專利名稱：：非水電解質(zhì)二級(jí)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具備使用由具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極和在非水系溶劑中溶解電解質(zhì)的非水電解液的非水電解質(zhì)二級(jí)電池，尤其在為了實(shí)現(xiàn)電池的高容量化而在正極活性物質(zhì)中使用含有較多鎳的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中，在充電狀態(tài)下保存的情況下，可以防止電池的膨脹，并同時(shí)可以抑制電池容量降低。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，作為高輸出、高能量密度的新型二級(jí)電池，使用非水電解液的使鋰離子在正極與負(fù)極之間移動(dòng)從而進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)二級(jí)電池被廣泛利用。接著，在這樣的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中，作為正極中的正極活性物質(zhì)，通常穩(wěn)定性或充放電特性出色的具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰LiCo02正在被廣泛使用。但是，在該鈷酸鋰中使用的Co為稀少資源，存在成本高以及穩(wěn)定的供給變得困難等問(wèn)題，另外，在近年，如上所述的非水電解質(zhì)二級(jí)電池正在被用于混合(hybrid)汽車等的各種電源，需要更高容量的非水電解質(zhì)二級(jí)電池。所以，研究了作為正極活性物質(zhì)，使用每單位重量的充放電容量大于上述鈷酸鋰的含有較多鎳的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物。但是，在為將含有較多鎳的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物用作正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二級(jí)電池的情況下，如果在充電狀態(tài)下在高溫環(huán)境下保存，則該正極活性物質(zhì)接著，近年來(lái)，為了抑制因正極活性物質(zhì)與非水電解液的反應(yīng)產(chǎn)生的氣體而電池發(fā)生膨脹，提出了如專利文獻(xiàn)l所示，如上所述的由含有較多鎳的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的碳酸鋰的量被減低，該pH值成為1011.5的范圍的非水電解質(zhì)二級(jí)電池，或者，如專利文獻(xiàn)2所示，水洗由含有較多鎳的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)，除去碳酸鋰等的非水電解質(zhì)二級(jí)電池。但是，如專利文獻(xiàn)l所示，即使在使用碳酸鋰的量被減低進(jìn)而pH值成為1011.5的范圍的非水電解質(zhì)二級(jí)電池的情況下，在如上所述在充電狀態(tài)下在高溫環(huán)境下保存的情況下，不能充分地抑制該正極活性物質(zhì)和非水電解液發(fā)生反應(yīng)，電池發(fā)生膨脹的問(wèn)題仍然存在。另外，如專利文獻(xiàn)2所示，在水洗由含有較多鎳的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的情況下，在充電狀態(tài)下在高溫環(huán)境下保存的情況下，雖然抑制了該正極活性物質(zhì)和非水電解液發(fā)生反應(yīng)，但還水洗引起含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物中含有的鎳進(jìn)入鋰側(cè)的量增加，正極活性物質(zhì)表面的電阻變大，放電性能降低，變得不能得到高容量的非水電解質(zhì)二級(jí)電池。。專利文獻(xiàn)1:專利第3567131號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2003—17054號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于解決在具備使用由具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極和在非水系溶劑中溶解電解質(zhì)的非水電解液的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中，在為了實(shí)現(xiàn)電池的高容量化而在正極活性物質(zhì)中使用含有較多鎳的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的情況中的如上所述的問(wèn)題。