多層材料、其制備方法及作為電極的用途的制作方法

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>電氣元件制品的制造及其應(yīng)用技術(shù)

專利名稱：多層材料、其制備方法及作為電極的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括一個(gè)固體基體和至少兩個(gè)重疊的固體層的多層材料，這些固體層含有一種電化學(xué)活性材料的顆粒。這些多層材料的特征具體是在相鄰固體層之間的一個(gè)低的相互滲透。
本發(fā)明還涉及用于形成本發(fā)明的多層材料的方法，尤其是那些包括涂覆一種混合物的步驟的方法，該混合物包含多種電化學(xué)活性材料的顆粒。
本發(fā)明還涉及通過本發(fā)明的方法獲得的多層電極，這些電極具有顯著的機(jī)械和電化學(xué)特性。
最后，本發(fā)明涉及電化學(xué)發(fā)生器(發(fā)電器)，它們結(jié)合了基于本發(fā)明的多層材料的至少一個(gè)電極并且特征是非凡的安全性。這些發(fā)生器特別適合于在便攜式電子系統(tǒng)中和混合動(dòng)力車輛中使用，尤其是由于在過充電存在下的一個(gè)高耐受性。
背景技術(shù)：
雙層電極的優(yōu)點(diǎn)近來由Naoki Imachi等指明，在日本名古屋于2005 年11月16至18日舉行的電池專題討論會(huì)上發(fā)表于會(huì)報(bào)的168至169頁，提及一種雙層正極對(duì)過度充電的耐受性的作用，這是基于同x相關(guān)的Lh. JeP04的耐受性的變化，其中該雙層電極的第一層是基于LiFeP04而第二層是基于LiCo02作為活性材料并且該集流體是由一個(gè)鋁箔組成。該基于 LiFeP04/LiCo02的雙層正極盡管已取得了一定進(jìn)展，但被證明具有的價(jià)值有限。
因此存在一種需要來發(fā)展電極材料，它們避免已知材料的至少一個(gè)缺點(diǎn)的并且提供一個(gè)尤其良好的過充電耐受性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)主題是一類多層材料，該多層材料包括一個(gè)固體基體和含有一種電化學(xué)活性材料的顆粒的兩個(gè)重疊的固體層，該第一固體層附著于該固體基體上并且第二固體層附著于該第一固體層上。另外，這種多層材
料的特征在于它具有以下性質(zhì)的至少一種
-用電子顯微鏡法測得的該第一固體層的厚度是恒定性為95%或更高，并
且優(yōu)選恒定性為97%或更高； -用掃描電子顯微鏡法測得的該第二固體層的厚度是恒定性為95%或更
高，并且優(yōu)選恒定性為97%或更高；以及 -該第二固體層滲透至第一固體層中的深度小于該第一固體層厚度的
10%，并且優(yōu)選小于該第一固體層厚度的5%。
優(yōu)選該電化學(xué)活性材料可以是對(duì)應(yīng)于通式AaMmZzO。NnFf的一種復(fù)合氧化物，其中 -A包4舌一種》咸金屬；
-M包括至少一種過渡金屬，以及可任選除過渡金屬之外的一種金屬，或
它們的混合物； -Z包括至少一種非金屬； -O是氧；N是氮并且F是氟；以及 - 這些系數(shù)a, m, z, o， n, f 2 0被選擇為以確保電中性。
本發(fā)明的多層材料的一個(gè)優(yōu)選的亞類可以通過以下多層材料形成，其中第一固體層具有與存在于第二固體層中的電化學(xué)活性材料不同的性質(zhì)。
本發(fā)明的多層材料的另一個(gè)優(yōu)選的亞類可以通過以下材料形成，其中該第一和第二固體層各自含有用于存在于所述第一和第二固體層的電化學(xué)活性顆粒的一種粘合劑，并且存在于一個(gè)固體層中的該粘合劑優(yōu)選占它所存在的固體層重量的0和99%之間，甚至更優(yōu)選在1%和95%之間。
優(yōu)選的是，存在于第一固體層中的粘合劑可以具有與存在于第二固體
層中的粘合劑不同的一種性質(zhì)。
有利地，這些固體層之一可以含有一種增稠劑，存在于一個(gè)固體層中
的增稠劑占它所存在的固體層重量的0和98%之間，甚至更有選在0和94% 之間。
優(yōu)選的是，存在于該第一固體層中的粘合劑在25'C時(shí)在一種溶劑S,中是可溶的并具有大于1克每升的濃度，并且存在于該第二固體層中的粘合劑在25。C時(shí)在該溶劑S,中是可溶的并具有小于l克每升的濃度。
有利的是，存在于該第二固體層中的粘合劑在25'C時(shí)在一種溶劑S2中是可溶的并具有大于1克每升的一個(gè)濃度，并且存在于該第二固體層中的粘合劑在25。C時(shí)在該溶劑S2中是可溶的并具有小于l克每升的一個(gè)濃度。
本發(fā)明的多層材料的一個(gè)優(yōu)選的亞類可以通過以下多層材料形成，它們包括一個(gè)第三保護(hù)層，優(yōu)選的是在該第二層的表面上粘附至該第二固體層的基于Li3P04型的一種固體材料，它不與該第一層接觸。
本發(fā)明的多層材料的一個(gè)優(yōu)選的亞類可以由這些正極多層材料形成。有利的是，在這些多層材料中
- 該第一固體層可以基于一種材料，它選自由以下材料形成的組 LiFeP04、碳涂覆的LiFeP04、 FeP04和碳涂覆的FeP04類型，以及包括后者的至少兩種的一個(gè)混合物的類型；甚至更優(yōu)選的是，該第一層可以是 LiCo02、 LiMn204、 LiMnv3Co!/3Ni/302或LiNixCoyAlz02, (0 < x， y, z < 1) 類型，或包括這些材料中至少兩種的一個(gè)混合物的類型；和/或
- 該第二固體層可以基于一種LiCo02、 LiMn204、 LiMn1/3Co1/3Ni1/302或 LiNixCoyAlz02, (0 < x， y, z < 1)類型的材料，或這些材料中至少兩種的一個(gè) 混合物的類型；甚至更優(yōu)選的是，該第二層可以是LiFeP04、碳涂覆的 LiFeP04、 FeP04或碳涂覆的FeP04類型，或包括后者的至少兩種的一個(gè) 混合物的類型。
有利的是，該第一固體層中的粘合劑可以是水溶性粘合劑類型。
同樣有利的是，該第二固體層中的粘合劑可以是PVDF或PTFE類型。優(yōu)選的是，該第一固體層中的粘合劑可以是PVDF或PTFE類型。優(yōu)選的是，該第二固體層中的粘合劑可以是水溶性粘合劑類型。有利的是，該增稠劑可以是Cellogen⑧類型。
根據(jù)一個(gè)特別有利的組合，該第一固體層的粘合劑可以是水溶性粘合劑類型而該第二固體層的粘合劑可以是NMP或環(huán)戊酮類型。
根據(jù)另一個(gè)特別有利的組合，該第一層的粘合劑可以是NMP或環(huán)戊酮類型而該第二層的粘合劑可以是水溶性粘合劑類型。
本發(fā)明的多層材料的一個(gè)優(yōu)選的亞類可以由負(fù)極多層材料形成。在這些多層材料中，優(yōu)選的是
-該第一固體層是天然石墨類型或人造石墨類型或者是包括后者的至少兩種的一個(gè)混合物的類型，而該第二固體層是Li4Ti5012、 Sn、 Al、 Ag、 Si、 SiOx、 SiOx-石墨或SiOx-碳類型，或者是包括后者的至少兩種的一個(gè)混合物的類型，其中x大于0但不超過2;或者
- 該第一固體層可以是Li4Ti5012、 Sn、 Al、 Ag、 Si、 SiOx、 SiOx-石墨或 SiOx-碳類型，而該第二固體層是天然或人造的石墨類型，或包括后者的至少兩種的一個(gè)混合物的類型，其中x大于0但不超過2。
根據(jù)一個(gè)有利的實(shí)施方案，存在于第一固體層中的粘合劑可以是水溶性的。
根據(jù)另一個(gè)有利的實(shí)施方案，該第一固體層可以含有一種Cellogen⑧類型的增稠劑。
有利的是，存在于多層材料的第二固體層中的粘合劑可以是PVDF。
優(yōu)選的是，存在于該第一固體層中的粘合劑可以是PVDF或PTFE。
有利的是，用于該第一固體層的粘合劑可以是PVDF或PTFE以及 NMP或環(huán)戊酮。
甚至更有利的是，存在于第二固體層的粘合劑可以是水溶性的。優(yōu)選的是，用于第二固體層的粘合劑可以是PVDF或PTFE以及畫P。
根據(jù)一個(gè)具有特別有點(diǎn)的變體，用于第二固體層的粘合劑可以是水溶性的。
本發(fā)明的多層材料的一個(gè)優(yōu)選的亞類可以由以下材料形成，其中該固體基體包括一種材料，該材料
- 在一種負(fù)極的情況下選自銅和拉制的銅、鋁和鎳所構(gòu)成的組，并且優(yōu)選的是選自銅和拉制的銅所組成的組；并且
- 在一種正極的情況下選自鋁、碳涂覆的鋁、拉制的鋁、拉制的碳涂覆的鋁、鈦和鉑所組成的組，優(yōu)先選自鋁、碳涂覆的鋁和拉制的鋁所組成的組。
優(yōu)選的是，在本發(fā)明的多層材料中
- 該第一層的厚度可以是在1 nm和200 pm之間，優(yōu)選在10 pm和120 pm 之間；
- 該第二層的厚度可以是在1 nm和200 pm之間，優(yōu)選在10 pm和120 pm 之間；
- 該保護(hù)層的厚度可以是在500納米和16 jim之間，優(yōu)選在1 pm和5 pm 之間。
本發(fā)明的材料的一個(gè)特別有利的亞類可以由以下負(fù)極多層材料組成，這些材料包括一個(gè)固體基體和兩個(gè)重疊的固體層-該第一固體層包括
- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料；
- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選在2%和84%之間的一種粘合劑；以及
- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑；并且
- 該第二固體層包括
- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料；
- 按重量計(jì)在0和99。/。之間，優(yōu)選2%和84%之間的一種粘合劑；以及
- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑。
本發(fā)明的材料的一個(gè)特別有利的亞類可以由以下正極多層材料組成，這些材料包括一個(gè)固體基體和兩個(gè)重疊的固體層 -該第一固體層包括
- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材
料；
- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在2%和84%之間的一種粘合劑；以及
- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑；并且
