專利名稱：用于燃料電池的電解質(zhì)材料及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的電解質(zhì)材料，所述材料能夠提供在 抗氧化性、柔韌性、耐熱性等方面極好的由其制成的用于燃料電池的固 體電解質(zhì)膜，以及所述材料的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
可以容易地降低固體聚合物燃料電池(在下文中，有時稱為"燃料電 池")的尺寸和重量，并期望將其實際用作機動車輛(例如電動車等)和小 型熱電聯(lián)供系統(tǒng)等的電源。
用于燃料電池的固體電解質(zhì)膜(在下文中，有時稱為"固體電解質(zhì)膜") 通常需要具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性和高抗氧化性。為了滿足這樣的性能要求， 已經(jīng)使用了以全氟磺酸膜為代表的基于氟的電解質(zhì)膜。然而，基于氟的 電解質(zhì)是昂貴的，并且具有例如在長時間使用過程中氫氟酸的洗脫等問 題。
作為基于氟的電解質(zhì)膜的替代材料，已經(jīng)提出由所謂的工程塑料例
如聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等制成的基于烴的電解質(zhì)膜。與基于 氟的電解質(zhì)膜相比，基于烴的電解質(zhì)膜具有較不昂貴和沒有洗脫氫氟酸 的風(fēng)險等的優(yōu)點。然而，由于所有基于烴的電解質(zhì)膜都是在分子中具有 苯環(huán)等的芳族電解質(zhì)膜，所以基于烴的電解質(zhì)膜的柔韌性低，當(dāng)將基于 烴的電解質(zhì)膜用作燃料電池的固體電解質(zhì)膜時，具有形成裂紋等的問 題。
考慮到這些問題，已經(jīng)開發(fā)了不具有苯環(huán)等的固體電解質(zhì)膜。例如， 日本專利No. 3572302公開了 一種通過使用環(huán)氧化合物和硅烷化合物作 為原料組分形成的固體電解質(zhì)膜。在其分子中不具有苯環(huán)的該固體電解 質(zhì)膜的柔韌性極好，但是由于該膜在其分子中具有源于所述環(huán)氧化合物 的環(huán)氧組分，所以存在抗氧化性較差等的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種用于燃料電池的電解質(zhì)材料，所述電 解質(zhì)材料能夠提供在抗氧化性、柔韌性、耐熱性等方面極好的用于燃料 電池的固體電解質(zhì)膜等。
本發(fā)明的第一方面涉及一種用于燃料電池的電解質(zhì)材料。本發(fā)明第
一方面的用于燃料電池的電解質(zhì)材料具有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元
其中，n是0或正整數(shù)，R!表示H或CH3， R2表示(CH2)mSO3H(m是0 或正整數(shù))。
根據(jù)本發(fā)明第一方面的用于燃料電池的電解質(zhì)材料，由于提供由通 式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元，所以可以得到在抗氧化性、柔韌性、耐熱性等方 面極好的用于燃料電池的電解質(zhì)材料。除了為質(zhì)子傳導(dǎo)基團的磺酸基之 外，上述結(jié)構(gòu)單元不含氧原子(O)、氮原子(N)、硫原子(S)和雙鍵，因此 在耐酸和耐酸根(耐酸性)方面極好。此外，該結(jié)構(gòu)單元由于不含工程塑 料具有的苯環(huán)所以另一個優(yōu)點是柔韌性極好，并且由于具有脂環(huán)部位而 具有耐熱性極好的又一個優(yōu)點。
除了由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，本發(fā)明第一方面的用于燃料電 池的電解質(zhì)材料還可以具有包含飽和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元.所述具有飽和 脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元在抗氧化性、柔韌性和耐熱性方面也極好，類似于由 通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元。
在本發(fā)明第一方面的用于燃料電池的電解質(zhì)材料中，所述具有飽和 脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元可以是由通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formula see original document page 7</formula>其中，k是0或正整數(shù)，R3表示H或CH3。由通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元 在抗氧化性、柔韌性和耐熱性方面極好，類似于由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單
本發(fā)明第一方面的用于燃料電池的電解質(zhì)材料可以是嵌段共聚物， 該嵌段共聚物具有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元和具有飽和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu) 單元。如果本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料是嵌段共聚物，則易于 形成稠密地存在為質(zhì)子傳導(dǎo)基團的磺酸基的結(jié)構(gòu)，使得可以得到質(zhì)子傳 導(dǎo)性極好的用于燃料電池的電解質(zhì)材料。
本發(fā)明的第二方面涉及一種用于燃料電池的固體電解質(zhì)膜。由上述
根據(jù)本發(fā)明第二方面的用于燃料電池的固體電解質(zhì)膜，使用該用于 燃料電池的電解質(zhì)材料提供了在抗氧化性、柔韌性和耐熱性等方面極好 的固體電解質(zhì)膜。
