專利名稱：電解質(zhì)溶液及鋰電池的制作方法
電解鵬艦鋰電池
駄領(lǐng)域
本發(fā)明是涉及一種電解質(zhì)溶液，更特別涉及應(yīng)用該電解質(zhì)溶液 的鋰電池。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今的可攜式電子產(chǎn)品如數(shù)字相機、手機、筆記型計算機需要 輕量化的電池。在各式電池中，可重復(fù)充電的鋰電池的單位重量所 能提供的電量比傳統(tǒng)電池如鉛蓄電池、鎳氫電池、鎳鋅電池、鎳鎘 電池高三倍。此外，鋰電池可快速充電。
在鋰電池中，陰極材料一般為過渡金屬氧化物，如LiNi02、 LiCo02、 LiMn204、 LiFeP04或LiNixC0l.x02。陽極材料一般為鋰金 屬、鋰與其它金屬的合金、或碳質(zhì)材料(carbonaceous material)如石 墨。電解質(zhì)可為液體或固體，不過液體具有許多安全性的問題，比 如液體逸出時可能會造成火災(zāi)，且液體揮發(fā)會破壞電池結(jié)構(gòu)。因此 目前的研究多轉(zhuǎn)向固體電解質(zhì)。
固體電解質(zhì)中，高分子電解質(zhì)特別受到注目。這是因為高分子 電解質(zhì)不會逸出液體，且易于制備。高分子電解質(zhì)可再細(xì)分為完全 固態(tài)或是膠態(tài)。兩者區(qū)別在于膠態(tài)含有有機電解質(zhì)溶液，而固態(tài)則 否。
一般來說，傳統(tǒng)的水相電解質(zhì)溶液并不適用于鋰電池。這是因 為水與陽極含有的鋰會劇烈反應(yīng)。因此，用以溶解鋰鹽的溶劑需改 為有機溶劑，這些有機溶劑需具有高離子傳導(dǎo)性、高介電常數(shù)、以 及低粘度等特性。然而很少有單一有機溶劑同時具有這三種特性， 因此混合溶劑為較佳的選擇。
在美國專利第6,114,070及6,048,637號中，利用環(huán)狀碳酸酯及 線性碳酸酯作為混合溶劑。不過此混合溶劑只能在低于12(TC的條
5件下使用，否則將揮發(fā)并使電池膨脹。
在美國專利第5,352,548、 5,712,059、以及5,714,281號中，電 解質(zhì)溶液的主要溶劑為碳酸亞乙烯酯(VC)。然而VC作為主要溶劑 將會降低充電放電的效率及速率，因為VC的介電常數(shù)比其它常見
的電解質(zhì)溶劑如Y-丁基內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的介電常數(shù) 低。
在美國專利第5，626，981號中，公開了利用VC作為電解質(zhì)溶劑 時，第 一 次充電/放電過程將會使陰極表面形成表面電解質(zhì)接口 (SEI)。在美國專利第6,291,107號中，公開了利用VC作為電解質(zhì) 溶劑時，第一次充電/放電過程將會使陽極碳球表面形成高分子薄 膜。
在美國專利第7,279,249號中，在電解質(zhì)溶液中加入了陽離子型 單體取代VC形成SEI的功能。
綜上所述，目前急需新的電解質(zhì)溶液組成以進(jìn)一步提升鋰電池 的效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可有效減少不可應(yīng)反應(yīng)的產(chǎn)生，并 提升鋰電池容量、效率、以及壽命的電解質(zhì)溶液。
本發(fā)明提供一種電解質(zhì)溶液，包括有機溶劑、鋰鹽以及添加劑。 添加劑包括馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺、聚馬來酰亞胺、聚雙馬來 酰亞胺、雙馬來酰亞胺與馬來酰亞胺的共聚物、或上述的混合物， 以及碳酸亞乙烯酯。
本發(fā)明也提供一種鋰電池，包括陽極、陰極、隔離膜，位于陽 極與陰極之間以定義容置區(qū)域、上述的電解質(zhì)溶液，位于容置區(qū)域 中、以及封裝結(jié)構(gòu)，用以包覆陽極、陰極、隔離膜、以及電解質(zhì)溶 液。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的電解質(zhì)溶液以馬來酰亞胺配合 碳酸亞乙烯酯作為電解質(zhì)溶液的添加劑，可有效改良電池容量及效 率。使用本發(fā)明的電解質(zhì)溶液的鋰電池容量增加約5-10%,在循環(huán)200次以后，電池效率增加約10-15%。


