專利名稱：陶瓷構(gòu)件的制造方法、陶瓷構(gòu)件、氣體傳感器元件、燃料電池元件、過濾元件、層疊型壓電 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷構(gòu)件的制造方法以及由此得到的陶瓷構(gòu)件。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及一種例如屋內(nèi)的氛圍檢測、洞窟或通道內(nèi)的氛圍檢測、排出氣體檢測等使用的氣體傳感器元件、發(fā)電等使用的燃料電池元件、過濾元件、汽車引擎的燃料噴射系統(tǒng)、微小驅(qū)動裝置、壓電傳感器裝置、壓電電路等使用的層疊型壓電元件等陶瓷構(gòu)件及其制造方法。

背景技術(shù)：
氣體傳感器元件和燃料電池元件中，具有使氣體接觸構(gòu)成它們的陶瓷構(gòu)件，使氣體中的特定成分吸附在陶瓷表面上或從其透過的功能。為了實現(xiàn)這樣的功能，進(jìn)行了如下嘗試將金屬層(電極)形成空隙率高的結(jié)構(gòu)，提高氣體的通氣性，或即使致密的電極也能夠?qū)㈦姌O形狀形成梳子型等圖案形狀，控制基于電極的被覆面積(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。
作為制作空隙率高的金屬層的方法，有如下方法若不比陶瓷的燒結(jié)溫度高，則使用未燒結(jié)的金屬來印刷電極圖案后，同時燒成陶瓷和電極金屬。
另外還有這樣的方法，將不以電極金屬的燒成溫度燒結(jié)的陶瓷原料與金屬粉末混合而制作電極膏，印刷該電極膏后，同時進(jìn)行燒成。另外，作為制作空隙率高的金屬層的其他方法，例如有記載于專利文獻(xiàn)3中的Pt壓膜電極的燒成方法等。
專利文獻(xiàn)1特開平6—317555號公報 專利文獻(xiàn)2特開平6—258281號公報 專利文獻(xiàn)3特開平11—51899號公報 形成空隙率高的金屬層的以往的方法中，通過同時燒成即使陶瓷充分燒結(jié)，電極部分的燒結(jié)有時也不充分。另外，在金屬粒界存在導(dǎo)電特性低的成分，這樣會使電極本來的功能即電氣傳導(dǎo)性降低，使電極的電阻變高，從電極傳導(dǎo)的電氣信號的靈敏度降低。因此需要增大施加電壓，所以形成消耗電力高的元件。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的代表的陶瓷構(gòu)件的制造方法包含制作經(jīng)由陶瓷生片層疊含有金屬成分M1的多個金屬膏層而成的層疊成形體的工序；和燒成該層疊成形體的工序，金屬成分M1相對于含于所述金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為X時，在制作所述層疊成形體的工序中，將所述多個金屬膏層中至少一層作為所述質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的第一金屬膏層高的第二金屬膏層，使該第二金屬膏層中含有陶瓷粉末。
本發(fā)明的陶瓷構(gòu)件具有三層結(jié)構(gòu)，該三層結(jié)構(gòu)由含有金屬成分M1的金屬層；含有經(jīng)由空隙而互相隔離配置的多個陶瓷塊狀體并且空隙比所述金屬層多的塊狀體含有層；由所述金屬層和所述塊狀體含有層夾持的陶瓷層構(gòu)成。該陶瓷構(gòu)件的所述塊狀體含有層還可以含有包括金屬成分M1并經(jīng)由空隙隔離配置的多個金屬塊狀體。
本發(fā)明的代表的陶瓷構(gòu)件的制造方法中，多個金屬膏層中至少一層是金屬成分M1相對于含于金屬膏層的金屬成分總量的質(zhì)量百分率X比在層疊方向相鄰的金屬膏層高的第二金屬膏層，該第二金屬膏層中含有陶瓷粉末。
這樣，在金屬成分M1的質(zhì)量百分率X在經(jīng)由陶瓷生片相鄰的金屬膏層間存在差值(濃度梯度)的狀態(tài)下燒成層疊成形體，從而能夠通過陶瓷層而從質(zhì)量百分率X高的一方向低的一方擴(kuò)散金屬成分M1。第二金屬膏層通過在燒成過程中比其他金屬層多的金屬成分M1從第二金屬膏層擴(kuò)散出來，從而體積減少并且空隙增加。另外，含于第二金屬膏層中的陶瓷粉末在燒成過程以某種程度凝集而燒結(jié)，形成多個陶瓷塊狀體。
即，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，通過燒成金屬成分M1的質(zhì)量百分率X在經(jīng)由陶瓷生片相鄰的第一金屬膏層和第二金屬膏層之間存在差值并且在第二金屬膏層中含有陶瓷粉末的層疊成形體，從而能夠得到具有多個陶瓷塊狀體點狀存在且空隙多的塊狀體含有層的陶瓷構(gòu)件。



圖1是表示本發(fā)明的一實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。
圖2(a)～(c)是分別表示圖1所示的實施方式的塊狀體含有層11的具體例的剖面圖。
圖3是示意表示圖2所示的陶瓷構(gòu)件的示意圖。
圖4(a)～(c)是表示本發(fā)明的一實施方式的陶瓷構(gòu)件的制造方法的概念圖。
圖5是表示側(cè)面形成外部電極的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。
圖6是表示本發(fā)明的其他實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。
圖7(a)～(c)是表示用于制作圖6所示的實施方式的陶瓷構(gòu)件的制造方法的概念圖。
圖8是表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。
圖9是示意表示圖8的實施方式的圖表。
圖10是表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。
圖11(a)～(c)是表示用于制作圖10所示的實施方式的陶瓷構(gòu)件的制造方法的概念圖。
圖12是表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。
圖13(a)～(c)是表示用于制作圖12所示的陶瓷構(gòu)件的制造方法的概念圖。
圖14是分別表示本發(fā)明的再一其他實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。
圖15是表示本發(fā)明的一實施方式的氣體傳感器元件的剖面圖。
圖16是表示本發(fā)明的其他實施方式的氣體傳感器元件的剖面圖。
圖17是表示本發(fā)明的一實施方式的燃料電池元件的剖面圖。
圖18是表示本發(fā)明的其他實施方式的燃料電池元件的剖面圖。
圖19是表示本發(fā)明的一實施方式的過濾元件的剖面圖。
圖20是表示本發(fā)明的其他實施方式的過濾元件的剖面圖。
圖21是表示本發(fā)明的再一實施方式的過濾元件的剖面圖。
圖22是表示本發(fā)明的再一實施方式的過濾元件的剖面圖。
圖23是表示本發(fā)明的一實施方式的層疊型壓電元件的剖面圖。
圖24是表示本發(fā)明的其他實施方式的層疊型壓電元件的剖面圖。
圖25是表示本發(fā)明的再一實施方式的層疊型壓電元件的剖面圖。
圖26是表示本發(fā)明的再一實施方式的層疊型壓電元件的剖面圖。
圖27是表示本發(fā)明的再一實施方式的層疊型壓電元件的剖面圖。
圖28(a)是表示本發(fā)明的再一實施方式的層疊型壓電元件的立體圖，圖28(b)是用于說明該層疊型壓電元件的壓電體層和內(nèi)部電極層的層疊狀態(tài)的展開圖。
圖29是表示圖28所示的元件的周緣部的剖面圖。
圖30是表示本發(fā)明的一實施方式的噴射裝置的剖面圖。
圖31是表示本發(fā)明的一實施方式的燃料噴射系統(tǒng)的概略圖。
圖32是表示本發(fā)明的其他實施方式的層疊型壓電元件的立體圖。
圖33是圖32的A—A線剖面圖。
圖34是放大本發(fā)明的再一實施方式的元件的復(fù)合層附近的剖面圖。
圖35是表示本發(fā)明的再一實施方式的內(nèi)部電極的結(jié)構(gòu)以及復(fù)合層的結(jié)構(gòu)的局部剖斷立體圖。
圖36是表示本發(fā)明的再一實施方式的層疊型壓電元件的立體圖。
圖37是表示圖36的層疊型壓電元件的壓電體層和內(nèi)部電極的層疊狀態(tài)的局部立體圖。
圖38(a)是表示用與層疊體的層疊方向垂直并且含有塊狀體含有層的平面切開時的剖面的剖面圖，圖38(b)是表示用包含相對于圖38(a)的塊狀體含有層在層疊方向相鄰的壓電體層并與層疊方向垂直的平面進(jìn)行切開時的剖面的剖面圖。
圖39是表示用與層疊體的層疊方向平行的平面切開層疊體時的剖面的剖面圖。
圖40(a)是表示用與層疊體的層疊方向垂直并且包含塊狀體含有層的平面切開時的剖面的其他例的剖面圖，圖40(b)是表示用與層疊體的層疊方向垂直并且包含塊狀體含有層的平面切開時的剖面的再一例的剖面圖。
圖41(a)是表示本發(fā)明的一實施方式的層疊型壓電元件的立體圖，圖41(b)是表示壓電體層和金屬層的層疊狀態(tài)的局部立體圖。
圖42是圖41的外部電極和層疊體的側(cè)面的接合部分的放大剖面圖。
圖43是在與層疊方向垂直的方向上用含有塊狀體含有層的平面切開圖41的層疊體時的剖面圖。
圖44是表示實施例5的燒成前的試料的狀態(tài)的剖面圖。
圖45是表示實施例5的燒成后的試料的狀態(tài)的剖面圖。
圖46是表示實施例7的試料序號1、3、4的剖面的概念圖。
圖47是表示實施例7的試料序號5的剖面的概念圖。
圖48是表示實施例7的試料序號6的剖面的概念圖。
附圖標(biāo)記說明 11 塊狀體含有層 11a 第二金屬膏層(高比率金屬膏層) 13 金屬層 13a 第一金屬膏層 15 陶瓷層 15a 陶瓷生片(セラミックグリ—ンシ—ト) 17 陶瓷構(gòu)件 17a 層疊成形體
具體實施例方式 本發(fā)明的一實施方式的陶瓷構(gòu)件及其制造方法在此詳細(xì)說明。圖1是表示本實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。如圖1所示，該陶瓷構(gòu)件17具有由包含金屬成分M1的金屬層13、空隙比金屬層13多的塊狀體含有層11、由金屬層13和塊狀體含有層11夾著的陶瓷層15構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)。塊狀體含有層11含有相互隔離配置的多個陶瓷塊狀體3a。
圖2(a)～(c)是分別表示本實施方式中的塊狀體含有層11的具體例的剖面圖。圖2(a)的塊狀體含有層11具有相互隔離配置的多個陶瓷塊狀體3a和金屬區(qū)域3c，其為具有多個空隙3b的多孔質(zhì)的層。圖2(b)的塊狀體含有層11具有經(jīng)由空隙3b相互隔離配置的多個陶瓷塊狀體3a和經(jīng)由空隙3b相互隔離配置的多個金屬塊狀體3c。圖2(c)的塊狀體含有層11由經(jīng)由空隙3b相互隔離配置的多個陶瓷塊狀體3a構(gòu)成。另外，本發(fā)明中“空隙”是陶瓷塊狀體3a間形成的間隙。
以下，為了說明上的方便，參照示意表示上述陶瓷構(gòu)件17的圖3說明本發(fā)明的各實施方式。圖3是示意表示具有上述三層結(jié)構(gòu)的陶瓷構(gòu)件17的剖面的剖面圖。如圖3所示，該陶瓷構(gòu)件17通過經(jīng)由陶瓷層15層疊金屬層13和空隙比該金屬層13多的塊狀體含有層11而成。
用于制作具有這樣的塊狀體含有層11的陶瓷構(gòu)件17的本發(fā)明的一實施方式的制造方法如以下。圖4(a)～(c)是表示本實施方式的陶瓷構(gòu)件的制造方法的概念圖。該制造方法中包含制作經(jīng)由陶瓷生片15a層疊金屬膏層11a、13a的層疊成形體17a的工序和燒成該層疊成形體17a的工序。
如圖4(a)所示，陶瓷生片15a的兩方的主面上層疊金屬膏層11a和金屬膏層13a而制作層疊成形體17a。金屬膏層11a和金屬膏層13a配置于在層疊方向上對置的位置上。金屬膏層11a和金屬膏層13a作為主成分含有金屬成分M1。
金屬成分M1相對于含于一個金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率為X時，第二金屬膏層11a被調(diào)制使得其質(zhì)量百分率X比在層疊方向相鄰的第一金屬膏層13a高。以下，第二金屬膏層11a的情況也稱為高比率金屬膏層11a。該第二金屬膏層11a中含有陶瓷粉末。
所謂本發(fā)明的陶瓷粉末是非金屬的無機(jī)粉末，一般地，具有多晶體、單晶體、非晶體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，例如是由氧化鋁、鋯鈦酸鉛、鈦酸鋇、藍(lán)寶石、水晶、白硅石、石英、硅玻璃、董青石、鈦白、氧化鋯、氧化鉛、鈮酸鉀、鈮酸鈉鉀、氧化鎢等氧化物、氮化鈦、氮化鋯、氮化鋁、氮化硅、氮化硼等氮化物、碳化硅、碳化鈦、碳化鎢等碳化物、SiO2、SiO2—(B2O3)、SiO2—Al2O3—(B2O3)、SiO2—MgO—(B2O3)、SiO2—Al2O3—MgO—(B2O3)等氧化物玻璃、Al2O3—SiO2—AlN等氮氧化物(オキシナイトライド)玻璃、或它們的混合物構(gòu)成的無機(jī)粉末等。特別是在熱處理時為了提高與陶瓷片的密接力，或形成液相而提高燒結(jié)性，優(yōu)選使用與構(gòu)成陶瓷片的陶瓷相同的陶瓷粉末。
第二金屬膏層11a中優(yōu)選相對于金屬成分總量100質(zhì)量份含有0.01質(zhì)量份以上115質(zhì)量份以下的陶瓷粉末。若相對于金屬成分總量100質(zhì)量份，陶瓷粉末不到0.01質(zhì)量份，則陶瓷粉末的大半被陶瓷層吸收，難以形成陶瓷塊狀體。另一方面，若相對于金屬成分總量100質(zhì)量份，陶瓷粉末超過115質(zhì)量份，則陶瓷粉末的燒結(jié)難以變?yōu)橹黧w，從而金屬成分的擴(kuò)散現(xiàn)象難以出現(xiàn)。本發(fā)明的陶瓷構(gòu)件適用于層疊型壓電元件的情況下，在得到高的應(yīng)力緩和效果的點上，相對于金屬成分總量100質(zhì)量份，陶瓷粉末可以含有0.1質(zhì)量份以上75質(zhì)量份以下。另外，在經(jīng)由空隙而形成相互隔離的多個陶瓷塊狀體而實現(xiàn)更高的應(yīng)力緩和效果的點上，優(yōu)選相對于金屬成分總量100質(zhì)量份，陶瓷粉末為1質(zhì)量份以上50質(zhì)量份以下。
陶瓷生片15a的制作方法如下進(jìn)行。首先，將陶瓷的原料粉末、由丙烯酸系、丁縮醛系等有機(jī)高分子構(gòu)成的粘合劑、和DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)、DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)等增塑劑混合而制作漿料。接著，將該漿料由周知的刮板法或壓延輥法等帶成型法來成形為片形狀而得到陶瓷生片15a。
第二金屬膏層11a以及第一金屬膏層13a的制作方法如下進(jìn)行。首先，在金屬粉末、合金粉末等中添加混合粘合劑、增塑劑等而制作金屬膏。這時，高比率金屬膏層11a用的金屬膏被調(diào)制使得金屬成分M1的質(zhì)量百分率X比金屬膏層13a用的金屬膏高。高比率金屬膏層11a中添加上述那樣的陶瓷粉末。陶瓷粉末的添加量在燒成后的陶瓷構(gòu)件中根據(jù)點狀存在于塊狀體含有層中的陶瓷塊狀體的量和大小適當(dāng)設(shè)定。
接著，將得到的各金屬膏用網(wǎng)印等方法印刷在陶瓷生片15a的一方的主面和另一方的主面上，形成高比率金屬膏層11a以及金屬膏層13a并使其干燥。這樣得到的層疊成形體17a可以根據(jù)需要進(jìn)行裁剪而形成為希望的形狀。高比率金屬膏層11a以及金屬膏層13a的厚度例如調(diào)制為1～40 μm左右的范圍。
另外，也能夠如下制作層疊成形體17a，即，準(zhǔn)備兩張?zhí)沾缮?，在一方的片主面形成高比率金屬膏層11a，在另一方主面形成金屬膏層13a。接著，將未形成金屬膏層的主面彼此對合而層疊兩張?zhí)沾缮?br> 接著，將如上所得的層疊成形體17a以規(guī)定的溫度進(jìn)行粘合劑脫離處理后，以800～1500℃左右進(jìn)行燒成。圖4(b)表示燒成途中的層疊成形體17b，圖4(c)表示燒成后的陶瓷構(gòu)件17。如上所述燒成金屬成分M1的質(zhì)量百分率X在經(jīng)由陶瓷構(gòu)件15a而相鄰的金屬膏層11a、13a之間存在差值(濃度梯度)的層疊成形體17a，從而通過陶瓷層使金屬成分M1從質(zhì)量百分率X高的一方向低的一方擴(kuò)散。這時，陶瓷粉末沒有擴(kuò)散而殘留在陶瓷層上。
由此，能夠?qū)Ⅻc狀存在多個陶瓷塊狀體3a且空隙多的塊狀體含有層形成在陶瓷構(gòu)件的所希望的位置上。而且，該陶瓷構(gòu)件能夠充分進(jìn)行金屬層的燒結(jié)，可以不使用以往那樣的丙烯酸樹脂等，所以能夠極度減少金屬層中樹脂等的雜質(zhì)殘渣。