本發(fā)明的第三方面涉及一種用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方 法。所述用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法具有如下步驟制備由 通式(3)表示的化合物作為原料
其中，n是0或正整數(shù)，A表示H或CH3， R2表示(CH;0mSO3(CH2)pH(m 是0或正整數(shù)，p是0或正整數(shù))；和
聚合所述化合物，以形成具有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物:
(1)<formula>formula see original document page 8</formula>
其中，n是0或正整數(shù)，Ri表示H或CH3， R2表示(CH2)mS03H(m 是0或正整數(shù))。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法，由 于使用由通式(3)表示的化合物，所以可以得到具有由通式(l)表示的結(jié) 構(gòu)單元并且在抗氧化性、柔韌性和耐熱性方面極好的用于燃料電池的電 解質(zhì)材料。
在本發(fā)明的第三方面中，在聚合步驟中，還通過使用由通式(4)表示 的化合物作為原料
(4)<formula>formula see original document page 8</formula>
其中，k是0或正整數(shù)，R3表示H或CH3，可以形成由通式(5)表示的 結(jié)構(gòu)單元
<formula>formula see original document page 8</formula>(5)
其中，x是正整數(shù)，n是0或正整數(shù)，R表示H或CH3, R2表示 (CH2)mSO3H(m是0或正整數(shù))，y是正整數(shù)，k是0或正整數(shù)，R3表示
H或CH3。通過使用由通式(4)表示的化合物，可以得到具有由通式(5) 表示的結(jié)構(gòu)單元并且在抗氧化性、柔韌性和耐熱性方面極好的用于燃料 電池的電解質(zhì)材料。
在本發(fā)明的第三方面中，在聚合步驟中，可以使用Grubbs催化劑。 利用Grubbs催化劑使得能夠有效地生產(chǎn)用于燃料電池的電解質(zhì)材料。
在本發(fā)明中，利用具有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的用于燃料電池的 電解質(zhì)材料實現(xiàn)了提供在抗氧化性、柔韌性和耐熱性等方面極好的用于 燃料電池的固體電解質(zhì)膜等的效果。


參照附圖，由下面優(yōu)選實施方案的描述，本發(fā)明的上述和其它目的、 特征和優(yōu)點將變得很明顯，其中用相同的數(shù)字表示相同的要素，其中
圖1是顯示本發(fā)明用于燃料電池的電解質(zhì)材料的實施例1和實施例2的 斷裂伸長試驗結(jié)果的圖2是顯示本發(fā)明用于燃料電池的電解質(zhì)材料的實施例l和實施例2的 芬頓(Fenton)試驗結(jié)果的圖3是顯示本發(fā)明用于燃料電池的電解質(zhì)材料的實施例1和實施例2的 質(zhì)子傳導(dǎo)性試驗結(jié)果的圖；以及
圖4A和4B是顯示本發(fā)明用于燃料電池的電解質(zhì)材料的實施例1的透 氣性試驗結(jié)果的圖。
具體實施例方式
在下文中，將詳細描述本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料、用于 燃料電池的固體電解質(zhì)膜、和用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法。
A.用于燃料電池的電解質(zhì)材料
首先，將描述本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料。本發(fā)明的用于 燃料電池的電解質(zhì)材料具有由以下通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元(1)
其中，n是0或正整數(shù)，Ri表示H或CH3， R2表示(CH2)mSO3H(m是0 或正整數(shù))。下面將描述本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的各種結(jié) 構(gòu)。
1.結(jié)構(gòu)單元
首先，將描述本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)單元。本 發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料至少具有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元。 因此，本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料可以是僅具有由通式(l)表示 的結(jié)構(gòu)單元的聚合物。此外，該用于燃料電池的電解質(zhì)材料也可以是具 有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元和除由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元之外的結(jié)構(gòu) 單元(有時稱為"其它結(jié)構(gòu)單元，，)的聚合物。在下文中，將描述由通式(l) 表示的結(jié)構(gòu)單元，隨后將描述其它結(jié)構(gòu)單元。
(1)由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元
在通式(l)中，n是0或正整數(shù)。不具體限制n的數(shù)值范圍，但是通 常為0 2的范圍內(nèi)，優(yōu)選為O或l,尤其是0。此外，在通式(l)中， R2表示(CH2)mS03H(m是0或正整數(shù))。不具體限制m的數(shù)值范圍，但 是通常為0 8的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0或1，尤其是0。
