專利名稱：一種三氟酸鹽-金屬有機(jī)沉積制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫超導(dǎo)薄膜的制備方法，特別是利用三氟酸鹽一金
屬有機(jī)法(TFA-M0D)制備釔鋇銅氧(YBC0)薄膜。
背景技術(shù)：
YBa20i307乂YBCO)和Bi-Sr-Ca-Cu-0 (簡(jiǎn)稱Bi系)帶材的應(yīng)用基礎(chǔ)研究一 直是超導(dǎo)研究的主要內(nèi)容之一。目前高溫超導(dǎo)帶材能否商業(yè)化面臨的主要挑 戰(zhàn)是如何在保證應(yīng)用性能的基礎(chǔ)上降低制備成本和如何制備長(zhǎng)的超導(dǎo)帶材。 第一代Bi系帶材已達(dá)到商業(yè)化的水平，但是在技術(shù)方面，磁通蠕動(dòng)使這類帶材 在高磁場(chǎng)下不能負(fù)載較高的超導(dǎo)電流，并且就商業(yè)化而言，由于Bi系帶材一 般是用Ag作為包套材料，成本也較高。而第二代超導(dǎo)帶材YBCO不可逆場(chǎng)高， 可以在較高的溫度和磁場(chǎng)下應(yīng)用，并且在N遂體上可以沉積YBCO帶材，成 本比較低。因此，在發(fā)展第二代超導(dǎo)帶材的過(guò)程中，選擇一種有效的制備 YBCO帶材工藝是關(guān)鍵因素。目前有數(shù)種方法，包括通過(guò)物理的和化學(xué)的方法 都可以用來(lái)制備YBCO帶材。與這些方法相比，金屬有機(jī)沉積法有眾多優(yōu)點(diǎn)。 第一，溶液涂層技術(shù)能夠滿足工業(yè)上對(duì)涂層的寬度和長(zhǎng)度要求。第二，與磁 控濺射、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積和脈沖激光沉積(PLD)需要使用真空系統(tǒng)和 昂貴的設(shè)備相比，金屬有機(jī)沉積成本低，沉積速率高。第三，成份容易控制， 可以精確控制金屬組員的配比。
盡管TFA-M0D法有上述優(yōu)點(diǎn)，但是傳統(tǒng)的TFA-MOD法制備YBC0薄膜分解 時(shí)間非常長(zhǎng)，約為20小時(shí)，難以滿足工業(yè)化的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高效率、低溫分解時(shí)間短的三氟酸鹽-金屬有機(jī)沉積制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案達(dá)到的
1、 一種三氟酸鹽-金屬有機(jī)沉積制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，該方法包括 以下步驟
第一步驟，按照Y:Ba:Cu-l:2:3的摩爾比例把Y(CH3COO)3、Ba(CH3C00)2 和Cu(CH3COO)2混合，室溫溶于含20-30摩爾％的三氟乙酸的去離子水中配 成溶液；
第二步驟，將上述溶液經(jīng)回流均勻后，于空氣中自然蒸發(fā)為凝膠； 第三步驟，將上述凝膠加入甲醇和松油醇的混合液中形成前驅(qū)液，制成
Y、 Ba和Cu三種金屬離子濃度為1.0mol/L 1.5mol/L的前驅(qū)液，其中，甲醇
和松油醇的摩爾比為0.9-1.1: 0.9-1.1;
第四步驟，將上述前驅(qū)液涂覆在單晶氧化物或其它適于制備高溫超導(dǎo)薄 膜的基片上；
第五步驟，在40(TC 41(TC條件下進(jìn)行4.0-4.2小時(shí)的低溫?zé)崽幚?，分?三氟乙酸鹽；
第六步驟，進(jìn)行750 800°C的高溫?zé)崽幚?，合成四方相YBCO薄膜；
第七步驟，490°C 510°C、純氧條件下對(duì)薄膜進(jìn)行退火熱處理，制備成 YBC0高溫超導(dǎo)薄膜。
