專(zhuān)利名稱(chēng)：電致發(fā)光材料和其用途的制作方法
電致發(fā)光材料和其用途
本發(fā)明涉及電致發(fā)光材料，即單體、聚合物、含有這些聚合物的 共混物和制劑，以及本發(fā)明的單體、聚合物、共混物和制劑在電子和 光電子元件中的用途。
廣義上基于有機(jī)和聚合發(fā)光二極管(OLEDs/PLEDs)的顯示器和照 明元件的商業(yè)化研究，已經(jīng)進(jìn)行十年多了。該開(kāi)發(fā)是由公開(kāi)在WO 90/13148中的基礎(chǔ)開(kāi)發(fā)引起的。然而，仍需要顯著改進(jìn)使用的材料以 使這些顯示器成為目前主宰市場(chǎng)的液晶顯示器(LCDs)真正的競(jìng)爭(zhēng)者。
在聚合物的情況下，對(duì)于所有的三種發(fā)光顏色的制造，有必要將 特定共聚單體共聚進(jìn)入對(duì)應(yīng)的聚合物中(例如參見(jiàn)WO 00/46321，
WO 03/020790和WO 02/077060)。
以這種方法，從發(fā)藍(lán)色光原料聚合
物("骨架")開(kāi)始，然后通?？梢陨a(chǎn)其他兩種基色紅色和綠色。
已經(jīng)提出或開(kāi)發(fā)的用于全色顯示元件的聚合物是各種各樣類(lèi)別的 材料。因此，聚芴衍生物和聚螺二芴、聚二氫菲和聚茚并芴衍生物是 適當(dāng)?shù)?。同樣已?jīng)提出包含兩個(gè)或多個(gè)這些結(jié)構(gòu)單元的組合的聚合 物。另外，目前使用包含聚對(duì)亞苯基(PPP)作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
現(xiàn)有技術(shù)的聚合物用于PLEDs中有時(shí)已經(jīng)顯示良好的性能。然 而，盡管已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了進(jìn)展，但這些聚合物還不能滿(mǎn)足使它們用于高質(zhì) 量應(yīng)用場(chǎng)合的要求。
特別是，發(fā)綠色，尤其是發(fā)藍(lán)色光聚合物的壽命對(duì)于許多應(yīng)用場(chǎng) 合仍不夠。這同樣適用于發(fā)紅光聚合物的效率。此外，現(xiàn)有技術(shù)中 許多發(fā)藍(lán)色光的聚合物的發(fā)光顏色仍不是足夠的深藍(lán)色。 現(xiàn)在使用的大多數(shù)聚合物骨架例如，荷、螺二荷、茚并苑等具有
非常高的LUMO軌道，例如為-2.5電子伏特。這樣的一個(gè)結(jié)果是具有
低功函數(shù)的金屬，例如鋇、鈣或者銫，必須用作將電子注入聚合物中 的陰極材料。這些反應(yīng)性陰極金屬存在對(duì)氧和濕氣極端敏感的缺點(diǎn)。 因此，優(yōu)異的密封對(duì)于長(zhǎng)壽命器件是至關(guān)重要的先決條件。出于這些
原因，具有低LUMO的聚合物體系特別優(yōu)選用于聚合有機(jī)顯示器 (PLEDs)中，因?yàn)樗墒褂酶鼜V范圍的陰極材料。非常特別地可以使 用鋁作為惟一的陰極材料，所述的鋁比上述提到的材料對(duì)環(huán)境影響具 有更好的耐受性。另外，對(duì)于穩(wěn)定和快速的電子傳遞，低的LUMO是 基礎(chǔ)的先決條件?？焖俚碾娮觽鬟f對(duì)該類(lèi)型材料用于除PLEDs之外主 要關(guān)注的應(yīng)用場(chǎng)合中是必要的
l.OFETs(有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管)當(dāng)今大多數(shù)穩(wěn)定的OFETs基于快 速的p通道。主要關(guān)注的是可利用具有穩(wěn)定e通道的OFETs，因?yàn)檫@ 能依照應(yīng)用要求大幅簡(jiǎn)化例如用于有源矩陣OLED顯示器中的激勵(lì)電 流回路的結(jié)構(gòu)。從另外的技術(shù)觀點(diǎn)看，雙極穩(wěn)定的OFET是發(fā)光晶體 管的基本先決條件。這些優(yōu)于OLEDs，由于在板上它們具有需要的開(kāi) 關(guān)元件(C. Rost, D. J. Gundlach, S. Karg, and W. Riefi, Journal of Applied Physics 2004, 95, 5782)。
2. 對(duì)于用于靜電印刷術(shù)中的光感受器，主要優(yōu)點(diǎn)是利用穩(wěn)定的快 速的電子導(dǎo)體。該類(lèi)型的電子導(dǎo)體可以給材料提供過(guò)量的正電荷，這 防止具有過(guò)量負(fù)電荷材料的其他不可避免的應(yīng)力(電暈放電)。該新穎 的穩(wěn)定的電子導(dǎo)體能夠使器件結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化，壽命顯著增加(K.-L. Law, Chemical Reviews, 1993， 93， 449)。
3. 為應(yīng)用于有機(jī)折射器件中，必要的是利用穩(wěn)定的電子導(dǎo)體以能 夠?qū)崿F(xiàn)短響應(yīng)時(shí)間和有效分離互補(bǔ)的電荷(O. Ostroverkhova and W. E. Moemer, Chemical Reviews 2005, 104， 3267)。
4.相當(dāng)重要，穩(wěn)定的快速的電子導(dǎo)體是有機(jī)太陽(yáng)電池的基本成分。
令人驚訝地，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)一種新穎類(lèi)別的材料，特別是聚合物，具 有非常良好的優(yōu)于上述提及現(xiàn)有技術(shù)的性能。因此，本發(fā)明涉及這些 材料，特別是聚合物，和其應(yīng)用，特別是在PLEDS中的應(yīng)用。取決于 取代型式，所述新穎的結(jié)構(gòu)單元特別適合作為聚合物骨架，而且作為 空穴導(dǎo)體，電子導(dǎo)體或者發(fā)光體。特別是經(jīng)仔細(xì)選擇結(jié)構(gòu)單元，能獲
得具有低LUMO的穩(wěn)定電子導(dǎo)體。
包含通式(1)或者(2)的結(jié)構(gòu)單元的那些聚合物是已知的作為用于 OLED顯示器的材料。它們描述于WO03/099901, WO05/033174和 WO04/039859中。
然而，完全令人驚訝的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通式(3)的結(jié)構(gòu)由于它們的最低 未占分子軌道的能位具有優(yōu)異的電子注入和傳導(dǎo)特性。這同樣適用 于，特別是，如果通式(3)結(jié)構(gòu)單元以梯形聚合物方式連接時(shí)。
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本發(fā)明涉及一種包括至少0.5mol%，優(yōu)選至少5mol%，特別優(yōu)選 至少10mol%，特別是至少50mol。/。通式(3)的單元的聚合物，其中使用 的符號(hào)和標(biāo)記具有以下含義
M 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，具有2-40個(gè)碳原子 的芳香、雜芳族或者非芳香環(huán)系，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)W取代或 者未取代，所述的基團(tuán)W在每一次出現(xiàn)中可以相同或者不同，
Xi,X2在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是橋基，它們能與M形 成環(huán)系，選自B(R1)， C(R1)2, Si(R1)2， Ge(R1)2， OO， C=S, C=Se, C=Te， C=NR!， C《(R1)2， O， S, S=0, S02， S(R1)2， N(R1), P(R1)， P(,R1, P(=S)R\ P=0， P=S, P=Se， P=Te, Se， Te或這些基團(tuán)兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)的 組合；或者X,和X2—起是未取代或者取代的雙鍵-CR^CI^或者三 鍵-C^C-，其中Ri在每一次出現(xiàn)中可以相同或者不同，定義如下，