由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的具體實例包括由如下所示的結(jié)構(gòu)式(l-a) 到(l-f)表示的結(jié)構(gòu)單元等。其中，優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(l-a)表示的結(jié)構(gòu)單元。<formula>formula see original document page 11</formula>
(1一a) (1—b) (1—c)
(1一d) (1—e) (1—f)
雖然本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料至少具有由通式(l)表示 的結(jié)構(gòu)單元，但是不具體限制其含量的比率。然而，在本發(fā)明中，優(yōu)選 含有20 ~ 100 mol。/。的由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元，尤其是40 ~ 90 mol%。 這樣的結(jié)構(gòu)單元的含量比率會提供在抗氧化性、柔韌性和耐熱性等方面 極好的用于燃料電池的電解質(zhì)材料。
(2)其它結(jié)構(gòu)單元
接下來，將描述本發(fā)明中的其它結(jié)構(gòu)單元。通常通過使用與在本發(fā) 明用于燃料電池的電解質(zhì)材料的制備中用于形成通式(l)的結(jié)構(gòu)單元的 化合物可一起聚合的化合物形成所述其它結(jié)構(gòu)單元。
不具體限制所述其它結(jié)構(gòu)單元，只要通過使用上述可聚合的化合物 形成所述其它結(jié)構(gòu)單元即可。所述其它結(jié)構(gòu)單元的實例包括具有飽和脂 環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元、具有飽和烴的結(jié)構(gòu)單元、具有不飽和烴的結(jié)構(gòu)單元等。 其中，尤其優(yōu)選具有飽和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元。所述具有飽和脂環(huán)烴的結(jié) 構(gòu)單元在抗氧化性、柔韌性和耐熱性方面極好，類似于由通式(l)表示的 結(jié)構(gòu)單元。即，除由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元之外，優(yōu)選本發(fā)明的用于燃 料電池的電解質(zhì)材料具有包含飽和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元。
不具體限制具有飽和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元，其具體實例包括由通式(2) 表示的結(jié)構(gòu)單元(2)
其中，k是0或正整數(shù)，R3表示H或CH3。
在通式(2)中，k是0或正整數(shù)。不具體限制k的數(shù)值范圍，但是通 常為0 2的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0或1，尤其是0。
由通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的具體實例包括由如下所示的結(jié)構(gòu)式(2-a〕 到(2-d)表示的結(jié)構(gòu)單元。其中，優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(2-a)表示的結(jié)構(gòu)單元。
(2 —a) (2—b)
(2 —c) (2 — d)
另一方面，不具體限制具有飽和烴的結(jié)構(gòu)單元，其實例包括其中飽 和烴的碳數(shù)為2~4范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元等。上述飽和烴可以是直鏈飽和 烴，或者也可以是帶支鏈的飽和經(jīng)。
不具體限制具有不飽和烴的結(jié)構(gòu)單元，其實例包括其中不飽和烴的
碳數(shù)為2~4范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元等。此外，上述不飽和烴通常具有雙鍵。 此外，該不飽和烴可以是直鏈不飽和烴，或者也可以是帶支鏈的不飽和 烴。此外，通過氫化該不飽和烴，也能夠形成在抗氧化性方面極好的具 有飽和烴的結(jié)構(gòu)單元。
2.用于燃料電池的電解質(zhì)材料
本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料至少具有由通式(l)表示的結(jié)
構(gòu)單元。因此，本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料可以是僅具有由通
式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，或者也可以是具有由通式(l)表示的結(jié) 構(gòu)單元和其它結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
在本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料是具有由通式(l)表示的結(jié) 構(gòu)單元和其它結(jié)構(gòu)單元的聚合物的情況下，不具體限制所述聚合物的種
類，該聚合物的具體實例包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物等。其中，優(yōu)選
嵌段共聚物。如果本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料是嵌段共聚物，
則易于形成其中稠密地存在為質(zhì)子傳導(dǎo)基團的磺酸基的結(jié)構(gòu)，使得可以
得到質(zhì)子傳導(dǎo)性極好的用于燃料電池的電解質(zhì)材料。
特別地，優(yōu)選本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料是具有由通式(l) 表示的結(jié)構(gòu)單元和由通式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物。具體地，優(yōu) 選用于燃料電池的電解質(zhì)材料是具有由以下通式(5)表示的結(jié)構(gòu)單元的 嵌段共聚物<formula>formula see original document page 13</formula>