圖1是本發(fā)明一實施例的鋰電池的剖面圖。
其中，主要組件符號說明 1~陽極； 2 容置區(qū)域；
3~陰極；
5 隔離膜； 6 封裝結(jié)構(gòu)；
10 鋰電池。
具體實船式
如圖1所示，其為本發(fā)明一實施例的鋰電池10的剖面圖。在圖 1中，陽極1與陰極3之間具有隔離膜5，用以定義容置區(qū)域2。在 容置區(qū)域2中含有電解質(zhì)溶液。此外，在上述結(jié)構(gòu)之外為封裝結(jié)構(gòu) 6，用以包覆陽極l、陰極3、隔離膜5、以及電解質(zhì)溶液。
上述的陽極1包括碳質(zhì)材料及鋰合金。碳質(zhì)材料可為碳粉體、 石墨、碳纖維、納米碳管、或上述的混合物。在本發(fā)明一實施例中， 碳質(zhì)材料為碳粉體，粒徑約介于5pm至30pm之間。鋰合金可為 LiAl、 LiZn、 Li3Bi、 Li3Cd、 Li3Sb、 Li4Si、 Li44Pb、 Li44Sn、 LiC6、 Li3FeN2、 Li2.6Coo.4N、 Li2.6Cu。.4N、或上述的組合。除了上述兩種物 質(zhì)，陽極可進(jìn)一步包含金屬氧化物如SnO、 Sn02、 GeO、 Ge02、 ln20、 ln203、 PbO、 Pb02、 Pb203、 Pb304、 Ag20、 AgO、 Ag203、 Sb203、 Sb204、 Sb205、 SiO、 ZnO、 CoO、 NiO、 FeO、或上述的組合。
上述的陰極3的組成為鋰金屬混合氧化物(lithium mixed metal oxide)，可為LiMn02、 LiMn204、 LiCo02、 Li2Cr207、 Li2Cr04、 LiNi02、 LiFe02、 LiNixCoi-x02、 LiFeP04、 LiMn0.5Ni0.5O2、 LiMn1/3Co1/3Ni1/302、 LiMco.5MnL504、或上述的組合，其中(Kx〈1，且Mc為二價金屬。
上述的陽極1及/或陰極3可進(jìn)一步具有一高分子粘著劑(polymer binder),用以增加電極的機械性質(zhì)。合適的高分子粘著劑 可為聚二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,簡稱PVDF)、苯乙烯丁二 烯橡膠(styrene-butadiene rubber,簡稱SBR)、聚酰胺(polyamide)、 三聚氰胺樹脂(melamine resin)、或上述的組合物。
上述的隔離膜5為一絕緣材料，可為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、 或上述的多層結(jié)構(gòu)如PE/PP/PE。
上述的電解質(zhì)溶液的主要成份為有機溶劑、鋰鹽、以及添加劑。 有機溶劑可為Y-丁基內(nèi)酯(Y-butyrolactone，簡稱GBL)、碳酸乙烯酯 (ethylene carbonate, 簡稱EC)、碳酸丙烯酉旨(propylene carbonate, 簡稱PC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate ，簡稱DEC)、乙酸丙酯(propyl acetate,簡稱PA)、碳酸二甲酉旨(dimethyl carbonate,簡稱DMC)、 碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate,簡稱EMC)、或上述的組合。鋰 鹽可為LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiC104、 LiAlCl4、 LiGaCl4、 LiN03 、 LiC(S02CF3)3 、 LiN(S02CF3)2 、 LiSCN 、 Li03SCF2CF3 、 LiC6F5S03、 Li02CCF3、 LiS03F、 LiB(C6H5)4、 LiCF3S03、或上述的 組合。
添加劑為本發(fā)明的重點。為了改善鋰電池的電容量以及循環(huán)壽 命，本發(fā)明利用馬來酰亞胺(maleimide)系的化合物搭配已知的碳酸 亞乙烯酯(vinylene carbonate,簡稱VC)作為電解質(zhì)溶液的添加劑。 馬來酰亞胺系的化合物可為馬來酰亞胺或其聚合物、雙馬來酰亞胺 或其聚合物、雙馬來酰亞胺與馬來酰亞胺的共聚物、或上述的混合 物。