Y^Y2，Y3在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同地是橋基，它們能與 M形成環(huán)系，選自B(R1), C(R1)2, Si(R1》，Ge(R1)2, C=0， C=S， C=Se， C=Te, C=NR、 C《(R1)2， O, S, S=0， S02, S(R1)2, N(R1)， P(R1)， P(=0)R', P(二S)R1, P=0， P=S， P=Se， P=Te， Se， Te或這些基團(tuán)兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)的 組合；或者兩個(gè)Yl5 Y2,和/或Y3在每一情況下一起是未取代或者取代 的雙鍵-CR^CR、或者三鍵-OC-，其中R1在每一次出現(xiàn)中可以相同 或者不同，定義如下，
J 與聚合物形成鍵合，在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是單 鍵、未取代或者取代的雙鍵-CR^CR1-或者三鍵-CeC-、芳香族、雜 芳族或者非芳香族的環(huán)狀單元，所述的單元是未取代的或者由Ri取代，
其中R1在每一次出現(xiàn)中可以相同或者不同，且定義如下或者代表 -N-Ar，
R1
在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，為H、 F、 Cl、 Br、 I、
CN、 N02， NH2、 Si(CH3)3，具有1-40個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)垸 基、烷氧基、硫代垸氧基或者氨基，它們各自可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2 取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可以被N-R2、 -O-CO-O-、 -CO-O-、 -CH=CH-、 -R2C=CR2-、 -C(-、 Si(R2)2、 Ge(R2)2、 Sn(R2)2、 C=0、 C=S、 C=Se、 C=NR2、 -O-、 -S-或-(^^112-替代，且其中一 個(gè)或多個(gè)H原子可以被F、 Cl、 Br、 I、 CN或N02替代，或具有2-40 個(gè)芳香碳原子的芳香或雜芳族環(huán)系，它們可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)W取 代，或具有2-40個(gè)芳香碳原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，它們可被一 個(gè)或多個(gè)基團(tuán)^取代，或這些體系的的組合；此處兩個(gè)或多個(gè)取代基 W也可以彼此形成單或者多核環(huán)體系。
R2 在每一次出現(xiàn)中相同或者不同地是H、鹵素、N02、 CN、 NH2、 N(R3)2、或具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的脂族、芳香族或者雜芳族烴基，
R3 在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是具有l(wèi)-10個(gè)碳原子的直 鏈、支鏈或者環(huán)垸基或者烷氧基，具有2-24個(gè)碳原子的芳香或者雜芳 族環(huán)系，它們可以被取代；此處兩個(gè)取代基RM皮此也可以形成單或多 核環(huán)體系，
n,m,p在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是0、 l或者2，條件是n 或者m的至少之一必須等于l或者2，但是優(yōu)選的條件是所有的n、 m 和p不能同時(shí)是1或者2，和
q可采用的整數(shù)值為l-106，優(yōu)選1-1000，特別優(yōu)選1-100。
盡管這從說(shuō)明書(shū)中是顯而易見(jiàn)的，但應(yīng)該再一次明確指出此處的 通式(3)結(jié)構(gòu)單元可以是非對(duì)稱(chēng)取代，即不同的取代基可以存在于一個(gè) 單元中，或者取代基X和Y,如果存在，可以是不同的或者也可以?xún)H 在一側(cè)出現(xiàn)。如果n、 m和/或p采用0，這意謂著不存在橋聯(lián)基。
對(duì)于本發(fā)明的目的，芳香環(huán)系在環(huán)系中包含6-40個(gè)碳原子。對(duì) 于本發(fā)明的目的，雜芳族環(huán)系在環(huán)系中包含2-40個(gè)碳原子和至少一個(gè) 雜原子，條件是碳原子和雜原子的總數(shù)至少為5。雜原子優(yōu)選選自Si、 N、 P、 O、 S和/或Ge，特別優(yōu)選選自N、 P、 O、和/或S。 對(duì)于本發(fā)
明的目的，芳族或雜芳族環(huán)系意欲認(rèn)為是指不必僅包括芳基或雜芳基 的體系，正相反，其中多個(gè)芳基或雜芳基也可以被短的非芳族單元間
斷(〈10。/。的非H原子，優(yōu)選小于5。/。的非H原子二，比如C、 N或O 原子。因此，比如9，9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等 體系，對(duì)于該發(fā)明目的同樣意欲認(rèn)為意思是指芳香族環(huán)系。
對(duì)于本發(fā)明的目的，非芳香族環(huán)系在環(huán)系中包含3-40、優(yōu)選6-40 個(gè)碳原子，且不僅包括飽和而且包括部分不飽和的環(huán)狀體系，它們可 以未取代或者被基團(tuán)R1單或多取代，所述的基團(tuán)R1在每一次出現(xiàn)中可 以相同或者不同，并且還可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，優(yōu)選Si、 N、 P、 0、 S和/或Ge，特別優(yōu)選N， P， 0和/或S。 這些例如可以是類(lèi)環(huán)己 基或者類(lèi)哌啶體系，也可以是類(lèi)環(huán)辛二烯環(huán)狀體系。該術(shù)語(yǔ)同樣意欲 認(rèn)為是指稠合的非芳香環(huán)系。
對(duì)于本發(fā)明的目的，其中另外單個(gè)H原子或CH2基團(tuán)可以被上述 基團(tuán)取代的Q-C4o垸基特別優(yōu)選認(rèn)為是指如下的基團(tuán)甲基、乙基、 正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丁 基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、 環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、 環(huán)己烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、 丁炔基、戊炔基、己炔基和辛炔基。Cr到C4。-垸氧基特別優(yōu)選認(rèn)為是 指甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲 丁氧基，叔丁氧基或者2-甲基丁氧基。CVC4cr芳基或雜芳基，取決于 用途其可以是一價(jià)或二價(jià)的，在每一情況下也可以被上述提及的基團(tuán) R1取代并可以通過(guò)任何希望的位置與芳香族或雜芳族環(huán)連接，特別優(yōu) 選認(rèn)為是指來(lái)源于如下的基團(tuán)苯、萘、蒽、菲、嵌二萘、二氫芘、 屈、茈、螢蒽、丁省、戊省、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、 二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、硫芴、吡咯、吲哚、異 口引哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5，6-喹啉、苯