(5)
其中，x是正整數(shù)，n是0或正整數(shù)，&表示H或CH3, R2表示 (CH2)mSO3H(m是0或正整數(shù))，y是正整數(shù)，k是0或正整數(shù)，R3表示 H或CH3。
在通式(5)中，不具體限制x和y之間的比。例如，如果假設(shè)x為100， 則y通常為0~500的范圍內(nèi)，優(yōu)選為20 ~ 200的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料是具有由通式(5)表示的結(jié) 構(gòu)單元的嵌段共聚物的情況下，不具體限制用于燃料電池的電解質(zhì)材料 的重均分子量，但是通常為50000 ~ 5000000的范圍內(nèi)。順便提及，通 過凝膠滲透色鐠(GPC)法通過使用聚苯乙烯作為標準物得到上述重均分 子量。
特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選該用于燃料電池的電解質(zhì)材料是具有由 以下結(jié)構(gòu)式(5-a)表示的結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物
(5 — a)
S03H
另一方面，在本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料是僅具有由通式 (l)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物的情況下，所述聚合物可以是具有由通式(l) 表示的單一結(jié)構(gòu)單元的同型共聚物，或也可以是具有多種由通式(l)表示 的結(jié)構(gòu)單元的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物等。
3. 用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法
接下來，將描述本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法。 不具體限制本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法，只要所述 方法能夠生產(chǎn)如上所述的用于燃料電池的電解質(zhì)材料即可。之后將在"C. 用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法"中給出所述方法的具體描述， 在此處將省略。
4. 用于燃料電池的電解質(zhì)材料的用途
接下來，將描述本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的用途。本發(fā)
體電解質(zhì)膜的材料，也可以用作包含于催化劑電極層中的電解質(zhì)材料， 類似于是常用的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的Nafion(商品名，由 DuPont提供)。特別地，在本發(fā)明中，優(yōu)選將用于燃料電池的電解質(zhì)材 料用作固體電解質(zhì)膜的材料。本發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料提供
在抗氧化性、柔韌性、耐熱性等方面極好的固體電解質(zhì)膜。
在本發(fā)明中，提供通過使用前述用于燃料電池的電解質(zhì)材料形成的 用于燃料電池的固體電解質(zhì)膜。通常，用于燃料電池的固體電解質(zhì)膜在
其兩個相對表面上設(shè)置有包含例如Pt/C等催化劑的催化劑電極層，以
形成膜電極組件。不具體限制固體電解質(zhì)膜的形狀，其實例包括扁平板 狀、管狀等。通常，在固體電解質(zhì)膜的形狀為管狀的情況下，該固體電 解質(zhì)膜的內(nèi)表面設(shè)置有同心的內(nèi)催化劑電極層，在內(nèi)催化劑電極層的內(nèi) 部放置內(nèi)集電器。此外，該固體電解質(zhì)膜的外表面設(shè)置有同心的外催化 劑電極層，在外催化劑電極層的外部放置外集電器。
c.用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法
接下來，將描述本發(fā)明用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法。本
發(fā)明的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法具有如下步驟制備由以 下通式(3)表示的化合物
(3)
其中，n是0或正整數(shù)，Ri表示H或CH3, R2表示(CH2)mS03(CH2)pH(m 是0或正整數(shù)，p是0或正整數(shù))；和聚合所述化合物，以形成具有由以 下通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物
(1)
其中，n是0或正整數(shù)，！^表示H或CH3, R2表示(CH2)mSO3H(m是0 或正整數(shù))。
接下來，將在合成方案I和合成方案II中舉例說明本發(fā)明的用于燃 料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法。稍后將單獨針對每一個步驟描述合成 方案I和合成方案II的細節(jié)，在此處將不描述。<formula>formula see original document page 17</formula>
合成方案n (反應(yīng)i)
<formula>formula see original document page 18</formula>[聚合步驟] (反應(yīng)7)
<formula>formula see original document page 18</formula>[氫化步驟]
(反應(yīng)8)
<formula>formula see original document page 18</formula>[堿處理步驟〗
(反應(yīng)9)
<formula>formula see original document page 18</formula>接下來，將描述在本發(fā)明中用作原料的由通式(3)表示的化合物。在 通式(3)中，R2表示(CH2)mSO3(CH2)pH(m是0或正整數(shù)，p是0或正整