- 該第二固體層包括
- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材
料；
- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選2%和84%之間的一種粘合劑；以及
- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑。負(fù)極多層材料的另一個(gè)特別有利的亞類可以包括一個(gè)固體基體、兩個(gè)重
疊的固體層以及一個(gè)保護(hù)層 -該第一固體層包括
- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材
料；
- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選在2%和84。/。之間的一種粘合劑；以及
- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑；
- 該第二固體層包括
- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料；
陽按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選2%和84%之間的一種粘合劑；以及
- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑；并且
- 該保護(hù)層包括
- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料；
- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選2%和84%之間的一種粘合劑；以及
- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑。
另一個(gè)優(yōu)選的亞類可以由這些正極多層材料構(gòu)成，這些材料包括一個(gè)固體基體、兩個(gè)重疊的固體層和一個(gè)保護(hù)層 -該第一固體層包括
- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材
料；
- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選2%和84%之間的一種粘合劑；以及
- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑；
-該第二固體層包括
- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料；
- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選2%和84%之間的一種粘合劑；以及 -^按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑；并
且
-該保護(hù)層包括
- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料；
- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選2%和84%之間的一種粘合劑；以及
- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑。
根據(jù)本發(fā)明的多層材料的另一個(gè)特別優(yōu)選的亞類可以由此類材料形成，其中
- 該基體具有在1和100 nm之間的一個(gè)厚度；
- 該第一層具有在1和200 pm之間的一個(gè)厚度；
- 該第二固體層具有在l和200 pm之間的一個(gè)厚度；并且
- 該保護(hù)層(當(dāng)存在時(shí))具有在0.5和5nm之間的一個(gè)厚度。
本發(fā)明的一個(gè)第二主題是由形成一種多層材料的方法所組成，該多層材料包括一個(gè)固體基體和至少兩個(gè)重疊的固體層，
-該第一固體層，它含有一種第一電化學(xué)活性材料的顆粒，對(duì)于所述顆粒來說它可以或可以不通過一種粘合劑來粘合，并且該第一固體層附著至該固體基體上；以及
- 該第二固體層，它含有一種第二電化學(xué)活性材料的顆粒，對(duì)于所述顆粒來說它可以或可以不通過一種粘合劑來粘合，并且具有與存在于該第一固體層的電化學(xué)活性材料不同的性質(zhì)，
這些方法包括 -在該兩個(gè)固體層包括一種粘合劑的情況下，至少以下步驟
a) 在該固體基體上涂覆一個(gè)混合物，該混合物包含該第一電化學(xué)活性材料的顆粒、用于該第一電化學(xué)活性材料的一種粘合劑以及用于該粘合劑的溶劑；
b) 蒸發(fā)在涂覆以及形成該第一固體層之后仍然存在于該第一層中的溶劑；
c) 在該第一固體層上涂覆一個(gè)混合物，該混合物包含該第二電化學(xué)活性材料的顆粒、用于該第二電化學(xué)活性材料的一種粘合劑和用于該粘合劑的一種溶劑；并且
d) 蒸發(fā)在涂覆以及形成該第二固體層之后仍然存在于該第二層中的溶劑；
- 在兩個(gè)固體層之一不包括一種粘合劑的情況下，至少以下步驟
a，)在該固體基體上，通過一種物理或化學(xué)方法形成由一種第一活性材料
但不含有粘合劑構(gòu)成的一個(gè)固體層； b，)在步驟a，)中所形成的固體層上，涂覆一個(gè)混合物，該混合物包含具有
電化學(xué)活性材料的顆粒、用于該第二電化學(xué)活性材料的一種粘合劑以及用于該粘合劑的一種溶劑；并且 c，)蒸發(fā)在步驟b，)中涂覆和形成該第二固體涂層之后存在于該第二層中的溶劑，
- 或另外的以下步驟
a")在該固體基體上，涂覆一個(gè)混合物，該混合物包含一種第一電化學(xué)活性材料的顆粒、用于該第一電化學(xué)活性材料的一種粘合劑以及用于該粘合劑的一種溶劑；
b，，)蒸發(fā)在涂覆以及形成該第一固體層之后存在于該第一層中的溶劑；并且
c")在步驟b")中形成的該第一固體層上，通過一種物理或化學(xué)方法形成
一個(gè)固體層，該固體層的構(gòu)成為與存在于該第一固體層中不同的一種
第二電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑；
- 并且在這些固體層都不包括粘合劑的情況下，至少以下步驟
a"，)直接在該固體基體上，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)第一固體層，其構(gòu)成為一種第一電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑；以及
b"，)直接在步驟a，，，)中形成的第一固體層上，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)第二固體層，其構(gòu)成為與存在于該第一固體層中的電化學(xué)活性材料不同的一種第二活性材料但不含有粘合劑，
- 或另外的以下步驟
a"")在該固體基體的外部，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)第一固體
層，其構(gòu)成為一種第一電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑； b，，，，)將步驟a"，，)中獲得的第一固體層施加到該固體基體上；以及 c"")直接在步驟b，，")中附著至該固體基體的該第一固體層上，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)固體層，其構(gòu)成為一種第二電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑，
- 或者另外的以下步驟
a"，，，)直接在該固體基體上，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)第一固體
層，其構(gòu)成為一種第一電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑；以及 b""，)在步驟a""，)中用該第一固體層覆蓋的該固體基體材料的外部，通
過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)第二固體層，其構(gòu)成為一種第二電化
學(xué)活性材料但不含有粘合劑；以及 c，，，，，)將步驟b，，，，，)中獲得的該第二固體層施加至用該第一固體層覆蓋的
該固體基體上，
- 或另外的以下步驟
a，，"，，)在該固體基體的外部，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)第一固體
層，其構(gòu)成為一種第一電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑； b"，，")將步驟a，，"，，)中獲得的該第一層施加到該固體基體上；
C，，，"，)在用該第一固體層覆蓋的固體基體材料的外部，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)第二固體層，其構(gòu)成為一種第二電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑，并且將由此獲得的該第二固體層施加到覆蓋有步驟
a"，，，，)中獲得的該第一固體層的固體基體上；以及 d，，，，，，)將在步驟c，，，，，，)中獲得的該第二層施加至在步驟b，，，，，，)中用該第 - 一層覆蓋的該固體基體上。
優(yōu)選的是，根據(jù)實(shí)施本發(fā)明工藝的一個(gè)有利的方法，在步驟c)中所使用的溶劑/粘合劑混合物不能溶解該第一固體層或者只能將它非常輕微地溶解，并且優(yōu)選的是在25。C以少于l克每升的一個(gè)程度來溶解。
本發(fā)明的方法可以有利地用于生產(chǎn)正極。
該第一固體層的制造可以有利地通過使用一種刮刀法或通過擠出在一個(gè)鋁集流體上而獲得，并且該第二層被涂覆至該第一層上。
根據(jù)另一個(gè)有利的變體，該第一層的制造可以通過垂直涂覆于拉制金屬型的一個(gè)鋁集流體上而獲得，有可能使第二層的制造通過垂直涂覆于該第一層上而獲得。
該第二層的制造可以有利地通過在該第一層上使用一種刮刀或通過擠出而獲得。
該第二層可以優(yōu)選被涂覆于一個(gè)PP (聚丙烯)基體上并且通過疊層轉(zhuǎn) 移至該第一層上。