并-6，7-喹啉、苯并-7,S-喹啉、吩噻嗪、吩噁嗪、吡唑、剛唑、咪唑、苯 并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并 咪唑、噁唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、
1，2-噻唑、1，3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、苯并魅嗪、嘧啶、苯并嘧啶、 喹喔啉、吡嗪、二氮蒽、1.5-二氮雜萘、氮咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、 1，2，3-三唑、1,2，4-三唑、苯并三唑、1,2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1,2，5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2，5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1,2，3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1，2,3，4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、中氮茚和苯并噻二唑。用于本發(fā) 明的目的，芳香和雜芳族環(huán)系認(rèn)為特別是除上述提及的芳基和雜芳基 之外，還指亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯、芴、螺二芴、二氫菲、四氫芘和順 式或者反式茚并芴。
優(yōu)選如下通式(3)的化合物，其中基團(tuán)J與臨近的本發(fā)明結(jié)構(gòu)單元 形成直接聯(lián)結(jié)，即單鍵；未取代的或者由在每一次出現(xiàn)中可以相同或 者不同的Ri取代的芳香或者雜芳族單元；雙和/或三鍵，特別優(yōu)選直接 連接、如上所述的芳香或者雜芳族單元或者雙鍵，尤其特別優(yōu)選直接 連接和雙鍵。
此外優(yōu)選如下通式(3)的化合物，其中符號(hào)M相同或者不同的在每 一次出現(xiàn)中代表具有2-24個(gè)碳原子的芳香、雜芳族或者非芳香族環(huán)系， 它們可以未取代或者可被一個(gè)或二個(gè)基團(tuán)W取代，對(duì)于芳基或者雜芳 基，特別優(yōu)選選自苯、萘、蒽、菲、吡啶、嵌二萘和噻吩，特別是苯 的基團(tuán)，它們各自可被一個(gè)或二個(gè)基團(tuán)W取代。
此外優(yōu)選通式(3)的化合物，其中符號(hào)Ri相同或者不同的在每一次 出現(xiàn)中代表具有2-15個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基鏈，其中，另 外， 一個(gè)或多個(gè)非相鄰的C原子可被N-R2、 -O-、 -S-、 -O-CO-O-、 -CO-O-、 -OC-替代，且其中，另外， 一個(gè)或多個(gè)H原子
可以被F或者CN替代，或具有4-20個(gè)碳原子的芳香或雜芳族基團(tuán)，
它們也可以被一個(gè)或多個(gè)非芳基Ri取代，或者多個(gè)這些體系的組合； 此處兩個(gè)基團(tuán)^還可以一起形成其他的單或者多環(huán)的、芳香或脂族環(huán) 系；
在通式(3)化合物另外優(yōu)選的實(shí)施方式中，q的整數(shù)值為1-10，優(yōu) 選l-6，特別優(yōu)選l-4。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及共軛聚合物。本發(fā)明的其他方面涉及非共 軛聚合物。本發(fā)明的又一其他方面涉及部分共軛聚合物。優(yōu)選共軛 或部分共軛聚合物。本發(fā)明的另外的方面涉及支化聚合物，它們意欲 認(rèn)為不僅是指高度支化的而且是樹(shù)枝狀聚合物結(jié)構(gòu)。
對(duì)于本發(fā)明的目的，共軛聚合物是在主鏈中包含主要是叩2-雜化 碳原子的聚合物，所述的碳原子也可以被相應(yīng)的雜原子替代。在最簡(jiǎn) 單的情況下，這意思是在主鏈上存在交替的雙和單鍵。"主要的"意 思是導(dǎo)致共軛中斷的天然缺陷不影響術(shù)語(yǔ)"共軛聚合物"。而且，如 果例如芳基胺單元和/或特定的雜環(huán)化合物(即經(jīng)由N、0或S原子共軛) 和/或有機(jī)金屬絡(luò)合物(即經(jīng)由金屬原子共軛)位于主鏈中，術(shù)語(yǔ)共軛同 樣用于本發(fā)明申請(qǐng)文本中。相反，單元比如簡(jiǎn)單的垸基橋鍵、(硫基) 醚、酯、酰胺或酰亞胺鏈清楚地定義為非共軛鏈段。部分共軛聚合物 意欲認(rèn)為意思是其中在所述主鏈中延伸的共軛段被非共軛段間斷的聚 合物，或者在所述主鏈中是非共軛的聚合物的側(cè)鏈中包含延伸的共軛 段的聚合物。
除通式(3)的單元以外，本發(fā)明的聚合物也可以包含另外的結(jié)構(gòu)單 元。這些尤其是公開(kāi)和列出在WO 02/077060和WO/014689中的那些。 其他的結(jié)構(gòu)單元例如可以來(lái)源于以下的類(lèi)別
第1類(lèi)可增加聚合物空穴注入和/或傳輸特性的單元；
第2類(lèi)可提高聚合物空穴注入和/或傳導(dǎo)特性的單元；
第3類(lèi)包括類(lèi)1和類(lèi)2單個(gè)單元的組合的單元；
第4類(lèi)改善發(fā)光特性達(dá)到這樣的程度以致可以獲得電致磷光而
不是電致熒光的單元；
第5類(lèi)可以改善從單線(xiàn)態(tài)到三線(xiàn)態(tài)躍遷的單元；
第6類(lèi)可以影響得到的聚合物的形態(tài)或者同樣影響發(fā)光顏色的 單元；
第7類(lèi)通常用作主鏈的單元。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚合物是其中至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元具有電荷傳輸 特性的那些，即包含來(lái)自類(lèi)1和/或類(lèi)2單元的那些。
來(lái)自第1類(lèi)的、具有空穴傳輸特性的結(jié)構(gòu)單元例如是三芳胺、聯(lián) 苯胺、四芳基對(duì)苯二胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩噁嗪、二氫吩嗪、噻 蒽、二苯并對(duì)二噁英、phenoxathiyne、咔唑、甘菊環(huán)、噻吩、吡咯和呋 喃衍生物，和其他的-4.5至1」-6.0電子伏特的具有高HOMO(HOMO最高 占有分子軌道)的含O-、 S-、 N-或者P-的雜環(huán)。這些芳基胺和雜環(huán)化合 物優(yōu)選導(dǎo)致聚合物中的HOMO大于-5.8eV(相對(duì)自由能級(jí))，特別優(yōu)選大 于-5.5eV。
來(lái)自第2類(lèi)的、具有電子傳導(dǎo)特性的結(jié)構(gòu)單元例如是吡啶、嘧啶、 噠嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉、喹喔啉、苯并噻二唑和二氮蒽衍生物， 而且三芳基硼垸和其他的-2.5到-4.0電子伏特的具有低LUMO(LUMO= 最低空分子軌道)的含O-、 S-、 N-或者P-的雜環(huán)。聚合物中的這些單元 優(yōu)選導(dǎo)致LUMO小于-2.7ev(相對(duì)自由能級(jí))，特別優(yōu)選小于-3.0eV。
優(yōu)選本發(fā)明的聚合物包含來(lái)自類(lèi)3的單元，其中增加空穴遷移率 的結(jié)構(gòu)和增加電子遷移率的結(jié)構(gòu)(即來(lái)自第l和2類(lèi)的單元)彼此直接結(jié) 合。 一些這些單元可以作為發(fā)光體并使發(fā)光顏色改變?yōu)榫G色、黃色或 紅色。它們的用途因此例如適合用于從最初的發(fā)藍(lán)色光聚合物制造其 他的發(fā)光顏色。