數(shù))。不具體限制m的數(shù)值范圍，但是通常為0~8的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0 或l,尤其是0。另一方面，不具體限制p的數(shù)值范圍，但是通常為0-3的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0~2的范圍內(nèi)。通式(3)中的n的適當(dāng)范圍基本上 與前述通式(l)中的范圍相同，在此處將不描述。
由通式(3)表示的化合物的具體實例包括由以下結(jié)構(gòu)式(3-a)到(3-j) 表示的化合物。其中，優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物。
S03H
(3—a) (3 — b) (3 — c)
(3—d) (3 —e)
(3—f) (3—g) (3 —h)
(3—i) (3—j)
接下來，將單獨針對每一個步驟描述本發(fā)明的用于燃料電池的電解
質(zhì)材料的生產(chǎn)方法。具體地，將單獨針對以下步驟描述該生產(chǎn)方法合 成由通式(3)表示的化合物的原料合成步驟、使由通式(3)表示的化合物 開環(huán)聚合的聚合步驟、氫化在該聚合步驟中得到的聚合物的氫化步驟、 和通過對在該氫化步驟中得到的化合物進行堿處理得到磺酸基的堿處 理步驟。
1.原料合成步驟
首先，將描述本發(fā)明中的原料合成步驟。本發(fā)明中的原料合成步驟 是合成由通式(3)表示的化合物的步驟。作為該步驟的實例，將描述由結(jié)
構(gòu)式(3-a)表示的化合物和由結(jié)構(gòu)式(3-f)表示的化合物的合成方法。順便 提及，可以通過使用由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物合成由結(jié)構(gòu)式(3-f)表示 的化合物。
(1) 由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物的合成
將通過利用上述合成方案I和合成方案II中的反應(yīng)1~3描述由結(jié) 構(gòu)式(3-a)表示的化合物的合成。
在反應(yīng)1中，將2-氯乙烷磺酰氯[l溶于例如二氯甲烷等的溶劑中， 并將乙醇[2]加入到其中。在冰冷條件下攪拌該溶液的同時，將三乙胺[3] 滴入該溶液中。滴入后，在室溫下進一步攪拌該溶液。然后，對通過分 離反應(yīng)液體得到的有機層進行真空濃縮和真空蒸餾，由此得到乙烯基磺 酸乙酯[4]。在反應(yīng)2中，熱分解雙環(huán)戊二烯[5，以得到環(huán)戊二烯[6。 在反應(yīng)3中，混合在反應(yīng)1中得到的乙烯基磺酸乙酯[4和在反應(yīng)2中得 到的環(huán)戊二烯[6，在加熱的同時攪拌該混合物。然后，對該混合物進行 真空蒸餾，由此得到由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物(雙環(huán)[2,2,1己-5-烯-2-磺酸乙酯)[7。
(2) 由結(jié)構(gòu)式(3-f)表示的化合物的合成
將通過利用下面的反應(yīng)10描述由結(jié)構(gòu)式(3-f)表示的化合物的合成。<formula>formula see original document page 21</formula>
在反應(yīng)10中，混合在反應(yīng)3中得到的由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物7
和在反應(yīng)2中得到的環(huán)戊二烯[6]，在加熱的同時攪拌該混合物。然后對 該混合物進行真空蒸餾，由此得到由結(jié)構(gòu)式(3-f)表示的化合物(四環(huán) {6.2.1.136.027}十二-4-烯-9-磺酸乙酯)[15。順便提及，通過重復(fù)上述反應(yīng)， 可以增加通式(3)中n的數(shù)目。
2.聚合步驟
接下來，將描述本發(fā)明中的聚合步驟。本發(fā)明中的聚合步驟是使得 由通式(3)表示的化合物開環(huán)聚合的步驟。在本發(fā)明中，可以通過僅使用 由通式(3)表示的化合物進行聚合，或者也可以通過使用由通式(3)表示 的化合物和除由通式(3)表示的化合物之外的化合物(有時稱為"其它化 合物")進行聚合。
首先，將描述通過僅使用由通式(3)表示的化合物進行聚合的情況。 將通過利用合成方案I中的反應(yīng)4描述這種情況的具體實例。在反應(yīng)4 中，對在反應(yīng)3中得到的由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物[7]進行開環(huán)聚合， 由此得到聚合物[8〗。在本發(fā)明中，優(yōu)選在聚合步驟中使用Grubbs催化 劑(釕絡(luò)合物)。Grubbs催化劑能夠有效地制備用于燃料電池的電解質(zhì)材 料。不具體限制Grubbs催化劑，只要其能夠加速上述聚合反應(yīng)即可。 在本發(fā)明中，優(yōu)選由以下結(jié)構(gòu)式表示的Grubbs催化劑。 <formula>formula see original document page 22</formula>
接下來，將描述通過利用由通式(3)表示的化合物和其它化合物進行 聚合的情況。在這種情況下，不具體限制所述其它化合物，只要其可與 由通式(3)表示的化合物一起聚合即可。所述其它化合物的實例包括不飽 和脂環(huán)烴化合物、不飽和經(jīng)化合物等。其中，優(yōu)選不飽和脂環(huán)烴化合物。
不具體限制上述不飽和脂環(huán)烴化合物，其具體實例包括由以下通式 (4)表示的化合物
<formula>formula see original document page 22</formula>
其中，k是0或正整數(shù)，R3表示H或CH3。順便提及，通式(4)中的k 的優(yōu)選范圍基本上與通式(2)中的相同，在此處將不描述。由通式(4)表 示的化合物的具體實例包括由結(jié)構(gòu)式(4-a)到(4-d)表示的化合物。其中， 優(yōu)選由結(jié)構(gòu)式(4-a)表示的化合物。