有利的是，用于制造這兩個(gè)層的粘合劑可以是PVDF或PTFE類型并且所使用的溶劑可以是NMP或環(huán)戊酮類型，用于形成該第二層的溶劑不必須要溶解該第一層的粘合劑。
根據(jù)實(shí)施本發(fā)明的另一個(gè)有利的方法，這些層中至少一個(gè)是通過選自下組的技術(shù)中的至少一種形成的，該組包括等離子沉積、蒸發(fā)、CVD、濺射，以及這些技術(shù)中至少兩種的組合。
用于生產(chǎn)該第一層的粘合劑可以與用于生產(chǎn)該第二層的粘合劑不同。本發(fā)明的方法可以有利地用于生產(chǎn)正極多層材料。
于是該第一固體層可以有利地基于(優(yōu)選其構(gòu)成是)LiFeP04類型的材料。
優(yōu)選的是，于是該第二固體層可以基于(優(yōu)選其構(gòu)成是)一種材料，該材料選自由以下類型的材料組成的組LiCo02 、 LiMn204 、 LiMn1/3Co1/3Ni1/302或LiNixCoyAlz02 (0 < x, y， z < 1)類型，以及包括后者中至少兩種的混合物類型的材料。
根據(jù)實(shí)現(xiàn)方式的一個(gè)優(yōu)選的方法，該第一層可以是LiCo02、 LiMn204、 LiMnv3Co,/3Nii/302或LiNixCoyAlz02 (0 < x, y， z < 1)類型或它們的一個(gè)混合物，而該第二層是LiFeP04、碳涂覆的LiFeP04、 FeP04或碳涂覆的 FeP04類型，或包括后者的至少兩種的一個(gè)混合物的類型。
該第一固體層的粘合劑可以有利地是水溶性粘合劑類型。
該第二固體層中的粘合劑可以優(yōu)選是PVDF或PTFE類型。
根據(jù)另一個(gè)變體，用于涂覆的溶劑有利的是水性類型。
根據(jù)具有特別的優(yōu)點(diǎn)的另一個(gè)變體，用于涂覆的溶劑可以是NMP或環(huán) 戊酮類型。
該第一固體層的粘合劑可以有利地是PVDF或PTFE類型。該第二固體層中的粘合劑可以有利地是水溶性粘合劑類型。優(yōu)選的是，用于涂覆的溶劑可以是NMP或環(huán)戊酮類型。有利的是，用于涂覆的溶劑可以是水性類型的。
當(dāng)該第一固體層的粘合劑是水溶性粘合劑類型并且該第二固體層的粘合劑是NMP或環(huán)戊酮類型時(shí)該方法可以是特別有利的。
當(dāng)該第一固體層的涂覆是水類型而用于該第二固體層的涂層是NMP或環(huán)戊酮類型時(shí)該方法會(huì)是特別有利的。
有利的是，該第一固體層的粘合劑可以是NMP或環(huán)戊酮類型而該第二固體層的粘合劑會(huì)是水溶性粘合劑類型。
當(dāng)用于該第一固體層的涂覆的溶劑是水類型的而用于該第二固體層的涂覆的可以有利地是無溶劑類型。
在負(fù)極型電極的生產(chǎn)中，本發(fā)明的方法有一個(gè)特別的優(yōu)點(diǎn)。在此情況下，該第一固體層可以有利的是天然或人造的石墨類型而該第二固體層可以 Ki4Ti5012、 Sn、 Al、 Ag、 Si、 SiOx、 SiOx-石墨或SiOx-碳類型，其中x大于0但不超過2。
根據(jù)另一個(gè)變體，該第一固體層可以是Li4Ti5012、 Sn、 Al、 Ag、 Si、 SiOx、 SiOx-石墨或SiOx-碳類型，其中x大于0但不超過2，并且該第二固體層是天然或人造的石墨類型。
根據(jù)該方法的一個(gè)有利的變體，用于第一層的粘合劑和溶劑可以分別是一種水溶性粘合劑和水。
根據(jù)另一個(gè)有利的變體，用于形成第一層的粘合劑和溶劑可以分別是 PVDF或PTFE和NMP或環(huán)戊酮。
根據(jù)另一個(gè)有利的變體，用于形成該第二層的粘合劑和溶劑可以分別是PVDF或PTFE和NMP或環(huán)戊酮。
優(yōu)選的是，在第二層中所使用的粘合劑和溶劑可以分別是一種水溶性粘合劑和水。
通過實(shí)施在本發(fā)明的第二個(gè)主題中所定義的這些方法之一所獲得的多層材料所組成本發(fā)明的第三個(gè)主題。
電化學(xué)發(fā)生器所組成本發(fā)明的第四個(gè)主題，這些電化學(xué)發(fā)生器包括至
少一個(gè)負(fù)極、至少一個(gè)正極和至少一種電解質(zhì)。這些發(fā)生器的特征在于它們包括至少一個(gè)電極，該電極含有在本發(fā)明的第一個(gè)主題中所定義的、或通過在本發(fā)明的第二個(gè)主題中所定義的方法之一所獲得的這些材料之一。
本發(fā)明的發(fā)生器的優(yōu)選的亞類對(duì)應(yīng)于 - 正極/電解質(zhì)/負(fù)極型的電化學(xué)發(fā)生器；以及 -液體電解質(zhì)類型的電化學(xué)發(fā)生器，于是該電解質(zhì)有利的是凝膠型。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的發(fā)生器中，該電解質(zhì)由至少一種鹽和至少一種溶劑組成。
有利的是，在此類電化學(xué)發(fā)生器中，該鹽可以選自以下鹽構(gòu)成的組 LiFSI、 LiTFSI、 UBF4、 LiPF6 、 LiC104 、 LiCF3S02、 LiBETI 、 LiBOB和 LiDCTA類型以及后者的至少兩種的混和物。
優(yōu)選的是，該溶劑可以選自以下溶劑的組EC、 DEC、 PC、 DMC、 EMC和GBL類型以及后者的至少兩種的混合物。
根據(jù)另一個(gè)有利的實(shí)施方法，該凝膠電解質(zhì)可以由至少一種聚合物、至少一種鹽和至少一種增塑劑形成。在此情況下，該聚合物可以優(yōu)先選自以下聚合物的組聚醚、PVDF、 PAN和PMMA類型以及后者的至少兩種的混合物。
根據(jù)另一個(gè)有利的實(shí)施方法，該鹽可以選自以下鹽的組LiFSI、 LiTFSI、 LiBF4、 LiPF6、 LiC104、 LiCF3S02、 LiBETI 、 LiBOB和LiDCTA類
型以及后者的至少兩種的混和物。
有利的是，在本發(fā)明的發(fā)生器中，該增塑劑可以選自以下增塑劑的組EC、 DEC、 PC、 DMC、 EMC、 GBL、 TESA和VC類型以及后者的至少兩種的混合物。
該凝月交可以通過IR、 UV或一個(gè)電子束，或通過這些纟支術(shù)中至少兩種的一個(gè)組合而熱形成。
本發(fā)明的電化學(xué)發(fā)生器的特征在于它們是耐受過度充電并且安全。這些電化學(xué)發(fā)生器的特征還在于在12伏特或更高的過充電的存在下該
發(fā)生器中的溫度是小于80°C。
本發(fā)明的電化學(xué)發(fā)生器的一個(gè)優(yōu)選的亞類可以由以下發(fā)生器組成，這些發(fā)生器在一個(gè)快速充電過程中具有少于100ppm,優(yōu)選的是無痕量的，金屬^l里的沉積物。
基于至少一種正極多層材料的正極形成本發(fā)明的第五個(gè)主題，該正極多層材料是在以上第一和第二主題中定義或通過本發(fā)明的第三主題的方法獲得。
這些正極的一個(gè)優(yōu)選的亞類可以由以下正極構(gòu)成，其中存在于多層材料中的至少一種電化學(xué)活性材料是堿性的并優(yōu)選的是選自構(gòu)成如下的組 LiFeP04顆粒、Li3P04顆粒以及后者的混合物。
有利的是，該多層材料中的至少一種電化學(xué)活性材料可以涂覆有一個(gè) 堿性材料的層。
基于至少一種負(fù)極多層材料的負(fù)極形成本發(fā)明的第六個(gè)主題，該負(fù)極多層材料是在以上第一和第二主題中定義或通過本發(fā)明的第三主題的方法獲
-J曰付。
這些負(fù)極的一個(gè)優(yōu)選的亞類可以構(gòu)成如下，其中存在于該多層材料中的至少一種電化學(xué)活性材料是一種容量儲(chǔ)存器，其容量是該負(fù)極總?cè)萘康闹?少10%。
優(yōu)選的是，該容量存儲(chǔ)器的材料可以選自其構(gòu)成如下的組 Li4Ti5012、 Ag、 Sn、 Si、 Al、 SiOx、 SiOx-石墨和SiOx-碳(其中x大于0但不超過2),以及后者的至少兩種的混合物。
本發(fā)明的第七主題的構(gòu)成為根據(jù)本發(fā)明第一主題的、或由根據(jù)本發(fā)
明的第二主題的方法之一所獲得的多層材料，并且其中該導(dǎo)電性材料是碳、石墨或纖維類型、或后者的至少兩種的一個(gè)混合物。在此情況下，該碳可以
優(yōu)選Ketjen、 Shawinigan或Denka類型，或者是包括后者的至少兩種的混合物的類型。甚至更有利的是該石墨可以是人造或天然類型。在此情況下，該纖維可以是VGCF (氣相生長碳纖維)、exmesophase或expal (聚乙烯丙烯腈)類型或包含后者的至少兩種的一個(gè)混合物的類型。
本發(fā)明的第八主題由根據(jù)本發(fā)明的第二主題用于形成根據(jù)第一、第四和第五主題之一的一種材料的方法，使用
-特別適合于在一個(gè)負(fù)極基體上涂覆的一種水性溶液，該溶液按如下配制，百分?jǐn)?shù)為按重量計(jì)
- 至少64%的石墨；和
-至少3%的水溶性粘合劑； -0.1%至2%的增稠劑；和
- 最多27%的水，
- 特別適合于在一個(gè)正極基體上涂覆的一種水性溶液，該溶液按如下配制，用于該涂覆的該水性溶液按重量計(jì)含有
- 至少64%的LiFeP04;和 -至少3%的水溶性粘合劑； -0.1%至2%的增稠劑；和
- 最多27%的水。

圖1示出根據(jù)所提出出的變體I、 II、 III和IV的本發(fā)明的多層材料的構(gòu)型中的一種。
圖2示出本發(fā)明的多層材料用于負(fù)極和正極的可能的構(gòu)型之一并且其中相鄰的層是由不同的水/有機(jī)體系形成。這些構(gòu)型不同于在圖l中所示出的那些，在于在層A和A，中存在的活性材料現(xiàn)在分別存在于層B和B，中。
圖3示出通過將最初附著在基體PP上的層B轉(zhuǎn)移至層A形成本發(fā)明的一種多層材料。
圖4示出本發(fā)明的一種多層材料，其中層A是通過將該活性材料A賊射(無粘合劑)至該固體基體1上而獲得。
圖5示出，在例1中，本發(fā)明的一種多層材料，其中結(jié)合入該第二層的活性材料包括涂覆有較小LiFeP04顆粒的一種活性材料的顆粒，而在例2 和代表例2的放大圖的例3中，該圖表示了在其中兩層中都使用了同樣粘合劑的現(xiàn)有技術(shù)的多層材料截面的形式和其中兩層的粘合劑不同的本發(fā)明(例 1)的一種材料的形式之間的對(duì)照。
圖6示出了本發(fā)明的一種多層材料，其中一種電化學(xué)活性材料由涂覆有一個(gè)^5成性顆粒層的顆粒構(gòu)成。