類(lèi)4的結(jié)構(gòu)單元是即使在室溫下也能夠從三線(xiàn)態(tài)高效率發(fā)光的那 些，即顯示電致磷光而不是電致熒光，它們通常引起能量效率的增加。 首先適合于該目的是包括原子序數(shù)大于36的重原子的化合物。特別 適當(dāng)?shù)幕衔锸前瑵M(mǎn)足上述提到條件的d或者f過(guò)渡金屬的那些。此 處尤其特別優(yōu)選的是相應(yīng)的包含第8_10族元素(釕、鋨、銠、銥、鈀、
鉬)的結(jié)構(gòu)單元以及鑭系元素絡(luò)合物(例如Eu3+)。此處用于本發(fā)明聚合 物的適當(dāng)結(jié)構(gòu)單元例如是各種各樣的絡(luò)合物，例如描述在WO 02/068435、 WO 02/081488、 EP 1239526和WO 04/026886。 相應(yīng)的單 體描述在WO 02/068435和DE 10350606 Al中。
第5類(lèi)的結(jié)構(gòu)單元是可以改善從單線(xiàn)態(tài)到三線(xiàn)態(tài)躍遷的那些，其 可用于負(fù)載類(lèi)4的結(jié)構(gòu)單元，改善這些結(jié)構(gòu)單元的磷光性質(zhì)。適于該 目的的特別是咔唑和橋接咔唑二聚物單元，如WO 04/070772和WO 04/113468中描述的。同樣適合于該目的的是酮、氧化膦、亞砜、砜、 硅垸衍生物和類(lèi)似的化合物，如DE 10349033A1中所描述的。
除如上所述的那些以外，影響聚合物的形態(tài)或者同樣影響發(fā)光顏 色的第6類(lèi)的結(jié)構(gòu)單元是具有至少一個(gè)另外的芳香或者另外的共軛結(jié) 構(gòu)但不屬于上述提到類(lèi)的那些，即，對(duì)電荷載流子遷移率僅有很小影 響，它們不是有機(jī)金屬絡(luò)合物或者對(duì)單線(xiàn)態(tài)三重態(tài)躍遷沒(méi)有影響的那 些。該類(lèi)型的結(jié)構(gòu)單元會(huì)影響形態(tài)，而且影響得到的聚合物的發(fā)光顏 色。取決于單元，因此它們還可以用作發(fā)光體。此處優(yōu)選具有6-40
個(gè)碳原子的芳族結(jié)構(gòu)，或還有二苯乙炔、芪或二苯乙烯基亞芳基衍生 物，它們各自可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)W取代。此處特別優(yōu)選包含1,4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，4-或者9，10-亞蒽基、2，7-或者3，6-亞菲基、1，6-或者2，7-或者4，9-亞芘基、3,9-或者3，10-二亞二萘嵌苯、4，4'-亞聯(lián)苯基、 4，4"-亞三苯基、4，4'-二-1，1'-亞萘基、4,4 '-亞二苯乙炔基、4,4'-亞芪基 或者4，4"-二苯乙烯基亞芳基衍生物。
第7類(lèi)的結(jié)構(gòu)單元是包括通常用作聚合物骨架的具有6-40個(gè)碳原 子的芳族結(jié)構(gòu)單元。這些例如是4，5-二氫芘衍生物、4，5，9，10-四氫芘
衍生物、芴衍生物、9,9 '-螺二芴衍生物、菲衍生物、9，10-二氫菲衍生
物、5，7-二氫二苯并氧雜環(huán)庚三烯衍生物和順式的和反式的茚并芴衍生 物。然而，因?yàn)橥ㄊ?3)單元的比例尤其至少是50mol%，因此此處優(yōu) 選不使用這些結(jié)構(gòu)單元作為主要的聚合物骨架。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合物，除通式(3)的結(jié)構(gòu)單元之外，同時(shí)另外還包 括一種或多種選自第一到七類(lèi)的單元。同樣優(yōu)選的是同時(shí)存在來(lái)自一 個(gè)類(lèi)中的多于一個(gè)的結(jié)構(gòu)單元。
通式(3)單元的比例優(yōu)選至少為5mol%，特別優(yōu)選至少為10mol%， 和特別是至少為50mol%。如果通式(3)的單元是聚合物骨架，該優(yōu)選特 別適用。在其他功能的情況下，其他比例可以是優(yōu)選的，例如在電致 發(fā)光聚合物在空穴導(dǎo)體或發(fā)光體情況下，比例約為0.5-20mol%。對(duì)于 其它的應(yīng)用場(chǎng)合，例如用于有機(jī)晶體管，所述優(yōu)選的比例也可以不同， 例如在空穴或者電子導(dǎo)電單元情況下，可高達(dá)100mol%。
優(yōu)選這樣的本發(fā)明聚合物，其除通式(3)的結(jié)構(gòu)單元之外，還包含 至少一種如上所述的第1-7類(lèi)的結(jié)構(gòu)單元。至少兩種結(jié)構(gòu)單元特別優(yōu) 選來(lái)自如上所述的不同類(lèi)別的那些。尤其特別優(yōu)選，這些結(jié)構(gòu)單元之 一選自空穴傳導(dǎo)單元組，且其他組是發(fā)光單元，其中這兩種功能(空穴 導(dǎo)電和發(fā)光)也可以由相同單元承擔(dān)。
通式(3)的單元也是適當(dāng)?shù)?，特別是用于合成發(fā)白色光共聚物。這 些優(yōu)選包含足夠小比例的發(fā)綠色和發(fā)紅光單元，因此總的結(jié)果是發(fā)白 色光。其中可合成發(fā)白色光共聚物的方式詳細(xì)地描述在DE 10343606 中。
通式(3)的單元也尤其特別適于合成發(fā)磷光共聚物。除本發(fā)明通式 (3)的單元之外，則這些還包含來(lái)自第4類(lèi)的單元和另外的來(lái)自第1-7 類(lèi)的單元。來(lái)自第4類(lèi)單元的比例優(yōu)選<20%，特別優(yōu)選<10%，特別
是<5%。
本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有10-10,000，特別優(yōu)選20-5000，尤其是 20-2000個(gè)重復(fù)單元。
特別是通過(guò)在通式(3)單元上和任選在另外存在的單元上的取代基 r1，保證了聚合物需要的溶解度。如果存在其他的取代基，這些取代 基也可以促進(jìn)溶解度。
為避免損害薄膜形態(tài)，優(yōu)選在直鏈中沒(méi)有多于12個(gè)c原子的長(zhǎng)鏈 取代基，特別優(yōu)選沒(méi)有多于10個(gè)c原子，特別是沒(méi)有多于8個(gè)c原子 的任何長(zhǎng)鏈取代基。
非芳香族碳原子例如在關(guān)于通式(3)的r1的描述中，存在于相應(yīng)的 直鏈、支鏈或者環(huán)垸基或者烷氧基鏈中。
優(yōu)選本發(fā)明的包含如下通式(3)單元的聚合物，其中 X,，X2在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是橋聯(lián)基，它們能與M 形成環(huán)系，選自c=0， c(r1)2, ck:(r1)2， 0, s, s=0, p=0, s02， s(r1)2, N(r1)， p(r1), p(K))r1或這些基團(tuán)兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)的組合；或者Xi 和X2—起是未取代或者取代的雙鍵CR^CR、或者三鍵-CeC-。
特別優(yōu)選本發(fā)明的包含如下通式(3)單元的聚合物，其中 Xl5 X2在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是橋聯(lián)基，其與M形成環(huán) 系，選自c-o、 o或者這些基團(tuán)的組合。
尤其特別優(yōu)選本發(fā)明的包含如下通式(3)單元的聚合物，其中 Xi，X2在每一次出現(xiàn)中是橋聯(lián)基，它們與M形成環(huán)系，其中X！ 代表元素o， X2代表基團(tuán)c二0。
此外優(yōu)選本發(fā)明包含如下通式(3)單元的聚合物，其中￥2禾口/