不具體限制由通式(4)表示的化合物的合成方法。例如，可以通過與 由通式(3)表示的化合物的合成方法基本上相同的方法合成由通式(4)表 示的化合物。
將通過利用合成方案II中的反應(yīng)7描述通過利用由通式(3)表示的化 合物和由通式(4)表示的化合物進行聚合的情況的具體實例。在反應(yīng)7 中，將在反應(yīng)3中得到的由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物和由結(jié)構(gòu)式(4-a) 表示的化合物(2-降冰片烯)[11溶于例如四氫呋喃(THF)等的溶劑中，并 通過使用上述Grubbs催化劑等進行開環(huán)聚合。由此，得到聚合物12。 在這種情況下，通過順序地使由結(jié)構(gòu)式(3-a)表示的化合物7和由結(jié)構(gòu)式 (4-a)表示的化合物[ll反應(yīng)，可以得到嵌段共聚物。
在本發(fā)明中，根據(jù)需要，在聚合步驟中可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合抑 制劑、螯合劑等。
3.氫化步驟
接下來，將描述本發(fā)明中的氫化步驟。本發(fā)明中的氫化步驟是氫化 在聚合步驟中得到的聚合物的步驟。
將通過利用合成方案I中的反應(yīng)5和合成方案II中的反應(yīng)8描述氳 化步驟的具體實例。在反應(yīng)5中，通過利用還原劑還原在反應(yīng)4中得到 的聚合物[8。因此，得到用于燃料電池的電解質(zhì)材料的前體[9。不具
體限制在這種情況下使用的還原劑，只要該試劑能夠?qū)浼拥诫p鍵等上
即可。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用對甲笨璜酰肼作為還原劑。在反應(yīng)8中， 通過使用上述還原劑還原在反應(yīng)7中得到的聚合物[12。因此，得到用 于燃料電池的電解質(zhì)材料的前體[13。
4.堿處理步驟
接下來，將描述本發(fā)明中的堿處理步驟。本發(fā)明中的堿處理步驟是 通過對在氫化步驟中得到的化合物進行堿處理得到磺酸基的步驟。
將通過使用合成方案I中的反應(yīng)6和合成方案II中的反應(yīng)9描述堿 處理步驟的具體實例。在反應(yīng)6中，用Nal、 KOH等處理在反應(yīng)5中 得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的前體[9，以得到用于燃料電池的電 解質(zhì)材料[IO。在反應(yīng)9中，用Nal、 KOH等處理在反應(yīng)8中得到的用 于燃料電池的電解質(zhì)材料的前體[13，以得到用于燃料電池的電解質(zhì)材 料[14。順便提及，在用于燃料電池的電解質(zhì)材料的前體時就已經(jīng)提供 了磺酸基。如果不需要進行堿處理步驟，則用于燃料電池的電解質(zhì)材料 的前體作為用于燃料電池的電解質(zhì)材料。
本發(fā)明不限于前述實施方案。前述實施方案僅僅是示例性的，具有
現(xiàn)與所述技術(shù)思想類似的操作和效果的任何方案均包含在本發(fā)明的技 術(shù)范圍內(nèi)。
將參照實施例進一步具體地描述本發(fā)明。
將描述實施例1。在實施例1中，根據(jù)上述合成方案II制備用于燃 料電池的電解質(zhì)材料。
(反應(yīng)1)
將24.80 g 2-氯乙烷磺酰氯[1溶于100mL 二氯曱烷中，并加入10.70 g乙醇[2。在水冷條件下攪拌溶液的同時，在1小時時間滴入32.05 g 三乙胺[3。滴完后，再在室溫下攪拌該溶液l小時。用0.1NHC1水溶 液清洗反應(yīng)溶液后，用純水清洗有機層兩次。用無7jc硫酸鎂干燥有機層， 進行真空濃縮。對所得油狀物進行真空蒸餾，由此得到12.31 g乙烯基
磺酸乙酯(無色透明液體)[4。產(chǎn)率為約60%。通過^-NMR確認所得 的化合物。
(反應(yīng)2)
將雙環(huán)戊二烯[5置于接收器在干冰/甲醇浴中冷卻的常壓蒸餾裝置 中，攪拌，同時在160。C的油浴溫度下加熱。在40。C到100。C的蒸餾溫 度下，得到環(huán)戊二烯(無色透明液體)[6。通過氣相色鐠(GC)和^-NMR 確認所得的化合物。
(反應(yīng)3)
混合11.77 g在反應(yīng)1中得到的乙烯基磺酸乙酯[4和4.77 g在反應(yīng) 2中得到的環(huán)戊二烯[6，在40。C下加熱的同時攪拌混合物40分鐘。此 時，通過薄層色i普(TLC)證實原料的消失。然后，在115'C和3 mmHg 的條件下對反應(yīng)溶液進行真空蒸餾，由此得到9.71 g雙環(huán)[2，2，1己-5-烯 -2-碌酸乙酯(無色透明液體)[7。產(chǎn)率為約67%。通過GC和iH-NMR 確認所得的化合物。
(反應(yīng)7)
將5.19 g雙環(huán)[2,2,1己畫5畫烯陽2國磺酸乙酯[7、20.44 g 2-降冰片烯[ll
和175.64 g四氫呋喃(THF)加入在氮氣氛中的三口燒瓶中，并加入4.76 g 琥珀酸二乙酯作為GC的內(nèi)標物。此時，取樣，將所得樣品用作用于 GC的初始樣品。接下來，在通過用氮氣鼓泡反應(yīng)溶液10 ~ 15分鐘而使 所述反應(yīng)溶液脫氣之后，加入0.042 g Grubbs催化劑在16mL THF中的 溶液。然后在室溫下攪拌溶液。通過GC監(jiān)控反應(yīng)，并證實反應(yīng)速率在 兩小時內(nèi)變?yōu)?%。接下來，在空氣中攪拌反應(yīng)溶液30分鐘。此后，將 0.40 g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的乙基乙烯基醚和0.51 g作為聚合抑制劑的氫醌在 50gTHF中的溶液加到反應(yīng)溶液中。然后，攪拌溶液30分鐘。接下來， 用甲醇使反應(yīng)溶液再沉淀以純化。此后，將濾出物溶于THF,并用甲 醇從其中再沉淀(共3次)。此后，通過使用干燥器(60。C)干燥沉淀物， 由此得到25g聚合物[12。產(chǎn)率為約100%。通過iH-NMR確i人所得的 化合物。通過GPC測量該化合物的純度和分子量。
(反應(yīng)8)
將在反應(yīng)7中得到的聚合物[12加入到回收燒瓶中，并溶于THF。 此后，加入對甲苯磺酰肼，并進行回流。進行再沉淀以純化。將所得的 化合物加到六甲基磷酸三酰胺(HMPA)中，在80'C下攪拌該混合物15 小時。此后，進行過濾和干燥以得到用于燃料電池的電解質(zhì)材料的前體 [13]。通過iH-NMR確i人所得化合物。