金屬成分M1這樣擴(kuò)散被推測為基于以下理由。即，經(jīng)由陶瓷生片而在高比率金屬膏層和與其相鄰的金屬膏層之間對金屬成分M1的質(zhì)量百分率X賦予差值，從而根據(jù)菲克(フイツク)規(guī)則以金屬成分M1的質(zhì)量百分率差作為驅(qū)動力，推定為從高比率金屬膏層向與其相鄰的金屬膏層有更多的金屬成分M1擴(kuò)散。
高比率金屬膏層11a中配合包含金屬成分M1的“合金粉末”和由金屬成分M1構(gòu)成的“金屬粉末”中至少一種。在層疊方向與高比率金屬膏層11a相鄰的金屬膏層13a中配合包含金屬成分M1和金屬成分M2的“合金粉末”以及含有由金屬成分M1構(gòu)成的金屬粉末和由金屬成分M2構(gòu)成的金屬粉末的“混合粉末”中至少一種。以下，總稱金屬粉末、合金粉末以及混合粉末為“金屬粉末等”。
金屬成分M1和金屬成分M2優(yōu)選在它們之間形成合金的組合。另外，更優(yōu)選在這些金屬成分之間難以形成金屬間化合物的組合。進(jìn)一步優(yōu)選這些金屬成分以全部比率固熔的組合。
具體地，本發(fā)明中，金屬成分M1是周期表(注日本的元素周期表)第11族元素，金屬成分M2是周期表第10族。這些第11族元素和第10族元素的合金為全比率固熔，所以能夠形成任意濃度的合金，能夠穩(wěn)定地擴(kuò)散金屬成分。另外一個原因是，熔點比陶瓷的燒結(jié)溫度高，在氧化氣氛中也能夠燒成。其中，優(yōu)選能夠與陶瓷同時燒成的銀鉑合金或銀鈀合金。
特別是優(yōu)選金屬成分M1為銀，金屬成分M2為鈀。其理由是加熱銀所生的氧化銀是以低溫形成陶瓷的液相的物質(zhì)。因此，通過含有銀，能夠以低溫進(jìn)行陶瓷層15的燒結(jié)。另外，鈀和銀是全比率固熔系，并且由于液相線和固相線接近所以能夠容易相互固熔。因此經(jīng)由液相而從銀濃度高的塊狀體含有層11b向金屬層13b擴(kuò)散銀充分時，互相選擇性吸引而以各種組成比合金化。其結(jié)果是，與鈀相比，熔點低的銀比鈀先擴(kuò)散，該擴(kuò)散能夠在短時間進(jìn)行(參照圖4(b))。
高比率金屬膏層11a的質(zhì)量百分率X((金屬成分M1(質(zhì)量)/金屬成分M2(質(zhì)量)×100)在使陶瓷構(gòu)件的電氣特性穩(wěn)定這一點上優(yōu)選85≤X≤100的范圍。若質(zhì)量百分率X小于85，則空隙率高的金屬層的比電阻變大，對陶瓷構(gòu)件通電時，金屬層難以散熱。
為了抑制金屬層中的11族元素向陶瓷層離子遷移，更優(yōu)選85≤X≤99.999的范圍。在提高陶瓷構(gòu)件的耐久性這一點上，優(yōu)選90≤X≤99.9的范圍。另外，當(dāng)需要更高的耐久性的情況下，特別優(yōu)選90.5≤X≤99.5的范圍，要求進(jìn)一步高的耐久性的情況下可以是92≤X≤98的范圍。
另外，金屬膏層13a的質(zhì)量百分率X在使陶瓷構(gòu)件的電氣特性穩(wěn)定這一點上優(yōu)選85≤X<100的范圍。另外，為了抑制金屬層中的11族元素向陶瓷層離子遷移，更優(yōu)選85≤X≤99.999范圍。
在使陶瓷構(gòu)件的耐久性提高這一點上，更優(yōu)選90≤X≤99.9的范圍。另外當(dāng)需要更高的耐久性的情況下，特別優(yōu)選90.5≤X≤99.5的范圍，要求進(jìn)一步高的耐久性的情況下可以是92≤X≤98的范圍。
高比率金屬膏層11a的質(zhì)量百分率X只要設(shè)定得比層疊方向相鄰的金屬膏層13a高即可。它們的質(zhì)量百分率差值(高比率金屬膏層11a的質(zhì)量百分率XH—金屬膏層13a的質(zhì)量百分率XL)不作特別限定。
例如采用金屬成分M1為銀，金屬成分M2為鈀或鉑的情況下，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選以下范圍。在容易使金屬成分M1的擴(kuò)散進(jìn)行這一點上質(zhì)量百分率差值優(yōu)選0.1以上。另外，在抑制金屬成分M1過度向金屬膏層13a擴(kuò)散而使鄰接的陶瓷層彼此接合這一點上，優(yōu)選質(zhì)量百分率差值為30以下。因此，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選0.1以上30以下。
金屬成分M1的擴(kuò)散速度慢時，與高比率金屬膏層11a鄰接的陶瓷生片15a中的陶瓷的燒結(jié)完成的時刻，該陶瓷中大量的金屬成分M1殘留。為了抑制陶瓷中殘留金屬成分M1，只要提高質(zhì)量百分率差值，增速金屬成分M1的擴(kuò)散速度即可。在增加金屬成分M1的擴(kuò)散速度這一點上，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選1以上。
如前所述，在高比率金屬膏層11a和金屬膏層13之間存在質(zhì)量百分率差值時，在減小這些膏層間的濃度梯度的方向上產(chǎn)生銀的擴(kuò)散。若質(zhì)量百分率差值某種程度增大，則容易從高比率金屬膏層11a向金屬膏層13a擴(kuò)散銀，并且也容易從金屬膏層13a向高比率金屬膏層11a擴(kuò)散鈀。在使這樣的相互擴(kuò)散的現(xiàn)象更加活躍這一點上，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選2以上。
若金屬成分M1的擴(kuò)散速度增加，則金屬層的燒結(jié)完成的時刻也提前，有時以比陶瓷層的燒結(jié)溫度低的溫度燒結(jié)金屬層。若燒成時從金屬層產(chǎn)生的液相變少，則存在陶瓷的燒結(jié)密度變小的傾向。因此，在抑制金屬成分M1的擴(kuò)散速度而提高陶瓷的燒結(jié)密度這一點上，優(yōu)選質(zhì)量百分率差值為10以下。因此，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選1以上10以下，更優(yōu)選2以上10以下。
質(zhì)量百分率差值在能夠同時滿足應(yīng)力緩和功能和絕緣性這一點上特別優(yōu)選3以上5以下。質(zhì)量百分率差值為3以上5以下，則銀的擴(kuò)散能夠適度產(chǎn)生，所以燒成后所得的塊狀體含有層11由經(jīng)由空隙而相互隔離的多個金屬塊狀體構(gòu)成。這些金屬塊狀體在相互電氣絕緣的狀態(tài)下在陶瓷層間點狀存在。因此，這樣的塊狀體含有層11成為不起到電極功能的絕緣性優(yōu)良的層。而且，多個金屬塊狀體在陶瓷層間以適度的大小和適度的量分散，所以能夠防止燒成時鄰接的兩側(cè)的陶瓷層接合。
如上所述點狀存在多個金屬塊狀體的塊狀體含有層11例如作為層疊型壓電元件使用的情況下，在緩和驅(qū)動時的應(yīng)力的功能上極其優(yōu)越。這樣的塊狀體含有層11比元件中其他部分剛性低，所以該塊狀體含有層11容易集中驅(qū)動時的應(yīng)力。特別是在多個金屬塊狀體和壓電體的邊界附近容易集中應(yīng)力。該邊界部分的壓電體因應(yīng)力而局部變形，從而推測應(yīng)力被緩和。
在此，金屬成分M2相對于含于金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為Z。金屬成分M2為周期表第8～10族元素的情況下，使質(zhì)量百分率Z((金屬成分M2(質(zhì)量)/金屬成分總量(質(zhì)量)×100)為15以下，從而能夠抑制金屬層的比電阻變大。由此，對陶瓷構(gòu)件通電時，能夠抑制金屬層發(fā)熱。其結(jié)果是，能夠抑制對具有溫度依賴性的陶瓷層作用熱而使電氣特性變化。這樣，能夠抑制傳感器、燃料電池、過濾元件、層疊型壓電元件等特性在使用中變化。
另外，金屬層僅在第11族元素中，長期間的高濕度環(huán)境下容易產(chǎn)生離子遷移，所以質(zhì)量百分率Z優(yōu)選可以是0.001≤Z≤15的范圍。
在使陶瓷構(gòu)件的耐久性提高這一點上，更優(yōu)選0.1≤Z≤10的范圍。需要導(dǎo)熱優(yōu)良且耐久性更高的情況下，更優(yōu)選0.5≤Z≤9.5的范圍，要求進(jìn)一步高的耐久性的情況下，特別優(yōu)選2≤Z≤8的范圍。上述金屬層中的金屬成分M1、M2的含有量(質(zhì)量)例如能夠以EPMA(Electron ProbeMicro Analysis)特定。
若長時間加熱使得擴(kuò)散變?yōu)槠胶鉅顟B(tài)，則鈀也能夠擴(kuò)散，塊狀體含有層11和金屬層13的組成接近。這樣直到塊狀體含有層11和金屬層13的組成接近而進(jìn)行燒成的陶瓷構(gòu)件即使在高溫條件使用的情況下也能夠抑制金屬成分的離子遷移，電極能夠發(fā)揮穩(wěn)定的性能。
銀容易與鈀結(jié)合。另外，加熱銀產(chǎn)生的氧化物(氧化銀)以比Ag的熔點低很多的低溫形成。該氧化物為與陶瓷的成分一起形成液相的成分。由此，在高比率金屬膏層11a中配合銀粉末，在金屬膏層13a中配合銀鈀合金粉末的情況下，更容易以低溫擴(kuò)散，并且能夠選擇性使銀擴(kuò)散移動。
另外，銀由于熔融后與陶瓷層的濡濕性低，所以具有銀彼此凝集的特性。由此，通過擴(kuò)散體積減少的銀或銀鈀不在陶瓷層表面上薄膜狀擴(kuò)張，而是以點狀形成包含凝集的銀的金屬成分，所以凝集到某種程度的大小的金屬塊狀體容易點狀存在于陶瓷層上(或兩個陶瓷層之間)。由此，能夠形成空隙率高的金屬層。
優(yōu)選高比率金屬膏層11a中與銀一起還配合鉑，金屬膏層13a中與鈀一起還配合鉑。通過燒成，銀有選擇地進(jìn)行與鈀的合金化。存在在同一溫度下擴(kuò)散速度比鈀慢的鉑，從而銀的一部分和鉑形成合金。因此，燒成中進(jìn)行在層疊成形體17a內(nèi)生成大的溫度分布的燒成或升溫速度大的燒成的情況下，也能夠抑制銀過度擴(kuò)散。由此，能夠抑制金屬膏中的全部的銀和鈀擴(kuò)散而使金屬層完全消失。由此能夠使能夠擴(kuò)散的燒成條件的范圍大幅度擴(kuò)大，同時能夠抑制金屬層的消失。特別是優(yōu)選在金屬膏層11a和金屬膏層13a的兩者中配合鉑。
以金屬成分M1為銀(Ag)，金屬成分M2為鈀(Pd)的情況下為例如下進(jìn)行更具體的說明。高比率金屬膏層11a中配合Ag—Pd合金、Ag—Pt合金等含有Ag的“合金粉末”以及由Ag構(gòu)成的“金屬粉末”的至少一種。金屬膏層13a中配合Ag-Pd合金等含有Ag和Pd的“合金粉末”以及含有Ag粉末和Pd粉末的“混合粉末”的至少一種。
另外，Pd粉末與Ag-Pd合金中的Pd相比容易以低溫氧化。因此，與作為金屬膏的原料使用Ag—Pd合金的情況相比，使用Pd粉末則因燒成中的氧化而引起金屬層體積增加。因此，金屬成分M2是鈀(Pd)的情況下，作為金屬膏的原料優(yōu)選使用Ag—Pd合金。特別若是Ag粉末和Ag—Pd合金粉末混合而成的粉末，則因為Ag的熔點低，所以Ag先開始擴(kuò)散，使Ag—Pd合金的Ag濃度增加而誘發(fā)擴(kuò)散，所以最快地實現(xiàn)穩(wěn)定的擴(kuò)散，所以是優(yōu)選的。
燒成前的陶瓷生片15a是在陶瓷的原料粉末的粒子間填充有粘合劑的狀態(tài)，但是在圖4(b)所示的燒結(jié)途中的階段被加熱，從而粘合劑揮發(fā)，在陶瓷的粒子間產(chǎn)生微細(xì)的間隙。若燒成溫度進(jìn)一步上升，則陶瓷粒子彼此開始燒結(jié)，被印刷的金屬膏層所含的金屬粉末等也開始燒結(jié)。
之后，陶瓷粒子間或金屬粒子間形成液相，粒子間的擴(kuò)散速度增加，燒結(jié)進(jìn)行。這時，在陶瓷粒子間存在微細(xì)的間隙，并且金屬粒子間或陶瓷粒子間存在液相，從而形成在燒結(jié)途中的塊狀體含有層11b和金屬層13b間通過陶瓷層15b而能夠使金屬成分相互擴(kuò)散的狀態(tài)。
本實施方式中，進(jìn)行調(diào)制使得塊狀體含有層11b的質(zhì)量百分率X比金屬層13b的質(zhì)量百分率高。這樣在金屬層間在同一金屬的質(zhì)量百分率上存在差值，從而推測塊狀體含有層11b的銀與銀的質(zhì)量百分率差值(濃度梯度)對應(yīng)地通過燒結(jié)途中的陶瓷層15b而向金屬層13b擴(kuò)散移動。
之后，若燒成溫度進(jìn)一步上升，則陶瓷粒子間的間隙減少或消失，因此如圖4(c)所示，經(jīng)由了陶瓷層15的銀的擴(kuò)散移動完成。然后，陶瓷粒子的燒結(jié)完成，塊狀體含有層11以及金屬層13的燒結(jié)也完成。
在如上那樣塊狀體含有層11向金屬層13使銀擴(kuò)散移動，體積減少的基礎(chǔ)上，燒結(jié)途中的液相狀態(tài)時的流動性提高，從而銀或銀鈀合金凝集。由此，塊狀體含有層11不是金屬成分一樣地被覆在陶瓷層15的表面上的結(jié)構(gòu)，而是內(nèi)部具有多個獨立氣泡并且多個陶瓷塊狀體分散的多孔質(zhì)的結(jié)構(gòu)(圖2(a))、或者通過經(jīng)由空隙相互隔離的多個陶瓷塊狀體和經(jīng)由空隙而相互隔離的多個金屬塊狀體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)(圖2(b))、或者通過經(jīng)由空隙而相互隔離的多個陶瓷塊狀體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)(圖2(c))。
另一方面，由于銀從塊狀體含有層11擴(kuò)散移動，所以金屬層13形成為比較致密的金屬層。另外，為了在燒結(jié)中容易形成液相，優(yōu)選在陶瓷生片15a和金屬膏中添加燒結(jié)助劑。
圖2(a)～(c)所示的實施方式中，塊狀體含有層11含有金屬成分(金屬區(qū)域3c或金屬塊狀體3c)的圖2(a)、(b)所示的實施方式的情況下，優(yōu)選滿足以下的條件。即，金屬成分M1相對于金屬層13或塊狀體含有層11中含有的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)定為Y時，塊狀體含有層11優(yōu)選設(shè)定為質(zhì)量百分率Y比層疊方向相鄰的金屬層13高。
將陶瓷構(gòu)件設(shè)置于曬于高溫的環(huán)境下使用的情況下，若金屬層13和塊狀體含有層11間具有組成的濃淡，則有時離子遷移進(jìn)行。塊狀體含有層11的質(zhì)量百分率Y比金屬層13高時，能夠抑制金屬成分M1從金屬層13向塊狀體含有層11移動。由此，維持塊狀體含有層11的高空隙率。由此，通過高的空隙率能夠維持出現(xiàn)的傳感器功能和應(yīng)力緩和功能，能夠形成耐久性高的陶瓷構(gòu)件。
圖5是表示側(cè)面形成外部電極19的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。該外部電極例如如下形成即可。在金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而制作金屬膏，將該金屬膏印刷在規(guī)定部位上使其干燥后進(jìn)行燒成。這時，也可以在陶瓷構(gòu)件上不作任何處理地印刷金屬膏，但是優(yōu)選進(jìn)行研磨等加工使印刷面平坦化后進(jìn)行印刷。另外，關(guān)于其他部分使用與圖3相同的附圖標(biāo)記說明，其說明省略。
本實施方式中，“空隙多”是指在金屬層的剖面上空隙所占的總面積大。對塊狀體含有層11和與其相鄰的金屬層13的空隙的多少進(jìn)行比較時，如下進(jìn)行即可。利用掃描型電子顯微鏡(SEM)、金屬顯微鏡、光學(xué)顯微鏡等觀察塊狀體含有層11的剖面以及金屬層13的剖面(與層疊方向平行的剖面或與層疊方向垂直的剖面)，得到剖面圖像，對該剖面圖像進(jìn)行評價即可。該剖面圖像中，在識別到塊狀體含有層11和金屬層13的空隙的多少存在明顯差值的情況下，用目測比較即可。另外，塊狀體含有層11和金屬層13的空隙的多少無法目視判別的情況下，通過以下所示的方法分別測量空隙率進(jìn)行比較即可。
陶瓷構(gòu)件的金屬層(或塊狀體含有層)的空隙率例如能夠如以下進(jìn)行測量。即，首先到露出要測量空隙率的金屬層或塊狀體含有層的剖面(與層疊方向平行的剖面或與層疊方向垂直的剖面)為止，用公知的研磨裝置在層疊方向研磨陶瓷構(gòu)件。具體地，例如作為研磨裝置能夠使用ケメット·ジャパン(株)社(公司名)制臺式研磨機(jī)KEMET-V-300通過金剛石膏進(jìn)行研磨。
通過該研磨處理而露出的剖面例如通過從掃描型電子顯微鏡(SEM)、金屬顯微鏡、光學(xué)顯微鏡等觀察而得到剖面圖像，對該剖面圖像進(jìn)行圖像處理而能夠測量空隙率。SEM等觀察中的擴(kuò)大倍率設(shè)定為1000倍～10000倍程度即可。
另外，觀察金屬層或塊狀體含有層的剖面時，優(yōu)選研磨到金屬層(或塊狀體含有層)的厚度的大約1/2的位置，觀察由此露出的剖面。其中，金屬層(或塊狀體含有層)的厚度薄且厚度偏差比較大的情況下，有時不能夠通過研磨處理露出金屬層剖面整體。這種情況下，可以反復(fù)進(jìn)行如下的操作在進(jìn)行研磨處理到使金屬層的一部分露出為止的時刻，觀察其露出部分而得到剖面圖像后，進(jìn)一步進(jìn)行研磨對觀察結(jié)束以外的其他部分進(jìn)行觀察。這樣，用多次的操作得到的觀察圖像拼合而能夠觀察金屬層(或塊狀體含有層)的剖面整體。