艮口，本發(fā)明的課題為，如上所述在充電狀態(tài)下保存使用在正極活性物質(zhì)中使用含有較多鎳的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二級(jí)電池的情況下，防止該正極活性物質(zhì)與非水電解液發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而電池膨脹，同時(shí)抑制該非水電解質(zhì)二級(jí)電池的電池容量降低。在本發(fā)明中，為了解決如上所述的課題，在具備由具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極和在非水系溶劑中溶解電解質(zhì)的非水電解液的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中，使用在所述含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物中的除了鋰的金屬中含有鎳50摩爾％以上的正極活性物質(zhì)，并同時(shí)在0.12體積。/^的范圍內(nèi)向上述非水電解液中添加環(huán)狀醚。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中，由于使用在含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物中的除了鋰的金屬中含有鎳50摩爾％以上的正極活性物質(zhì)，所以每重量的充放電容量變大，變得可以得到高容量的非水電解質(zhì)二級(jí)電池。另外，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中，由于在非水電解液中以0.12體積％的范圍添加環(huán)狀醚，所以從該非水電解質(zhì)二級(jí)電池的初次充電時(shí)，該環(huán)狀醚被分解，在上述的正極活性物質(zhì)的表面形成被膜，可以利用該被膜抑制上述正極活性物質(zhì)與非水電解液發(fā)生反應(yīng)。此外，向非水電解液中添加的環(huán)狀醚的量在0.12體積％的范圍，這是因?yàn)?，環(huán)狀醚的量不到0.1體積％時(shí)，難以在上述正極活性物質(zhì)的表面充分地形成被膜，相反，如果該環(huán)狀醚的量超過(guò)2體積％，則初次充電時(shí)，該環(huán)狀醚不被分解而殘留，對(duì)電池容量或放電性能產(chǎn)生不良影響，同時(shí)由于該環(huán)狀醚進(jìn)一步與上述正極活性物質(zhì)反應(yīng)并被分解，電池因此而發(fā)生膨脹。結(jié)果，在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中，如同水洗正極活性物質(zhì)的情況，非水電解質(zhì)二級(jí)電池的容量不會(huì)降低，即使在充電狀態(tài)下在高溫環(huán)境下保存的情況下，也會(huì)抑制上述正極活性物質(zhì)與非水電解液反應(yīng)，可以防止電池發(fā)生膨脹。圖1是本發(fā)明的實(shí)施例17以及比較例18中制作的扁平電極體的部分截面示意圖以及概略立體圖。圖2是上述實(shí)施例17以及比較例18中制作的非水電解質(zhì)二級(jí)電池的概略平面圖。圖中，IO—扁平電極體，ll一正極，lla—正極集電引板(tab),12一負(fù)極，12a—負(fù)極集電引板，13—隔離件，20—電池容器。具體實(shí)施方式接著，對(duì)本發(fā)明的非水電解質(zhì)二級(jí)電池的具體實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中，如上所述，作為正極活性物質(zhì)，使用在含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物中除了鋰的金屬中含有鎳50摩爾％以上的正極活性物質(zhì)，同時(shí)在非水電解液中在0.12體積％的范圍內(nèi)添加環(huán)狀醚。在此，為了提高上述正極活性物質(zhì)中的每單位重量的充放電容量，從而得到高容量的非水電解質(zhì)二級(jí)電池，作為正極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用用通式LiaNibCocMd02+e(式中，M為從A1、Mn、Mg、Ca中選擇的至少一種，a、b、c、d、e、滿足0.2^a^1.2、0.6芻b當(dāng)0.9、0.1^c笙0.4、0^d^0.2、一0.2^eS0.2、b+c+d二l的條件。)表示的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物。在此，在上述通式表示的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物中，Ni的摩爾比b在0.6以上是為了提高每單位重量的充放電容量。