或Y3在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是橋聯(lián)基，它們與m形成環(huán)系， 選自c=0、 c(r1)2、 ck:(r1)2、 o、 s、 s=0、 p=0、 s02、 s(r1)2、 N(r1)、 p(r1), p(二o)r1或這些基團(tuán)兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)的組合；或者 兩個(gè)Yp ￥2和/或Y3在每一情況下一起是未取代或者取代的雙鍵 -cr^cr、或者三鍵-c三c-。
特別優(yōu)選本發(fā)明包含如下通式(3)單元的聚合物，其中￥2禾口/ 或Y3在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是橋聯(lián)基，它們與m形成環(huán)系， 選自c二o、 o或者這些基團(tuán)的組合。
特別優(yōu)選本發(fā)明包含如下通式(3)單元的聚合物，其中Yp ￥2和/ 或Y3在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是橋聯(lián)基，它們與m形成環(huán)系， 和y,、 Y2和/或Y3代表結(jié)構(gòu)單元ck)(0)。
在優(yōu)選的通式(3)的聚合物中，m在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的 代表具有2_40個(gè)碳原子的芳香環(huán)系，它們可以未取代或者由一個(gè)或多 個(gè)基團(tuán)W取代，所述的基團(tuán)W在每一次出現(xiàn)中可以相同或者不同。
在特別優(yōu)選的通式(3)的聚合物中，m在每一次出現(xiàn)中相同或者不 同的代表具有2-40個(gè)碳原子的芳香環(huán)系，它們可以未取代或者由一個(gè) 或多個(gè)基團(tuán)Ri取代，所述的基團(tuán)W在每一次出現(xiàn)中可以相同或者不同。
特別優(yōu)選本發(fā)明通式(3)的聚合物，其中在每一次出現(xiàn)中m代表苯 體系，它們可以未取代或者由一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)^取代，所述的基團(tuán)r1 在每一次出現(xiàn)中可以相同或者不同。
優(yōu)選的包含通式(3)單元的本發(fā)明聚合物的特征在于n、 m和p 在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是O、 l或者2，條件是n或者m的至 少一個(gè)等于2。
優(yōu)選的本發(fā)明聚合物的特征在于它們包含通式(3)的單元，其中 q采用整數(shù)值。
特別優(yōu)選的本發(fā)明聚合物的特征在于它們包含通式(3)的單元， 其中q采用《10的整數(shù)值。
尤其優(yōu)選的本發(fā)明聚合物的特征在于它們包含通式(3)的單元， 其中q采用《5的整數(shù)值。
取決于取代型式，通式(3)的單元適合于聚合物中的各種各樣的功 能。因此，它們優(yōu)選可用作聚合物骨架或者作為發(fā)光體。特別是通 過(guò)取代基X和Y描述了哪些化合物特別適于哪些功能。取代基R1也 對(duì)通式(3)單元的電子特性產(chǎn)生影響。
通式(3)優(yōu)選的單元的例子是以下的結(jié)構(gòu)3.1-3.29，其中聚合物中 的鏈接在各自的情況下通過(guò)虛線(xiàn)鍵表示。這些結(jié)構(gòu)可以在所有的可能 取代的點(diǎn)上被取代。然而，出于清楚的原因，沒(méi)有顯示可能的取代基。<formula>formula see original document page 22</formula><formula>formula see original document page 23</formula>
<formula>formula see original document page 24</formula><formula>formula see original document page 25</formula><formula>formula see original document page 26</formula>
述的第l-7類(lèi)的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明共聚物可以具有無(wú)規(guī)、交替或嵌段狀結(jié)構(gòu)，或同樣具有多 個(gè)這些交替的結(jié)構(gòu)。能得到具有嵌段狀結(jié)構(gòu)共聚物的方式詳細(xì)地描述
在例如WO 05/014688中。該共聚物也可以是高度支化的或者樹(shù)枝狀 體系。
使用多個(gè)不同的結(jié)構(gòu)單元能夠調(diào)節(jié)比如溶解度、固相形態(tài)、顏色、 電荷注入和傳導(dǎo)特性、溫度穩(wěn)定性、光電特性等性質(zhì)。
本發(fā)明聚合物通常通過(guò)一種或多種類(lèi)型的單體聚合制備，其中至 少一種單體產(chǎn)生所述聚合物中通式(3)的單元。原則上有許多對(duì)應(yīng)的聚 合反應(yīng)。然而，此處產(chǎn)生C-C或C-N鍵合的一些類(lèi)型證明是特別成功
的
(A) SUZUKI聚合；
(B) YAMAMOTO聚合；
(C) STILLE聚合；
(D) HECK聚合；
(E) HI YAM A聚合；
(F) SONOGASHIRA聚合；
(G) NEGISHI聚合；
(H) HARTWIG-BUCHWALD聚合。
對(duì)于反應(yīng)類(lèi)型A、 B、 C和H，通過(guò)這些方法進(jìn)行聚合的方式，以 及該聚合物能與反應(yīng)介質(zhì)分離并精制的方式，詳細(xì)地描述在WO 04/037887中。
因此，如下新穎的單體同樣是本發(fā)明的發(fā)明主題，所述的單體產(chǎn) 生包含通式(3)結(jié)構(gòu)單元的本發(fā)明聚合物，并在2，7-位(或者在Y的適當(dāng) 的位置，如果存在的話(huà))具有適當(dāng)?shù)墓倌芏?，這使得可以將這種單體單
元引入所述聚合物中。
此外，本發(fā)明涉及通式(4)的雙官能的單體化合物:
<formula>formula see original document page 28</formula>其特征在于兩個(gè)相同或者不同的官能團(tuán)A，在C-C或者C-N連 接反應(yīng)條件下進(jìn)行共聚。其他的符號(hào)和指標(biāo)具有如通式(3)的相同的含 義。
A優(yōu)選選自Cl、 Br、 I、 O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲垸磺酸酯、0-甲磺酸酯、O-全氟丁垸磺酸酯、SiMe3.nFn (n=l或2)、 O-SOW1 、 B(OR1)2, -CR^CXR1)^ -C三CH和Sn(R1)3 ，特別優(yōu)選Br、 I和 B(OR1)2，其中R1具有如上所述的相同的含義，和其中兩個(gè)或多個(gè)基 團(tuán)RM皮此也可以形成環(huán)系。
C-C連接反應(yīng)優(yōu)選選自SUZUKI偶合、YAMAMOTO偶合、 SONOGASHIRA偶合、HECK偶合和STILLE偶合。C-N連接反應(yīng)優(yōu) 選是HARTWIG-BUCHWALD偶合。
如上所述的對(duì)于通式(3)結(jié)構(gòu)單元相同的優(yōu)選適合于通式(4)雙官 能的單體化合物。
可能優(yōu)選不將本發(fā)明的聚合物作為純物質(zhì)使用，但相反作為與至 少一種其他任何希望類(lèi)型的聚合、低聚、樹(shù)枝狀物質(zhì)的和/或低分子量 物質(zhì)一起的混合物(共混物)使用。這些例如可以改進(jìn)電子性能、影響 從單重態(tài)到三重態(tài)的躍遷或它們自身從單重態(tài)或從三重態(tài)發(fā)光。然 而，電子惰性的物質(zhì)也可以是適當(dāng)?shù)?，例如為了影響形成的高分子?br> 的形態(tài)或聚合物溶液的粘度。因此本發(fā)明同樣涉及該類(lèi)型的共混物。
此外，本發(fā)明涉及在至少一種溶劑中本發(fā)明至少一種聚合物的溶 液和制劑，或者涉及本發(fā)明的共混物。聚合物溶液制備的方法例如描