圖7示出了本發(fā)明的一種多層材料，其中存在于至少一個(gè)固體層中的一種電化學(xué)活性材料是離子傳導(dǎo)性的。
具體實(shí)施例方式
在本披露的上下文中，術(shù)語"多層電極"是指一種電極特，其征在于在它的表面上重疊有至少兩個(gè)層。
在本披露的上下文中，"一個(gè)層的厚度恒定性"是使用掃描電子顯微鎮(zhèn); (SEM)測量的。在本發(fā)明的情況下，所使用的SEM是具有一體化計(jì)算機(jī) 的一臺(tái)HITACHI S-3500N。該裝置配備有對(duì)樣品的每一直線毫米進(jìn)行厚度測量的一個(gè)程序。所得的值用Excel⑧程序處理，它們以二維曲線的形式表示對(duì)該部分在每一毫米上進(jìn)行樣品的長度和厚度的測量。恒定性是通過測量該樣品厚度的干均值和所測得的極端值之間的偏差而確定。由此，40微米的一個(gè)平均樣品厚度恒定為95%是指平均厚度在38和42微米之間變化。
在本披露的上下文中，"一個(gè)層進(jìn)入另一個(gè)層的平均滲透深度"是使用掃描電子顯微鏡(SEM)測量的，并且代表對(duì)該樣品每一直線毫米所測量的
滲透的統(tǒng)計(jì)平均值。
在本批露的上下文中，術(shù)語"涂覆"表示在一個(gè)基體上覆蓋一個(gè)電極的方法。
在本批露的上下文中，粘合劑的功能是化學(xué)地粘合存在于一個(gè)溶液中的一種電化學(xué)活性材料的顆粒(并且當(dāng)它們存在于該固體層中時(shí))。
在本批露的上下文中，增稠劑的功能是提高有待涂覆的混合物溶液的粘度，所述溶液含有電化學(xué)活性材料顆粒、粘合劑和溶劑。
可以使用所有類型的粘合劑。描述于國際申請(qǐng)PCT/CA03/01739和相應(yīng)的編號(hào)為EP 1,573,834 (HYDRO-QUEBEC)的歐洲申請(qǐng)中的那些(其內(nèi)容通過引用結(jié)合在本申請(qǐng)中)在形成本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)的背景下是特別有利的，并且特別是在使用一種電化學(xué)活性材料的至少一種水性混合物通過涂覆形成固體層的技術(shù)的背景中。
優(yōu)選的是，當(dāng)將所使用的粘合劑和增稠劑在室溫下以100克水20克的量被引入時(shí)，它們一般是在水中能溶解到至少20%。優(yōu)選的是，它們能溶解到至少50%并且更有利的是還到至少90%。
甚至更有利的是，該增稠劑在水中可溶并且可以選自如下構(gòu)成的組天然纖維素、物理和/或化學(xué)改性的纖維素、天然多糖類以及化學(xué)和/或物理改性的多糖類，它們具有在27000和250000之間的一個(gè)分子量。
有利的是，該增稠劑是選自如下構(gòu)成的組羧曱基纖維素類、羥曱基纖維素類以及甲基乙基羥基纖維素類。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，該增稠劑是選自日本Dai-Ichi Kogyo Seiaku Co. Ltd公司，尤其是在EP, 7A, WSC， BS-H和3H的商品名下，所出售的 Cellogen⑧類型的羧曱基纖維素所構(gòu)成的組。
該可溶性粘合劑有利的是選自天然和/或合成橡膠所構(gòu)成的組。
粘合劑是非氟化類型或弱氟化類型。舉例來說，由于LiF在水中不可溶，它不能在本發(fā)明的背景中使用。
在橡膠類中，那些合成類型的，并且更具體的是選自以下物質(zhì)構(gòu)成的
組的那些是特別有利的SBR (苯乙烯丁二烯橡膠)、NBR(丁二烯丙烯腈橡膠)、HNBR (氬化的NBR) 、 CHR (環(huán)氧氯丙烷橡膠)以及ACM (丙烯酸酯橡膠)。
所使用的可溶性橡膠，以及尤其是那些SBR類的，優(yōu)選的是處于一個(gè) 糊劑的形式。
舉例來說，可以提及的是的由NIPPON ZEON， S BINDER BATTERY GRADE公司在商標(biāo)名(BM-400B)下所售的SBR和等效物，以及已知縮寫為 EP和/或3H的Cellogen type類型的增稠劑。
通常，該增稠劑/粘合劑比例從10%到70% ,優(yōu)選從30%到50%變化。在一個(gè)水性溶液中，該粘合劑的含量有利的是在1%和70%之間而增稠劑的含量是在1%和10%之間。
若將PVDF用作粘合劑，它的含量是3%到40%而該性材料的含量是 60%到97%。
特別適合于在一個(gè)負(fù)極基體上涂覆的水性溶液可以按如下配制，這些百分?jǐn)?shù)為按重量計(jì)
- 至少64%的石墨；和
-至少3%的水溶性粘合劑； -0.1%至2%的增稠劑；和
- 最多27%的水。
特別適合于在一個(gè)正極基體上涂覆的水性溶液可以按如下配制，用于涂覆的水性溶液含有按重量計(jì)
- 至少64%的LiFeP04;和
-至少3%的水溶性粘合劑； -0.1%至2%的增稠劑；和 - 最多27°/。的水。
當(dāng)實(shí)施本方法時(shí)，通過去除進(jìn)行該涂覆步驟的溶液中存在的水(優(yōu)選至少95%)來干燥該電極。
在用水性溶液將電極覆蓋之后，可以使用相關(guān)領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的不同技術(shù)去除存在于該電極表面的痕量水。這些痕量特別是，遵循EXT、 DBH和/或DB方法或通過紅外線有利的是在80。C和130。C之間的溫度下在1 和12小時(shí)的一段時(shí)間而通過熱量來去除。
在本批露的上下文中，術(shù)語"集流體"是指無電化學(xué)活性但電傳導(dǎo)性的一種電極基體。
在本批露的上下文中，術(shù)語"刮刀法(doctor blade )"代表一種垂直才莫式的涂覆方法。
在本批露的上下文中，術(shù)語"擠出"代表一種具體的涂覆方法，其中將有待涂覆的混合物在壓力下通過一個(gè)模具以加快涂覆過程。
在本批露的上下文中，術(shù)語"壓延，，代表對(duì)這些電極加壓以獲得一個(gè)最佳電極密度，它以克每cmS表示。
在本批露的上下文中，關(guān)于電化學(xué)活性材料(EAM)顆粒的pH, —種 EAM的pH代表，通過在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下將0.15克EAM在10 cc水中溶解而獲得的一個(gè)EAM的溶液中，使用一種常規(guī)玻璃電極而測量的值。將溶液在標(biāo)準(zhǔn)溫度條件下放置一周然后僅在使用OAKTON公司出售的OAKTON Series 2100裝置進(jìn)行測量之前對(duì)其進(jìn)行攪拌。在本發(fā)明的背景下，任何具有7 以下的pH值的樣品被稱為酸性EAM ，而任何具有7以上的pH值的樣品被稱為堿性EAM。
在本批露的上下文中，"物理技術(shù)"包括如等離子沉積、蒸發(fā)、濺射的技術(shù)以及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有類似技術(shù)。
在本批露的上下文中，"化學(xué)技術(shù)，，包括如CVD (化學(xué)蒸汽沉積)和旋: 轉(zhuǎn)涂覆的那些技術(shù)。
以下將闡述(PVDF/WSB)或(WSB/PVDF)類型的一種多層材料的形成 (其中WSB代表水溶性粘合劑)，以及在一種多層正極或負(fù)極中使用一種混合粘合劑。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一個(gè)特別有利的方法在于使用具有不同化學(xué)性質(zhì)的兩種粘合劑的一種多層涂覆方法一種是基于一個(gè)非水性體系而另一種基于一個(gè) 水性體系。
正極-如圖1所描述，正極由最少兩層活性材料組成，分別是A和B。
在例I中，層A是具有一種水溶性粘合劑的LiFeP04類型。層A的厚度可以大于或小于層B。形成正極A的涂覆是100%基于水的。正極B是由 LiCo02、 LiMn204、 LiNi02、 LiMn1/3Co1/3Ni1/302或后者的至少兩種的一個(gè)混合物組成。用于層B的粘合劑是基于PVDF或PTFE。該層B的厚度可以大于或小于層A。用于涂覆以形成層B的溶劑是有機(jī)的，優(yōu)選的是NMP或環(huán) 戊酮類型。
由于在層A和層B中使用了不同的涂覆溶劑，內(nèi)層A的粘合劑不被用于外層B的溶劑所溶解。另外，為層A提供了機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性(圖1 )，特別是由于事實(shí)上該粘合劑在用于形成第二層的溶劑中是不可溶的。
在例II中，層A，是LiFeP04類型，并且使用了在NMP或環(huán)戊酮類型的溶劑中可溶解的PVDF或PTFE類型。層A，的厚度可以大于或小于層B'。層B，是由LiCo02、 LiMn204、 LiNi02、 LiMn!/3Co^Ni!/302或它們的一個(gè)混合物組成。用于涂覆以形成層B的粘合劑是基于水的并且所使用的溶劑由
100%的水組成。層B，的厚度可以大于或小于層A，(圖2 )。
該生產(chǎn)過程是通過在一個(gè)鋁集流體上使用刮刀技術(shù)或通過擠出來進(jìn) 行。該第一層被涂覆至鋁集流體上，而第二層被涂覆至該第一層上，而沒有內(nèi)層A或A，的明顯溶解或變形。
可以使用其他涂覆方法，例如在一個(gè)鋁(拉制金屬)網(wǎng)上垂直涂覆。該第一層A或A，被涂覆至該鋁網(wǎng)上而該第二層在該第一層A或A，上擴(kuò)展，而沒有內(nèi)層A或A，的明顯溶解或變形。
在例III中，在本發(fā)明的另一個(gè)有利的實(shí)施方案中，該兩層是由同樣的粘合劑和同樣的溶劑形成。該第一層被涂覆至鋁集流體上。層B被涂覆至聚丙烯(PP)上。之后立即將層B通過疊層轉(zhuǎn)移至層A。該兩層是由溶解于 NMP或環(huán)戊酮中的PVDF或PTFE形成。
在一個(gè)第二例中，這兩層是由一種水溶性粘合劑形成并且所使用的溶劑由100%的水組成(圖3 )。
在兩種構(gòu)型中，層A的厚度都可以大于或小于層B。
可以使用其他涂覆方法，例如在一個(gè)銅(拉制金屬)網(wǎng)上垂直涂覆。該第一層A被涂覆至一個(gè)銅膜上。該第二層B在一個(gè)PP膜上擴(kuò)展。然后將后者層B通過疊層轉(zhuǎn)移至第一層A而沒有內(nèi)層A的任何變形。
負(fù)極
在例I中，第一層A是天然或人造石墨類型而該粘合劑是水溶性類型。用于涂覆以形成層A的溶劑由100%的水組成。這個(gè)層A的厚度可以大于或小于層B。層B是由硬碳、Li4Ti5012、 Sn、 Al、 Ag、 Si、 SiOx、 SiOx-石墨或SiOx-碳組成，其中x大于0但不超過2。在這個(gè)層B中使用的粘合劑是 PVDF或PTFE類型而所使用的溶劑是NMP或環(huán)戊酮類型(圖1 )。