圖像處理的具體例如下。對例如用光學(xué)顯微鏡攝制的剖面圖像，將空隙部分涂成黑色，將空隙以外的部分涂成白色，求出黑色部分的比率即(黑色部分的面積)/(黑色部分的面積+白色部分的面積)，用比率表示而算出空隙率。
另外，將攝制的剖面圖像數(shù)據(jù)輸入計算機(jī)，用圖像處理軟件測量空隙率。另外，剖面圖像為彩色的情況下，轉(zhuǎn)換為灰色標(biāo)度分成黑色部分和白色部分。這時，黑色部分和白色部分中需要設(shè)置用于2灰度化(2階調(diào)化)的邊界的門檻值的情況下，通過圖像處理軟件或目視來設(shè)定邊界的門檻值而進(jìn)行二值化處理。
圖6是表示本發(fā)明的其他實施方式的陶瓷構(gòu)件27的剖面圖。如圖6所示，該陶瓷構(gòu)件27經(jīng)由陶瓷層25而分別層疊塊狀體含有層21和金屬層23。
塊狀體含有層11含有金屬成分的圖2(a)、(b)所示的實施方式的情況下，金屬成分M1相對于含于金屬層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)定為Y時，塊狀體含有層21優(yōu)選與層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬層23、23相比，質(zhì)量百分率Y高、空隙率高。
該陶瓷構(gòu)件27含有由含有金屬成分M1的金屬層23(第一金屬層23)、空隙比金屬層23多的塊狀體含有層21(第二金屬層21)、被這些金屬層夾持的陶瓷層25構(gòu)成的兩個三層結(jié)構(gòu)。另外，該陶瓷構(gòu)件27具有由共有塊狀體含有層21(第二金屬層21)的兩個三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的五層結(jié)構(gòu)。
用于制作具有這樣的塊狀體含有層21的陶瓷構(gòu)件27的本發(fā)明的制作方法如下。圖7(a)～(c)是表示用于制作本實施方式的陶瓷構(gòu)件的制作方法的概念圖。該制作方法中，含有制作經(jīng)由陶瓷生片25a層疊金屬膏層21a、23a的層疊成形體27a的工序和燒成該層疊成形體27a的工序。
陶瓷生片以及金屬膏的制作方法與上述同樣。首先，制作多張?zhí)沾缮?5a，在各生片25a的一方的主面上通過網(wǎng)印等方法印刷金屬膏層21a或23a，在金屬膏層21a的層疊方向兩側(cè)配置金屬膏層23a，通過層疊各生片而得到層疊成形體27a(圖7(a))。
在金屬膏層21a和金屬膏層23a中作為主成分含有金屬成分M1。金屬膏層21a被調(diào)制為質(zhì)量百分率X比層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬膏層23a、23a高。以下，金屬膏層21a被稱為高比率金屬膏層21。
本實施方式與上述的基本結(jié)構(gòu)不同的是在高比率金屬膏層21a的層疊方向兩側(cè)配置金屬膏層23a這一點上。這樣在兩側(cè)配置金屬膏層23a的情況下，通過燒成層疊成形體27a，從而將高比率金屬膏層21a的金屬成分M1擴(kuò)散到兩側(cè)的金屬膏層23a。
圖7(a)所示的層疊成形體27a與上述同樣地，經(jīng)由圖7(b)所示的燒結(jié)途中的階段，成為圖7(c)所示的陶瓷構(gòu)件27。由于金屬成分從塊狀體含有層21擴(kuò)散移動，所以金屬層23、23形成比較致密的金屬層。
圖8是表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。如圖8所示，該陶瓷構(gòu)件37是經(jīng)由陶瓷層25而分別層疊塊狀體含有層21和金屬層23的結(jié)構(gòu)。該陶瓷構(gòu)件37中，塊狀體含有層21在層疊方向上配設(shè)多個。這些塊狀體含有層21分別隔著多層金屬層23配設(shè)。這些塊狀體含有層21規(guī)則地(根據(jù)規(guī)定規(guī)則)配設(shè)在層疊方向上。具體地，塊狀體含有層21經(jīng)由規(guī)定的層數(shù)的金屬層23配置。
這樣用于制作具有多個塊狀體含有層21的陶瓷構(gòu)件37的本發(fā)明的制作方法如以下。即，與上述的方法同樣地分別制作陶瓷生片25a、金屬膏層23a以及高比率金屬膏層21a，在陶瓷生片25a的主面上印刷金屬膏層23a或高比率金屬膏層21a。
接著，各高比率金屬膏層21a分別隔著多層金屬膏層23a而配設(shè)，并且各高比率金屬膏層21a規(guī)則地配設(shè)在層疊方向上，從而層疊各生片25a來制作層疊成形體。接著，通過燒成該層疊成形體而得到陶瓷構(gòu)件37。
調(diào)整燒成條件來調(diào)節(jié)從高比率金屬膏層21a向金屬膏層23a擴(kuò)散的金屬成分M1的量，從而能夠制作具有圖9所示的特征的陶瓷構(gòu)件37。具有圖9所示的特征的陶瓷構(gòu)件37中，質(zhì)量百分率Y在塊狀體含有層21具有峰值，從該塊狀體含有層21向?qū)盈B方向兩側(cè)的至少兩層以上的金屬層23逐漸減少(塊狀體含有層11含有金屬成分的圖2(a)、(b)所示的實施方式的情況)。質(zhì)量百分率Y表示圖9所示的特征是基于如下理由。
即，塊狀體含有層21b的質(zhì)量百分率X如前所述那樣調(diào)制為比金屬層23b的質(zhì)量百分率高。這樣在金屬層間同一金屬的質(zhì)量百分率存在差值，從而與金屬成分的質(zhì)量百分率差值對應(yīng)地，塊狀體含有層21b的金屬成分通過燒結(jié)途中的陶瓷層25b而向金屬層23b擴(kuò)散移動。該金屬層23b處于金屬成分M1的質(zhì)量百分率Y比位于該金屬層23b的相鄰位置的金屬層23b高的狀態(tài)下，所以在這些金屬層23b、23b之間也產(chǎn)生濃度梯度。
因此，由該濃度梯度形成驅(qū)動力而生成金屬成分從金屬層23b向金屬層23b的擴(kuò)散移動。這樣的擴(kuò)散移動從塊狀體含有層21b向?qū)盈B方向兩側(cè)的兩層以上的金屬層23b順次生成。由此，能夠得到質(zhì)量百分率Y在塊狀體含有層21具有峰值，從該塊狀體含有層21向?qū)盈B方向兩側(cè)的至少兩層以上的金屬層23逐漸減少的結(jié)構(gòu)的陶瓷構(gòu)件37。若燒成時間變長，則各金屬層的質(zhì)量百分率Y的差值變小，最終接近于大致相同的值。
具有這樣的結(jié)構(gòu)的陶瓷構(gòu)件37，金屬成分濃度在不會出現(xiàn)急劇變化的情況下逐漸減少，所以具有耐熱沖擊性強(qiáng)的優(yōu)點。這是因為金屬比陶瓷的熱傳導(dǎo)特性優(yōu)良，并且金屬組成導(dǎo)致熱傳導(dǎo)特性變化。即，通過金屬成分濃度在沒有急劇變化的情況下逐漸減少，從而能夠抑制陶瓷構(gòu)件內(nèi)的熱傳導(dǎo)特性的變化。
圖10是表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。如圖10所示，該陶瓷構(gòu)件28是經(jīng)由陶瓷層26而分別層疊金屬層22、塊狀體含有層24的結(jié)構(gòu)。
塊狀體含有層11含有金屬成分的圖2(a)、(b)所示的實施方式的情況下，從兩側(cè)隔著金屬層22而相鄰的金屬層24優(yōu)選質(zhì)量百分率Y比金屬層22低并且空隙率高。
該陶瓷構(gòu)件28包括由包含金屬成分M1的金屬層22(第一金屬層22)、空隙比金屬層22多的塊狀體含有層24(第二金屬層24)和夾持在這些金屬層中的陶瓷層26構(gòu)成的兩個三層結(jié)構(gòu)。另外，該陶瓷構(gòu)件28具有由共有金屬層22(第一金屬層22)的兩個三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的五層結(jié)構(gòu)。
用于制作具有這樣的塊狀體含有層24的陶瓷構(gòu)件28的本發(fā)明的制造方法如以下。圖11(a)～(c)是表示用于制作圖10所示的實施方式的陶瓷構(gòu)件的制造方法的概念圖。該制造方法中包含制作經(jīng)由陶瓷生片26a層疊金屬膏層22a、24a的層疊成形體28a的工序和燒成該層疊成形體28a的工序。
陶瓷生片和金屬膏的制作方法與上述是同樣的。首先，制作多張?zhí)沾缮?6a，在各陶瓷生片26a的一方的主面上用網(wǎng)印等方法印刷金屬膏層22a或24a，在金屬膏層22a的層疊方向兩側(cè)配置金屬膏層24a，層疊各生片而得到層疊成形體28a(圖11(a))。
金屬膏層22a以及金屬膏層24a中作為主成分含有金屬成分M1。金屬膏層22a被調(diào)制為質(zhì)量百分率X比層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬膏層24a、24a低。以下將金屬膏層22a稱為低比率金屬膏層22a。
本實施方式與上述的基本結(jié)構(gòu)不同的是在低比率金屬膏層22a的兩側(cè)配置金屬膏層24a這一點上。這樣在兩側(cè)配置金屬膏層24a的情況下，通過燒成層疊成形體28a，從而將兩側(cè)的金屬膏層24a的金屬成分M1擴(kuò)散到低比率金屬膏層22a。
本實施方式中，夾持在塊狀體含有層24b中的金屬層22b的質(zhì)量百分率X被調(diào)制為比金屬層24b、24b的質(zhì)量百分率低。這樣在金屬層間同一金屬的質(zhì)量百分率存在差值，從而與金屬成分的質(zhì)量百分率差值對應(yīng)地，兩側(cè)的塊狀體含有層24b的金屬成分通過燒結(jié)途中的陶瓷層26b從金屬層22b的兩側(cè)擴(kuò)散移動(圖11(b))。由此，得到圖11(c)所示的陶瓷構(gòu)件28。金屬層22由于金屬成分從塊狀體含有層24擴(kuò)散移動，所以形成比較致密的金屬層。
低比率金屬膏層22a的質(zhì)量百分率X設(shè)定為比在層疊方向上在兩側(cè)相鄰的金屬膏層24a低即可。這些質(zhì)量百分率差值(金屬膏層24a的質(zhì)量百分率XH—低比率金屬膏層22a的質(zhì)量百分率XL)不作特別限定。
以金屬成分M1為銀、金屬成分M2為鈀或鉑的情況下為例，則質(zhì)量百分率差值優(yōu)選如下范圍。在容易使金屬成分M1的擴(kuò)散進(jìn)行這一點上質(zhì)量百分率差值優(yōu)選0.1以上。另外，在抑制金屬成分M1過度向低比率金屬膏層22a擴(kuò)散而使鄰接的陶瓷層彼此接合這一點上，優(yōu)選質(zhì)量百分率差值為30以下。因此，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選0.1以上30以下。
在增加金屬成分M1的擴(kuò)散速度這一點上，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選1以上。在使這樣的相互擴(kuò)散的現(xiàn)象更加活躍這一點上，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選2以上。
本實施方式的情況下，銀從相對于低比率金屬膏層22a位于層疊方向兩側(cè)的金屬膏層24a向低比率金屬膏層22a擴(kuò)散。在該實施方式的情況下，在抑制金屬成分M1的擴(kuò)散速度而提高陶瓷的燒結(jié)密度這一點上，質(zhì)量百分率差值優(yōu)選是25以下。
另外，質(zhì)量百分率X使擴(kuò)散開始溫度變動，所以為了使得即使燒成爐的升溫加熱中陶瓷構(gòu)件的溫度分布不均勻的情況下，從2層的金屬膏層24a向低比率金屬膏層22a的金屬成分M1的擴(kuò)散開始的時刻也穩(wěn)定，質(zhì)量百分率差值最好是10以上。因此，質(zhì)量百分率差值進(jìn)一步優(yōu)選10以上25以下。
圖12是表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件127的剖面圖。如圖12所示，該陶瓷構(gòu)件127是經(jīng)由陶瓷層125分別層疊塊狀體含有層121、金屬層123的結(jié)構(gòu)。
塊狀體含有層121在該金屬層121的一部分上具有空隙比其他區(qū)域122多的一部分區(qū)域124。一部分區(qū)域124優(yōu)選與其他區(qū)域122以及金屬層123相比，質(zhì)量百分率Y高且空隙率高。以下，將一部分區(qū)域124稱為多孔質(zhì)區(qū)域124。
用于制作這樣的金屬層121中具有多孔質(zhì)區(qū)域124的陶瓷構(gòu)件127的本發(fā)明的制作方法如下。圖13(a)～(c)是表示制作本實施方式的陶瓷構(gòu)件的制作方法的概念圖。
該制作方法中，包括用于制作經(jīng)由陶瓷生片125a而層疊金屬膏層121a、123a的層疊成形體127a的工序和燒成該層疊成形體127a的工序。
陶瓷生片以及金屬膏的制作方法與上述同樣。首先，制作多張?zhí)沾缮?25a，在各生片125a的一方的主面上通過網(wǎng)印等方法印刷金屬膏層121a或123a，在金屬膏層121a的層疊方向兩側(cè)配置金屬膏層123a，通過層疊各生片，從而得到層疊成形體127a(圖13(a))。這時，金屬膏層121a由其他區(qū)域122用的金屬膏層122a和一部分的區(qū)域124用的金屬膏層124a構(gòu)成。
金屬膏層121a(122a、124a)以及金屬膏層123a中作為主成分含有金屬成分M1。金屬膏層124a被調(diào)制為質(zhì)量百分率X比金屬膏層122a高，并且質(zhì)量百分率X比層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬膏層123a、123a高。以下，將金屬膏層124a稱為高比率金屬膏層121a。
高比率金屬膏層124a的兩側(cè)配置金屬膏層123a的情況下，通過燒成層疊成形體127a，從而高比率金屬膏層124a的金屬成分M1與同一面內(nèi)的擴(kuò)散相比優(yōu)先擴(kuò)散到兩側(cè)的金屬膏123a。
圖13(a)所示的層疊成形體127a與所述同樣地，經(jīng)由圖13(b)所示的燒結(jié)途中的階段，形成圖13(c)所示的陶瓷構(gòu)件127。這樣，同一層內(nèi)能夠形成空隙率不同的區(qū)域(多孔質(zhì)區(qū)域124以及其他區(qū)域122)。
圖14是表示本發(fā)明的再一實施方式的陶瓷構(gòu)件的剖面圖。如圖14所示，該陶瓷構(gòu)件27′中，塊狀體含有層29通過在相對于該塊狀體含有層29在層疊方向鄰接的陶瓷層25、25間點狀存在的多個陶瓷塊狀體(或者金屬塊狀體((局部金屬層))29a、29a，……構(gòu)成，這些塊狀體29a相互隔離配置。
多個塊狀體29a處于經(jīng)由空隙29b而相互電氣絕緣的狀態(tài)。即，當(dāng)俯視該塊狀體含有層29時，塊狀體含有層29在陶瓷層25上以點狀存在多個塊狀體29a。這樣經(jīng)由空隙配置塊狀體29a，從而該塊狀體含有層29作為優(yōu)良的應(yīng)力緩和層起到功能，并且也具有優(yōu)良的絕緣性。
如上所述的陶瓷構(gòu)件例如在陶瓷層使用ZnO、SnO2、TiO2、ZrO2等用于氣體傳感器中的陶瓷材料，對金屬層以及塊狀體含有層通電并測量陶瓷層的電阻，從而能夠作為氣體傳感器使用。另外，在過濾器中能夠使用用于陶瓷層中的董青石、氧化鋁、ZrO2等陶瓷材料形成塊狀體含有層。并且，能夠作為除去塊狀體含有層中含于排出氣體中的有害物質(zhì)的過濾器使用。另外，在陶瓷層使用以ZrO2為代表的固體電解質(zhì)材料的陶瓷材料，暴露于規(guī)定的氛圍中而從金屬層以及塊狀體含有層得到起電力，從而作為燃料電池使用。另外，陶瓷層中使用BaTiO3、鋯鈦酸鉛(PZT)、ZnO等壓電材料，作為能夠?qū)饘賹右约皦K狀體含有層通電進(jìn)行驅(qū)動、或者相反得到起電力的壓電元件使用。
本發(fā)明的陶瓷構(gòu)件的塊狀體含有層的空隙率根據(jù)用途適宜設(shè)定即可，不作特別限定?？障堵誓軌蛲ㄟ^適宜調(diào)整質(zhì)量百分率X、燒成時間、燒成溫度等而變化。
<氣體傳感器元件> 圖3所示的陶瓷構(gòu)件17能夠作為氣體傳感器元件使用。該陶瓷構(gòu)件17適用于氣體傳感器元件的情況下，作為構(gòu)成陶瓷層15的材料，例如使用以ZnO、SnO2、TiO2為代表的表示氧化物半導(dǎo)體特性的陶瓷材料。使用上述那樣的氧化物半導(dǎo)體陶瓷材料，對金屬層13以及塊狀體含有層11通電而測量陶瓷層15的電阻，起到作為氣體傳感器的功能。
另外，作為構(gòu)成陶瓷層15的材料，也能夠使用以ZrO2為代表的固體電解質(zhì)。隔著陶瓷層15而使具有不同的氧濃度的氣體接觸，則氧濃度的差即氧濃淡的差引起陶瓷層15中的氧離子和自由電子的移動。