述在WO02/072714、 WO03/019694以及在其中列舉的參考文獻(xiàn)中。這 些溶液可用于生產(chǎn)聚合物薄層，例如通過(guò)表面涂覆法(例如旋涂)或者印 刷方法(例如噴墨印刷)。
本發(fā)明的聚合物可用于PLEDs中。這些包括陰極、陽(yáng)極、發(fā)光 層和任選的其他層，比如優(yōu)選空穴注入層和任選的在空穴注入層和發(fā) 光層之間的中間層。生產(chǎn)PLEDs的方法作為一般的工藝詳細(xì)描述于 WO 04/037887中，但對(duì)于各別的情況它應(yīng)該進(jìn)行相應(yīng)地改造。
如上所述的，本發(fā)明聚合物特別適合作為以這種方法生產(chǎn)的 PLEDs或者顯示器的電致發(fā)光材料。
對(duì)于本發(fā)明的目的，電致發(fā)光材料被認(rèn)為是可以用作PLED活性 層的材料。活性層意思是一經(jīng)施加電場(chǎng)就能夠發(fā)光的層(發(fā)光層)和/或 能改進(jìn)正和/或負(fù)電荷注入和/或傳遞的層(電荷注入或電荷傳輸層)。它 同樣可以是在空穴注入層和發(fā)光層之間的中間層。
因此本發(fā)明也涉及本發(fā)明聚合物在PLED中的用途，特別是作為 電致發(fā)光材料。
因此，本發(fā)明同樣涉及具有一個(gè)或多個(gè)活性層的PLED，其中至少 這些活性層之一包括一種或多種本發(fā)明的聚合物。該活性層例如可以 是發(fā)光層和/或傳輸層和/或電荷注入層和/或中間層。
本發(fā)明聚合物相對(duì)于描述于在此作為最接近現(xiàn)有技術(shù)提到的WO 03/020790和描述于WO 02/077060中的聚螺二芴和聚荷具有以下令人
驚訝的優(yōu)點(diǎn)
(1) 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚合物(以及其他相同或類(lèi)似的組合物)在 應(yīng)用中具有更高的發(fā)光效率。這特別是適用于顯示藍(lán)色發(fā)光的共聚 物。這具有極大的重要性，因?yàn)閷?duì)于較低的能量消耗因此可以實(shí)現(xiàn)相 同的明亮度，這是非常重要的，特別是在依賴(lài)標(biāo)準(zhǔn)和可再充電電池的 移動(dòng)式應(yīng)用(移動(dòng)式電話(huà)，傳呼機(jī)，個(gè)人數(shù)字助理等的顯示器)中。相 反，對(duì)于相同的能量消耗可以獲得更大的明亮度，這例如對(duì)于照明應(yīng) 用場(chǎng)合可能是令人感興趣的。
(2) 此外令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，還是在直接比較中，本發(fā)明的聚合物 具有更長(zhǎng)的操作壽命，特別是在發(fā)綠色和發(fā)藍(lán)色光的PLEDS情況下。
(3) 與現(xiàn)有技術(shù)相比較，在本發(fā)明聚合物的情況下，方便性和顏
色的實(shí)現(xiàn)性相同或更好。特別是在發(fā)藍(lán)色光聚合物的情況下，觀察到 改進(jìn)的顏色位置和更加飽和的藍(lán)色發(fā)光。
(4) 本發(fā)明的聚合物甚至在不使用電子傳導(dǎo)共聚單體的情況下也
是良好的電子導(dǎo)體。至今僅能困難地實(shí)現(xiàn)聚合物的電子導(dǎo)電性質(zhì)，因 為現(xiàn)有技術(shù)的許多電子導(dǎo)體對(duì)于高質(zhì)量應(yīng)用場(chǎng)合不是足夠的穩(wěn)定。
(5) 因?yàn)橥ㄊ?3)本身新穎的聚合物骨架產(chǎn)生深藍(lán)色發(fā)光，因此可 以容易地引入在所述聚合物中仍導(dǎo)致藍(lán)色發(fā)光的發(fā)光單元。因此，可 以容易地區(qū)別聚合物中的電荷傳遞和發(fā)光性能。為得到穩(wěn)定的聚合物 這是必要的。
然而，至今這僅在非常困難地的條件下可能(實(shí)現(xiàn))，因?yàn)樵摼酆衔?骨架本身總是同時(shí)也發(fā)光。
本申請(qǐng)以及以下的實(shí)施例特別涉及本發(fā)明聚合物或者共混物在 PLEDs和相應(yīng)的顯示器中的用途。雖然本發(fā)明聚合物的優(yōu)選用途在說(shuō) 明書(shū)中受到此局限，但顯而易見(jiàn)對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，不需 要另外創(chuàng)造性的勞動(dòng)，還可以將本發(fā)明聚合物和本發(fā)明的共混物進(jìn)一 步用于其它的有機(jī)電子和有機(jī)光電子組件(器件)中，例如有機(jī)電路、有 機(jī)集成電路(O-ICs)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(O-FETs)、有機(jī)三極管、有機(jī) 薄膜晶體管(O-TFTs)、有機(jī)太陽(yáng)能電池(O-SCs)、有機(jī)染料太陽(yáng)能電池、
有機(jī)光電電池、有機(jī)場(chǎng)猝熄器件(O-FQDS)、有機(jī)聚合發(fā)光二極管以及
還有有機(jī)激光器二極管(O-lasers)，在此僅提及一些可能的應(yīng)用。
本發(fā)明同樣涉及本發(fā)明的聚合物和本發(fā)明的共混物在相應(yīng)器件中 的用途和這些器件本身。
此外，所述的評(píng)論同樣適用于相應(yīng)的低聚物和樹(shù)枝狀高分子。本 發(fā)明同樣涉及于此。
通過(guò)以下實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但不希望將本發(fā)明限制于此。
實(shí)施例
為能夠評(píng)論分子幾何學(xué)和能級(jí)位置，對(duì)于實(shí)施例1，相應(yīng)的順式 連接的結(jié)構(gòu)(實(shí)施例2)和其中q采用更高值的衍生物(通式(3))進(jìn)行量子 力學(xué)模擬。
借助于CaChe模擬程序(版本6.1)作實(shí)施例5和6三聚結(jié)構(gòu)的模型。 通過(guò)使用AMI方法進(jìn)行最優(yōu)化能發(fā)現(xiàn)能量最穩(wěn)定的構(gòu)象。使用AMI 方法基于優(yōu)化的幾何形態(tài)同樣可進(jìn)行HOMO和LUMO能級(jí)的計(jì)算。所 有的五個(gè)三聚物顯示非常低的LUMO能級(jí)，通常為約-3.4電子伏特。如 以上已經(jīng)闡明的，該結(jié)果取消了在選擇適當(dāng)?shù)年帢O材料時(shí)嚴(yán)格的限制。
對(duì)于基于單體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型模擬梯形聚合物類(lèi)型的聚合物結(jié)構(gòu)，例 如BB1(實(shí)施例l)或者其更高級(jí)的同系物BB4-BB8(實(shí)施例7-11)，使用 CaChe 6.1。使用AM 1方法進(jìn)行幾何形態(tài)的最優(yōu)化，以發(fā)現(xiàn)能量最有 利的構(gòu)象，并計(jì)算能量最有利的構(gòu)象的HOMO和LUMO能級(jí)。這些 計(jì)算結(jié)果顯示于實(shí)施例中。從計(jì)算中顯而易見(jiàn)的是與現(xiàn)有技術(shù)中的 低聚物相比較僅觀察到BB 8中HOMO和LUMO能級(jí)位置的邊際變化， 并且這因此能被認(rèn)為是梯形聚合物有效的共軛長(zhǎng)度。從模擬結(jié)果中顯
而易見(jiàn)的是基于實(shí)施例1中類(lèi)型的單體單元，可能的梯形聚合物應(yīng)
該具有約-3.72電子伏特的低LUMO。因此，專(zhuān)門(mén)選擇單體組合物能 夠?qū)崿F(xiàn)梯形聚合物的LUMO軌道與陰極材料鋁的功函(-4.08電子伏特) 非常良好的匹配。
實(shí)施例1
LUMO: -3.21 eV HOMO:-6.83 eV
實(shí)施例2