另外，在上述通式表示的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物中含有Co是為了提高正極活性物質(zhì)中的放電性能，Co的摩爾比在的范圍，是因?yàn)椋珻o的摩爾比如果不到O.l，則難以充分地提高放電性能，相反，如果超過(guò)0.3，則正極活性物質(zhì)中的每單位重量的充放電容量變少。另外，在上述通式表示的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物中，作為M，可以含有從Al、Mn、Mg、Ca中選擇的元素，如果含有這樣的元素，則熱穩(wěn)定性提高，同時(shí)，可以抑制鎳向鋰側(cè)進(jìn)入，從而抑制電阻增加。不過(guò)，如果上述M的摩爾比d變多，則每單位重量的充放電容量變少，所以優(yōu)選M的摩爾比d在0.2以下。另外，作為向非水電解液中添加的環(huán)狀醚，例如可以使用呋喃、2_甲基呋喃、四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃、1，4一二噁烷、1，3—二噁垸、王冠醚(12—王冠一4醚、15—王冠一5醚)等，特別是在如上所述，非水電解質(zhì)二級(jí)電池的初次充電時(shí)，為了使該環(huán)狀醚被適當(dāng)?shù)胤纸猓谏鲜稣龢O活性物質(zhì)的表面形成適當(dāng)?shù)谋荒?，?yōu)選使用呋喃或2—甲基呋喃等具有不飽和鍵的環(huán)狀醚。另外，作為上述的含有環(huán)狀醚的非水電解液，可以使用在非水電解質(zhì)二級(jí)電池中通常使用的非水系溶劑中溶解電解質(zhì)所得的非水電解液。接著，作為上述非水系溶劑，可以使用在非水電解質(zhì)二級(jí)電池中通常使用的非水系溶劑，例如，可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等環(huán)狀碳酸酯與碳酸二甲基酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯的混合溶劑。在此，如果上述混合溶劑中的環(huán)狀碳酸酯的量變多，則在高溫條件下容易與充電狀態(tài)下的上述正極活性物質(zhì)反應(yīng)，相反，如果該環(huán)狀碳酸酯的量少，則上述電解質(zhì)不被充分地電離，非水電解液中的鋰離子傳導(dǎo)率降低，不能得到充分的電池容量，所以優(yōu)選混合溶劑中的環(huán)狀碳酸酯的量在1030體積％的范圍。另外，作為上述鏈狀碳酸酯，優(yōu)選含有在高溫條件下與在充電狀態(tài)下的上述正極活性物質(zhì)難以進(jìn)行氧化分解反應(yīng)的碳酸二乙酯。另外，作為溶解于上述非水系溶劑中的電解質(zhì)，可以使用在非水電解質(zhì)二級(jí)電池中通常使用的電解質(zhì)，例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiAsF6、LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiC(CF3S02)3、LiC(C2F5S02)3、LiC104、Li2B1()Cl10、LiB(C204)F2、UP(C204)3、LiP(C204)2F2、Li2B12Cl12以及它們的混合物等。另外，在充電狀態(tài)下、高溫下保存上述非水電解質(zhì)二級(jí)電池的情況下，為了抑制電池電阻增加，優(yōu)選在上述非水電解液中在0.54重量％的范圍內(nèi)進(jìn)一步添加碳酸亞乙烯酯。這是因?yàn)?，通過(guò)添加碳酸亞乙烯酯，在上述正極活性物質(zhì)的表面形成更適當(dāng)?shù)谋荒?。另外，在本發(fā)明中的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中，作為在該負(fù)極中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用通常使用的公知的負(fù)極活性物質(zhì)，從提高電池的能量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用鋰金屬、鋰合金或石墨等碳材料等充放電反應(yīng)的電位較低的側(cè)鏈，特別優(yōu)選使用石墨材料。這是因?yàn)?，石墨材料的情況下，鋰的插入*脫離反應(yīng)的可逆性出色，而且每單位重量的充放電容量大，可以得到高容量的電池。另外，為了提高非水電解質(zhì)二級(jí)電池的電池容量，優(yōu)選提高上述負(fù)極的電池去極化合劑密度，但如果該負(fù)極的電池去極化合劑密度變得過(guò)高，則非水電解液向該負(fù)極的浸透量減少，轉(zhuǎn)印，電池的放電性能變差，電池容量降低，所以負(fù)極的電池去極化合劑密度優(yōu)選在1.51.9g/ci^的范圍。實(shí)施例以下舉出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明中的非水電解質(zhì)二級(jí)電池進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，同時(shí)，舉出比較例，闡明在該實(shí)施例中的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中，在充電狀態(tài)下、高溫環(huán)境下保存時(shí)，可以抑制電池發(fā)生膨脹。