本發(fā)明的方法和傳統(tǒng)的利用三氟酸鹽一金屬有機(jī)法(TFA-M0D)制備釔鋇 銅氧(YBC0)薄膜的方法中的步驟一樣，首先配備前驅(qū)液。把Y(CH3COO)3、 Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2混合溶于三氟乙酸和水中配成溶液，然后溶 液在空氣中自然蒸發(fā)為藍(lán)色的溶膠，最后把溶膠制成前驅(qū)液。與傳統(tǒng)方法不 一樣的地方是，傳統(tǒng)方法是把溶膠溶于甲醇中制成前驅(qū)液；而本方明的方法 是把溶膠溶于甲醇和松油醇的混合液中制成前驅(qū)液。
然后，將前驅(qū)液經(jīng)旋涂(spin-coating)或提拉(dipping)方法，涂覆在 單晶氧化物基體上。涂覆好的薄膜先經(jīng)歷低溫?zé)崽幚磉^(guò)程，分解三氟乙酸鹽。最后經(jīng)歷高溫?zé)崽幚磉^(guò)程形成具有c軸排列取向的YBCO薄膜。本發(fā)明的 方法和傳統(tǒng)方法還有一個(gè)不一樣的地方是，由于本發(fā)明在配置前驅(qū)液時(shí)加入 了松油醇，因而在低溫?zé)岱纸獾臏囟炔蛔兊那闆r下，在整個(gè)低溫?zé)岱纸膺^(guò)程 的時(shí)間由原來(lái)的約20小時(shí)縮短為4-4.2小時(shí)，能夠大大縮短工藝時(shí)間。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的方法能在保持材料性能的前提下，能夠大
大縮短工藝時(shí)間至4小時(shí)，則可大幅度降低工藝成本。制備薄膜的性能可
與傳統(tǒng)方法制備的薄膜性能基本相同。


圖1為比較例1和實(shí)施例1分別得到的YBCO薄膜的掃描電鏡圖片，其 中，圖1 (a)為比較例1得到的YBCO薄膜的掃描電鏡圖片，前驅(qū)液中沒有 添加松油醇，低溫分解為4小時(shí)；圖1 (b)為實(shí)施例1得到的YBCO薄膜 的掃描電鏡圖片，前驅(qū)液中添加松油醇。
圖2為實(shí)施例1 (用含松油醇的前驅(qū)液)制備的YBCO薄膜的XRD圖。
圖3為實(shí)施例1 (用含松油醇的前驅(qū)液)制備的YBCO薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變 溫度曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
按Y:Ba:Cu=l: 2: 3的摩爾比例把Y(CH3COO)3、 Ba(CH3COO)2和 Cu(CH3COO)2混合，室溫溶于含25摩爾％的三氟乙酸的去離子水中配成溶液。
配制的混合物在75'C回流12小時(shí)提高溶液均勻性，然后溶液在空氣中 自然蒸發(fā)為藍(lán)色的溶膠，最后在其加入甲醇和松油醇的混合液中，其中，甲 醇和松油醇的摩爾比為1: 1，制成Y、 Ba和Cu三種金屬離子濃度為 1.0mol/L~1.5 mol/L的前驅(qū)液。
把制備好的前驅(qū)液以3000轉(zhuǎn)/分旋涂在LaA103單晶基體上。 涂敷好的樣品放在石英舟里送入管式石英爐里進(jìn)行低溫?zé)崽幚砗透邷責(zé)崽幚怼?br> 低溫?zé)崽幚硎菨駶?rùn)的氧氣條件下進(jìn)行，是將500sccm的氧氣經(jīng)過(guò)裝有蒸 餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應(yīng)室，使反應(yīng)室中水汽壓為24mbar，以100°C/h 的升溫速率升溫至400°C，然后爐冷至室溫，低溫?zé)崽幚淼哪康氖欠纸馊?乙酸鹽，形成CuO 、 ￥203和BaF2的無(wú)定型的前驅(qū)膜并排出有害的殘余物 質(zhì)。整個(gè)分解時(shí)間為4h。由于本發(fā)明在配置前驅(qū)液時(shí)加入了松油醇，因而整 個(gè)低溫若分解過(guò)程相對(duì)傳統(tǒng)過(guò)程可節(jié)省12小時(shí)以上。