高溫氛圍下使用的情況下，以往存在電極成分?jǐn)U散而移動的問題，但是金屬層13和空隙率高的金屬層11作為主成分使用金屬成分M1，所以也能夠?qū)㈦x子化傾向的差值和電氣陰性度的差值抑制得小。因此，作為電池發(fā)揮功能時能夠極力抑制金屬離子移動或金屬擴(kuò)散，所以能夠形成可穩(wěn)定使用的耐久性高的元件。
使大氣常與陶瓷層15接觸，使被測量的氣體接觸隔著陶瓷層15而相反的一側(cè)的面，則起到作為氧傳感器的作用。這時，使要檢測的氣體接觸空隙率高的塊狀體含有層11，作為參照氣體使大氣接觸金屬層13即可。
圖15是表示具有優(yōu)良特性的本發(fā)明的其他實施方式的氣體傳感器元件的剖面圖。該氣體傳感器元件41在陶瓷層43中使用以ZrO2為代表的固體電解質(zhì)。將要檢測的氣體接觸空隙率高的金屬層45，大氣接觸空隙率高的塊狀體含有層47。用外部電極49和陶瓷層51從周圍封住塊狀體含有層47而使接觸金屬層45的氣體不接觸金屬層47。由此，能夠使氧濃度不同的氣體接觸作為固體電解質(zhì)的陶瓷層43的兩側(cè)的主面。該氣體傳感器元件上設(shè)置氣體導(dǎo)入孔。
將比較致密的金屬層53連接外部電極49，從而檢測到的信號能夠通過致密的電極(金屬層53)以高速傳遞。即，外部電極49也可以作為引導(dǎo)作為參照氣體的大氣的引導(dǎo)器起作用，進(jìn)而還具有使信號高速傳遞的功能。
在陶瓷層51和陶瓷層55之間埋設(shè)金屬層53，從而例如氣體傳感器元件暴露于高溫氛圍中，也能夠抑制金屬層53的氧化，所以能夠形成耐久性高的元件。
若陶瓷層51、55通過具有耐熱特性并且熱傳導(dǎo)性能高的氧化鋁陶瓷材料構(gòu)成，則對氣體傳感器元件加熱使用時能夠極速加熱，形成上升速度快的氧傳感器。
另外，陶瓷層43、51、55由以ZrO2為代表的固體電解質(zhì)構(gòu)成，從而能夠使設(shè)置時的陶瓷的收縮大致相同，所以燒成容易，降低燒成后的熱膨脹的差值生成的應(yīng)力。由此，能夠形成耐久性高的元件。
圖16是表示氣體傳感器元件的其他實施方式的剖面圖。這樣也能夠形成在陶瓷層55中內(nèi)設(shè)發(fā)熱體57的加熱體型氧傳感器。
接著，說明圖15的氣體傳感器元件的制作方法。首先，將添加了Ca或Y的ZrO2陶瓷(穩(wěn)定化氧化鋯)的粉末與上述粘合劑和上述增塑劑混合而制作漿料。接著，與上述同樣地，將漿料成形為陶瓷生片。
接著，制作用于形成金屬層53的金屬膏。該金屬膏通過在主要由銀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而得。該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在上述生片的單面上。
接著，制造用于形成空隙率高的塊狀體含有層47的金屬膏(高比率金屬膏)。該金屬膏通過在以銀為主成分的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而得。該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在生片上。
然后，層疊形成有這些金屬膏層的生片，在高比率金屬膏層之上進(jìn)一步再層疊一張生片并干燥，從而得到層疊成形體。金屬膏層的厚度可以是1～40μm左右。
接著，以規(guī)定溫度對層疊成形體進(jìn)行粘合劑脫離處理后，以800～1000℃燒成。由此，銀從銀濃度高的金屬層47向金屬層53擴(kuò)散，形成空隙率高的金屬層47，形成比較致密的金屬層53。
接著，在主要由鉑構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而制作金屬膏。將其通過網(wǎng)印等印刷在上述燒結(jié)體上作為金屬層45的部位而以800～1000℃燒成，則能夠致密地?zé)Y(jié)陶瓷層，但是液相點比陶瓷高溫的鉑不形成致密的燒結(jié)體，而形成空隙率高的金屬層45。為了得到進(jìn)一步高的空隙率，若使用在平均粒徑1μm的鉑粉末中以等量程度添加平均粒徑5μm的丙烯酸珠(アクリルビ—ズ)而得的金屬膏，則能夠制作更加多孔的電極。
接著，將燒結(jié)體加工成所希望的尺寸后，形成外部電極49。外部電極49通過在主要由銀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑、玻璃粉末等而制作金屬膏，將該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在上述燒結(jié)體的側(cè)面而以600～800℃進(jìn)行燒成而形成。
另外，除了銀從銀濃度高的金屬膏層向銀濃度低的金屬膏層擴(kuò)散而形成空隙率高的金屬層47，形成比較致密的金屬層53的工序以外，也可以使用上述工序以外的以往周知的其他方法。
另外，為了制作圖16所示的氣體傳感器元件，除了上述工序外，除了上述工序外，在形成陶瓷層55的陶瓷生片中設(shè)置將在主要由鉑構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑、玻璃粉末等而制作的金屬膏印刷為發(fā)熱體圖案形狀的工序即可。
塊狀體含有層(空隙率高的金屬層)的空隙率在穩(wěn)定進(jìn)行氣體供給、并兼具金屬層自身的耐久性這一點上優(yōu)選30～90％。另外，在能夠以空氣層的緩沖效果緩和電極和陶瓷之間的熱膨脹率的差值所產(chǎn)生的應(yīng)力這一點上優(yōu)選50～90％。另外，從若被供給的氣體成為紊流而被攪拌并且在空隙中也在金屬、陶瓷的邊界部分形成層流則提高氣體檢測功能這一點上，更優(yōu)選產(chǎn)生兼具紊流流動的部分和層流的部分的空間的70～90％。
另外，塊狀體含有層以外的金屬層的空隙率由于越致密電氣傳導(dǎo)度越高，越能以高速傳遞信號，所以優(yōu)選0.1～40％。另外，金屬比陶瓷熱傳導(dǎo)性高，所以金屬層致密，則傳感器起動時金屬層也將熱傳遞給陶瓷，能夠形成上升速度高的傳感器。這一點上空隙率優(yōu)選0.1～20％。
<燃料電池元件> 圖17是表示本發(fā)明的一實施方式的燃料電池元件的剖面圖。如前所述，使氧濃度不同的氣體接觸固體電解質(zhì)，從而能夠使產(chǎn)生的起電力集中而形成燃料電池。為了得到大電流，能夠以小的體積收納并結(jié)合大量的燃料電池元件，高效地積存起電力變得重要。
如圖17所示，該燃料電池元件61中，氧流動的層(所謂空氣極)中使用空隙率高的電極層63，在氧濃度極低的層(所謂燃料層)中也使用空隙率高的電極層65。它們之間的陶瓷層67中夾入以ZrO2為代表的固體電解質(zhì)。由此能夠形成燃料電池的基本部分。
能夠通過外部電極69和陶瓷層67、71從周圍封住作為空氣極的電極層63，所以能夠?qū)障堵矢叩碾姌O63中流入大量氧。另外，經(jīng)由外部電極69而使致密的電極層73與空隙率高的電極層63連接，所以能夠高效地傳送起電力。
能夠通過外部電極69和陶瓷層67、75從周圍封住作為燃料極的電極層65，所以在空隙率高的電極層65中能夠大量流動氧濃度極少的氣體(例如天然氣)。另外，經(jīng)由外部電極69使致密的電極77與空隙率高的電極65連接，所以能夠高效地傳送起電力。
燃料電池通過加熱而使用，發(fā)電效率提高。這時，通過高溫氛圍化使用，則以往雖然存在電極成分?jǐn)U散而移動的問題，但是金屬層73、77和空隙率高的金屬層63、65以金屬成分M1為主成分，所以也能夠?qū)㈦x子化傾向的差值和電氣陰性度的差值抑制得小。
因此，作為電池起作用時，能夠抑制金屬離子移動或金屬擴(kuò)散，所以能夠形成具有穩(wěn)定的耐久性的元件。另外，如圖18所示通過層疊燃料電池元件，將同極的外部電極彼此連接，從而也能夠制作小型高密度的燃料電池元件。
接著，說明圖17所示的燃料電池元件的制作方法。首先，將添加了Ca或Y的ZrO2陶瓷(穩(wěn)定化氧化鋯)的粉末與上述粘合劑和上述增塑劑混合而制作漿料。接著，與上述同樣地，制作陶瓷層67、71、75、79、81用的陶瓷生片。
接著，制作金屬層73、77用的金屬膏。該金屬膏通過在主要由銀鈀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而得。該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在上述生片的單面上。
接著，制作空隙率高的金屬層63、65用的金屬膏。該金屬膏在以銀為主成分的金屬粉末中添加混合增塑劑等而得。該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在上述生片的單面上。
接著，將印刷有各金屬膏的生片層疊干燥而形成如圖17所示的結(jié)構(gòu)，從而得到燒成前的層疊成形體。金屬膏層的厚度若通過網(wǎng)印則能夠形成1～40μm左右。
接著，以規(guī)定溫度對層疊成形體進(jìn)行粘合劑脫離處理后，以800～1000℃燒成。于是，銀從銀濃度高的金屬層向合金層擴(kuò)散，形成空隙率高的金屬層63、65，形成比較致密的金屬層73、77。
接著，將燒結(jié)體加工成所希望的尺寸后形成外部電極69。外部電極69如下形成在主要由銀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑、玻璃粉末等而制作金屬膏，通過網(wǎng)印等在上述燒結(jié)體的側(cè)面印刷該金屬膏，以600～800℃燒成。
另外，銀從銀濃度高的金屬膏層向銀濃度低的金屬膏層擴(kuò)散而形成空隙率高的金屬層47，形成比較致密的金屬層53的工序以外，也可以使用上述工序以外的以往周知的其他方法。圖18所示的實施方式的情況下，可以進(jìn)一步追加上述工序中必要的工序。
塊狀體含有層的空隙率在穩(wěn)定地進(jìn)行氣體供給并兼具金屬層自身的耐久性的這一點上優(yōu)選30～90％。另外，在能夠通過空氣層的緩沖效果緩和電極和陶瓷間的熱膨脹率的差值所產(chǎn)生的應(yīng)力這一點上優(yōu)選50～90％。
另外，若從被供給的氣體成為紊流而被攪拌，并且在空隙中也在金屬、陶瓷的邊界部分形成層流則固體電解質(zhì)使檢測氧濃度的精度提高這一點上看，更優(yōu)選產(chǎn)生兼具紊流流動的部分和層流的部分的空間的70～90％。
另外，塊狀體含有層以外的金屬層的空隙率由于越致密而電氣傳導(dǎo)度越高，越能以高速傳遞信號，所以優(yōu)選0.1～40％。另外，金屬比陶瓷熱傳導(dǎo)性高，所以金屬層致密，則傳感器起動時金屬層也將熱傳遞給陶瓷，能夠形成上升速度高的傳感器。這一點上空隙率優(yōu)選0.1～20％。
<過濾元件> 圖19是表示本發(fā)明的一實施方式的過濾元件的剖面圖。如圖19所示，該過濾元件61中，在氣體流動的層中使用空隙率高的電極層63，使用加熱用或熱傳導(dǎo)用的電極層73。在其間的陶瓷層71上夾入以董青石、氧化鋁為代表的陶瓷層。由此形成過濾器的基本部分。另外，由于能夠通過陶瓷層67、79而從周圍封住空隙率高的電極層63，所以在空隙率高的電極63中能夠流入大量氣體。
另外，空隙率高的電極層63的金屬自身起到作為催化劑的作用，能夠局部燃燒或選擇性吸附，所以能夠有選擇地除去特定的物質(zhì)。
另外，過濾器通過加熱而使用，從而提高有害物質(zhì)除去效率。這時，通過高溫氛圍化使用，則以往雖然存在電極成分?jǐn)U散而移動的問題，但是金屬層73和空隙率高的金屬層63以金屬成分M1為主成分，所以也能夠?qū)㈦x子化傾向的差值和電氣陰性度的差值抑制得小。因此，能夠極力抑制金屬離子移動或金屬擴(kuò)散，所以能夠形成能夠穩(wěn)定地使用、耐久性高的元件。另外，如圖20所示通過層疊過濾元件，將同極的外部電極彼此連接，從而也能夠制作小型高密度的過濾元件。
接著，說明圖19所示的過濾元件的制作方法。首先，將添加有Y或稀土類金屬的氧化物的董青石陶瓷(2MgO—2Al2O3—5SiO2)的粉末、上述粘合劑、和上述增塑劑混合而制作漿料。接著，從該漿料使用上述的帶成型法，制作陶瓷層67、71、79用的陶瓷生片。接著，與上述同樣地制作金屬層73用的金屬膏。
接著，將印刷有各金屬膏的生片層疊并干燥而形成圖19所示的結(jié)構(gòu)，從而得到燒成前的層疊成形體。另外，層疊成形體能夠被裁剪而形成所希望的實施方式。金屬膏層的厚度若通過網(wǎng)印則能夠形成1～40μm左右。
接著，以規(guī)定溫度對層疊成形體進(jìn)行粘合劑脫離處理后，以800～1000℃燒成。于是，銀從銀濃度高的金屬層向合金層擴(kuò)散，形成空隙率高的金屬層63，形成比較致密的金屬層73。
圖20、21、22所示的實施方式的情況下，可以進(jìn)一步追加上述工序中必要的工序。圖22中，可以對空隙率高的金屬層63網(wǎng)印。
另外，含于塊狀體含有層63中的陶瓷粉末使用與構(gòu)成陶瓷層71的材料相同的董青石，從而在燒成時作為液相形成，同時在從液相析出的時刻，生出與周圍的金屬粒子牢固的結(jié)合。
塊狀體含有層(空隙率高的金屬層)的空隙率在穩(wěn)定進(jìn)行氣體供給并兼具金屬層自身的耐久性這一點上優(yōu)選30～90％。另外，在能夠通過空氣層的緩沖效果緩和電極和陶瓷之間的熱膨脹率的差值所產(chǎn)生的應(yīng)力這一點上優(yōu)選50～90％。另外，若從被供給的氣體成為紊流而被攪拌，并且在空隙中也在金屬、陶瓷的邊界部分形成層流，則過濾器所持有的金屬粒子作為催化劑而提高功能。從這一點上看，更優(yōu)選產(chǎn)生兼具紊流流動的部分和層流的部分的空間的70～90％。
另外，金屬層越致密則熱傳導(dǎo)特性越高，能夠以高速使過濾器溫度達(dá)到所希望的溫度，所以塊狀體含有層以外的金屬層(比較致密的金屬層)的空隙率優(yōu)選0.1～40％。另外，金屬比陶瓷熱傳導(dǎo)性高，所以若金屬層致密則過濾器起動時金屬層也對陶瓷傳導(dǎo)熱，能夠形成上升速度快的過濾元件。這一點上空隙率優(yōu)選0.1～20％。
<層疊型壓電元件> 圖23是表示本發(fā)明的一實施方式的層疊型壓電元件的剖面圖。該層疊型壓電元件91具有作為內(nèi)部電極發(fā)揮功能的多個金屬層93以及塊狀體含有層95經(jīng)由陶瓷層97而層疊的層疊體，具有該層疊體的側(cè)面形成有一對外部電極101、101的結(jié)構(gòu)。在層疊體的層疊方向兩端側(cè)可以分別配置對壓電驅(qū)動無用的陶瓷層(非活性層)99。
塊狀體含有層95比層疊方向相鄰的第一金屬層93空隙多。該塊狀體含有層95可以是圖2(a)～(c)的任一個實施方式。
作為陶瓷層97的材料使用PZT(鋯鈦酸鉛)等壓電材料。金屬層93以及塊狀體含有層95配置在層疊體相對的側(cè)面而交替露出。由此，能夠?qū)υ诮饘賹?3間配置的陶瓷層97通過外部電極101施加電壓。通過施加電壓從而元件伸縮而起到作為壓電促動器的作用。
該層疊型壓電元件91中，塊狀體含有層95的空隙率高，金屬層93比較致密地形成，所以對致密且信號傳遞速度高的金屬層93容易集中電壓。僅對空隙率高且電阻大的塊狀體含有層95施加比較小的電壓。
塊狀體含有層95的空隙率高，所以該塊狀體含有層95與鄰接的陶瓷層97接觸的電極面積小，所以施加電壓時由逆壓電效應(yīng)而變形的陶瓷層97的區(qū)域比與致密的金屬層93鄰接的陶瓷層97小。因此，夾在金屬層93中的陶瓷層97的壓電變位量變大，鄰接的金屬層的至少一個是空隙率高的塊狀體含有層95的陶瓷層97的壓電變位量變小。
本實施方式中，在作為存在于變位的區(qū)域和不變位的區(qū)域的邊界部分的非活性層上的陶瓷層99上鄰接配置上述那樣的空隙率高的塊狀體含有層95，所以該塊狀體含有層95起到應(yīng)力緩和層的作用。這樣夾著陶瓷層97的內(nèi)部電極的至少一方是空隙率高、電阻大的塊狀體含有層95，從而與其鄰接的陶瓷層97的壓電變位量變小，得到應(yīng)力緩和效果。由此，得到耐久性高的層疊型壓電元件。
圖24是表示本發(fā)明的其他實施方式的層疊型壓電元件91′的剖面圖。該層疊型壓電元件91′與層疊型壓電元件91不同的點是，空隙率高的塊狀體含有層95連接在與層疊方向相鄰的金屬層93同極的外部電極101上。通過這樣的結(jié)構(gòu)，由于對被塊狀體含有層95以及與其相鄰的金屬層93夾住的陶瓷層97不施加電壓，所以不引起壓電變位。在元件內(nèi)存在變位的部位和不變位的部位，則在其邊界集中應(yīng)力，但若該邊界存在由壓電體構(gòu)成的陶瓷層97，則壓電體與應(yīng)力對應(yīng)而變形，使應(yīng)力緩和。
假設(shè)，相鄰的致密的金屬層與同極的外部電極連接，在它們之間配置陶瓷層的情況下，陶瓷層由于受到金屬層強(qiáng)烈的束縛，應(yīng)力緩和效果變小，應(yīng)力容易集中。另一方面，如本實施方式所示，夾住陶瓷層97的金屬層的至少一方是空隙率高的塊狀體含有層95，則陶瓷層97和空隙率高的塊狀體含有層95的接合面積少，從而導(dǎo)致束縛力也變小。另外，即使僅由同極夾持的陶瓷層97中應(yīng)力不能夠被完全吸收時，也能夠通過空隙率高的塊狀體含有層95的緩沖效果而進(jìn)一步提高應(yīng)力緩和效果。