馬來酰亞胺包括N-苯基馬來酰亞胺、N-(鄰甲基苯基)-馬來酰亞 胺、N-(間甲基苯基)-馬來酰亞胺、N-(對甲基苯基)-馬來酰亞胺、N-環(huán)己垸基馬來酰亞胺、馬來酰亞胺、馬來酰亞胺基酚、馬來酰亞胺 基苯并環(huán)丁烯、含磷馬來酰亞胺、磷酸基馬來酰亞胺、氧硅烷基馬 來酰亞胺、N-(四氫吡喃基-氧基苯基)馬來酰亞胺、或2，6-二甲苯基 馬來酰亞胺。此外，可利用巴比土酸(barbituric acid，簡稱BTA)作 為引發(fā)劑，使馬來酰亞胺的雙鍵進(jìn)行聚合形成聚合物。
雙馬來酰亞胺的結(jié)構(gòu)式如式1。與馬來酰亞胺的聚合物類似，可利用巴比土酸作為引發(fā)劑，使 雙馬來酰亞胺的雙鍵進(jìn)行聚合形成聚合物。在本發(fā)明一實施例中， 可取馬來酰亞胺或雙馬來酰亞胺混合后，利用巴比土酸作為引發(fā)劑 進(jìn)行共聚反應(yīng)(馬來酰亞胺或雙馬來酰亞胺與巴比土酸的比例為
2:1-1:10)，形成馬來酰亞胺或雙馬來酰亞胺系的共聚物。
在本發(fā)明一實施例中，添加劑的有機溶劑約占98.9至85重量 份，鋰鹽約占1至IO重量份，而添加劑約占0.1至5重量份。在添 加劑中，馬來酰亞胺系的化合物與碳酸亞乙烯酯的重量份比例約為 1:0至1:5。在本發(fā)明的實施例4中，馬來酰亞胺系的化合物可用于 取代碳酸亞乙烯酯，單獨使用于鋰電池中。在本發(fā)明的實施例1~3 中，馬來酰亞胺系的化合物與碳酸亞乙烯酯兩者進(jìn)行偶合反應(yīng)形成 新的物質(zhì)。若添加劑只有碳酸亞乙烯酯而無馬來酰亞胺系的化合物， 則陽極表面會生成一 CH3OCOLi及CH3OC02Li等SEI糊狀物質(zhì)。 另一方面，若添加劑只有馬來酰亞胺系的化合物而無碳酸亞乙烯酯，則陽極表面的SEI型態(tài)并不會產(chǎn)生糊狀物質(zhì)。
在充/放電一百次后，本發(fā)明利用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀測 陽極碳球的表面，其具有觸須狀纏繞的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)。這 見 象并不出現(xiàn)在只添加碳酸亞乙烯酯的電解質(zhì)的陽極碳球表面，此特 殊的SEI應(yīng)與本發(fā)明的添加劑組合有關(guān)。
為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂， 以實施例說明如下。
實施例1
將90重量份的LiCo02、 5重量份的PVDF、及5重量份的乙炔 黑(導(dǎo)電粉)分散于N-甲基吡咯酮(NMP)中，將此漿體涂布于鋁箔后 干燥，壓縮并剪裁以形成陰極。
將95重量份的石墨及5重量份的PVDF分散于NMP中，將此 漿體涂布于鋁箔后干燥，壓縮并剪裁以形成陽極。
混合2體積份的PC、 3體積份的EC、及5體積份的DEC作為 電解質(zhì)溶液的有機溶劑。此溶液的鋰鹽為LiPF6，濃度為1M。此溶 液的添加劑為雙馬來酰亞胺以及碳酸亞乙烯酯。雙馬來酰亞胺的結(jié) 構(gòu)如式2所示，添加量占電解質(zhì)溶液的0.5wt%。碳酸亞乙烯酯的添 加量占電解質(zhì)溶液的2 wt%。
(式2)
接著以隔離膜(PP)將陽極及陰極隔開后，于陽極及陰極之間的 容置區(qū)域加入上述的電解質(zhì)溶液。最后以封裝結(jié)構(gòu)封住上述結(jié)構(gòu)。
實施例2
與實施例1相同，差別在于電解質(zhì)溶液的雙馬來酰亞胺為式3 所示的分子。其余電池的制作、電解液的溶劑、鋰鹽、及碳酸亞乙
10烯酯的種類及比例均與實施例1相同。
實施例3
與實施例1相同，差別在于電解質(zhì)溶液的雙馬來酰亞胺為式4 所示的分子。其余電池的制作、電解液的溶劑、鋰鹽、及碳酸亞乙 烯酯的種類及比例均與實施例l相同。
實施例4
與實施例1相同，差別在于電解質(zhì)溶液中僅具有雙馬來酰亞胺 為式4所示的分子，而并無碳酸亞乙烯酯。其余電池的制作、電解 液的溶劑、及鋰鹽的種類及比例均與實施例1相同。
比較實施例