此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二級(jí)電池不被下述的實(shí)施例所示的內(nèi)容所限定，在不變更其要旨的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)刈兏鼘?shí)施。(實(shí)施例1)在實(shí)施例1中，使用如下所述地制作的正極和負(fù)極和非水電解液。[正極的制作]在制作正極時(shí)，使LiOH與作為以鎳為主要成分的金屬?gòu)?fù)合氫氧化物的Ni,Co."Al,(OH)2的摩爾比為1.05:1，利用石川式萊克("、力、V、)乳缽混合，在氧氣氛中在720'C下對(duì)其進(jìn)行熱處理20小時(shí)，然后對(duì)其進(jìn)行粉碎，得到平均粒徑約為10pm、組成為L(zhǎng)iL05Nio.8oCo.nAl。.o302的含鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)。在此，將2g上述正極活性物質(zhì)放入100g的水中并攪拌10分鐘之后，測(cè)定其上清液的pH，結(jié)果上清液的pH為10.8。接著，使上述Lko5Nio.8(A.nAla()302構(gòu)成的正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的碳、粘合劑的聚偏氟乙烯成為95:2.5:2.5的重量比，將它們加入分散介質(zhì)的N—甲基一2—吡咯烷酮中，將其混合，制作正極電池去極化合劑漿。接著，在由鋁箔構(gòu)成的正極集電體的兩面涂敷該正極電池去極化合劑漿，然后對(duì)其進(jìn)行干燥，利用壓延輥使其壓延，制作正極的電池去極化合劑密度成為3.50g/cmS的正極，在該正極安裝正極集電引板。[負(fù)極的制作]在制作負(fù)極時(shí)，在將增稠劑的羧甲基纖維素溶解于水所得的水溶液中，加入負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨與粘合劑的苯乙烯一丁二烯橡膠、增稠劑的羧甲基纖維素，并成為97.5:1.5:l的重量比，將其混合，制作負(fù)極電池去極化合劑漿。接著，在由銅箔構(gòu)成的負(fù)極集電體的兩面涂敷該負(fù)極電池去極化合劑漿，然后對(duì)其進(jìn)行干燥，利用壓延輥使其壓延，制作負(fù)極的電池去極化合劑密度成為1.60g/cmS的負(fù)極，在該負(fù)極安裝負(fù)極集電引板。[非水電解液的制作]在制作非水電解液時(shí)，在以3:7的體積比混合環(huán)狀碳酸酯的碳酸乙烯酯和鏈狀碳酸酯的碳酸乙基甲基酯的混合溶劑中，作為電解質(zhì)的六氟磷酸鋰LiPF6成為lmol/1的濃度，相對(duì)由此溶解而成的非水電解液，添加2.0重量％碳酸亞乙烯酯(VC)和1.0體積％具有不飽和鍵的環(huán)狀醚的2—甲基呋喃。接著，在制作電池時(shí)，如圖1(A)、(B)所示，借助聚丙烯制的微多孔膜構(gòu)成的隔離件13，對(duì)置巻繞上述的正極11和負(fù)極12，將其進(jìn)行沖壓，制作扁平電極體IO。接著，如圖2所示，在由鋁層疊體薄膜構(gòu)成的電池容器20內(nèi)收容上述的扁平電極體IO，同時(shí)在該電池容器20內(nèi)加入上述非水電解液，將設(shè)置于上述的正極11的正極集電引板lla與設(shè)置于負(fù)極12的負(fù)極集電引板12a向外部取出，對(duì)上述電池容器20的開(kāi)口部封口，制作作為電池規(guī)格尺寸為縱6.2cm、橫3.5cm、厚3.6mm的非水電解質(zhì)二級(jí)電池。(實(shí)施例2)在實(shí)施例2中，在制作上述實(shí)施例1中的非水電解液時(shí)，相對(duì)上述非水電解液，添加2.0重量％碳酸亞乙烯酯(VC)和0.5體積％具有不飽和鍵的環(huán)狀醚的呋喃，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況相同，制作非水電解質(zhì)二級(jí)電池。(率施例3)在實(shí)施例3中，在制作上述實(shí)施例1中的非水電解液時(shí)，相對(duì)上述非水電解液，添加2.0重量％碳酸亞乙烯酯(VC)和1.0體積％具有不飽和鍵的環(huán)狀醚的四氫呋喃(THF)，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況相同，制作非水電解質(zhì)二級(jí)電池。(實(shí)施例4)在實(shí)施例4中，在制作上述實(shí)施例1中的非水電解液時(shí)，相對(duì)上述非水電解液，在添加碳酸亞乙烯酯(VC)，以1.0體積％添加具有不飽和鍵的環(huán)狀醚的四氫呋喃(THF)，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況相同，制作非水電解質(zhì)二級(jí)電池。