另外，即使施加假定外的大應(yīng)力而使金屬層93出現(xiàn)裂痕，或是由同極夾持的陶瓷層97出現(xiàn)裂痕等，由于由同極彼此夾持陶瓷層97，所以也能夠抑制短路等不良情況。
另外，在圖2(a)那樣的實施方式的情況下，空隙率高的塊狀體含有層95起到作為電極的功能，由不同的電極夾持2層陶瓷層97，所以以每厚度的施加電極變?yōu)橐话攵?qū)動變形變小的量使應(yīng)力緩和效果變大。由此，能夠形成性能穩(wěn)定的層疊型壓電元件。
接著，說明如圖23所示的層疊型壓電元件91的制作方法。首先，將鋯鈦酸鉛(PZT)的粉末、上述粘合劑和上述增塑劑混合而制作漿料。接著，將該漿料通過周知的刮板法或壓延輥法等帶成型法來制作陶瓷層97、99用的陶瓷生片。
接著，制作金屬層93用的金屬膏。該金屬膏通過在主要以銀鈀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而得。該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在上述生片的單面上。另一方面，制作空隙率高的塊狀體含有層95用的金屬膏。該金屬膏通過在以銀為主成分的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而得。該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在上述生片的單面上。
接著，將印刷有各金屬膏的生片層疊并干燥而形成圖19所示的結(jié)構(gòu)，從而得到燒成前的層疊成形體。金屬膏的厚度若通過網(wǎng)印則能夠形成1～40μm左右。
接著，以規(guī)定溫度對層疊成形體進(jìn)行粘合劑脫離處理后，以800～1000℃燒成。于是，銀從濃度高的金屬層向合金層擴(kuò)散，形成空隙率高的塊狀體含有層95，形成比較致密的金屬層93。
接著，在將燒結(jié)體加工成所希望的尺寸的基礎(chǔ)上形成外部電極101。外部電極101如下形成在主要由銀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑、玻璃粉末等，制造金屬膏，將該金屬膏通過網(wǎng)印等印刷在上述燒結(jié)體的側(cè)面上，以600～800℃進(jìn)行燒成。
在銀從銀濃度高的金屬膏層向銀濃度低的金屬膏層擴(kuò)散而形成空隙率高的塊狀體含有層95，形成比較致密的金屬層93的工序以外，也可以是上述工序以外的以往周知的其他方法。
圖25是表示本發(fā)明再一實施方式的層疊型壓電元件111的剖面圖。如圖25所示，本實施方式的層疊型壓電元件111具有經(jīng)由陶瓷層97而層疊多個金屬層93以及多個塊狀體含有層95的層疊體，具有在該層疊體的側(cè)面形成有一對外部電極101、101的結(jié)構(gòu)。
該層疊型壓電元件111中，空隙比層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬層93多的塊狀體含有層95經(jīng)由多個金屬層93配置。多個塊狀體含有層95規(guī)則地配置在層疊體的層疊方向上。這樣空隙率高的塊狀體含有層95經(jīng)由多個金屬層93配置，從而能夠抑制層疊體的強(qiáng)度降低。另外，多個塊狀體含有層95規(guī)則地(根據(jù)規(guī)定規(guī)則)配置在層疊方向上，從而能夠在層疊方向沒有遺漏地實現(xiàn)應(yīng)力緩和效果。
在此，塊狀體含有層“規(guī)則地配置”是指如下的概念配置多個塊狀體含有層的間隔全部相同的情況自然是可以的，也包括以能夠有效使層疊體所產(chǎn)生的應(yīng)力在層疊方向分散的程度使各塊狀體含有層的配置間隔近似的情況。具體地，塊狀體含有層的配置間隔相對于各塊狀體含有層的配置間隔的平均值優(yōu)選±20％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選±15％的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選全部是相同數(shù)。
塊狀體含有層95如圖2(b)或圖2(c)的實施方式所示由在相對于塊狀體含有層95而在層疊方向鄰接的兩個壓電體層97、97間點狀存在的多個陶瓷塊狀體(以及金屬塊狀體)構(gòu)成的情況下，與圖2(a)所示那樣在金屬層中具有獨立的多個空隙的海綿狀的實施方式的情況相比應(yīng)力緩和層顯著提高。
該層疊型壓電元件111的塊狀體含有層95優(yōu)選厚度比相對于該塊狀體含有層95而在層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬層93、93薄。厚度小的塊狀體含有層95比厚度大的金屬層93容易變形。金屬層變形時，能夠吸收由壓電體層97的變位而產(chǎn)生的應(yīng)力。因此，如圖21所示規(guī)則地配置厚度薄的塊狀體含有層95，從而能夠有效吸收層疊型壓電元件111的變位所產(chǎn)生的應(yīng)力。
能夠利用如下情況進(jìn)行調(diào)制使得塊狀體含有層用的金屬膏層的質(zhì)量百分率X比其他金屬層用的金屬膏層的質(zhì)量百分率X高，從而塊狀體含有層的金屬成分根據(jù)金屬成分的質(zhì)量百分率差值而通過燒結(jié)途中的陶瓷層向相鄰的金屬層擴(kuò)散移動。即，即使例如在燒成前金屬膏層的厚度為相同程度，金屬成分?jǐn)U散后的塊狀體含有層的厚度也能夠比其他金屬層的厚度薄。
另外，作為減小塊狀體含有層95的厚度的其他方法，例如可列舉在陶瓷生片上印刷金屬膏層時，使塊狀體含有層用的金屬膏層的厚度比其他金屬層用的金屬膏層的厚度薄的方法。
另外，層疊型壓電元件111的塊狀體含有層95優(yōu)選電阻比相對于該塊狀體含有層95而在層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬層93、93高。與電阻高的塊狀體含有層95鄰接的壓電體層97同與電阻低的金屬層93鄰接的壓電體層97相比變位量變小。通過使這樣的變位小的壓電體層97在層疊型壓電元件111中存在多個，從而能夠使通過變位而產(chǎn)生的應(yīng)力的分布分散，所以能夠抑制裂痕等不良情況產(chǎn)生。
為了使塊狀體含有層95的電阻比其他金屬層93高，有幾種方法。即，例如可列舉使塊狀體含有層95的剖面積比其他金屬層93小的方法。具體地，通過使厚度薄化，或增多空隙而減小剖面圖。另外，還有作為塊狀體含有層95的材料采用電阻值高的材料的方法。
另外，層疊型壓電元件111的塊狀體含有層95優(yōu)選質(zhì)量百分率Y比層疊方向相鄰的兩側(cè)的金屬層93高。特別是質(zhì)量百分率Y最好是在塊狀體含有層95上具有峰值，從該塊狀體含有層95向?qū)盈B方向兩側(cè)的至少兩層以上的金屬層93逐漸減少。
具有這樣的結(jié)構(gòu)的層疊型壓電元件111在多個金屬層中金屬成分濃度逐漸變化，所以有耐熱沖擊性優(yōu)良的優(yōu)點。這是因為與陶瓷相比金屬在熱傳導(dǎo)特性上優(yōu)良，并且熱傳導(dǎo)特性在金屬組成的作用下產(chǎn)生變化。即，在多個金屬層中金屬成分濃度逐漸減少，從而能夠抑制陶瓷構(gòu)件內(nèi)的熱傳導(dǎo)特性的急劇變化。
圖26是表示本發(fā)明的再一實施方式的層疊型壓電元件112的剖面圖。如圖26所示，層疊型壓電元件112交替配置塊狀體含有層95和該塊狀體含有層95以外的金屬層93。由此，各壓電體層97夾在塊狀體含有層95和金屬層93中。應(yīng)力緩和效果優(yōu)良的塊狀體含有層95通過與驅(qū)動變位的全部的壓電體層97接觸，從而能夠進(jìn)一步提高應(yīng)力緩和效果。多孔質(zhì)金屬層和致密層的金屬層交替存在，從而金屬層93能夠?qū)弘婓w層97引入電壓而使壓電變位。
在隔著壓電體層97的相反側(cè)的塊狀體含有層95中，雖然是多孔質(zhì)但是因為金屬層夾持壓電體層97的力小，因此應(yīng)力的產(chǎn)生少。因此，由于形成壓電體層97未被夾持的狀態(tài)，所以能夠產(chǎn)生大的變位，并且也能夠緩和在金屬層93和壓電體層97之間產(chǎn)生的應(yīng)力。
層疊型壓電元件112中，使塊狀體含有層95作為內(nèi)部電極發(fā)揮作用的情況下，塊狀體含有層95的空隙率優(yōu)選7％以上70％以下?？障堵蕿?0％以下，從而能夠抑制塊狀體含有層95的導(dǎo)電性的降低，對鄰接的壓電體層給予充分的電場，能夠增大變位量。另一方面通過使空隙率為7％以上，從而能夠抑制和與該塊狀體含有層95鄰接的壓電體層的接合力過度變強(qiáng)。其結(jié)果，驅(qū)動時在塊狀體含有層95和壓電體層97的界面上容易產(chǎn)生裂痕，所以能夠抑制裂痕在壓電體層自身上產(chǎn)生。
另外，提高塊狀體含有層95的絕緣性的情況下，塊狀體含有層95的空隙率優(yōu)選24～98％，更優(yōu)選24～90％。由此，能夠提高絕緣性。另外，能夠減小金屬層束縛壓電體的力，使驅(qū)動時的應(yīng)力減小。
在能夠使壓電體的驅(qū)動變位大的點上更優(yōu)選50～90％。另外，在空隙的空氣層產(chǎn)生隔熱效果，層疊型壓電元件的耐熱沖擊特性優(yōu)良的點上進(jìn)一步優(yōu)選70～90％。另外，在得到更高的絕緣性的點上空隙率優(yōu)選70％以上。
塊狀體含有層以外的金屬層的空隙率在提高電氣傳導(dǎo)特性、有效施加壓電體的驅(qū)動電壓的點上優(yōu)選0.1～40％。另外，在能夠進(jìn)一步提高電氣傳導(dǎo)，使壓電體較大變位的點上進(jìn)一步優(yōu)選0.1～20％。
另外，在該層疊型壓電元件112中，在多個金屬層的層疊方向兩端優(yōu)選分別配置塊狀體含有層95。層疊型壓電元件112中在與陶瓷層(非活性層)99的邊界部分特別容易有高的應(yīng)力。因此優(yōu)選以與陶瓷層99鄰接的金屬層作為塊狀體含有層95。另外，在多個塊狀體含有層95中，也優(yōu)選進(jìn)一步提高與陶瓷層99鄰接的塊狀體含有層95的空隙率。
該層疊型壓電元件112中，使塊狀體含有層95作為內(nèi)部電極發(fā)揮作用的情況下，優(yōu)選塊狀體含有層95是正極。在應(yīng)力集中的壓電體層和金屬層的邊界部分通過邊緣效應(yīng)(エッジ効果)而在局部產(chǎn)生電場的集中，出現(xiàn)局部的驅(qū)動變形。與此同時，在應(yīng)力下并發(fā)壓電體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)移，局部出現(xiàn)發(fā)熱。這時，層疊型壓電元件周圍的氧分壓比發(fā)熱后的溫度下的壓電體的氧離子解離的氧分壓低的條件若成立，則在局部上壓電體產(chǎn)生作為離子傳導(dǎo)體的氧空穴，成為層疊型壓電元件的特性變化的原因。
另外，離子化的氧空穴具有負(fù)電荷，所以正極側(cè)的金屬層與負(fù)極側(cè)相比而容易產(chǎn)生離子化的氧空穴的遷移。即，通過提高正極側(cè)的金屬層的空隙率，從而容易對壓電體周圍供給氧，所以能夠抑制氧空穴的產(chǎn)生，能夠抑制耐久性的降低。
圖27是表示本發(fā)明的再一實施方式的層疊型壓電元件113的剖面圖。如圖27所示，層疊型壓電元件113是經(jīng)由壓電體層97而層疊含有金屬成分M1的金屬層93和塊狀體含有層95′的結(jié)構(gòu)。多個金屬層含有多個空隙比層疊方向相鄰的兩側(cè)的塊狀體含有層95′少的致密質(zhì)金屬層93′。金屬層95′是塊狀體含有層。
應(yīng)力緩和效果優(yōu)良的塊狀體含有層95′在僅有一層時施加給元件的應(yīng)力容易在其周邊集中。由于與塊狀體含有層95′的相鄰的金屬層93相接的壓電體層97驅(qū)動變位，所以夾在塊狀體含有層95′的相鄰的金屬層93和元件表面之間的壓電體部分容易集中應(yīng)力。
因此，夾在該金屬層93和元件表面之間的壓電體部分被應(yīng)力緩和效果優(yōu)良的塊狀體含有層95′夾住，從而能夠緩和局部集中的應(yīng)力。而且由于在接近的兩層的應(yīng)力緩和層(塊狀體含有層95′)中應(yīng)力被緩和，所以應(yīng)力緩和效果非常高。
另外如圖27所示，連接被塊狀體含有層95′夾住的致密質(zhì)金屬層93′的外部電極的極性在元件的層疊方向相互不同，從而致密質(zhì)金屬層93′被外部電極束縛而產(chǎn)生的應(yīng)力能夠被均勻分散。由此，能夠顯著提高應(yīng)力緩和效果。
在本發(fā)明的層疊型壓電元件中，優(yōu)選相對于塊狀體含有層而層疊方向的兩側(cè)相鄰的兩個金屬層與相互不同的極的外部電極連接。元件的驅(qū)動時塊狀體含有層能夠更有效吸收層疊體所產(chǎn)生的應(yīng)力。塊狀體含有層配置在被相鄰的同極的內(nèi)部電極夾住的兩個壓電體層間時，與塊狀體含有層鄰接的壓電體層對內(nèi)部電極施加電壓也不進(jìn)行驅(qū)動。這樣塊狀體含有層被同極夾住的情況下，能夠形成驅(qū)動的部分和不驅(qū)動的部分而在其邊界附近容易集中應(yīng)力。另一方面，塊狀體含有層被相鄰的異極的內(nèi)部電極夾住時，難以產(chǎn)生上述那樣的應(yīng)力集中。
圖28(a)是表示本實施方式的層疊型壓電元件的立體圖。圖28(b)是用于說明該層疊型壓電元件的壓電體層和內(nèi)部電極層(金屬層)的層疊狀態(tài)的局部剖面圖。
如圖28(a)、(b)所示，該層疊型壓電元件具有多個壓電體層107經(jīng)由內(nèi)部電極層102而層疊的層疊體104。在層疊體104的側(cè)面形成有每隔一層而連接多個內(nèi)部電極層102的一對外部電極105。多個內(nèi)部電極層102不形成在壓電體層107的主面整體上，而形成內(nèi)部電極層102的面積比壓電體層107的主面的面積小的結(jié)構(gòu)即所謂局部電極結(jié)構(gòu)。這些內(nèi)部電極層102在層疊體104的相互對向的側(cè)面以交替露出的方式層疊。
該層疊型壓電元件中，由于如上所述內(nèi)部電極層102構(gòu)成局部電極結(jié)構(gòu)，所以在外部電極105、105上施加電壓，則僅壓電體層107的被位于上下的兩張內(nèi)部電極層102夾住的部分即一方的內(nèi)部電極層102相對于其他的內(nèi)部電極層102在層疊方向重合的區(qū)域(變位部170)變位。另一方面，壓電體層107中如圖28(b)所示在未形成內(nèi)部電極層102的部分(周緣部131)中，壓電體層107不變位(非變位部171)。
本發(fā)明的層疊型壓電元件作為壓電促動器使用的情況下，通過焊錫在外部電極105上連接固定引線106，將引線106連接在外部電壓供給部上即可。從該外部電壓供給部通過引線106而對外部電極105、105施加規(guī)定電壓，從而能夠通過逆壓電效應(yīng)而使各壓電體層107變位。
如圖28(b)所示，該層疊型壓電元件具有位于層疊方向相鄰的兩個壓電體層107、107間，且位于內(nèi)部電極層102的側(cè)端部102a和層疊體104的側(cè)面104a之間的周緣部131。本實施方式的層疊型壓電元件中，在多個周緣部131中至少一個周緣部131上形成多個點狀存在陶瓷塊狀體103和/或金屬塊狀體(局部金屬層)103的區(qū)域。
如圖28(b)所示，這些塊狀體103點狀存在于周緣部131的大致整體上。也可以代替塊狀體103而點狀存在比壓電性陶瓷容易變形的其他物質(zhì)。在此所謂“變形”也可以是彈性變形、塑性變形、脆性變形等任一個方式的變形。
塊狀體103以與內(nèi)部電極層102絕緣的狀態(tài)下點狀存在于周緣部131上。在此，所謂與于內(nèi)部電極層102絕緣的狀態(tài)下點狀存在”是指處于多個塊狀體103與內(nèi)部電極層102未電氣導(dǎo)通的狀態(tài)，并且塊狀體103彼此相互隔離而不電氣導(dǎo)通的狀態(tài)(圖29)。
處于層疊體104上的多個周緣部131中塊狀體103點狀存在于層疊體104的哪個位置不作特別限定。例如可以在全部的周緣部131(與全部的內(nèi)部電極層102鄰接的周緣部131)點狀存在有塊狀體103，也可以在任意選定的周緣部131上點狀存在。該實施方式中，存在多個點狀存在塊狀體103的周緣部131，它們在層疊體104的層疊方向上隔著兩層以上的壓電體層107而分別配置。
作為構(gòu)成塊狀體103的材料能夠使用與壓電體同樣的材料或與內(nèi)部電極層102同樣的材料，優(yōu)選PZT、銀鈀合金。銀鈀合金在金屬中也能夠柔順地變形，所以即使是少量的，使非變位部的束縛力減少的效果也高。另外，銀鈀合金難以金屬疲勞，耐氧化性高，所以能夠抑制層疊型壓電元件的耐久性降低。塊狀體103的形狀、大小、存在于周緣部131上的個數(shù)等不作特別限定，至少是如上所述那樣點狀存在的狀態(tài)即可。