在例II中，層A，是天然或人造石墨類型與在NMP或環(huán)戊酮類型的溶劑中可溶解的PVDF或PTFE類型的粘合劑一起使用。層A，的厚度可以大于或小于層B'。
層B，是由硬碳、Li4Ti5012、 Sn、 Al、 Ag、 Si、 SiOx、 SiOx-石墨或 SiOx-碳或類似物組成，其中x大于0但不超過2。在這個(gè)層B，中使用的粘合劑是基于水的并且所使用的溶劑由100%的水組成。該層B，的厚度可以大于或小于層A'。
該多層負(fù)極是在一個(gè)銅集流體上使用刮刀法技術(shù)或通過擠出制造的。該第一層被涂覆至銅集流體上，而第二層B或B，被涂覆至該第一層上而沒有內(nèi)層A或A'的任何溶解或變形。
也可以有利地使用其他涂覆方法，即在一個(gè)銅(拉制金屬)網(wǎng)上垂直涂覆。該第一層A或A，被涂覆至該銅網(wǎng)上并且該第二層B或B，在該第一層 A或A，上擴(kuò)展而沒有內(nèi)層A或A，的任何明顯溶解或變形。
在例III中，在本發(fā)明的另一個(gè)有利的實(shí)施方案中，這兩層是由同樣的粘合劑和同樣的溶劑形成。該第一層A被涂覆至銅集流體上。層B被涂覆至聚丙烯(PP)上。之后立即將層B通過疊層轉(zhuǎn)移至層A。該兩層是由溶解于 NMP或環(huán)戊酮中的PVDF或PTFE形成。
在一個(gè)第二例中，兩層都是由水溶性粘合劑形成并且所使用的溶劑是 100%水。
在兩種構(gòu)型中，層A的厚度都是可以大于或小于層B。
可以使用其他涂覆方法，例如在一個(gè)銅(拉制金屬)網(wǎng)上垂直涂覆。該第一層A被涂覆至一個(gè)銅膜上。該第二層B在一個(gè)PP膜上擴(kuò)展。然后將后者層B通過疊層轉(zhuǎn)移至第一層A,而沒有內(nèi)層A的任何變形。
根據(jù)另一個(gè)有利的實(shí)施方案，負(fù)極或正極層中至少一個(gè)是通過物理技術(shù)沉積，例如等離子沉積、蒸發(fā)或?yàn)R射，或者通過化學(xué)方法，例如CVD或旋轉(zhuǎn)涂覆或任何其他技術(shù)(圖5 )。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的變體，正極多層材料(LiCo02 、 LiMn204、 LiMn1/3Co1/3Ni1/302)的顆粒與LiFeP04材料一起涂覆，使用的技術(shù)有機(jī)械融合(mechanofusion)、等離子沉積、蒸發(fā)或?yàn)R射類型，或者化學(xué)技術(shù)例如CVD、旋轉(zhuǎn)涂覆或其他等效的技術(shù)。
同樣，負(fù)極材料(天然的或人造的石墨或碳)是與以下組分之一有利地一起涂覆Li4Ti5012、 Sn、 Al、 Ag、或Si或后者中至少兩種的一個(gè)混合物。
這些涂覆的材料被用于制造具有一種PVDF或PTFE類型粘合劑或具有一種水溶性粘合劑的正極或負(fù)極。
實(shí)例
以下實(shí)例純粹用于說明并且不得解釋為對(duì)本發(fā)明主體構(gòu)成任何限制。實(shí)例1 - LiCo02/LiFeP04/Al多層材料
將46.87克LiFeP04、 3.01克石岌黑、1.42克Cellogen⑧增稠劑和1.77克 SBR-型粘合劑在水中混合。
使用一個(gè)刮刀將一個(gè)10微米的電極涂覆至一個(gè)碳涂覆的鋁集流體上。所獲得的LiFeP04/Al膜構(gòu)成該第一固體層。
將33.09克LiCo02、 2.12克碳黑和4.80克PVDF在NMP (N-曱基吡
咯烷酮)中混合。
將該LiCo02正極涂覆至LiFePCVAl膜上，該LiCo02層具有40微米的厚度并且該正極是LiCo02/LiFeP04/Al類型的雙層正極，稱為構(gòu)型1 。
所測定的層l厚度的恒定性為95%,即該層的平均厚度是4(H效米并且該層的厚度在38和42微米間變化。這同樣適用于固體層2。
實(shí)例2- LiN1/3Co1/3Mn1/302/LiFeP04/Al多層材料
將46.85克LiFeP04、 3.05克碳黑、1.45克Cellogen⑧增稠劑和1.78克
SBR-型粘合劑在水中混合。
用刮刀涂覆10微米的LiFeP04/Al第一層。
第二層由33.11克LiCo!/3Ni^Mn！/302、 2.13克碳黑和83克PVDF在 NMP中混合而制得。使用刮刀將第二層沉積到LiFeP04/Al第一層上。該第二層具有40微米的厚度。
由此獲得的多層材料是LiN1/3Co1/3Mn1/302/LiFeP04/Al類型并稱為構(gòu)型2。
測量出的層1的厚度的恒定性是95%,即該層的平均厚度是40微米并且該層的厚度在38和42微米間變化。這同樣適用于固體層2。
實(shí)例3 — SNG12/Li4TiO!2/銅多層材料
將46.81克Li4Ti5012、 3克碳黑、1.43克增稠劑和1.75克SBR-型粘合劑在水中混合。使用刮刀將電極涂覆至一個(gè)銅集流體上。0015012第一層的厚度是10微米。
將33.12克SNG12天然石墨、1.06克碳黑和4.80克PVDF在NMP溶
劑中混合。
使用刮刀將該石墨第二層沉積到1^4115012/銅上。該第二層的厚度為50 微米。該SNG12石墨/Li4TiO,2/銅構(gòu)型稱為構(gòu)型3。
測定出的層1的厚度的恒定性為95%,即該層的平均厚度是40微米并且該層的厚度在38和42微米間變化。這同樣適用于固體層2。
該層1的厚度是45 ± 2微米，對(duì)應(yīng)于95.6%的一個(gè)恒定性。
實(shí)例4—Li4TisOn/SNG 12/銅多層材料
將33.15克天然石墨、1.05克碳黑和4.83克PVDF在NMP溶劑中混合。用刮刀將該石墨第一層涂覆至一個(gè)銅集流體上。由此獲得的第一層的厚度為45微米。
將33.12克Li4Ti5012、 3.12克碳黑、1.42克Cellogen⑧增稠劑和1.774 克SBR-型粘合劑在水中混合。
使用刮刀將該第二層涂覆到石墨/銅第一層上。該第二層的厚度為10 微米。所獲得的Li4TisO,2/SNG12/銅構(gòu)型稱為構(gòu)型4。
該層1的厚度是45士2微米，對(duì)應(yīng)于95.6%的一個(gè)恒定性。
Mil-具有根據(jù)構(gòu)型1的一種多層材料的鋰電池
將具有構(gòu)型l/LiPF6/EC+DEC/Li類型的一個(gè)電池充電至12伏特。電池的溫度上升為75。C并在l分鐘后回復(fù)到25°C。
實(shí)例6-構(gòu)型2的電池
將LiCo02/LiPF6/EC+DEC/Li類型的一個(gè)電池充電至12伏特。溫度上升為150。C并在1分鐘后回復(fù)到60°C。
實(shí)例7 -構(gòu)型1/LiPF6/EC+DEC/構(gòu)型3鋰電池
將構(gòu)型1/LiPF6/EC+DEC/構(gòu)型2類型的一個(gè)電池以2 C ( 30分鐘)充電并且電壓在4.2伏特保持24小時(shí)。
在構(gòu)型3的負(fù)極上沒有檢測到鋰的枝狀晶體或沉積物。
實(shí)例8 -構(gòu)型2/LiPF6/構(gòu)型4鋰電池
將構(gòu)型2/LiPF6/構(gòu)型4類型的一個(gè)電池以2 C (30分鐘)充電并且電壓在4.3伏特保持24小時(shí)。
在負(fù)極上沒有觀察到鋰的枝狀晶體或沉積物(構(gòu)型4)。
實(shí)例9- LiCo02/LiPF6/石墨電池
將LiCo(VLiPF6/石墨類型的一個(gè)電池(其中電極材料為單層類型)以 2 C ( 30分鐘)充電并且在4.2伏特保持24小時(shí)。
在此電池中，在負(fù)極上觀察到有鋰沉積物的形成。
本發(fā)明的多層材料的關(guān)鍵性優(yōu)點(diǎn)之一在于改善了的過度充電耐受性，由此這些材料給出了它們被結(jié)合在其中作為電極元件組分的發(fā)生器。
在由于外部因素引起的過度充電的存在下，發(fā)生器的正極變?yōu)榉浅Ｋ?br> 性并與該電解質(zhì)(具體是與鹽)反應(yīng)生成HF(LiPF6)或HCl(LiC104)類型的酸。這些生成反應(yīng)是放熱的，由LiCo02產(chǎn)生氧并且可觀地促使發(fā)生器的溫度升高。這些酸蒸發(fā)并且與電池組分反應(yīng)，直至達(dá)到在發(fā)生器內(nèi)部著火的情況。
使用LiFeP04類型的正極，或非常堿性pH的正極，特別是通過避免形成酸和阻止生成氧而使得電池更加安全。
進(jìn)一步優(yōu)化過度充電耐受能力的另一個(gè)選擇在于使用一種高度堿性材料(如Li3P04以及類似物)的層來涂覆電化學(xué)活性材料的顆粒。特別的是，這在阻止來自正極的酸在充電過程中與電解質(zhì)進(jìn)入接觸。
特別有利的是使用具有大于7的pH值的那些作為電化學(xué)活性材料的顆粒，例如具有pH9.9的LiFeP04顆粒和具有pH8.6的LiCo02顆粒。
用于使所不希望的過度充電現(xiàn)象最小化甚至對(duì)其抑制的兩種可能的機(jī) 制示于圖1至4以及6和7中。
盡管已借助特定的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，應(yīng)理解可以在所述實(shí) 施方案中移入若干變更和修，正并且本發(fā)明包括對(duì)于本發(fā)明的此類修正、用法或調(diào)整，它們在本發(fā)明所涉及的活動(dòng)范圍內(nèi)將成為已知或常規(guī)，并且它們可以被應(yīng)用到以上提及的基本要素上。
權(quán)利要求
1. 一種多層材料，包括一個(gè)固體基體以及至少兩個(gè)重疊的固體層，這些固體層包含一種電化學(xué)活性材料的顆粒，該第一固體層附著于該固體基體上并且該第二固體層附著于該第一固體層上，此外所述多層材料的特征在于它具有以下性質(zhì)中的至少一種:-用掃描電子顯微鏡法測得的該第一固體層的厚度是恒定性為95％及更高，并且優(yōu)選恒定性為97％及更高；-用掃描電子顯微鏡法測得的該第二固體層的厚度是恒定性為95％及更高，并且優(yōu)選恒定性為97％及更高；并且-該第二固體層進(jìn)入該第一固體層中的一個(gè)平均滲透深度是小于該第一固體層厚度的10％，并且優(yōu)選小于該第一固體層厚度的5％；并且優(yōu)選該電化學(xué)活性材料是一種對(duì)應(yīng)于通式AaMmZzOoNnFf的一種復(fù)合氧化物，其中:-A包括一種堿金屬；-M包括至少一種過渡金屬，以及可任選地一種過渡金屬之外的金屬，或它們的混合物；-Z包括至少一種非金屬；-O是氧；N是氮并且F是氟；以及-這些系數(shù)a，m，z，o，n，f≥0被選擇以確保電中性。