與實施例1相同，差別在于電解質(zhì)溶液的添加劑只有碳酸亞乙 烯酯而無馬來酰亞胺系的化合物。其余電池的制作、電解液的溶劑、 鋰鹽的種類及比例均與實施例l相同。
電性量測
A.電池容量將實施例1-4及比較實施例的電池以固定電流/電壓進(jìn)行充電放
電。首先以0.2mA/cn^的固定電流將電池充電至4.2V，直到電流小 于或等于O.lmA。接著再將電池以固定電流0.2mA/cn^將電池放電 至截止電壓(2.75V)。實施例1-4及比較實施例A的電池容量 (milliamp hours, mAh)及電池效率(efficiency)如表1所示。 B.充電放電循環(huán)測試
將實施例1-4及比較實施例的電池以固定電流/電壓進(jìn)行充電放 電。首先以lmA/cn^的固定電流將電池充電至4.2V，直到電流小于 或等于O.lmA。接著再將電池以固定電流lmA/cn^將電池放電至截 止電壓(2.75V)。重復(fù)上述過程200次后，改以3mA/cm2的固定電流 將電池充電至4.2V，直到電流小于或等于O.lmA。接著再將電池以 固定電流3mA/cm2將電池放電至截止電壓(2.75V)，重復(fù)上述過程 20次。實施例1~3及比較實施例的電池容量(milliamp hours, mAh) 如表1所示。
表1
電解質(zhì) 溶液第一輪的電池 放電電容量 (mAh)第一輪充 放電效率 (%)第200輪的 電池放電電 容量(mAh)第200輪與第一 輪的電池放電 效率比較(％)
實施例1107098.199092.5
實施例2108098.2100593.1
實施例3106098.198092.5
實施例4106597.5一—
比較實施例103092.586083.5
由表1可知，本發(fā)明的實施例與比較實施例相較下，電池容量
量增加約5-10%，在循環(huán)200次以后，電池效率增加約10-15°/。。由 上述數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明以馬來酰亞胺配合碳酸亞乙烯酯作為電解質(zhì) 溶液的添加劑可有效改良電池容量及效率。
雖然本發(fā)明已以數(shù)個實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神 和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視 后附的權(quán)利要求書所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1. 一種電解質(zhì)溶液，包括一有機溶劑；一鋰鹽；以及一添加劑，且該添加劑包括一馬來酰亞胺、一雙馬來酰亞胺、一聚馬來酰亞胺、一聚雙馬來酰亞胺、一雙馬來酰亞胺與馬來酰亞胺的共聚物、或上述的混合物；以及一碳酸亞乙烯酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)溶液，其中該有機溶劑包括Y-丁基內(nèi)酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、碳 酸二甲酯、碳酸甲乙酯、或上述的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)溶液，其中該鋰鹽包括LiPF6、 LiBF4 、 LiAsF6 、 LiSbF6 、 LiC104 、 LiAlCl4 、 LiGaCl4 、 LiN03 、 LiC(S02CF3)3、 LiN(S02CF3)2、 LiSCN、 Li03SCF2CF3、 LiC6F5S03、 Li02CCF3、 LiS03F、 LiB(C6H5)4、 LiCF3S03、或上述的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)溶液，其中該馬來酰亞胺包括 N-苯基馬來酰亞胺、N-(鄰甲基苯基)-馬來酰亞胺、N-(間甲基苯基)-馬來酰亞胺、N-(對甲基苯基)-馬來酰亞胺、N-環(huán)己烷基馬來酰亞胺、 馬來酰亞胺、馬來酰亞胺基酚、馬來酰亞胺基苯并環(huán)丁烯、含磷馬 來酰亞胺、磷酸基馬來酰亞胺、氧硅烷基馬來酰亞胺、N-(四氫吡喃 基-氧基苯基)馬來酰亞胺、或2，6-二甲苯基馬來酰亞胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)溶液，其中該雙馬來酰亞胺的 結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 2</formula>