具體地，從層疊體104的層疊方向看塊狀體103點狀存在的周緣部131時，多個塊狀體103的合計面積相對于周緣部131的面積所占的比率優(yōu)選0.1～50％，更優(yōu)選5～30％。
塊狀體103所占的比率若為0.1以上，則得到減小束縛變位部的變位的束縛力的效果。塊狀體103所占的比率若為50％以下，則能夠抑制抗折強(qiáng)度和絕緣性過度降低。
從陶瓷層104的層疊方向看塊狀體103時的塊狀體103的最大徑r不作特別限定。理想的塊狀體103的最大徑r可以是周緣部131的內(nèi)部電極層102和外部電極105的最短距離L的1/2以下，優(yōu)選1/10以下。具體地，例如最短距離L約為1mm左右的情況下，區(qū)域3的最大徑r為500μm以下，優(yōu)選100μm以下。由此，能夠維持適度的抗折強(qiáng)度和絕緣性。
另外，本實施方式中，點狀存在塊狀體103的周緣部131中，在相鄰的塊狀體103間的一部分或全部存在絕緣性陶瓷區(qū)域，該絕緣性陶瓷區(qū)域連接相鄰的壓電體層107、107之間。作為存在于相鄰的塊狀體103間并且連接壓電體層107彼此的陶瓷不作特別限定，但是優(yōu)選與壓電體層107相同的材料。
作為壓電體層107的材料使用鋯鈦酸鉛的情況下，在周緣部131中作為連接壓電體層107彼此的絕緣性陶瓷優(yōu)選使用鋯鈦酸鉛。由此，能夠防止熱膨脹差值引起的不良情況的產(chǎn)生，除此之外還能夠獲得結(jié)合壓電體層107彼此的高接合強(qiáng)度。
點狀存在塊狀體103的周緣部131更優(yōu)選等間隔配置在層疊體104的層疊方向上。即，最好在多個內(nèi)部電極層102中隔著兩層以上的壓電體層107而等間隔選出的多個內(nèi)部電極層102的側(cè)端部102a和層疊體104的側(cè)面104a之間的多個周緣部131上點狀存在多個塊狀體103。在這樣等間隔選出的多個周緣部131上使塊狀體103點狀存在，所以能夠平衡良好地設(shè)定變位性能和抗折強(qiáng)度。
作為壓電體層107的材料能夠使用各種壓電性陶瓷，但不作特別限定，例如可列舉Bi層狀化合物(層狀鈣鈦礦型化合物)、鎢青銅型化合物、Nb系鈣鈦礦型化合物(Nb酸鈉等Nb酸丙烯酸化合物(NAC)、Nb酸鋇等Nb酸堿土類化合物(NAEC))、鎂鈮酸鉛(PMN系)、鎳鈮酸鉛(PNN系)、含有Pb的鈦酸鋯酸鉛(PZT)、鈦酸鉛等鈣鈦礦型化合物等。
其中，特別優(yōu)選至少含有Pb的鈣鈦礦型化合物。例如，優(yōu)選含有鎂鈮酸鉛(PMN系)、鎳鈮酸鉛(PNN系)、含有Pb的鋯酸鈦酸鉛(PZT)或鈦酸鉛等的物質(zhì)。其中鈦酸鋯酸鉛和鈦酸鉛在給予大的變位上是合適的。壓電陶瓷優(yōu)選表示其壓電特性的壓電應(yīng)變常數(shù)d33高。
作為內(nèi)部電極層102的材料例如能夠使用金、銀、鈀、鉑、銅、鋁或它們的合金等。作為合金的具體例，例如銀鈀合金等。內(nèi)部電極層102的厚度需要具有導(dǎo)電性并且不妨礙變位的程度，一般為0.5～7μm左右，優(yōu)選1～5μm左右。
壓電體層1的厚度即內(nèi)部電極層2間的距離優(yōu)選50～200μm左右。壓電體層107的厚度處于上述范圍則能夠?qū)崿F(xiàn)促動器的小型化和低高度化，也能夠抑制絕緣破壞。作為外部電極105的材料例如能夠使用金、銀、鈀、鉑、銅、鋁、鎳或它們的合金。
接著，為了使本實施方式的陶瓷構(gòu)件形成層疊型壓電元件，在銀粉末中添加玻璃粉末和粘合劑而制作銀玻璃導(dǎo)電性膏。該導(dǎo)電性膏通過網(wǎng)印等方法印刷在層疊體104的相對的側(cè)面104a、104a上并干燥。之后，以500～800℃進(jìn)行燒粘而形成外部電極105。這時，可以代替印刷，而對使上述銀玻璃膏干燥而成的5μm以下的片進(jìn)行燒粘。
接著，將形成外部電極105的層疊體4浸漬在硅橡膠溶液中，將該硅橡膠溶液真空脫氣后，從硅橡膠溶液拉起層疊體104，在層疊體104的側(cè)面涂覆(coating)硅橡膠。之后，使在層疊體104的側(cè)面涂覆的硅橡膠固化而完成本實施方式的層疊型壓電元件。
最后，外部電極105上連接引線，經(jīng)由該引線對一對外部電極105上施加3kV/mm的直流電壓而對層疊體104進(jìn)行極化處理，從而完成使用本發(fā)明的層疊型壓電元件的壓電促動器。引線與外部的電壓供給部連接，經(jīng)由引線以及外部電極105而對金屬層102施加電壓，從而各壓電體層107通過逆壓電效應(yīng)而較大變位。由此。例如起到作為對引擎噴射供給燃料的汽車用燃料噴射閥的功能。
(噴射裝置) 圖30是表示本發(fā)明的一實施方式的噴射裝置的概略剖面圖。如圖30所示，本實施方式的噴射裝置在一端具有噴射孔333的收容容器331的內(nèi)部收容以本實施方式為代表的本發(fā)明的層疊型壓電元件。收容容器331內(nèi)配置能夠開閉噴射孔333的針閥335。
在噴射孔333中配置燃料通路337使其能夠與針閥335的動作對應(yīng)連通。該燃料通路337與外部的燃料供給源連結(jié)，常時以一定的高壓對燃料通路337供給燃料。因此，當(dāng)針閥335打開噴射孔333，則供給燃料通路337的燃料以一定的高壓向未圖示的內(nèi)燃機(jī)的燃料室噴射。
另外，針閥335的上端部配置內(nèi)徑變大，并能夠與形成在收容容器331中的工作缸339滑動的活塞341。并且，在收容容器331內(nèi)收容具有上述的層疊型壓電元件的壓電促動器343。
這樣的噴射裝置中，壓電促動器343被施加電壓而伸長，則活塞341被按壓，針閥335閉塞噴射孔333，停止燃料的供給。另外，電壓的施加停止則壓電促動器343收縮，盤簧345將活塞341壓回，噴射孔333與燃料通路337連通而進(jìn)行燃料的噴射。
另外，本發(fā)明的噴射裝置也可以形成這樣的結(jié)構(gòu)，即，包括具有噴出孔的容器和上述層疊型壓電元件，填充在容器內(nèi)的液體通過層疊型壓電元件的驅(qū)動而從噴射孔噴出。即，元件沒必要一定形成在容器的內(nèi)部，是通過層疊型壓電元件的驅(qū)動而對容器的內(nèi)部施加壓力的結(jié)構(gòu)即可。另外，本發(fā)明中，所謂液體除了燃料、墨等還包括各種液狀流體(導(dǎo)電性膏等)。
(燃料噴射系統(tǒng)) 圖31是表示本發(fā)明的一實施方式的燃料噴射系統(tǒng)的概略圖。如圖31所示，本實施方式的燃料噴射系統(tǒng)351具有儲存高壓燃料的共軌352、噴射儲存于該共軌352中的燃料的多個上述噴射裝置353、對共軌352供給高壓燃料的壓力泵354和對噴射裝置353給予驅(qū)動信號的噴射控制單元355。
噴射控制單元355是通過傳感器等感知引擎的燃料室內(nèi)的狀況并同時控制燃料噴射的量和定時的單元。壓力泵354起到將燃料從燃料罐356以1000～2000氣壓左右優(yōu)選1500～1700氣壓左右向共軌352送入的作用。
共軌354中，存儲從壓力泵354送出的燃料，適宜地向噴射裝置353送入。噴射裝置353如上所述從噴射孔333將少量的燃料向燃燒室內(nèi)以霧狀噴射。
<其他實施方式> (其他實施方式1) 圖32是表示其他實施方式1的層疊型壓電元件的立體圖。圖33是圖32的A-A線剖面圖。圖34是包括本發(fā)明的復(fù)合層的放大剖面圖。
如圖32和圖33所示，本實施方式的層疊型壓電元件具有經(jīng)由內(nèi)部電極402層疊多個壓電體層1的層疊體410，該層疊體的相對的側(cè)面接合每隔一層電氣導(dǎo)通內(nèi)部電極402的端部的一對外部電極404a、404b。外部電極404a、404b上通過粘合劑等連接固定引線406。內(nèi)部電極402由與正極的外部電極404a導(dǎo)通的第一內(nèi)部電極402a和與負(fù)極的外部電極404b導(dǎo)通的第二內(nèi)部電極402b構(gòu)成。
如圖33和圖34所示，本實施方式的層疊型壓電元件特征在于由兩個壓電體層401a、401a和配置在這些壓電體層401a、401a間的點狀存在多個塊狀體(無機(jī)組成物)403a而成的塊狀體含有層(無機(jī)層)403構(gòu)成的復(fù)合層411配置在相鄰的異極的內(nèi)部電極402a、402b之間。
復(fù)合層411具有在被異極的內(nèi)部電極402a、402a夾持的兩個壓電體層401a、401a之間點狀存在塊狀體403a而成的塊狀體含有層403，所以在與塊狀體含有層403鄰接的壓電體層401a上當(dāng)對內(nèi)部電極402a、402b施加電壓時，僅施加與其他壓電體層401b相比低的電場。因此，與塊狀體含有層403鄰接的壓電體層401a與其他壓電體層402b相比應(yīng)變量小。由此，由塊狀體含有層403和壓電體層401a、401a構(gòu)成的復(fù)合層411能夠有效吸收通過層疊體401整體的應(yīng)變而產(chǎn)生的應(yīng)力。因此，在高電場、高壓力下長時間連續(xù)驅(qū)動的情況下，也能夠防止對壓電體層施加過度的壓力，所以能夠得到耐久性優(yōu)良的層疊型壓電元件。
另外，通過設(shè)有復(fù)合層，從而能夠抑制因各壓電體層的變位動作產(chǎn)生一致的共振現(xiàn)象而引起的鳴音，另外，能夠抑制驅(qū)動頻率的整數(shù)倍的高頻信號的產(chǎn)生，防止其成為噪聲成分。另外，通過設(shè)有復(fù)合層，從而元件的耐久性提高，所以抑制變位量逐漸變化，在長時間連續(xù)運轉(zhuǎn)中能夠得到穩(wěn)定的變位量。
塊狀體403a的大小優(yōu)選與層疊體410的層疊方向垂直的方向的長度為0.1～100μm。構(gòu)成塊狀體含有層403的塊狀體的上述長度形成0.1～100μm，從而能夠降低施加在配置于塊狀體含有層403的兩側(cè)的壓電體層401a上的電場，使壓電體層401a的應(yīng)變降低，并且由層疊體410的伸縮而產(chǎn)生的應(yīng)力由塊狀體403a分散而被吸收。更理想的是，優(yōu)選塊狀體403a的上述長度為1～10μm。另外，塊狀體403a的形狀可以是大致球形，也可以是其他形狀。另外，塊狀體含有層403可以形成在壓電體層間的區(qū)域的一部分上，也可以形成在全部區(qū)域上。
塊狀體含有層403優(yōu)選空隙403b(低介電體)比內(nèi)部電極402多。為了比較空隙的多少例如通過測量空隙率即可。通過事先使塊狀體含有層403的空隙403b的比率(空隙率)多于內(nèi)部電極402，從而能夠進(jìn)一步在與塊狀體含有層403鄰接的壓電體層401a上僅施加與其他壓電體層1b相比低的電場，能夠進(jìn)一步降低應(yīng)力。
在此，塊狀體含有層403的空隙率在使塊狀體403a點狀存在，有效降低施加在與塊狀體含有層403鄰接的壓電體層401a上的電場這一點上看優(yōu)選10～95％，更優(yōu)選40～90％。
另外，由在相鄰的異極的內(nèi)部電極402a、403b間層疊配置的兩個壓電體層401a和配置在這些壓電體層間的點狀存在多個塊狀體403a而成的塊狀體含有層403構(gòu)成的復(fù)合層411優(yōu)選配置在層疊體410的層疊方向的一方的端部側(cè)或兩方的端部側(cè)上。即，對層疊體410的層疊方向的兩端部配置即使施加電壓也不會產(chǎn)生壓電變位的非活性層409，但是對該層疊體410施加電壓而驅(qū)動的情況下，在壓電變位的壓電體層1和不進(jìn)行壓電變位的非活性層409的界面上產(chǎn)生大的應(yīng)力。復(fù)合層411配置在層疊體410的層疊方向的端部側(cè)，從而能夠大大降低在非活性層409和壓電體層1之間產(chǎn)生的應(yīng)力，能夠抑制因驅(qū)動時非活性層409附近作用的應(yīng)力使壓電體層1上產(chǎn)生裂痕。
所謂層疊體410的層疊方向的端部側(cè)是配置在層疊體410的層疊方向的端部上的非活性層409的附近，優(yōu)選形成在從非活性層409數(shù)第25個以內(nèi)的壓電體層1、更優(yōu)選第10個以內(nèi)。塊狀體含有層403存在多層的情況下，優(yōu)選在存在多層的塊狀體含有層403的層疊方向的端部上形成復(fù)合層411。
層疊體410在層疊方向的一方的端部側(cè)或兩方的端部側(cè)設(shè)有包含層厚比中央部的壓電體層1厚的多個壓電體層的應(yīng)力緩和區(qū)域，優(yōu)選在該應(yīng)力緩和區(qū)域具有復(fù)合層。即，在設(shè)于層疊方向的端部側(cè)的應(yīng)力緩和區(qū)域中具有層厚比層疊方向中央的壓電體層1厚的多個壓電體層1，所以施加電壓的情況所產(chǎn)生的應(yīng)變比中央的壓電體層1小。由此，能夠降低不施加電壓且不產(chǎn)生應(yīng)變的非活性層409和施加電壓且產(chǎn)生應(yīng)變的活性層的界面附近產(chǎn)生的應(yīng)力。另外，由于在應(yīng)力緩和區(qū)域具有前述的復(fù)合層411，所以比僅具有應(yīng)力緩和區(qū)域的情況相比，能夠降低驅(qū)動時在非活性層409的附近產(chǎn)生的應(yīng)力。由此，即使在高電場、高壓力下長時間連續(xù)驅(qū)動的情況下，也能夠提高耐久性的優(yōu)良的層疊型壓電元件。
由楊氏模量低的金屬材料構(gòu)成形成塊狀體含有層403的塊狀體403a，從而即使在層疊體410變位而對塊狀體含有層403施加應(yīng)力的情況下，由于金屬材料本身變形，所以該塊狀體含有層403不束縛變位而能夠得到高變位。
構(gòu)成塊狀體403a的金屬成分優(yōu)選由從作為周期表第8～10族金屬的Ni、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru以及Os中選擇的至少一種以上和從作為周期表第11族金屬的Cu、Ag以及Au中選擇的至少一種以上構(gòu)成的合金。這是因為，在近年的合金粉末合成技術(shù)中其是量產(chǎn)性優(yōu)良的金屬組成。另外，構(gòu)成塊狀體403a的金屬成分也可以是周期表第11族金屬單體。特別是優(yōu)選Ag單體或以Ag為主成分的合金。
另外，構(gòu)成塊狀體含有層403的塊狀體403a由壓電材料構(gòu)成，從而在高壓力下使用的情況下，即使對塊狀體含有層403施加高的壓縮力，構(gòu)成塊狀體403a的壓電材料也能夠相對于壓縮力而變形。因此，不會有應(yīng)力集中，能夠抑制壓電體層1上產(chǎn)生裂痕。
構(gòu)成塊狀體含有層403的塊狀體403a優(yōu)選由金屬材料和壓電材料構(gòu)成。這是因為，由于前述的金屬材料的低楊氏模量而不束縛變位的因素和壓電材料在高的壓縮力下可變形的因素。
優(yōu)選構(gòu)成塊狀體含有層403的金屬材料和內(nèi)部電極402的主成分是相同的。通過事先使上述金屬材料和內(nèi)部電極402的主成分相同，從而能夠同時燒成壓電體層1和內(nèi)部電極402以及該金屬材料，能夠制造廉價的層疊型壓電元件。在此基礎(chǔ)上，事先使金屬材料的主成分與內(nèi)部電極402的主成分相同，從而能夠抑制燒成時內(nèi)部電極402和金屬材料的收縮的錯誤配接(mis match)而產(chǎn)生分層(デラミネ—ション)。
另外，優(yōu)選構(gòu)成塊狀體含有層403的壓電材料和壓電體層1的主成分是相同的。通過事先使構(gòu)成塊狀體含有層403的壓電材料和壓電體層1的主成分相同，從而能夠同時燒成壓電體層1和內(nèi)部電極402以及塊狀體含有層403，能夠制造廉價的層疊型壓電元件。在此基礎(chǔ)上，能夠抑制燒成時壓電體層1和塊狀體含有層403的收縮的錯誤配接而產(chǎn)生分層。
用于形成塊狀體含有層403的無機(jī)膏如下制作。塊狀體403a由金屬材料構(gòu)成的情況下，在銀或以銀為主成分的銀—鈀等合金等金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而制作無機(jī)膏。另外，塊狀體403a由壓電材料構(gòu)成的情況下，在PZT等預(yù)燒粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而制作無機(jī)膏。另外，塊狀體403a由金屬材料和壓電材料構(gòu)成的情況下，在所述銀或以銀為主成分的銀—鈀等合金等金屬粉末和PZT等預(yù)燒粉末中添加混合粘合劑、增塑劑等而制作無機(jī)膏。
通過事先使無機(jī)膏中含有丙烯酸珠等有機(jī)物，從而能夠形成具有任意空隙率的塊狀體含有層403。由此能夠得到具有所希望的空隙率的該塊狀體含有層403。
如圖35所示，在印刷有構(gòu)成塊狀體含有層403的無機(jī)膏的生片的兩個相鄰側(cè)(両隣)層疊印刷有構(gòu)成內(nèi)部電極402的導(dǎo)電性膏的生片而使其相互成為相反的極。由此，能夠形成由在相鄰的異極的內(nèi)部電極402間層疊配置的兩個壓電體層401a和配置在這些壓電體層401a間的點狀存在多個塊狀體403a而成的塊狀體含有層403構(gòu)成的復(fù)合層411。