(反應(yīng)9)
對用于燃料電池的電解質(zhì)材料的前體[13進行堿處理，以得到用于 燃料電池的電解質(zhì)材料[14。
接下來，將描述實施例2。在實施例2中，根據(jù)上述合成方案II制 備用于燃料電池的電解質(zhì)材料。
(反應(yīng)1 ~ 3)
以與實施例1中基本相同的方式得到雙環(huán)[2，2，l己-5-烯-2-磺酸乙 酯7。
(反應(yīng)7)
將2.50 g雙環(huán)[2,2,1]己-5-烯-2-磺酸乙酯[7]、 23.14 g 2-降冰片烯[ll
和530.15 g四氫呋喃(THF)加入到在氮氣氛中的三口燒瓶中，并加入 4.46g琥珀酸二乙酯作為GC的內(nèi)標物。此時，取樣，將所得的樣品用 作用于GC的初始樣品。接下來，在通過用氮氣鼓泡反應(yīng)溶液10~15 分鐘而使所述反應(yīng)溶液脫氣之后，加入0.0405 g Grubbs催化劑在 19.93mLTHF中的溶液。然后在室溫下攪拌溶液。通過GC監(jiān)控反應(yīng)， 并證實反應(yīng)速率在2小時內(nèi)變?yōu)?%。接下來，在空氣中攪拌反應(yīng)溶液 30分鐘。此后，將0.40g作為鏈轉(zhuǎn)移劑的乙基乙烯基醚和0.65 g作為聚 合抑制劑的氫醌在50 g THF中的溶液加入到反應(yīng)溶液中。然后，攪拌 溶液30分鐘。接下來，用甲醇再沉淀反應(yīng)溶液，以純化。此后，將濾 出物溶于THF，并用曱醇從其中再沉淀(共3次)。此后，通過使用干燥 器(60。C)干燥沉淀物，由此得到25 g聚合物[12。產(chǎn)率為約100%。通 過^-NMR確認所得化合物。通過GPC測量該化合物的純度和分子量。
(反應(yīng)8和9)
以與實施例1中基本相同的方式得到用于燃料電池的電解質(zhì)材料
[14。
[評價
(斷裂伸長率)
由在實施例1和實施例2中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料制造 片狀樣品(膜厚度為30Min)。根據(jù)JIS K7113 "塑料拉伸試驗方法 (Tension Test Method for Plastics )"，通過利用自動繪圖儀(通用的材 料測試器，Instron，由Shimadzu Seisakusho提供)測量樣品的斷裂伸長 率。以5mm的夾頭間距和10 mm/分鐘的拉伸速率進行測量。由下面 的方程計算伸長率。
伸長率(％)=(斷裂時的長度-夾頭間距)/夾頭間距x 100
所得結(jié)果示于圖1。作為比較，以基本相同的方式進行了 Nafion(注 冊商標，由DuPont提供)的斷裂伸長率的測量。如圖1中所示的，在實 施例1和實施例2中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料表現(xiàn)出與 Nafion(注冊商標，由DuPont提供)相當(dāng)或比Nafion(注冊商標，由 DuPont提供)更好的斷裂伸長率。
(芬頓試驗/熱水溶解試驗)
由在實施例l和實施例2中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料制造 膜樣品。根據(jù)Curtin等(D. E. Curtin, R. D. Lousenberg, T. J. Henry, P. C. Tangeman,和M. E. Tisack, the Proceedings of the Tenth Grove Fuel Cell Symposium, A24， 121頁(2003))的方法，利用這些樣品以下面的過 程進行芬頓試驗。首先，制備100 mL含有20 ppm FeS04*7H20的30% 過氧化氫溶液作為試驗液體。另一方面，對樣品進行真空干燥(80'C,0.1 托，2小時)，然后精確稱重。接下來，將樣品浸到試驗液體中(80士1'C，20 小時)。在對試驗后的樣品進行水洗之后，在沸騰的純水中清洗樣品(0.5 小時，兩次)。然后，在真空干燥(80。C， 0.1托，2小時)之后，精確稱重 樣品。由下面的方程計算試驗后樣品的重量減輕率
剩余重量率(％)=(試驗前樣品的重量-試驗后樣品的重量)/試驗前樣
品的重量xl00。
所得的結(jié)果示于圖2。如圖2所示，很明顯，在實施例1和實施例 2中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的剩余重量率高，即使將它們浸 到高濃度鐵離子溶液中也是如此。順便提及，雖然在芬頓試驗中通常使 用3~4 ppm的鐵離子溶液，但是在前述試驗中使用20 ppm的鐵離子 溶液。
(質(zhì)子傳導(dǎo)性)
由在實施例1和實施例2中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料制備 矩形膜樣品(尺寸為4 cmxl cm)。通過交流阻抗法測量每個樣品的質(zhì)子 傳導(dǎo)性。首先，將每個樣品和Pt電極板固定到具有l(wèi)cn^窗的聚四氟乙 烯(PTFE)制成的電池上。Pt電極板的距離為1 cm。將該電池放置到小 型環(huán)境測試系統(tǒng)的槽中，將槽內(nèi)溫度i殳定為25。C、 40'C、 60。C和80。C， 將相對濕度設(shè)定為100%RH。此后，通過在以下條件下使用阻抗分析儀 (4194A，YHP)進行測量。將在電容變?yōu)樽钚〉念l率下的電導(dǎo)的平均值作 為測量值(G:單位為S)。測量后，用游標卡尺測量每個樣品的膜厚(d: 單位為jim),并將通過下面的方程得到的值確定為樣品的電導(dǎo)率(o:單 位為S/cm)。
*測量頻率100Hz lMHz
,施加的AC電壓0.05 Vrms
參平均的次數(shù)4次
*積分時間5亳秒(msec)
，測量點的數(shù)目81點
*電導(dǎo)率o=(G/d)xl0000
所得結(jié)果示于圖3。在圖3中，實施例(l-a)、 (l-b)和(l-c)代表由在 實施例1中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料制造的樣品。具體地說， 實施例(l-a)代表沒有進行預(yù)處理的樣品，實施例(l-b)代表在測量之前在 40'C的純水中進行2小時煮沸處理的樣品，實施例(l-c)代表在測量之前