(實(shí)施例5)在實(shí)施例5中，在制作上述實(shí)施例1中的非水電解液時(shí)，相對(duì)上述非水電解液，添加2.0重量Q^碳酸亞乙烯酯(VC)和1.0體積％具有不飽和鍵的環(huán)狀醚的2—甲基一四氫呋喃(2Me—THF)，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況相同，制作非水電解質(zhì)二級(jí)電池。(實(shí)施例6)在實(shí)施例6中，在制作上述實(shí)施例1中的非水電解液時(shí)，相對(duì)上述非水電解液，添加2.0重量％碳酸亞乙烯酯(VC)和1.0體積％具有不飽和鍵的環(huán)狀醚的1，4—二噁烷，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況相同，制作非水電解質(zhì)二級(jí)電池。(實(shí)施例7)在實(shí)施例7中，在制作上述實(shí)施例1中的非水電解液時(shí)，相對(duì)上述非水電解液，添加2.0重量％碳酸亞乙烯酯(VC)和1.0體積％具有不飽和鍵的環(huán)狀醚的1，3—二噁烷，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況相同，制作非水電解質(zhì)二級(jí)電池。(比較例1)在比較例1中，在制作上述實(shí)施例1中的非水電解液時(shí)，相對(duì)上述非水電解液，只添加2.0重量％碳酸亞乙烯酯(VC)，除此以外，與上述實(shí)施例l的情況相同，制作非水電解質(zhì)二級(jí)電池。(比較例2)在比較例2中，在制作上述實(shí)施例1中的非水電解液時(shí)，相對(duì)上述非水電解液，添加2.0重量％碳酸亞乙烯酯(VC)和2.0體積％鏈狀醚的二乙醚(DEE)，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況相同，制作非水電解質(zhì)二級(jí)電池。(比較例3)在比較例3中，在制作上述實(shí)施例1中的非水電解液時(shí)，相對(duì)上述非水電解液，添加2.0重量％碳酸亞乙烯酯(VC)和1.0體積％鏈狀醚的二甘醇二甲醚(DDE)，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況相同，制作非水電解質(zhì)二級(jí)電池。(比較例4)在比較例4中，在制作上述實(shí)施例1中的非水電解液時(shí)，相對(duì)上述非水電解液，添加2.0重量％碳酸亞乙烯酯(VC)和1，0體積％鏈狀醚的丁基甲基醚，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況相同，制作非水電解質(zhì)二級(jí)電池。接著，對(duì)如上所述地制作的實(shí)施例17及比較例14的各非水電解質(zhì)二級(jí)電池，分別在室溫條件下，以800mA的定電流充電，直至電池電壓成為4.2V，進(jìn)而，在4.2V的定電壓下充電，直至電流值成為40mA，然后以800mA的定電流使其放電，直至電池電壓達(dá)到2.5V，進(jìn)行初次的充放電。接著，對(duì)上述各非水電解質(zhì)二級(jí)電池，分別在室溫條件下，以800mA的定電流充電，直至電池電壓成為4.2V，進(jìn)而，在《2V的定電壓下充電，直至電流值成為40mA，測(cè)定各非水電解質(zhì)二級(jí)電池在充電狀態(tài)下保存前的電池厚度。接著，將這樣充電的狀態(tài)下的各非水電解質(zhì)二級(jí)電池保存于85。C的恒溫槽中3小時(shí)，然后取出各非水電解質(zhì)二級(jí)電池，在室溫下放冷1小時(shí)，測(cè)定保存后的非水電解質(zhì)二級(jí)電池。接著，求得各非水電解質(zhì)二級(jí)電池保存后的電池厚度相對(duì)保存前的電池厚度的增加程度，將比較例1的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中的電池厚度增加程度設(shè)為100，算出各非水電解質(zhì)二級(jí)電池中的電池厚度的增加程度，結(jié)果如下述表1所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從該結(jié)果可知，在使用由LiL05Nio.8oQu7Alo.o302構(gòu)成的含有較多鎳的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中，向非水電解液中添加環(huán)狀醚的實(shí)施例17的各非水電解質(zhì)二級(jí)電池，與沒(méi)有添加環(huán)狀醚的比較例1的非水電解質(zhì)二級(jí)電池或代替環(huán)狀醚添加鏈狀醚的比較例24的各非水電解質(zhì)二級(jí)電池相比，在充電狀態(tài)、高溫條件下保存的情況下，電池厚度增加程度被極大地減低。