另外，在層疊方向的一方的端部側(cè)或兩方的端部側(cè)事先層疊層厚比形成中央部的壓電體層1的生片厚的多個生片，從而能夠形成含有層厚比中央部的壓電體層厚的多個壓電體層的應(yīng)力緩和區(qū)域。該應(yīng)力緩和層如前所述在印刷有構(gòu)成塊狀體含有層403的無機(jī)膏的生片的兩面層疊印刷有構(gòu)成內(nèi)部電極402的導(dǎo)電性膏的生片而使其相互成為相反的極。由此能夠制作應(yīng)力緩和區(qū)域具有復(fù)合層411的層疊體410。
(其他實施方式2) 圖36是表示其他實施方式2的層疊型壓電元件的立體圖，圖37是表示圖36的壓電體層和內(nèi)部電極的層疊狀態(tài)的局部立體圖。
如圖36、37所示，本實施方式的層疊型壓電元件具有大致交替層疊多個壓電體層511a和多個內(nèi)部電極512而得的層疊體513，該層疊體513的相對的側(cè)面上配設(shè)一對外部電極515。
本實施方式的層疊型壓電元件，如圖36、37所示，具有多個塊狀體含有層(小剖面積壓電體層)511b。該個塊狀體含有層511b由點狀存在于層疊方向相鄰的兩個壓電體層511a、511a之間的6個塊狀體(局部壓電體層)511c構(gòu)成。
圖38(a)是表示用與層疊體513的層疊方向垂直并且含有塊狀體含有層511b的平面切開時的剖面的剖面圖，圖38(b)是表示用包含相對于圖38(a)的塊狀體含有層511b在層疊方向相鄰的壓電體層511a并與層疊方向垂直的平面進(jìn)行切開的剖面的剖面圖。
相對于用含有塊狀體含有層511b并且與壓電體層的層疊方向垂直的平面切開層疊體513時的剖面的面積，該剖面內(nèi)的壓電體的面積(圖38(a)中的剖面線部分)所占的比率設(shè)為Xb，相對于用包含與塊狀體含有層511b相鄰的壓電體層511a且與壓電體層的層疊方向垂直的剖面切開層疊體513時的剖面的面積，該剖面內(nèi)的壓電體的面積(圖38(b)的剖面線部分)所占的比率設(shè)為Xa。此時，塊狀體含有層511b的比率Xb比在層疊方向的兩側(cè)相鄰的壓電體層511a的比率Xa小。
比率Xa以及Xb至少為(Xb/Xa)<1的關(guān)系，但優(yōu)選(Xb/Xa)<0.8，更優(yōu)選0.1<(Xb/Xa)<0.7，進(jìn)一步優(yōu)選0.2<(Xb/Xa)<0.5的關(guān)系。另外，比率Xa優(yōu)選0.8～1.0，更優(yōu)選0.95～1.0的范圍。比率Xb優(yōu)選0.05～0.8，更優(yōu)選0.1～0.5的范圍。由此，能夠充分得到塊狀體含有層511b的應(yīng)力緩和效果，并且能夠抑制塊狀體含有層511b引起的元件的強(qiáng)度降低。塊狀體含有層511b的上述比率Xb以及壓電體層511a的上述比率Xa能夠與上述的空隙率的測定方法同樣地測量。
本實施方式的層疊型壓電元件也能夠如下進(jìn)行評價。圖39是表示用與層疊體513的層疊方向平行的平面切開層疊體513時的剖面的剖面圖。在此，在用與壓電體層的層疊方向平行的平面切開層疊體513時的剖面內(nèi)的塊狀體含有層511b中，設(shè)壓電體的面積相對于該塊狀體含有層511b的面積所占的比率為Yb，在用與壓電體層的層疊方向平行的平面切開層疊體513時的剖面內(nèi)的與塊狀體含有層511b相鄰的壓電體層511a中，壓電體的面積相對于該壓電體層511a的面積所占的比率設(shè)為Ya。這時，塊狀體含有層511b的比率Yb比在層疊方向的兩側(cè)相鄰的壓電體層511a的比率Ya小。
比率Ya和Yb至少為(Yb/Ya)<1的關(guān)系，但是優(yōu)選(Yb/Ya)<0.8，更優(yōu)選0.1<(Yb/Ya)<0.7，進(jìn)一步優(yōu)選0.2<(Yb/Ya)<0.5的關(guān)系。另外，比率Ya優(yōu)選0.8～1.0，更優(yōu)選0.95～1.0的范圍。比率Yb優(yōu)選0.05～0.8，更優(yōu)選0.1～0.5的范圍。由此，能夠充分得到塊狀體含有層511b的應(yīng)力緩和效果，并且能夠抑制塊狀體含有層511b引起的元件的強(qiáng)度降低。塊狀體含有層511b的上述比率Yb以及壓電體層511a的上述比率Ya能夠與上述的空隙率的測定方法同樣地測量。
本實施方式的層疊型壓電元件中，通過配設(shè)塊狀體含有層511b，從而塊狀體含有層511b周邊的壓電體層511a的變位變小，從塊狀體含有層511b離開的壓電體層511a周邊的變位變大，能夠在元件內(nèi)分散變位大的部位和小的部分。這樣的塊狀體含有層511b配置在元件內(nèi)，從而能夠使施加給元件的應(yīng)力分散。由此，通過將應(yīng)力集中帶來的元件變形的抑圧緩和，從而不僅能夠增大元件整體的變位，還能夠抑制元件變形帶來的應(yīng)力集中，在高電場、高壓力下長時間連續(xù)驅(qū)動的情況下也能夠得到良好的耐久性。
構(gòu)成塊狀體含有層511b的多個塊狀體511c優(yōu)選大致均勻地配置在壓電體層511a、11a之間。多個塊狀體511c大致均勻地配置在壓電體層511a、511a間時，伴隨元件變形的應(yīng)力不會集中在一部分上，而是塊狀體含有層511b在元件的剖面整個區(qū)域上作為壓電體層的應(yīng)力緩和層進(jìn)行作用。
在元件變形時對塊狀體511c施加應(yīng)力，則實現(xiàn)作為根據(jù)施加的應(yīng)力的方向而結(jié)晶結(jié)構(gòu)變形的壓電結(jié)晶的應(yīng)力緩和功能。因此，塊狀體511c點狀存在配置，從而緩和應(yīng)力的部位增加。由此，抑制在塊狀體511c內(nèi)產(chǎn)生裂痕。
塊狀體含有層511b優(yōu)選配設(shè)在層疊體513的層疊方向的兩端的2個內(nèi)部電極間的大致中央。位于層疊體513的層疊方向兩端的內(nèi)部電極間的大致中央(即活性層的大致中央)是容易集中大的應(yīng)力的部位，所以至少在該部位上配設(shè)塊狀體含有層511b，能夠提高元件的耐久性。
上述的內(nèi)部電極間的大致中央的次級重要的配設(shè)部位是位于層疊方向兩端的內(nèi)部電極間的大致中央和位于層疊方向的一端以及另一端的內(nèi)部電極的大致中央(即、距離活性層的端部隔開活性層的長度的大約1/4的位置)。以下，根據(jù)同樣的考慮優(yōu)選配置塊狀體含有層511b。
另外，層疊型壓電元件用于燃料噴射裝置的情況下，一端具有噴射孔的收容容器內(nèi)收容元件。這種情況下，元件的一端側(cè)與收容容器的內(nèi)壁接觸，所以在作為固定端，另一方面，元件的另一端側(cè)(收容容器的噴射孔側(cè))作為自由端而能夠自由伸縮。這種情況下，由于自由端側(cè)比固定端側(cè)受到大的應(yīng)力，所以也可以更多地在自由端側(cè)配置塊狀體含有層511b。
另外，本發(fā)明中，如圖39所示，構(gòu)成塊狀體含有層511b的多個塊狀體511c的一部分與該塊狀體511c的厚度方向的兩端所鄰接的兩側(cè)的一端側(cè)511a相接，構(gòu)成塊狀體含有層511b的多個塊狀體511c的殘余部分優(yōu)選僅塊狀體511c的厚度方向的一端與壓電體層511a相接。
構(gòu)成塊狀體含有層511b的多個塊狀體511c，其厚度方向的兩端或一端與鄰接的兩側(cè)的壓電體層11相接。由于存在僅一端與壓電體層511a相接的塊狀體511c，從而與該塊狀體含有層511b相鄰的壓電體層511a的自由度更大，所以能夠提高變位量，并且也能夠提高應(yīng)力緩和效果。
最好采用用與層疊方向平行的平面切開層疊體513時的剖面內(nèi)的塊狀體511c的寬度W隨著靠近在層疊方向鄰接的壓電體層511a而逐漸變小或變大的形狀。圖39的情況下，塊狀體511c的寬度W在厚度方向的中央附近最大，隨著分別靠近層疊方向的兩側(cè)的壓電體層511a而逐漸變小。
為了得到緩和層疊型壓電元件驅(qū)動、變位時產(chǎn)生的應(yīng)力的功能，層疊型壓電元件驅(qū)動變形時需要使在壓電體和內(nèi)部電極512的界面產(chǎn)生的應(yīng)力不集中在一點而使其緩和。為了進(jìn)一步提高該應(yīng)力緩和功能，構(gòu)成塊狀體含有層511b的多個塊狀體511c的寬度W在鄰接的壓電體層511a的附近區(qū)域隨著靠近壓電體層511a而逐漸變小或變大，抑制應(yīng)力的一點集中。
另外，如圖39所示，在塊狀體含有層511b中，優(yōu)選在相鄰的多個塊狀體511c間存在空隙11d。多個塊狀體511c間存在空隙11d，則施加應(yīng)力時具有空隙的部分，從而能夠使塊狀體511c變形而分散緩和應(yīng)力。另外，與塊狀體含有層511b相接的壓電體11a壓電變位時，存在空隙的部分，從而局部夾住壓電體11a，比整個面夾住時能夠使束縛壓電體11a的力更小，所以能夠使壓電體層511a容易變位，使變位量變大。
本實施方式的層疊型壓電元件如圖39所示，在與壓電體層的層疊方向垂直的方向上點狀存在多個空隙11d也是大的特征。多個空隙11d優(yōu)選層疊方向的長度大致均勻。由此，在元件的寬度方向(與層疊方向垂直的方向)整體上能夠大致均勻地給予應(yīng)力緩和效果。空隙11d的長度(層疊方向的長度)不作特別限定，優(yōu)選0.1～10μm，更優(yōu)選0.5～2.0μm左右?？障?1d的長度是0.1～10μm，由此抑制元件的驅(qū)動時的塊狀體511c的緩沖效果下降，并且能夠抑制元件的強(qiáng)度降低。另外，塊狀體511c的長度的優(yōu)選范圍與上述的空隙11d的適合范圍同樣。
另外，在塊狀體含有層511b中，也可以在相鄰的多個塊狀體511c間不存在空隙，而存在玻璃層或樹脂等。由此，能夠抑制與塊狀體含有層511b相接的壓電體11a集中應(yīng)力，所以變位量變大并且能夠避免應(yīng)力集中一點。由此，能夠使元件的變位更大，形成耐久性高的層疊型壓電元件。
作為玻璃成分可例示鉛堿性硅酸玻璃。通過使用鉛堿性硅酸玻璃從而能夠得到與壓電體層的界面強(qiáng)度高、層疊型壓電元件的制造工序中的破損降低的效果。另外，作為玻璃成分例如也可以使用硅玻璃。硅玻璃也能夠與鉛堿性硅酸玻璃同樣地得到與壓電體層的界面強(qiáng)度高、層疊型壓電元件的制造工序中的破損降低的效果。作為樹脂成分可例示環(huán)氧樹脂。通過使用環(huán)氧樹脂能夠得到有效地緩和應(yīng)力集中的效果。作為樹脂成分也能夠使用聚酰亞胺樹脂。通過使用聚酰亞胺樹脂能夠得到在高溫環(huán)境下也能夠進(jìn)行驅(qū)動的效果。
為了使玻璃成分以及樹脂成分的至少—個存在于相鄰的多個塊狀體511c之間，可如下進(jìn)行。即，形成玻璃層的情況下，將塊狀體含有層511b在壓電陶瓷的預(yù)燒粉末和玻璃成分的粉末中添加混合粘合劑和增塑劑等而制作壓電體—玻璃混合膏，通過網(wǎng)印等將其印刷在生片的上面。進(jìn)而在構(gòu)成銀—鈀等內(nèi)部電極512的金屬粉末中添加混合粘合劑和增塑劑等而制作導(dǎo)電性膏，將其通過網(wǎng)印印刷在各生片的上面。然后，以規(guī)定的順序?qū)盈B多個印刷有塊狀體含有層511b用的膏的生片和印刷有構(gòu)成內(nèi)部電極512的導(dǎo)電性膏的生片，以規(guī)定的溫度進(jìn)行粘合劑脫離處理后，以900～1200℃進(jìn)行燒成而制作層疊體513。
另外，形成樹脂層的情況下，將塊狀體含有層511b在壓電陶瓷的預(yù)燒粉末中添加混合粘合劑和增塑劑等而制作壓電體—玻璃混合膏，將其通過網(wǎng)印等印刷在生片的上面。進(jìn)而在構(gòu)成銀—鈀等內(nèi)部電極512的金屬粉末中添加混合粘合劑和增塑劑等而制作導(dǎo)電性膏，將其通過網(wǎng)印等印刷在各生片的上面。然后，以規(guī)定的順序?qū)盈B多個印刷有塊狀體含有層511b用的膏的生片和印刷有構(gòu)成內(nèi)部電極512的導(dǎo)電性膏的生片，以規(guī)定溫度進(jìn)行粘合劑脫離處理后，以900～1200℃進(jìn)行燒成制作層疊體513。之后，將環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺樹脂等膏注入塊狀體含有層511b的空隙中。注入方法可以通過使用含有樹脂膏的毛刷而從層疊體513的側(cè)面由表面張力而滲透到空隙中、或?qū)盈B體513浸漬于滿載樹脂膏的浴槽中后而放入真空容器中，在減壓環(huán)境下將樹脂滲透在空隙中等方法，使樹脂滲透在塊狀體含有層511b中后加熱升溫而使樹脂硬化。
接著，說明本發(fā)明的層疊型壓電元件的制作方法的一例。首先，將壓電陶瓷的預(yù)燒粉末、上述粘合劑和上述增塑劑混合而制作漿料，使用該漿料用周知的方法制作陶瓷生片。
接著，塊狀體含有層511b在壓電陶瓷的預(yù)燒粉末中添加混合粘合劑和增塑劑等而制作壓電體膏，將其通過網(wǎng)印等以1～40μm厚度印刷在生片的上面。通過改變粘合劑和增塑劑和壓電體粉末的比、或改變網(wǎng)印的網(wǎng)眼度數(shù)、或改變形成網(wǎng)印的圖案的抗蝕劑厚度，從而來改變塊狀體含有層511b的厚度以及塊狀體含有層511b中的空隙等。用于該壓電體膏的壓電陶瓷的粉末為了防止燒成工序中的收縮差值導(dǎo)致的割裂，優(yōu)選使用與壓電陶瓷511a同樣的粉末。需要準(zhǔn)備必要張數(shù)的印刷有塊狀體含有層511b用的膏的生片。
接著，在銀—鈀等構(gòu)成內(nèi)部電極512的金屬粉末中添加混合粘合劑和增塑劑等而制作導(dǎo)電性膏，將其通過網(wǎng)印等以1～40μm的厚度印刷在各生片的上面。與上述同樣地，能夠改變內(nèi)部電極512的厚度和內(nèi)部電極中的空隙等。然后，以規(guī)定的順序?qū)盈B多個印刷有導(dǎo)電性膏的生片以及印刷有塊狀體含有層511b用的膏的生片，以規(guī)定的溫度進(jìn)行粘合劑脫離處理后，以900～1200℃進(jìn)行燒成而制作層疊體513。
之后，在層疊型壓電元件的側(cè)面在內(nèi)部電極512和外部電極515間的壓電體部分形成槽，該槽內(nèi)形成楊氏模量比壓電體511低的樹脂或橡膠等絕緣體。在此，所述槽以內(nèi)部劃片裝置等形成在層疊體513的側(cè)面上。其他部位可以與上述同樣地形成。
另外，本實施方式的塊狀體含有層也可以是圖40(a)和圖40(b)所示的狀態(tài)。即，如圖40(a)所示，也可以是由隨機(jī)配設(shè)塊狀體含有層21b的多個塊狀體21c構(gòu)成的實施方式，另外，如圖40(b)所示，也可以是塊狀體含有層4031b在壓電體層中隨機(jī)存在多個空隙(或樹脂層)531c的實施方式。
另外，上述實施方式中，如圖37所示舉例說明了由6個塊狀體構(gòu)成內(nèi)部電極512b的實施方式，但是本實施方式中塊狀體的大小、個數(shù)、配置狀態(tài)等不作特別限定。因此，內(nèi)部電極512b也可以是大小不同的多個塊狀體隨機(jī)配設(shè)的結(jié)構(gòu)。另外，上述實施方式中，以塊狀體含有層511b不經(jīng)由內(nèi)部電極512而與層疊方向的兩側(cè)的壓電陶瓷511a相鄰的情況為例進(jìn)行了說明，但是也可以是塊狀體含有層511b經(jīng)由內(nèi)部電極512a而與層疊方向的兩側(cè)的壓電陶瓷511a相鄰的實施方式。
(其他實施方式3) 以下詳細(xì)說明本實施方式的層疊型壓電元件。圖41(a)是表示本實施方式的層疊型壓電元件的立體圖，圖41(b)表示是圖41(a)的壓電體層和金屬層的層疊狀態(tài)的局部立體圖。圖42是圖41(a)的本發(fā)明的實施方式的外部電極615和層疊體615的側(cè)面的接合部分的放大剖面圖。
如圖41(a)、(b)所示，本實施方式的層疊型壓電元件具有交替層疊多個壓電體層11和多個金屬層12(12a、12b)而成的層疊體615，在該層疊體615的相對的側(cè)面上配設(shè)一對外部電極615。
本實施方式的層疊型壓電元件，如圖41(a)、(b)所示，多個金屬層612中至少一層是由在壓電體層11間經(jīng)由空隙而相互隔離的多個陶瓷塊狀體(壓電體區(qū)域)12c和經(jīng)由空隙相互隔離的多個金屬塊狀體(金屬區(qū)域)12d構(gòu)成的塊狀體含有層612b。
這樣的塊狀體含有層612b至少存在一層，從而不僅能夠增大層疊型壓電元件的整體的變位，還能夠提高層疊型壓電元件的耐久性。以金屬層612的至少一層形成塊狀體含有層612b，從而塊狀體含有層612b周邊的壓電體層的變位變小，金屬層612a周邊的壓電體層11的變位變大，能夠在元件內(nèi)使變位大的部位和小部位分散。通過將這樣的金屬層配置在元件內(nèi)，從而能夠分散元件變形引起的應(yīng)力。
另外，塊狀體含有層612b由經(jīng)由空隙而相互隔離的多個陶瓷塊狀體和經(jīng)由空隙而相互隔離的多個金屬塊狀體構(gòu)成，所以對元件施加應(yīng)力時應(yīng)力緩和效果大。其理由是，相互經(jīng)由空隙而隔離配置的自由度高的陶瓷塊狀體若施加應(yīng)力，則壓電結(jié)晶內(nèi)的離子的配置移動而與應(yīng)力方向?qū)?yīng)地生成結(jié)晶的變形，能夠使應(yīng)力緩和。