<formula>formula see original document page 32</formula>實(shí)施例3
<formula>formula see original document page 33</formula>
實(shí)施例4
<formula>formula see original document page 33</formula>LUMO: -3.25 eV HOMO:-6.64 eV
實(shí)施例<formula>formula see original document page 33</formula>
LUMO:-3.53 eV HOMO:-6.74 eV
實(shí)施例6
<formula>formula see original document page 34</formula>實(shí)施例7
<formula>formula see original document page 34</formula>
實(shí)施例8
<formula>formula see original document page 34</formula>
實(shí)施例9
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UJMO:曙3.67 eV HOMO:-6.66 eV
實(shí)施例10
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實(shí)施例11
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權(quán)利要求
1.一種包含至少0.5mol％的通式(3)單元的聚合物，其中使用的符號(hào)和標(biāo)記具有以下含義M在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是，具有2-40個(gè)碳原子的芳香族、雜芳族或者非芳香族環(huán)系，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代或者未取代，所述的基團(tuán)R1在每一次出現(xiàn)中可以相同或者不同，X1，X2在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是橋聯(lián)基，它們能與M形成環(huán)系，選自B(R1)，C(R1)2，Si(R1)2，Ge(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝Te，C＝NR1，C＝C(R1)2，O，S，S＝O，SO2，S(R1)2，N(R1)，P(R1)，P(＝O)R1，P(＝S)R1，P＝O，P＝S，P＝Se，P＝Te，Se，Te或這些基團(tuán)中兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)的組合；或者X1和X2一起是未取代或者取代的雙鍵-CR1＝CR1-或者三鍵-C≡C-，其中R1在每一次出現(xiàn)中可以相同或者不同，并定義如下，Y1，Y2和Y3在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的是橋聯(lián)基，它們能與M形成環(huán)系，選自B(R1)，C(R1)2，Si(R1)2，Ge(R1)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝Te，C＝NR1，C＝C(R1)2，O，S，S＝O，SO2，S(R1)2，N(R1)，P(R1)，P(＝O)R1，P(＝S)R1，P＝O，P＝S，P＝Se，P＝Te，Se，Te或這些基團(tuán)中兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)的組合；或者兩個(gè)Y1，Y2和/或Y3在每一情況下一起是未取代的或者取代的雙鍵-CR1＝CR1-或者三鍵-C≡C-，其中R1在每一次出現(xiàn)中可以相同或者不同，并且定義如下，J與聚合物形成鏈接，并在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是單鍵、未取代或者取代的雙鍵-CR1＝CR1-或者三鍵-C≡C-、芳香族、雜芳族或者非芳香族環(huán)狀的單元，所述的單元是未取代的或者由R1取代，其中R1在每一次出現(xiàn)中可以相同或者不同，且定義如下或者代表-N-Ar，R1在每一次出現(xiàn)中是相同或者不同的，為H、F、Cl、Br、I、CN、NO2、NH2、Si(CH3)3，具有1-40個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基、烷氧基、硫代烷氧基或者氨基，它們各自可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)可以被N-R2，-O-CO-O-，-CO-O-，-CH＝CH-，-R2C＝CR2-，-C≡C-，Si(R2)2，Ge(R2)2，Sn(R2)2，C＝O，C＝S，C＝Se，C＝NR2，-O-，-S-或-CONR2-替代，其中一個(gè)或多個(gè)H原子可以被F、Cl、Br、I、CN或NO2替代，或具有2-40個(gè)芳香族碳原子的芳香族或雜芳族環(huán)系，它們可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或具有2-40個(gè)芳香族碳原子的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，它們可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R2取代，或這些體系的的組合；此處兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1也可以彼此形成單或者多環(huán)的脂族環(huán)系。R2在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是H、鹵素、NO2、CN、NH2、N(R3)2、或具有1-20個(gè)碳原子的脂族、芳香族或者雜芳族烴基，R3在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是具有1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或者環(huán)烷基或者烷氧基，具有2-24個(gè)碳原子的芳香族或者雜芳族環(huán)系，它們可以被取代；此處兩個(gè)取代基R3彼此也可以形成單或多核環(huán)體系，n，m，p在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是0、1或者2，條件是n或者m至少之一必須等于1或者2，和q可采用1-106的整數(shù)值。
2. 權(quán)利要求1的聚合物，其特征在于它們包含另外的提高空穴注 入和/或傳導(dǎo)特性的結(jié)構(gòu)單元，選自三芳胺、聯(lián)苯胺、四芳基對(duì)苯二胺、 三芳基膦、吩噻嗪、吩噁嗪、二氫吩嗪、噻蒽、二苯并對(duì)二噁英、 phenoxathiyne、咔唑、甘菊環(huán)、噻吩、吡咯和呋喃衍生物，和其他的-4.5 到-6.0電子伏特的具有高HOMO的含O-、 S-、 N-或者P-的雜環(huán)。