6. —種鋰電池，包括 一陽極；一陰極；一隔離膜，位于該陽極與該陰極之間以定義一容置區(qū)域； 如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)溶液，位于該容置區(qū)域；以及 一封裝結(jié)構(gòu)，包覆該陽極、該陰極、該隔離膜、以及該電解質(zhì) 溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電池，其中該陽極包括碳質(zhì)材料及 鋰合金。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰電池，其中該碳質(zhì)材料包括碳粉 體、石墨、碳纖維、納米碳管、或上述的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰電池，其中該鋰合金包括LiAl、 LiZn、 Li3Bi、 Li3Cd、 Li3Sb、 Li4Si、 Li44Pb、 Li44Sn、 LiC6、 Li3FeN2、 Li2.6Co。.4N、 Li2.6Cuo.4N、或上述的組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰電池，其中該陽極更包括一金屬 氧化物，該金屬氧化物包括SnO、 Sn02、 GeO、 Ge02、 ln20、 ln203、 PbO、 Pb02、 Pb203、 Pb304、 Ag20、 AgO、 Ag203、 Sb203、 Sb204、 Sb205、 SiO、 ZnO、 CoO、 NiO、 FeO、或上述的組合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰電池，其中該陽極更包括一高分 子粘合劑，該高分子粘合劑包括聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、 聚酰胺、三聚氰胺樹脂、或上述的組合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電池，其中該陰極包括一鋰金屬混合氧化物，該鋰金屬混合氧化物包括LiMn02、 LiMn204、 LiCo02、 Li2Cr207、 Li2Cr04、 LiNi02 、 LiFe02 、 LiNixCo!隱x02 、 LiFePO4 、 LiMn。.5Ni0.5O2、 LiMn1/3Co1/3Ni1/302、 LiMco.5Mn!.s04、 或上述的組 合，其中(Kx〈1，且Mc為二價金屬。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的鋰電池，其中該陰極更包括一高分 子粘合劑，該高分子粘合劑包括聚二氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠、 聚酰胺、馬來酰亞胺樹脂、或上述的組合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰電池，其中該隔離膜包括聚乙烯、 聚乙烯、或上述的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種電解質(zhì)溶液，包括有機溶劑、鋰鹽、以及添加劑。添加劑包括馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺、聚馬來酰亞胺、聚雙馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺與馬來酰亞胺的共聚物、或上述的混合物，以及碳酸亞乙烯酯。應(yīng)用上述的電解質(zhì)溶液的鋰電池可有效提升電池的容量、效率、以及壽命。
文檔編號H01M10/40GK101471456SQ20071030636
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者吳弘俊, 楊長榮, 潘金平, 王復(fù)民 申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院