5摩爾％)Bi2O3-(0.01~2摩爾％)Sb2O3-(0.1~1摩爾％)Zn0那樣，可以得到可低限制電壓化而且ct值在20以上的高性能壓敏電阻。作為進一步改善，研究了通過將稀土類元素加入到焙燒原料組成中，沖擊能量耐量的高性能化。其評價結果，沖擊耐量示于表15，能量耐量示于表16。另外，接受上述試驗結果，組成是，相對于ZnO100摩爾％，另外添加0.5摩爾％的CoO、0.3摩爾％的Cr203、0.3摩爾。/。的H3B03,研究了焙燒原料。其結果可以確認，通過在作為焙燒原料的Bi20廣Sb203-ZnO中，相對于ZnO100摩爾％，另外添加O.01~0.5摩爾％的稀土類氧化物(A2B3)，可以進一步提高沖擊耐量、能量耐量。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表16<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(g)焙燒原料組成的高性能化3、二氧化硅的研究(Si02)根據(jù)上述結果可以確認，通過相對于ZnO100摩爾％，另外添加焙燒原料，以成為(O.1~1.5摩爾％)Bi2O3-(0.01~2摩爾％)Sb2O3-(0.1~1摩爾％)ZnO那樣，可以得到可低限制電壓化而且ct值在20以上的高性能壓敏電阻。作為進一步改善，研究了通過將二氧化硅(Si02)加入到焙燒原料組成中，沖擊耐量能量耐量的高性能化。其評價結果，沖擊耐量示于表17,能量耐量示于表18。另外，接受上述的結果，在相對于ZnO100摩爾。/。，另外添加O.5摩爾。/Q的Co0、0.3摩爾。/o的H3B03、0.3摩爾％的(^203作為基本組成的基礎上，研究了部分焙燒原料。其結果可以確認，通過在作為焙燒原料的Bi203-Sb203-ZnO中，相對于ZnO100摩爾％，另外添加0.01-0.5摩爾％的氧化硅(Si02)，可以進一步提高沖擊耐量、能量耐量。表17項目氧化硅[Si02添加量(mol%)添力口量0.00010.0010.010.10.20.30.40.51.01.5沖擊耐量(A)430432492491492499491488433430表18項目氧化硅[Si02]添加量(mol%)添力口量0.00010.0010.010.10.250.50.751.01.52.0能量耐量(J)44.15.15.05.14.94.24.24.04.1由以上結果，將相對于氧化鋅(Zn0)100摩爾％，另外含有0.1~1.5摩爾％的氧化鉍(Bi203)、0.01~2.0摩爾％的氧化銻(Sb203)、0.1~1.0摩爾％的氧化鋅(Zn0)的原料預先在700~1000。C的溫度范圍內進行焙燒作為焙燒原料，在該焙燒原料中按照與焙燒原料中含有的氧化鋅(Zn0)合計成為100摩爾。/。那樣加入作為主原料的氧化鋅(Zn0)，另夕卜，加入O.1~1.5摩爾％的氧化鈷(CoO)、氧化錳(Mn02)中的1種以上、0.01~2摩爾％的氧化鉻((^203)、0.01~2摩爾％的硼酸([13803)、10~1000ppra的氧化鋁(A1203)，進行正式燒成，藉此，可以得到高性能多層片式壓敏電阻。另外，作為焙燒原料，還含有0.01~0.5摩爾％的氧化鈦(TiOj、還含有以A2B3(A:稀土類元素、B:氧元素)形式的0.01~0.5摩爾％的稀土類元素(Pr、Y、Nb等)、還含有0.01~0.5摩爾％的氧化硅(Si02),在得到高性能多層片式壓敏電阻方面也是有效的。至此，說明了本發(fā)明的一種實施方式，但是本發(fā)明并不限定于上述實施方式，不言而喻，在其技術思想范圍內可以各種不同的方式實施。19權利要求1.一種氧化鋅多層片式壓敏電阻的制造方法，其特征在于，按照氧化鋅(ZnO)為100摩爾％和以與其相對的另外加入量計，氧化鉍(Bi2O3)為0.1～1.5摩爾％、氧化銻(Sb2O3)為0.01～2.0摩爾％、氧化鈷(CoO)和氧化錳(MnO2)中的1種以上為0.1～1.5摩爾％、氧化鉻(Cr2O3)為0.01～2摩爾％、硼酸(H3BO3)為0.01～2摩爾％、另外，氧化鋁(Al2O3)的濃度為10～1000ppm那樣準備這些原料，在這些原料中，對含有全部量的氧化鉍(Bi2O3)和氧化銻(Sb2O3)及0.1～1.0摩爾％的氧化鋅(ZnO)的焙燒原料在700～1000℃的溫度范圍內進行熱處理，加入該焙燒原料和其它原料，形成坯料片材，在該坯料片材上形成導電材料糊圖案，將該坯料片材疊層、切斷，形成坯料芯片后，燒成。2.根據(jù)權利要求1所述的氧化鋅多層片式壓敏電阻的制造方法，其特征在于，以相對于氧化鋅(ZnO)100摩爾％的另外加入量計，焙燒原料還含有0.01~0.5摩爾％的氧化鈦(Ti02)。3.根據(jù)權利要求1所述的氧化鋅多層片式壓敏電阻的制造方法，其特征在于，以相對于氧化鋅(ZnO)100摩爾％的另外加入量計，焙燒原料還含有以A2B3(A:稀土類元素、B:氧元素)形式的0.01~0.5摩爾％的稀土類元素(Pr、Y、Nb等)。4.根據(jù)權利要求1所述的氧化鋅多層片式壓敏電阻的制造方法，其特征在于，以相對于氧化鋅(ZnO)100摩爾％的另外加入量計，焙燒原料還含有0.01-0.5摩爾％的氧化硅(Si02)。全文摘要本發(fā)明提供氧化鋅多層片式壓敏電阻的制造方法。其是限制電壓特性和脈沖耐量特性都優(yōu)良的疊層多層薄片的結構的氧化鋅多層片式壓敏電阻。其制造方法的特征在于，按照氧化鋅(ZnO)為100摩爾％、氧化鉍(Bi₂O₃)為0.1～1.5摩爾％、氧化銻(Sb₂O₃)為0.01～2.0摩爾％、氧化鈷(CoO)和氧化錳(MnO₂)中的1種以上為0.1～1.5摩爾％、氧化鉻(Cr₂O₃)為0.01～2摩爾％、硼酸(H₃BO₃)為0.01～2摩爾％、氧化鋁(Al₂O₃)的濃度為10～1000ppm那樣準備原料，在這些原料中，使含有全部量的氧化鉍(Bi₂O₃)和氧化銻(Sb₂O₃)及0.1～1.0摩爾％氧化鋅(ZnO)的焙燒原料在700～1000℃的溫度范圍內進行熱處理，加入該焙燒原料和其它原料，形成坯料片材，使該坯料片材疊層、切斷，形成坯料芯片后，燒成。文檔編號H01C7/112GK101447265SQ200710193469公開日2009年6月3日申請日期2007年11月27日優(yōu)先權日2007年11月27日發(fā)明者五味洋二,神崎達也申請人:興亞株式會社