高溫?zé)崽幚硎窃跐駶?rùn)的氧氣和氮?dú)鈼l件進(jìn)行，是把500sccm的氮?dú)夂?8sccm的氧氣經(jīng)過(guò)裝有蒸餾水的玻璃瓶把水蒸氣帶入反應(yīng)室，使反應(yīng)室中水 汽壓為24mbar，先是以40(TC/h的升溫速率升至最高溫， 一般為750 850。C， 本實(shí)施例采用80(TC 。在80(TC保溫2小時(shí)后直接通入干燥的500sccm的氮?dú)夂?8sccm的氧氣的混合氣體，然后以10(TC/h降溫至50(TC，在500。C的純氧氣氛 圍中保溫1.5小時(shí)使四方相的YBC0吸氧轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗟木哂谐瑢?dǎo)性能的 YBCO，隨后樣品在氧氣氛圍下爐冷至室溫。所制備成的YBCO薄膜的掃描 電鏡圖片如圖l (b)所示；所制備成的YBCO薄膜的XRD圖如圖2所示；所制 備成的YBCO薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，YBCO 薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度約為90K。如圖2、圖3所示，制備薄膜的性能可與傳統(tǒng) 方法制備的薄膜性能基本相同。
比較例l
除將甲醇和松油醇的混合液，改為甲醇之外，其余均同于實(shí)施例l。 比較例1得到的YBCO薄膜的掃描電鏡圖片如圖1 (a)所示；圖1 (b) 為實(shí)施例1得到的YBCO薄膜的掃描電鏡圖片，通過(guò)圖1 (a)和圖1 (b) 這兩個(gè)圖比較可以看出，在低溫分解速率很高的情況下，實(shí)施例1 (用添加 松油醇的前驅(qū)液)制備的YBCO薄膜表面平整光滑，沒有裂紋。而比較例l (未加松油醇的前驅(qū)液)制備的YBCO薄膜明顯有裂紋存在。
權(quán)利要求
1、一種三氟酸鹽-金屬有機(jī)沉積制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟第一步驟，按照Y:Ba:Cu＝1:2:3的摩爾比例把Y(CH3COO)3、Ba(CH3COO)2和Cu(CH3COO)2混合，室溫溶于含20-30摩爾％的三氟乙酸的去離子水中配成溶液；第二步驟，將上述溶液經(jīng)回流均勻后，于空氣中自然蒸發(fā)為凝膠；第三步驟，將上述凝膠加入甲醇和松油醇的混合液中形成前驅(qū)液，制成Y、Ba和Cu三種金屬離子濃度為1.0mol/L～1.5mol/L的前驅(qū)液，其中，甲醇和松油醇的摩爾比為0.9-1.1:0.9-1.1；第四步驟，將上述前驅(qū)液涂覆在單晶氧化物或其它適于制備高溫超導(dǎo)薄膜的基片上；第五步驟，在400℃～410℃條件下進(jìn)行4.0-4.2小時(shí)的低溫?zé)崽幚?，分解三氟乙酸鹽；第六步驟，進(jìn)行750～800℃的高溫?zé)崽幚恚铣伤姆较郰BCO薄膜；第七步驟，490℃～510℃、純氧條件下對(duì)薄膜進(jìn)行退火熱處理，制備成YBCO高溫超導(dǎo)薄膜。
全文摘要
一種三氟酸鹽-金屬有機(jī)沉積制備高溫超導(dǎo)薄膜的方法，是一種高效率的、以化學(xué)方法制備高溫超導(dǎo)薄膜方法。其核心內(nèi)容是在傳統(tǒng)的三氟酸鹽-金屬有機(jī)沉積(TFA-MOD)工藝中，引入甲醇和松油醇作為溶劑，配制前驅(qū)溶液。利用本發(fā)明的前驅(qū)液進(jìn)行YBCO高溫超導(dǎo)薄膜的MOD制備，可以將熱處理時(shí)間由過(guò)去的20個(gè)小時(shí)減少到4個(gè)小時(shí)左右，極大簡(jiǎn)化了工藝過(guò)程降低了材料成本，制備薄膜的性能可與傳統(tǒng)方法制備的薄膜性能基本相同。因而是一種新的、以MOD方式快速制備高性能高溫超導(dǎo)薄膜的方法。
文檔編號(hào)H01B13/00GK101471161SQ20071030455
公開日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者丁發(fā)柱, 古宏偉, 弢 李 申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院