特別是，在添加作為上述的環(huán)狀醚的具有不飽和鍵的環(huán)狀醚的實(shí)施例1、2的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中，上述電池厚度增加程度被進(jìn)一步減少。另外，對(duì)于上述實(shí)施例3、4的非水電解質(zhì)二級(jí)電池，如上所述，在充電狀態(tài)、高溫條件下保存之前與保存之后測(cè)定電池的內(nèi)部電阻，求得保存后的內(nèi)部電阻相對(duì)保存前的電池的內(nèi)部電阻的增加程度(mQ)，結(jié)果如下述表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>結(jié)果，相對(duì)非水電解液，添加環(huán)狀醚和碳酸亞乙烯酯的實(shí)施例3的非水電解質(zhì)二級(jí)電池與沒(méi)有添加碳酸亞乙烯酯的實(shí)施例4的非水電解質(zhì)二級(jí)電池相比，可以抑制在充電狀態(tài)、高溫條件下保存之后的上述電池厚度增加程度以及電池的內(nèi)部電阻的上升。(比較例5)在比較例5中，在制作上述實(shí)施例1中的正極時(shí)，在正極活性物質(zhì)中使用LiCo02制作正極，同時(shí)，在制作實(shí)施例1中的非水電解液時(shí)，與上述實(shí)施例3相同地，相對(duì)非水電解液，添加2.0重量％碳酸亞乙烯酯(VC)和1.0體積。％四氫呋喃(THF)，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況相同，制作非水電解質(zhì)二級(jí)電池。(比較例6)在比較例6中，在制作上述實(shí)施例1中的正極時(shí)，與比較例5相同地，在正極活性物質(zhì)中使用LiC'002制作正極，同時(shí)，在制作實(shí)施例1中的非水電解液時(shí)，與上述比較例l相同地，相對(duì)非水電解液，只添加2.0重量%碳酸亞乙烯酯(VC)，除此以外，與上述實(shí)施例1的情況相同，制作非水電解質(zhì)二級(jí)電池。接著，對(duì)如上所述地制作的比較例5、6的各非水電解質(zhì)二級(jí)電池，也與上述情況相同地進(jìn)行，將這樣充電的狀態(tài)下的各非水電解質(zhì)二級(jí)電池保存于85"C的恒溫槽中3小時(shí)，求得保存后的電池厚度相對(duì)保存前的電池厚度的增加程度，將比較例6的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中的電池厚度增加程度設(shè)為100，算出比較例5的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中的電池厚度的增加程度，結(jié)果如下述表3所示。[表3〗正極活性物質(zhì)非水電解液的添加物(比例)電池厚度增加程度比較例5LiCo02VC(2.0重量％)+THF(1.0體積％)90比較例6LiCo02VC(2.0重量％)100結(jié)果，在正極活性物質(zhì)使用LiCo02的比較例5、6的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中，相對(duì)非水電解液而添加環(huán)狀醚的比較例5的非水電解質(zhì)二級(jí)電池的一方與沒(méi)有添加環(huán)狀醚的比較例6的非水電解質(zhì)二級(jí)電池相比，在充電狀態(tài)、高溫條件下保存的情況下的電池厚度增加程度略微減少，但與使用由LiL05Ni,Co.nA1().0302構(gòu)成的含有較多鎳的正極活性物質(zhì)的上述各實(shí)施例的非水電解質(zhì)二級(jí)電池相比，電池厚度增加程度的減少較少，添加環(huán)狀醚的效果變低。(比較例7)在比較例7中，在制作上述實(shí)施例1中的正極時(shí)，在正極活性物質(zhì)中使用LiN^Co,/3Mn^02制作正極，同時(shí)，在制作實(shí)施例1中的非水電解液時(shí)，與上述實(shí)施例3相同地，相對(duì)非水電解液，添加2.0重量％碳酸亞乙烯酯(VC)和1.0體積％四氫呋喃(THF)，除此以外，與上述實(shí)施例l的情況相同，制作非水電解質(zhì)二級(jí)電池。(比較例8)在比較例8中，在制作上述實(shí)施例1中的正極時(shí)，與比較例7相同地，在正極活性物質(zhì)中使用LiN^Co^Mrn。02制作正極，同時(shí)，在制作實(shí)施例1中的非水電解液時(shí)，與上述比較例1相同地，相對(duì)非水電解液，只添加2.0重量％碳酸亞乙烯酯(VC)，除此以外，與上述實(shí)施例l的情況相同，制作非水電解質(zhì)二級(jí)電池。接著，對(duì)如上所述地制作的比較例7、8的各非水電解質(zhì)二級(jí)電池，也與上述情況相同地進(jìn)行，將這樣充電的狀態(tài)下的各非水電解質(zhì)二級(jí)電池保存于85。C的恒溫槽中3小時(shí)，求得保存后的電池厚度相對(duì)保存前的電池厚度的增加程度，將比較例8的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中的電池厚度增加程度設(shè)為100，算出比較例7的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中的電池厚度的增加程度，結(jié)果如下述表4所示。