2. 如權(quán)利要求1所述的多層材料，其特征在于存在于該第一固體層中的電化學(xué)活性材料具有與存在于該第二固體層中的電化學(xué)活性材料不同的一種性質(zhì)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的多層材料，其中該第一和第二固體層各自含有一種粘合劑，該粘合劑用于存在于所述第一和第二固體層的電化學(xué)活性顆粒，并且存在于一個(gè)固體層中的該粘合劑優(yōu)選占它所存在的固體層重量的 0.5%和99%之間，優(yōu)選在2%和55%之間。
4. 如權(quán)利要求3所述的多層材料，其中存在于該第一固體層中的粘合劑具有與存在于該第二固體層中的粘合劑不同的一種性質(zhì)。
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中這些固體層中至少一個(gè)含有一種增稠劑，并且存在于一個(gè)固體層中的該增稠劑優(yōu)選占它所存在的固體層重量的0.1%和98%之間，優(yōu)選在5%和30%之間。
6. 如權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的多層材^K其中存在于該第一層中的粘合劑在25'C時(shí)在一種溶劑S!中是可溶的并具有大于1克每升的一個(gè)濃度，并且存在于該第二固體層中的粘合劑在25。C時(shí)在該溶劑S,中是可溶的并具有小于1克每升的一個(gè)濃度。
7. 如權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中存在于該第二層中的粘合劑在25。C時(shí)在一種溶劑S2中是可溶的并具有大于1克每升的一個(gè)濃度，并且存在于該第二層中的粘合劑在25。C時(shí)在該溶劑S2中是可溶的并具有小于l克每升的一個(gè)濃度。
8. 如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的多層材料，它包括附著于該第二固體層上的一種Li3P04型固體材料的一個(gè)第三層。
9. 用于一個(gè)正極的如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的多層材料。
10. 如權(quán)利要求9所述的多層材料，其中該第一層是基于一種材料，該材料選自以下材料形成的組中的一種材料LiFeP04 、碳涂覆的LiFeP04 、 FeP04和碳涂覆的FeP04類型，以及包括后者中至少兩種的一個(gè)混合物的類型。
11. 如權(quán)利要求9或10所述的多層材料，其中該第二層是基于LiCo02、 LiMn204、 LiNixCoyAlz02 (0<x, y, z < 1)或LiMnv3Co!/3Ni"302類型的一種材料，或者基于這些材料中至少兩種的一個(gè)混合物。
12. 如權(quán)利要求9所述的多層材料，其中該第一層是LiCo02、 LiMn204、 LiNixCoyAlz02 (0<x, y, z < 1)或LiMn1/3Co1/3Ni1/302的類型，或者是包括這些材料中至少兩種的一個(gè)混合物的類型。
13. 如權(quán)利要求9或12所述的多層材料，其中該第二層是LiFeP04、碳涂覆的LiFeP04、 FeP04和碳涂覆的FeP04的類型，或者是包括這些材料中至少兩種的一個(gè)混合物的類型。
14. 如權(quán)利要求9或10所述的多層材料，其中在該第一層中的粘合劑是水溶性粘合劑類型。
15. 如權(quán)利要求9或11所述的多層材料，其中在該第二層中的粘合劑是 PVDF或PTFE類型。
16. 如權(quán)利要求9或12所述的多層材料，其中在該第一層中的粘合劑是 PVDF或PTFE類型。
17. 如權(quán)利要求9或13所述的多層材料，其中在該第二層中的粘合劑是水溶性粘合劑類型。
18. 如權(quán)利要求17所述的多層材料，其中該增稠劑是Cellogen⑧類型。
19. 如權(quán)利要求9或11所述的多層材料，其中在該第一層中的粘合劑是水溶性粘合劑類型而在該第二層中的粘合劑是NMP或環(huán)戊酮類型。
20. 如權(quán)利要求9、 12或13中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中在該第一層中的溶劑是NMP或環(huán)戊酮類型而在該第二層中的溶劑是水溶性粘合劑類型。
21. 如權(quán)利要求9、 12或13中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中在該第一和第二層中所使用的溶劑是不同類型的。
22. 用于一個(gè)負(fù)極的如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的多層材料。
23. 如權(quán)利要求21所述的多層材料，其中該第一固體層是天然石墨類型或人造石墨類型或者是包括后者的至少兩種的一個(gè)混合物的類型，而該第二固體層是Li4Ti5012、 Sn、 Al、 Ag、 Si、 SiOx、 SiOx-石墨或SiOx-碳類型，或者是包括后者的至少兩種的一個(gè)混合物的類型，并且x大于0但不超過2。
24. 如權(quán)利要求21所述的多層材料，其中該第一固體層是1^4115012、 Sn、 Al、 Ag、 Si、 SiOx、 SiOx-石墨或SiOx-碳類型，其中x大于0但不超過2，或者是后者的至少兩種的一個(gè)混合物，而該第二固體層是天然石墨類型或人造石墨類型或者是包括后者的至少兩種的一個(gè)混合物的類型。
25. 如權(quán)利要求22所述的多層材料，其中存在于該第一固體層中的粘合劑是水溶性的。
26. 如權(quán)利要求24所述的多層材料，其中該第一固體層含有一種 Cellogen⑧類型的增稠劑或類似物。
27. 如權(quán)利要求21所述的多層材料是PVDF。
28. 如權(quán)利要求22所述的多層材料是PVDF或PTFE。
29. 如權(quán)利要求22所述的多層材料是水溶性的。
30. 如權(quán)利要求23所述的多層材料是PVDF或PTFE。
31. 如權(quán)利要求23所述的多層材料 NMP或環(huán)戊酮。
32. 如權(quán)利要求23所述的多層材料是PVDF或PTFE。
33. 如權(quán)利要求23所述的多層材料，其中在該第二層中使用的溶劑是 NMP或環(huán)戊酮。
34. 如權(quán)利要求23所述的多層材料，其中在該第二固體層中使用的粘合劑是水溶性的。，其中存在于該第二固體層中的粘合劑，其中存在于該第一固體層中的粘合劑 ,其中存在于該第二固體層中的粘合劑，其中在該第一固體層中使用的粘合劑，其中在該第一固體層中使用的溶劑是 ,其中在該第二固體層中使用的粘合劑
35. 如權(quán)利要求1至31中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中該固體基體包括一種材料- 在一個(gè)負(fù)極的情況下，該材料選自銅和拉制的銅、鋁和鎳所構(gòu)成的組，并且優(yōu)選的是選自銅和拉制的銅所組成的組；以及- 在一個(gè)正極的情況下，該材料選自鋁、碳涂覆的鋁、拉制的鋁、4i制的碳涂覆的鋁、鈦和鉑所組成的組，優(yōu)先選自鋁、碳涂覆的鋁和拉制的鋁所組成的組。
36. 如權(quán)利要求1至32中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中該厚度為- 該第一層的厚度是在1 pm和200 pm之間，優(yōu)選在10 和120 |nm之間；- 該第二層的厚度是在1 jim和200 iim之間，優(yōu)選在10 pm和120 之間；陽該保護(hù)層的厚度是在100納米和10 pm之間，優(yōu)選在1 pm和5 |nm之間。
37. 如權(quán)利要求1、 22至34以及36中任一項(xiàng)所述的負(fù)極多層材料，包括一個(gè)固體基體和兩個(gè)重疊的固體層- 該第一固體層包括- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料；- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選在2%和84%之間的一種粘合劑；以及- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑；并且隱該第二固體層包括- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料； - 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選2%和84%之間的一種粘合劑；以及- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑。
38. 如權(quán)利要求1、 9至21以及36中任一項(xiàng)所述的正極多層材料，包括一個(gè)固體基體和兩個(gè)重疊的固體層-該第一固體層包括- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料；- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選在2%和84%之間的一種粘合劑；以及- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑；并且- 該第二固體層包括- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料；- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選2%和84%之間的一種粘合劑；以及- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑。