3. 權(quán)利要求1或2的聚合物，其特征在于它們包含另外的提高電 子注入和/或傳導(dǎo)特性的結(jié)構(gòu)單元，選自吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、噁 二唑、喹啉、喹喔啉、苯并噻二唑和二氮蒽衍生物，以及三芳基硼垸和其他的-2.5到-4.0電子伏特的具有低LUMO的含O-、 S-、 N-或者P-的雜環(huán)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2和3的聚合物，其特征在于它們不僅包含提高 空穴注入和/或傳導(dǎo)特性的結(jié)構(gòu)單元，而且包含提高電子注入和/或傳導(dǎo) 特性的結(jié)構(gòu)單元。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4至少一項(xiàng)的聚合物，其特征在于它們包含另 外的改善發(fā)光特性的結(jié)構(gòu)單元達(dá)到這樣的程度，即使得得到電致磷光 而不是電致熒光。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5至少一項(xiàng)的聚合物，其特征在于它們包含另 外的改進(jìn)從單重態(tài)到三重態(tài)躍遷的結(jié)構(gòu)單元，選自咔唑和橋接咔唑二 聚物單元、酮、氧化膦、亞砜、砜和硅烷衍生物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6至少一項(xiàng)的聚合物，其特征在于它們包含另 外的結(jié)構(gòu)單元，選自1,4-亞苯基、1，4-亞萘基、1,4-或者9，10-亞蒽基、 2，7-或者3,6-亞菲基、1，6-或者2，7-或者4，9-亞芘基、3,9-或者3，10-亞二 萘嵌苯、4,4'-亞聯(lián)苯基、4，4"-亞三聯(lián)苯基、4,4'-雙-1，1'-亞萘基、4,4'-亞 二苯乙炔基、4,4'-亞芪基或者4，4"-二苯乙烯基亞芳基衍生物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7至少一項(xiàng)的聚合物，其特征在于它們包含另 外的通常用作主鏈的結(jié)構(gòu)單元，選自4，5-二氫芘衍生物、4，5，9，10-四氫 芘衍生物、芴衍生物、9，9'-螺二芴衍生物、菲衍生物、9,10-二氫菲衍生 物、5,7-二氫二苯并氧雜環(huán)庚三烯衍生物和順式的和反式的茚并芴衍生 物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l-8至少一項(xiàng)的聚合物，其特征在于除通式(3)的 單元之外，它們包含至少兩種選自權(quán)利要求2-8的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)單 元。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物，其特征在于這些結(jié)構(gòu)單元之一選 自空穴傳導(dǎo)單元類(lèi)，其他類(lèi)是發(fā)光單元。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l-10至少一項(xiàng)的聚合物，其特征在于所述符號(hào) R1，相同或者不同的，在每一次出現(xiàn)中代表具有2-15個(gè)碳原子的直鏈， 支鏈或者環(huán)垸基鏈，其中，另外， 一個(gè)或多個(gè)非相鄰的碳原子可被N-R2、-o-、 -s-、陽(yáng)o-co-o-、 -co-o-、 -chk:h-或-Cec-替代，其中，另外，一個(gè)或多個(gè)H原子可被F或者CN替代，或具有4-20個(gè)碳原子的芳 香族或雜芳族基團(tuán)，它們也可以被一個(gè)或多個(gè)非芳基Ri取代，或者多 個(gè)這些體系的組合；此處兩個(gè)基團(tuán)Ri還可以一起形成其他的單或者多 環(huán)的、芳香族或脂族環(huán)系；
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll至少一項(xiàng)的聚合物，其特征在于通式(3)的 化合物中的q為1-10的整數(shù)值。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l-12至少一項(xiàng)的聚合物，其特征在于它們包含 通式(3)的單元，其中X1;X2 在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是橋聯(lián)基，它們與M形 成環(huán)系，選自C=0、 C(R1)2、 C:C(R1)2、 O、 S、 S=0、 S02、 S(R1)2、 N(R1)、 P(R1)、 P—0)R1，或者這些基團(tuán)中的兩個(gè)、三個(gè)或者四個(gè)的組 合，其中Ri如權(quán)利要求1的定義，或者Xi和X2—起是未取代的或者 取代的雙鍵-CR」CR、或者三鍵-OC-。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13的至少一項(xiàng)的聚合物，其特征在于它們包 含通式(3)的單元，其中Y、Y Y3 在每一次出現(xiàn)中相同或者不同的是橋聯(lián)基，它們與M形成環(huán)系，選自C=0、 C(R、、 C=C(R)2、 0、 S、 S=0、 P=0、 S02、 S(R1)2、 N(R1)、 P(R1)、 P^O)R1 ，或者這些基團(tuán)的兩個(gè)、三個(gè)或 者四個(gè)的組合，其中W如權(quán)利要求1的定義，或者兩個(gè)Y1、 ￥2和/或 Y3在每一情況下一起是未取代或者取代的雙鍵{^=0^-或者三鍵-oc-。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14的至少一項(xiàng)的聚合物，其特征在于它們包 含通式(3)的單元，其中M 在每一次出現(xiàn)中，相同或者不同的，是具有2-40個(gè)碳原子 的芳香環(huán)系，它們可以是未取代的或者可被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)W取代， 基團(tuán)Rt在每一次出現(xiàn)中可以是相同或不同的，其中W如在權(quán)利要求1 中的定義。
16. 通式(4)的雙官能的單體化合物，其特征在于兩個(gè)官能團(tuán)A，相同或者不同地，在每一次出現(xiàn)中， 在C-C或者C-N連接反應(yīng)條件下進(jìn)行共聚，以及J、 M、 Xp X2、 Yj、 Y2、 Y3、 m、 n、 p和q如權(quán)利要求1中的定義。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的雙官能單體化合物，其特征在于A選自 Cl、 Br、 I、 O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲烷磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟 丁烷磺酸酯、SiMe3.nFn (n=l或2) 、 0-S02R1、 B(OR1)2、 -CR^CXR1)" -CeCH和Sn(R"3,其中Ri具有如權(quán)利要求1的定義，且其中兩個(gè)或多 個(gè)基團(tuán)Rt彼此也可以形成環(huán)系。
18. 權(quán)利要求l-15至少一項(xiàng)的至少一種聚合物和至少一種其他的 聚合、低聚、樹(shù)枝狀和/或低分子量物質(zhì)的混合物(共混物)。
19. 權(quán)利要求1-15至少一項(xiàng)的至少一種聚合物或者權(quán)利要求18的共混物在至少一種溶劑中的溶液和制劑。
20. 權(quán)利要求1-15至少一項(xiàng)的至少一種聚合物或者權(quán)利要求18 的共混物在有機(jī)電子元件中的用途。
21. 權(quán)利要求1-15至少一項(xiàng)的至少一種聚合物或者權(quán)利要求18 的共混物在有機(jī)光電子元件中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及電致發(fā)光材料，即單體、聚合物、含有這些聚合物的共混物和制劑，以及本發(fā)明的單體、聚合物、共混物和制劑在電子和光電子元件中的用途。
文檔編號(hào)H01L51/30GK101375350SQ200780003571
公開(kāi)日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2007年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月26日
發(fā)明者勒內(nèi)·朔伊里奇, 潘君友 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利有限公司