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>結(jié)果，在正極活性物質(zhì)中使用！^^1/30)1/3癒1/302的比較例7、8的非水電解質(zhì)二級(jí)電池中，與使用由LiL。5Nio.8。C。.nAlo.。302構(gòu)成的含有較多鎳的正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二級(jí)電池的情況相反，相對(duì)非水電解液而添加環(huán)狀醚的比較例7的非水電解質(zhì)二級(jí)電池的一方與相對(duì)非水電解液而沒(méi)有添加環(huán)狀醚的比較例8的非水電解質(zhì)二級(jí)電池相比，在充電狀態(tài)、高溫條件下保存的情況下的電池厚度增加程度增加，沒(méi)有得到上述各實(shí)施例的非水電解質(zhì)二級(jí)電池的效果。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)二級(jí)電池，具備由具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的正極、負(fù)極、以及在非水系溶劑中溶解電解質(zhì)的非水電解液，其特征在于，在所述正極活性物質(zhì)中，所述含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物中的除了鋰之外的金屬中含有50摩爾％以上的鎳，并且在0.1～2體積％的范圍內(nèi)向所述非水電解液中添加環(huán)狀醚。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)二級(jí)電池，其特征在于，所述正極活性物質(zhì)為用通式LiaNibCoeMd02+e(式中，M為從Al、Mn、Mg、Ca中選擇的至少一種，a、b、c、d、e滿足0.2^a^1.2、0.6當(dāng)b當(dāng)0.9、0.1^c當(dāng)0.4、0芻d^0.2、一0.2^e^0.2、b+c+d=l的條件。)表示的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解質(zhì)二級(jí)電池，其特征在于，所述環(huán)狀醚具有不飽和鍵。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二級(jí)電池，其特征在于，所述環(huán)狀醚為呋喃或呋喃系化合物。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二級(jí)電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)中的非水系溶劑為含有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑，在該混合溶劑中以1030體積％的范圍含有環(huán)狀碳酸酯。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)二級(jí)電池，其特征在于，在所述非水電解液中，以0.54重量％的范圍添加碳酸亞乙烯酯。全文摘要本發(fā)明提供一種非水電解質(zhì)二級(jí)電池，在充電狀態(tài)下保存在正極活性物質(zhì)中使用含有較多鎳的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二級(jí)電池的情況下，該非水電解質(zhì)二級(jí)電池可以防止該正極活性物質(zhì)與非水電解液反應(yīng)進(jìn)而發(fā)生電池膨脹，并同時(shí)抑制該非水電解質(zhì)二級(jí)電池的電池容量降低。其是一種具備由具有層狀結(jié)構(gòu)的含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)的正極(11)、負(fù)極(12)和在非水系溶劑中溶解電解質(zhì)的非水電解液的非水電解質(zhì)二級(jí)電池，其特征在于，使用在所述含鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物中除了鋰之外的金屬中含有鎳50摩爾％以上的正極活性物質(zhì)，并同時(shí)在0.1～2體積％的范圍內(nèi)向所述非水電解液中添加環(huán)狀醚。文檔編號(hào)H01M10/36GK101271987SQ20071019935公開(kāi)日2008年9月24日申請(qǐng)日期2007年12月17日優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日發(fā)明者中根育朗,地藤大造,藤本洋行,長(zhǎng)谷川和弘,高橋勝昭申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社