39. 如權(quán)利要求1、 22至34以及36中任一項(xiàng)所述的負(fù)極多層材泮牛，包括一個(gè)固體基體、兩個(gè)重疊的固體層和一個(gè)保護(hù)層- 該第一固體層包括- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料；- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選在2%和84%之間的一種粘合劑；以及- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑；- 該第二固體層包括- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料；- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選2%和84%之間的一種粘合劑；以及- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑；并且- 該保護(hù)層包括- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料；- 按重量計(jì)在0和99。/。之間，優(yōu)選2%和84%之間的一種粘合劑；以及- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑。
40. 如權(quán)利要求1、 9至21以及36中任一項(xiàng)所述的正極多層材料，包括一個(gè)固體基體、兩個(gè)重疊的固體層和一個(gè)保護(hù)層- 該第一固體層包括- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料；- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選在2%和84%之間的一種粘合劑；以及- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑； -該第二固體層包括- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材料；- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選2%和84%之間的一種粘合劑；以及- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑；并且- 該保護(hù)層包括- 按重量計(jì)在1%和100%之間，優(yōu)選在15%和97%之間的一種活性材- 按重量計(jì)在0和99%之間，優(yōu)選2%和84%之間的一種粘合劑；以及- 按重量計(jì)在0和98%之間，優(yōu)選在1%和83%之間的一種增稠劑。
41. 如權(quán)利要求34至40中任一項(xiàng)所述的多層材料，其中- 該基體具有在1 jam和100 |im之間的一個(gè)厚度；- 該第一層具有在1 jxm和200 iim之間的一個(gè)厚度；- 該第二固體層具有在1 pm和200 pm之間的一個(gè)厚度；并且隱該保護(hù)層(當(dāng)存在時(shí))具有在0.5 pm和5 pm之間的一個(gè)層。
42. 用于形成一種多層材料的方法，該多層材料包括一個(gè)固體基體和至少兩個(gè)重疊的固體層，該第一固體層含有一種第一電化學(xué)活性材料的顆粒，所述顆?？梢酝ㄟ^或不通過一種粘合劑來粘合，并且該第一固體層附著至該固體基體上，并且第二固體層含有一種第二電化學(xué)活性材料的顆粒，所述顆粒可以通過或不通過一種粘合劑粘合，并且具有與存在于該第一固體層中的電化學(xué)活性材料不同的性質(zhì)，所述方法包括-在該兩個(gè)固體層包括一種粘合劑的情況下，至少以下步驟a) 在該固體基體上涂覆一個(gè)混合物，該混合物包含該第一電化學(xué)活性材料的顆粒、用于該第一電化學(xué)活性材料的一種粘合劑以及用于該粘合劑的溶劑；b) 蒸發(fā)在涂覆以及形成該第一固體層之后仍然存在于該第一層中的溶劑；c) 在該第一固體層上涂覆一個(gè)混合物，該混合物包含該第二電化學(xué)活性材料的顆粒、用于該第二電化學(xué)活性材料的一種粘合劑和用于該粘合劑的一種溶劑；并且d )蒸發(fā)在涂覆以及形成該第二固體層之后仍然存在于該第二層中的溶劑；- 在兩個(gè)固體層之一不包括一種粘合劑的情況下，至少以下步驟a，)在該固體基體上，通過一種物理或化學(xué)方法形成由一種第一活性材料但不含有粘合劑構(gòu)成的一個(gè)固體層； b，)在步驟a，)中所形成的固體層上，涂覆一個(gè)混合物，該混合物包含具有電化學(xué)活性材料的顆粒、用于該第二電化學(xué)活性材料的一種粘合劑以及用于該粘合劑的一種溶劑；并且 c，)蒸發(fā)在步驟b，)中涂覆和形成該第二固體涂層之后存在于該第二層中的溶劑，- 或另外的以下步驟a，，)在該固體基體上，涂覆一個(gè)混合物，該混合物包含一種第一電化學(xué)活性材料的顆粒、用于該第一電化學(xué)活性材料的一種粘合劑以及用于該粘合劑的一種溶劑；b，，)蒸發(fā)在涂覆以及形成該第一固體層之后存在于該第一層中的溶劑；并且c，，)在步驟b，，)中形成的該第一固體層上，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)固體層，該固體層的構(gòu)成為與存在于該第一固體層中不同的一種第二電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑；- 并且在這些固體層都不包括粘合劑的情況下，至少以下步驟a，，，)直接在該固體基體上，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)第一固體層，其構(gòu)成為一種第一電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑；以及b，，，)直接在步驟a，，，)中形成的第一固體層上，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)第二固體層，其構(gòu)成為與存在于該第一固體層中的電化學(xué)活性材料不同的一種第二活性材料但不含有粘合劑，- 或另外的以下步驟a，，，，)在該固體基體的外部，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)第一固體層，其構(gòu)成為一種第一電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑； b，，，，)將步驟a，，，，)中獲得的第一固體層施加到該固體基體上；以及 c"，，)直接在步驟b"")中附著至該固體基體的該第一固體層上，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)固體層，其構(gòu)成為一種第二電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑，-或者另外的以下步驟a，"，，)直接在該固體基體上，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)第一固體層，其構(gòu)成為一種第一電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑；以及 b""，)在步驟a"，")中用該第一固體層覆蓋的該固體基體材料的外部，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)第二固體層，其構(gòu)成為一種第二電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑；以及 c，，，，，)將步驟b，，，，，)中獲得的該第二固體層施加至用該第一固體層覆蓋的該固體基體上， - 或另外的以下步驟a，，"，，)在該固體基體的外部，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)第一固體層，其構(gòu)成為一種第一電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑； b，，，，，，)將步驟a，，，，，，)中獲得的該第一層施加到該固體基體上； c，"，，，)在用該第一固體層覆蓋的固體基體材料的外部，通過一種物理或化學(xué)方法形成一個(gè)第二固體層，其構(gòu)成為一種第二電化學(xué)活性材料但不含有粘合劑，并且將由此獲得的該笫二固體層施加到覆蓋有步驟a，，，，，，)中獲得的該第一固體層的固體基體上；以及 d，，，，，，)將在步驟c，，，"，)中獲得的該第二層施加至在步驟b，，，，，，)中用該第一層覆蓋的該固體基體上。
43. 如權(quán)利要求42所述的方法，其中步驟c)中所使用的溶劑/粘合劑混合物不能溶解該第一固體層或者只能非常輕微地溶解它，并且優(yōu)選在25。C下以少于1克每升的一個(gè)程度來溶解。
44. 如權(quán)利要求42或43所述的方法用于制造一種正極。
45. 如權(quán)利要求42所述的方法，其中該第一層的制造是通過在一個(gè)鋁集流體上使用一種刮刀法或通過擠出而獲得，并且該第二層被涂覆在該第一層上。
46. 如權(quán)利要求42所述的方法，其中該第一層的制造是通過垂直涂覆在拉制金屬類型的一個(gè)鋁集流體上而獲得，該第二層是通過垂直涂覆于該第一層上而獲得。
47. 如權(quán)利要求42所述的方法，其中該第二層的制造是通過在該第一層上使用一種刮刀法或通過擠出而獲得。
48. 如權(quán)利要求42或43所述的方法，其中該第二層是涂覆到一個(gè)PP (聚丙烯)基體上并且然后通過層疊轉(zhuǎn)移至該第一層上。
49. 如權(quán)利要求45所述的方法，其中用于制造這兩個(gè)層的粘合劑是PVDF 或PTFE類型并且所使用的溶劑是NMP或環(huán)戊酮型，用于形成該第二層的溶劑不必須溶解該第一層的粘合劑。
50. 如權(quán)利要求42至49中任一項(xiàng)所述的方法，其中這些層中至少一個(gè)是通過選自以下技術(shù)中的至少一種形成的，該技術(shù)選自由一些4支術(shù)組成的組等離子沉積、蒸發(fā)、CVD、賊射，以及這些技術(shù)中至少兩種的組合。
51. 如權(quán)利要求42至50中任一項(xiàng)所述的方法，其中該兩個(gè)層的制造是通過使用兩種不同的粘合劑而進(jìn)行，該第一層的粘合劑與該第二層的粘合劑不同。
52. 如權(quán)利要求42至51中任一項(xiàng)所述的方法，其中該多層材料是一個(gè)正極。
53. 如權(quán)利要求52所述的方法，其中該第一層由LiFeP04型的一種材料構(gòu)成。
54. 如權(quán)利要求52或53所述的方法，其中該第二層由選自下組的一種材料構(gòu)成，該組由以下材料組成LiCo02、 LiNixCoyAlz02 (0<x, y, z < 1)、 LiMn204、或LiMn!/3Co^Niv302類型，或者后者中至少兩種的一個(gè)混合物。