在60'C的純水中進行2小時煮沸處理的樣品。此外，實施例(2-b)和(2-c) 代表由在實施例2中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料制造的樣品。具 體地，實施例(2-b)代表在測量之前在40'C的純水中進行2小時煮沸處 理的樣品，實施例(2-c)代表在測量之前在60。C的純水中進行2小時煮沸 處理的樣品。
(透氣性)
由在實施例1中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料制造直徑cp5cm 的樣品。接下來，在80。C下在干燥或80RH。/。條件下，以等壓法測量每 個樣品的氫氣滲透系數(shù)和氮氣滲透系數(shù)。為了確保飽和，在放置所述樣 品三小時后進行測量。所得的結(jié)果示于圖4A和4B。如圖4A和4B中 所示的，在實施例1中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的氫氣滲透系 數(shù)和氮氣滲透系數(shù)均高于基于烴的膜(HC膜)。
(動態(tài)粘彈性)
對于在實施例1中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料，在下列條件 下測量動態(tài)粘彈性
*樣品形狀條狀
*寬度5 mm
*夾頭間多巨25mm
參溫度-150°(:到分解溫度或更低
像升溫速率5'C/分鐘
*頻率10Hz
因此，在實施例1中得到的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為約120'C。
雖然，已參照認為是本發(fā)明優(yōu)選實施方案的方案描述了本發(fā)明，但是 應(yīng)理解本發(fā)明不限于所公開的實施方案或結(jié)構(gòu)。相反，本發(fā)明意指涵蓋各 種修改和等同布置。此外，雖然以各種組合和結(jié)構(gòu)顯示了所公開發(fā)明的各種要素，但是其是示例性的，包括更多、更少或僅單個要素的其它組合和 結(jié)構(gòu)也在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的電解質(zhì)材料，其包含由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元其中，n是0或正整數(shù)，R1表示H或CH3，R2表示(CH2)mSO3H(m是0或正整數(shù))。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的用于燃料電池的電解質(zhì)材料，還包含具有飽 和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于燃料電池的電解質(zhì)材料，其中所述具有 飽和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元由通式(2)表示<formula>formula see original document page 2</formula>(2)其中，k是0或正整數(shù)，R3表示H或CH3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的用于燃料電池的電解質(zhì)材料，其中所述 用于燃料電池的電解質(zhì)材料是具有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元和所述具 有飽和脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)單元的嵌段共聚物。
5. —種用于燃料電池的固體電解質(zhì)膜，其包含根據(jù)權(quán)利要求1~4中任 一項的用于燃料電池的電解質(zhì)材料。
6. —種用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法，其包括 制備由通式(3)表示的化合物作為原料<formula>formula see original document page 3</formula>(3)其中，n是0或正整數(shù)，Ri表示H或CH3， R2表示 (CH2)mSO3(CH2)pH(m是0或正整數(shù)，p是0或正整數(shù))；和聚合所述化合物，以形成具有由通式(l)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚合物<formula>formula see original document page 3</formula>(1)其中，n是0或正整數(shù)，Ri表示H或CH3， R2表示(CH2)mS03H(m 是0或正整數(shù))。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法，其 中在所述聚合步驟中，使用由通式(4)表示的化合物作為原料(4)<formula>formula see original document page 3</formula>其中，k是0或正整數(shù)，R3表示H或CH3，并且其中形成由通式(5) 表示的結(jié)構(gòu)單元其中，x是正整數(shù)，n是0或正整數(shù)，A表示H或CH3，議2表示 (CH2)mSO3H(m是0或正整數(shù))，y是正整數(shù)，k是0或正整數(shù)，Rs表示 H或CH3。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的用于燃料電池的電解質(zhì)材料的生產(chǎn)方法， 其中在所述聚合步驟中使用Grubbs催化劑。
全文摘要
一種具有由通式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元的用于燃料電池的電解質(zhì)材料，其中，n是0或正整數(shù)，R₁表示H或CH₃，R₂表示(CH₂)_mSO₃H(m是0或正整數(shù))。
文檔編號H01M8/10GK101356684SQ200780001369
公開日2009年1月28日 申請日期2007年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月22日
發(fā)明者吉田利彥, 富坂友里, 植田昌宏, 高見昌宜 申請人:豐田自動車株式會社