55. 如權(quán)利要求42或49所述的方法，其中該第一層是LiCo02、 LiMn204 、或LiMn1/3Co1/3Ni1/302類型或它們的一個(gè)混合物而該第二層是 LiFeP04、碳涂覆的LiFeP04、 FeP04或碳涂覆的FeP04的類型，或包括后者的至少兩種的一個(gè)混合物的類型。
56. 如權(quán)利要求51所述的方法，其中該第一層中的粘合劑是水溶性粘合劑類型。
57. 如權(quán)利要求54所述的方法，其中在該第二層中的粘合劑是PVDF或 PTFE類型。
58. 如權(quán)利要求53所述的方法，其中用于該涂覆的溶劑是水類型的。
59. 如權(quán)利要求54所述的方法，其中用于該涂覆的溶劑是NMP或環(huán)戊酮類型的。
60. 如權(quán)利要求54或59的方法，其中該第一固體層的粘合劑是PVDF或 PTFE類型。
61. 如權(quán)利要求53所述的方法，其中該第二固體層的粘合劑是水溶性粘合劑類型。
62. 如權(quán)利要求53所述的方法，其中用于該涂覆的溶劑是NMP或環(huán)戊酮類型。
63. 如權(quán)利要求54所述的方法，其中用于該涂覆的溶劑是水類型的。
64. 如權(quán)利要求55的方法，其中該第一固體層的粘合劑是水溶性粘合劑類型而該第二固體層的粘合劑是NMP或環(huán)戊酮類型。
65. 如權(quán)利要求55的方法，其中用于該第一固體層的涂覆的溶劑是水類型的，而用于用于該第二固體層的涂覆的溶劑是NMP或環(huán)戊酮類型。
66. 如權(quán)利要求52所述的方法，其中該第一固體層的粘合劑是NMP或環(huán) 戊酮類型而該第二固體層的粘合劑是水溶性粘合劑類型。
67. 如權(quán)利要求55所述的方法，其中用于該第一固體層的涂覆的溶劑是水類型的，而用于該第二固體層的涂覆的是無溶劑類型。
68. 如權(quán)利要求42至51中任一項(xiàng)的方法，其中該電極是負(fù)極類型。
69. 如權(quán)利要求68所述的方法，其中該第一固體層是天然或人造的石墨類型而該第二固體層是Li4Ti5012、 Sn、 Al、 Ag、 Si、 SiOx、 SiOx-石墨或SiOx-碳類型，或后者的至少兩種的一個(gè)混合物，其中x大于0但不超過2。
70. 如權(quán)利要求68所述的方法，其中該第一固體層是Li4丁i50！2、 Sn、 Al、 Ag、 Si、 SiOx、 SiOx-石墨或SiOx-碳類型而該第二固體層是天然或人造的石墨類型，其中x大于0但不超過2。
71. 如權(quán)利要求69所述的方法，其中在該第一層中所使用的粘合劑和溶劑分別是一種水溶性粘合劑和水。
72. 如權(quán)利要求69所述的方法，其中用于形成該第一層的粘合劑和溶劑分別是PVDF或PTFE和NMP或環(huán)戊酮。
73. 如權(quán)利要求70所述的方法，其中用于形成該第二層的粘合劑和溶劑分別是PVDF或PTFE和NMP或環(huán)戊酮。
74. 如權(quán)利要求67所述的方法，其中在第二層中所使用的粘合劑和溶劑分別是一種水溶性粘合劑和水。
75. 通過實(shí)施如權(quán)利要求34至69中任一項(xiàng)所定義的方法中的一種而獲得的一種多層材料。
76. —種電化學(xué)發(fā)生器，包括至少一個(gè)負(fù)極、至少一個(gè)正極和至少一種電解質(zhì)，所述發(fā)生器的特征在于它包括至少一個(gè)電極，該電極包括如權(quán)利要求 1至41中任一項(xiàng)所定義的或通過實(shí)施如權(quán)利要求42至74中任一項(xiàng)所定義的方法中的一種而獲得的材沖十中的一種。
77. 如權(quán)利要求76所要求的電化學(xué)發(fā)生器，其中該發(fā)生器是正極/電解質(zhì)/負(fù)極類型。
78. 如權(quán)利要求77所述的電化學(xué)發(fā)生器，其中該發(fā)生器是液體電解質(zhì)類 51。
79. 如權(quán)利要求78所述的電化學(xué)發(fā)生器，其中該電解質(zhì)是凝膠類型。
80. 如權(quán)利要求79所述的電化學(xué)發(fā)生器，其中該電解質(zhì)是由至少一種鹽和至少一種溶劑組成。
81. 如權(quán)利要求78所述的電化學(xué)發(fā)生器，其中該鹽選自以下鹽組成的組 LiFSI、 LiTFSI、 LiBF4 、 LiPF6 、 LiC104 、 LiCF3S02 、 LiBETI 、 LiBOB和 LiDCTA類型以及后者的至少兩種的混和物。
82. 如權(quán)利要求78或79所述的電化學(xué)發(fā)生器，其中該溶劑選自以下溶劑的組EC、 DEC、 PC、 DMC、 EMC和GBL類型以及后者的至少兩種的混合物。
83. 如權(quán)利要求79或80所述的電化學(xué)發(fā)生器，其中該凝膠電解質(zhì)是由至少一種聚合物、至少一種鹽和至少一種增塑劑所形成。
84. 如權(quán)利要求83所述的電化學(xué)發(fā)生器，其中該聚合物是選自由以下聚合物的組眾的聚合物聚酯、PVDF、 PAN和PMMA類型以及后者的至少兩種的混合物。
85. 如權(quán)利要求83或84所述的電化學(xué)發(fā)生器，其中該鹽是選自由以下鹽的組LiFSI、 LiTFSI、 LiBF4、 LiPF6、 LiC104、 LiCF3S02、 LiBETI、 LiBOB 和LiDCTA類型以及后者的至少兩種的混和物。
86. 如權(quán)利要求83至85中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)發(fā)生器，其中該增塑劑是選自由增塑劑EC、 DEC、 PC、 DMC、 EMC、 GBL、 TESA和VC類型以及后者的至少兩種的混合物。
87. 如權(quán)利要求79至86中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)發(fā)生器，其中該凝膠是通過IR、 UV或電子束，或通過這些技術(shù)中至少兩種的一個(gè)組合而熱形成。
88. 如權(quán)利要求79至87中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)發(fā)生器，它是耐受過度充電的并且安全的。
89. 如權(quán)利要求88所述的電化學(xué)發(fā)生器，其特征在于在12伏特或更高的一個(gè)過充電的存在下該發(fā)生器中的溫度小于80°C。
90. 如權(quán)利要求88或89所述的發(fā)生器，在一個(gè)快速充電過程中具有少于 100ppm，優(yōu)選的是無痕量的，一種金屬鋰的沉積物。
91. 基于如權(quán)利要求9至20、 35、 40和71中任一項(xiàng)所定義的至少一種多層材料的一個(gè)正極。
92. 如權(quán)利要求91所述的正極，其中存在于該多層材料中的至少一種電化學(xué)活性材料是堿性的并且優(yōu)選是選自構(gòu)成如下的組LiFeP04顆粒、Li3P04 顆粒及后者的混和物。
93. 如權(quán)利要求91或92所述的正極，其中存在于該多層材料中的至少一種電化學(xué)活性材料被涂覆了一種堿性材料的一個(gè)層。
94. 基于如權(quán)利要求21至33、 34、 39和41中任一項(xiàng)所定義的至少一種多層材料的一個(gè)負(fù)極。
95. 如權(quán)利要求94所述的負(fù)極，其中存在于該多層材料中的至少一種電化學(xué)活性材料是使一種容量儲(chǔ)存器，其容量是該負(fù)極總?cè)萘康闹辽?0%.
96. 如權(quán)利要求95所述的負(fù)極，其中該容量存儲(chǔ)器材料是選自組成如下的組Li4Ti5012、 Ag、 Sn、 Si、 Al、 SiOx、 SiOx-石墨和SiOx-碳以及后者的至少兩種的混合物，其中x大于0但不超過2。
97. 如權(quán)利要求1至41中任一項(xiàng)所述的、或通過如權(quán)利要求42至74中任一項(xiàng)所述的方法獲得的多層材料，其中該導(dǎo)電性材料是碳、石墨或纖維類型、或后者的至少兩種的一個(gè)混合物。
98. 如權(quán)利要求97所述的多層材料，其中該碳是Ketjen、 Shawinigan或 Denka類型，或者是包括后者的至少兩種的混合物的類型。
99. 如權(quán)利要求97所述的多層材料，其中該石墨是人造的或天然的類型。
100. 如權(quán)利要求97所述的多層材料，其中該纖維是VGCF (氣相生長碳纖維)、exmesophase或expal (聚乙烯丙烯腈)類型或包含后者的至少兩種的一個(gè)混合物的類型。
101. 如權(quán)利要求42至74中任一項(xiàng)所述的用于形成如權(quán)利要求1至41、或 97至100中任一項(xiàng)所述的材料的方法，使用-特別適合于在一個(gè)負(fù)極基體上涂覆的一種水性溶液，該溶液按如下配制，百分?jǐn)?shù)為按重量計(jì)- 至少64%的石墨；和-至少3%的水溶性粘合劑； -0.1%至2%的增稠劑；和- 最多27%的水，- 特別適合于在一個(gè)正極基體上涂覆的一種水性溶液，該溶液按如下配制，用于該涂覆的該水性溶液按重量計(jì)含有- 至少64%的LiFeP04;和 -至少3%的水溶性粘合劑； -0.1%至2%的增稠劑；和- 最多27%的水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多層材料，它包括一個(gè)固體基體和至少兩個(gè)重疊的固體層，這些固體層含有電化學(xué)活性材料的顆粒，第一固體層附著于固體基體上而第二固體層附著于第一固體層上。所述多層材料具有上部層不少于95％的恒定厚度以及第二固體層進(jìn)入第一固體層的一個(gè)滲透深度，該深度小于第一固體層厚度的10％，并且作為電極成分能夠制備具有低超負(fù)荷降解風(fēng)險(xiǎn)的發(fā)生器。
文檔編號(hào)H01M4/40GK101378897SQ200780004027
公開日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年1月31日優(yōu)先權(quán)日2006年2月1日
發(fā)明者卡里姆·扎吉伯, 帕特里克·查爾斯特, 米歇爾·帕蒂可萊克, 阿卜杜勒巴斯特·克爾飛, 馬丁·東特尼申請(qǐng)人:加拿大魁北克電力公司

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