同樣地相互經(jīng)由空隙而隔離配置的自由度高的金屬塊狀體若施加應(yīng)力，則能夠變形而緩和應(yīng)力。并且，離子的配置移動引起的陶瓷塊狀體的緩和效果的速度變快，金屬變形引起的金屬塊狀體的緩和比離子的移動速度慢，但是變形距離比離子的移動距離大。因此，相對于急劇的應(yīng)力，陶瓷塊狀體能夠?qū)崿F(xiàn)跟隨高速度的應(yīng)力緩和，相對于大的應(yīng)力或常時施加的應(yīng)力表現(xiàn)為金屬塊狀體優(yōu)良的應(yīng)力緩和效果，能夠形成耐久性良好的元件。
陶瓷塊狀體施加不能完全吸收的大的應(yīng)力時，主要能夠使金屬塊狀體主要實現(xiàn)緩和效果，陶瓷塊狀體使緩和效果分別與高速的應(yīng)力對應(yīng)。
另外，構(gòu)成塊狀體含有層612b的多個陶瓷塊狀體612c、多個金屬塊狀體612d優(yōu)選大致均勻地點狀存在于壓電體層間。多個陶瓷塊狀體612c、金屬塊狀體612d大致均勻地點狀存在于壓電體層間時，能夠抑制伴隨元件變形的應(yīng)力集中在一部分上。
金屬塊狀體和陶瓷塊狀體具有相互連接的區(qū)域的情況下，緩和效果更加變大。陶瓷塊狀體包圍金屬塊狀體，或相反金屬塊狀體包圍陶瓷塊狀體的情況下，成為陶瓷塊狀體612c和金屬塊狀體612d在層疊體的層疊方向直列相連的實施方式。相對于在層疊方向施加的應(yīng)力能夠得到緩和效果以直列連接上的效果，能夠追隨高速的應(yīng)力。在能夠高速變位的離子的配置下能夠?qū)崿F(xiàn)緩和效果，所以特別地相對于連續(xù)的應(yīng)力反復(fù)，緩和效果變大。另外，陶瓷塊狀體和金屬塊狀體在與層疊方向垂直的方向上鄰接的情況下，能夠得到陶瓷塊狀體和金屬塊狀體的緩和效果在與層疊方向垂直的方向上并列連接的效果，能夠緩和來自各種方向的應(yīng)力。
在圖41(a)、(b)所示的本實施方式中，塊狀體含有層612b在層疊體615中存在多個。各塊狀體含有層612b經(jīng)由多個壓電體層611和多個金屬層612a配置，并且規(guī)則地配置在層疊體615的厚度方向上。
另外，通過使構(gòu)成塊狀體含有層612b的多個陶瓷塊狀體612c和多個金屬塊狀體612d的比率變化，從而能夠控制壓電體611的變位的大小，所以沒必要改變壓電體11的厚度，能夠形成量產(chǎn)性良好的結(jié)構(gòu)。
為了使層疊型壓電元件以穩(wěn)定的變位驅(qū)動，使塊狀體含有層612b相對于層疊型壓電元件驅(qū)動的加重不容易變形即可。塊狀體含有層612b由多個陶瓷塊狀體612c和多個金屬塊狀體612d構(gòu)成，所以對加重的變形方式能夠通過其分布進(jìn)行調(diào)整。
陶瓷塊狀體612c所占的體積V1和金屬塊狀體612d所占的體積V2的關(guān)系優(yōu)選V1>V2。另外，考慮到塊狀體含有層612b的空隙的體積V3的情況下優(yōu)選V3>V2，更優(yōu)選V3>V1>V2。由此，能夠形成元件的變位變得更大，并且耐久性高的層疊型壓電元件。
另外，如圖42所示，與塊狀體含有層612b在層疊方向兩側(cè)相鄰的金屬層612e優(yōu)選空隙比與該金屬層612e在層疊方向兩側(cè)相鄰的金屬層(塊狀體含有層612b以及金屬層612f)小。由此，空隙小的致密的金屬層612e的端部和外部電極615之間的接觸面積變大，容易產(chǎn)生導(dǎo)電材料的擴(kuò)散。通過該擴(kuò)散進(jìn)行的接合(擴(kuò)散接合)，能夠提高外部電極615與層疊體615的側(cè)面的接合強(qiáng)度。金屬層612e的空隙率優(yōu)選為金屬層612f等其他金屬層的空隙率的95％以下，更優(yōu)選90％以下。
另外，本發(fā)明中，與塊狀體含有層612b在層疊方向兩側(cè)相鄰的金屬層612e優(yōu)選厚度比與該金屬層612e在層疊方向兩側(cè)相鄰的金屬層(塊狀體含有層612b以及金屬層612f)大。由此，厚度大的金屬層612e的端部和外部電極615之間的接觸面積變大，容易產(chǎn)生導(dǎo)電材料的擴(kuò)散。通過該擴(kuò)散的接合(擴(kuò)散接合)，能夠提高外部電極615與層疊體15的側(cè)面的接合強(qiáng)度。金屬層612e的厚度優(yōu)選為金屬層612f等其他金屬層的厚度的105％以上，更優(yōu)選110％以上。
另外，如圖42所示，優(yōu)選外部電極615的一部分15c進(jìn)入與塊狀體含有層612b的層疊方向兩側(cè)鄰接的2個壓電體11間。這樣通過外部電極615的一部分15c進(jìn)入相鄰的壓電體11、11間的一部分的區(qū)域，由此，形成從疊層體615的側(cè)面向疊層體615中打入釘子之類的結(jié)構(gòu)。由此，外部電極615和層疊體615的接合強(qiáng)度增強(qiáng)，即使在高電解、高壓力下長期間連續(xù)驅(qū)動的情況下，也能夠防止產(chǎn)生外部電極615從層疊體615側(cè)面剝離的問題。因此，提高一部分的金屬層612a和外部電極615的連接可靠性。
外部電極615從層疊體615的側(cè)面進(jìn)入相鄰的壓電體611、611間的一部分的區(qū)域的深度D優(yōu)選1μm以上，更優(yōu)選5μm以上。深度D處于該范圍內(nèi)則能夠得到充分的錨固效應(yīng)。
圖42所示的本實施方式中的外部電極615由在與層疊體615的側(cè)面垂直的方向上層疊的多個層615a、615b構(gòu)成。這其中位于層疊體615的側(cè)面?zhèn)鹊耐獠侩姌O層15a優(yōu)選玻璃材料的含有量比位于外表面?zhèn)鹊耐獠侩姌O層615b多?？拷鼘盈B體615的側(cè)面的外部電極層615a中的玻璃成分多，從而外部電極615的一部分615c容易進(jìn)入在塊狀體含有層612b的層疊方向兩側(cè)相鄰的壓電體11之間，能夠進(jìn)一步提高外部電極615和層疊體615的接合強(qiáng)度。另外，含于位于外表面?zhèn)鹊耐獠侩姌O層15b中的玻璃成分比外部電極層15a小，從而能夠提高由焊錫連接在外部電極層615上的引線的接合強(qiáng)度。這是因為焊錫相對于玻璃成分的濡濕性低。
圖43是表示用在與層疊方向垂直的方向上含有塊狀體含有層612b的平面切開層疊體615時的剖面圖。如圖43所示，進(jìn)入壓電體層611、611間的外部電極615的一部分615c與構(gòu)成塊狀體含有層612b的陶瓷塊狀體612c和金屬塊狀體612d相接(接合)。這樣外部電極層615的一部分615c與陶瓷塊狀體612c和金屬塊狀體612d的兩方相接，從而得到以下效果。
即，外部電極615的導(dǎo)電成分與金屬塊狀體612d的金屬成分的濡濕性良好，所以外部電極615的一部分與金屬塊狀體612d相接，則它們能夠牢固地接合。另外，外部電極層615的玻璃成分與陶瓷塊狀體612c的壓電體的濡濕性好，所以外部電極層615的一部分與陶瓷塊狀體612c相接，則它們牢固接合。另外，外部電極615的一部分如前所述進(jìn)入塊狀體含有層612b的層疊方向兩側(cè)鄰接的2個壓電體611、611間，所以由該進(jìn)入的部分將鄰接的壓電體11彼此連接固定，所以能夠得到即使在以大的變位量驅(qū)動元件的情況下也具有能夠防止層疊體615經(jīng)由塊狀體含有層612b而剝離的效果。
另外，元件的驅(qū)動時層疊體615伸縮變形而產(chǎn)生的層疊體615和外部電極層615的界面上的應(yīng)力經(jīng)由進(jìn)入在塊狀體含有層612b的層疊方向兩側(cè)鄰接的2個壓電體層611、611間的外部電極層615的一部分615c而傳播給壓電體層11。與該傳播的應(yīng)力對應(yīng)地，使與外部電極層615的一部分15c相接的壓電體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，吸收應(yīng)力。
特別是，外部電極層615的一部分615c以金屬為主成分，所以金屬自身變形，能夠得到應(yīng)力緩和的效果，并且外部電極層615的一部分615c按壓與其連接的壓電體的力大，所以容易產(chǎn)生壓電體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化。
另外，壓電體層611與空隙相接的部分中，不施加電壓，作為能夠與應(yīng)力對應(yīng)地使壓電體變形的空間而發(fā)揮作用。因此，能夠產(chǎn)生通過結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化而新產(chǎn)生的壓電體內(nèi)的應(yīng)力在與空隙相接的部分被緩和的、新緩和功能。
另外，外部電極層615的一部分15c一邊被折杈一邊侵入陶瓷塊狀體612c和金屬塊狀體612d之間，從而能夠提高分散應(yīng)力的效果，進(jìn)而能夠提高應(yīng)力緩和效果。通過這些，能夠進(jìn)一步提高外部電極615和層疊體615之間的接合可靠性，得到耐久性高且壽命長的層疊型壓電元件。
另外，優(yōu)選在層疊型壓電元件的表面被覆外裝樹脂(未圖示)，使外裝樹脂的一部分進(jìn)入相鄰2個壓電體層611、611間的一部分的區(qū)域中。不僅外部電極層615的一部分，外部樹脂的一部分也進(jìn)入塊狀體含有層612b的層疊方向兩側(cè)鄰接的兩個壓電體611、611間時，以該進(jìn)入的部分連接固定鄰接的壓電體611彼此，所以即使以大的變位量驅(qū)動元件的情況下，也具有能夠防止層疊體615經(jīng)由塊狀體含有層612b而剝離的效果。
另外，通過元件的驅(qū)動時層疊體615伸縮變形而產(chǎn)生的層疊體615和外裝樹脂的界面上的應(yīng)力經(jīng)由進(jìn)入塊狀體含有層612b的層疊方向兩側(cè)鄰接的兩個壓電體層611、611間的外裝樹脂的一部分而傳播給壓電體層611。與該傳播的應(yīng)力對應(yīng)地，與外裝樹脂的一部分相接的壓電體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化，吸收應(yīng)力。
特別是進(jìn)入壓電層間的外裝樹脂的一部分其主成分為樹脂，所以不僅樹脂自身變形而緩和應(yīng)力，而且也能夠被覆與外裝樹脂相接的壓電體。由此，吸收壓電體的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化引起的體積變化，能夠抑制新的應(yīng)力產(chǎn)生。
另外，壓電體層611與空隙相接的部分中，壓電體與周圍的氛圍的氧濃度和濕度對應(yīng)地被氧化還原，在層疊型壓電元件的長期間使用中壓電特性有時變化，但是外裝樹脂的一部分進(jìn)入，使得能夠抑制使用環(huán)境的影響。由此，壓電體的應(yīng)力緩和功能變得耐久性高，進(jìn)一步提高被覆部件和層疊體的接合可靠性，可得到壽命長的層疊型壓電元件。
本實施方式的層疊型壓電元件與上述同樣地制作。首先，以與上述同樣的順序制作層疊體。接著，在玻璃粉末中添加粘合劑而制作銀玻璃導(dǎo)電性膏，將其成形為片狀并干燥(使熔劑飛散)，將由此得到的片材的生密度控制為6～9g/cm3，將該片材轉(zhuǎn)印在柱狀層疊體615的外部電極形成面上。將其以比玻璃的軟化點高的溫度且銀的熔點(965℃)以下的溫度并且在層疊體615的燒成溫度(℃)的4/5以下的溫度進(jìn)行燒成粘結(jié)。由此，能夠形成外部電極615，該外部電極615中，使用銀玻璃導(dǎo)電性膏而制作的片材中的粘合劑成分飛散消失，由構(gòu)成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)導(dǎo)電體構(gòu)成。
這時，可以構(gòu)成外部電極615的膏層疊為多層的片材后進(jìn)行燒成粘結(jié)，也可以每層疊一層進(jìn)行燒成粘結(jié)，但是層疊為多層的片材后進(jìn)行一次燒成粘結(jié)的方法量產(chǎn)性優(yōu)良。并且，對每層改變玻璃成分的情況下，可以使用對每個片材改變玻璃成分的量的方法，但想在最靠近壓電體11的面上構(gòu)成極薄的玻璃富足的層的情況下，使用在層疊體615上用網(wǎng)印等方法印刷上玻璃富裕的膏的基礎(chǔ)上層疊多層的片材的方法。這時也可以代替印刷而使用5μm以下的片材。
另外，銀玻璃導(dǎo)電性膏的燒成粘結(jié)溫度，從有效形成頸部分，使銀玻璃導(dǎo)電性膏中的銀和金屬層612擴(kuò)散接合，另外使外部電極層615中的空隙有效殘存，進(jìn)而使外部電極615和柱狀的層疊體615側(cè)面局部接合的點上看，優(yōu)選設(shè)定500～800℃的范圍。另外，銀玻璃導(dǎo)電性膏中的玻璃成分的軟化點優(yōu)選500～800℃。燒成粘結(jié)溫度為800℃以下的情況下，能夠形成構(gòu)成有效的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)導(dǎo)電體。優(yōu)選在玻璃的軟化點的1.2倍以內(nèi)的溫度進(jìn)行燒成粘結(jié)。另一方面，燒成粘結(jié)溫度為500℃以上的情況下，金屬層612端部和外部電極615之間被充分?jǐn)U散接合，形成網(wǎng)部分。
接著，使形成外部電極615的層疊體615浸漬在硅橡膠溶液中，并且使硅橡膠溶液真空脫氣，從而將硅橡膠填充在層疊體615的槽內(nèi)部，之后從硅橡膠溶液拉起層疊體615，在層疊體615的側(cè)面涂覆硅橡膠。之后，使在槽內(nèi)部填充的、以及在層疊體615側(cè)面涂覆的硅橡膠硬化，從而完成本發(fā)明的層疊型壓電元件。
接著說明本實施方式的其他制法。首先，如上所述制作層疊體615。之后在形成外部電極層615a的以銀為主成分的導(dǎo)電劑粉末和玻璃粉末中添加粘合劑、增塑劑以及溶劑而制作導(dǎo)電性膏，將由此制作的導(dǎo)電性膏通過網(wǎng)印等印刷在形成外部電極615的層疊體615側(cè)面。之后，以規(guī)定的溫度進(jìn)行干燥和燒成粘結(jié)。接著，通過網(wǎng)印等將通過在作為外部電極層615b的以銀為主成分的導(dǎo)電劑粉末和根據(jù)需要添加的微量的玻璃粉末中添加粘合劑、增塑劑以及熔劑而制作的導(dǎo)電性膏，重合于外部電極層15a之上而進(jìn)行印刷。之后，以規(guī)定溫度進(jìn)行干燥、燒成粘結(jié)，從而能夠在外部電極層615a的外側(cè)形成設(shè)有外部電極層615b的外部電極615。
另外，通過調(diào)整形成外部電極層615a以及615b的各個導(dǎo)電性膏中所含有的玻璃量，從而能夠形成增多外部電極615a的玻璃量，減少外部電極層615b的玻璃量的外部電極615。另外，也可以在印刷并干燥外部電極層15a后，在其上印刷并干燥外部電極層615b，同時進(jìn)行燒成粘結(jié)，形成由外部電極層615a和615b構(gòu)成的外部電極615。在此，表示了外部電極615為二層的情況，也可以是其以上的層數(shù)。
在此，所述玻璃成分，從提高與壓電體層11的接合強(qiáng)度并且有效侵入壓電體層11、11間的點看，優(yōu)選包括氧化鉛或氧化硅的至少一種的軟化點800℃以下的玻璃。另外，前述以外，玻璃成分也能夠使用硅玻璃、堿石灰玻璃、鉛堿性硅酸玻璃、氧化鋁硼硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、氧化鋁硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鉛玻璃等。
例如，作為硼硅酸鹽玻璃，能夠使用含有SiO240～70質(zhì)量％、B2O32～30質(zhì)量％、Al2O30～20質(zhì)量％、MgO、CaO、SrO、BaO之類的堿土類金屬氧化物的總量為0～10質(zhì)量％、堿金屬氧化物0～10質(zhì)量％的玻璃。另外，也可以在上述硼硅酸鹽玻璃中含有5～30質(zhì)量％的ZnO。ZnO具有使硼硅酸鹽玻璃的作業(yè)溫度降低的效果。
另外，磷酸鹽玻璃能夠使用含有P2O540～80質(zhì)量％、Al2O30～30質(zhì)量％、B2O30～30質(zhì)量％、ZnO0～30質(zhì)量％、堿土類金屬氧化物0～30質(zhì)量％、堿金屬氧化物0～10質(zhì)量％之類的玻璃。
另外，作為鉛玻璃能夠使用含有PbO30～80質(zhì)量％、SiO20～70質(zhì)量％、Bi2O30～30質(zhì)量％、Al2O30～20質(zhì)量％、ZnO0～30質(zhì)量％、堿土類金屬氧化物0～30質(zhì)量％、堿金屬氧化物0～10質(zhì)量％之類的玻璃。
另外，構(gòu)成外部電極615的導(dǎo)電劑具有耐氧化性，從楊氏模量低、廉價的方面看優(yōu)選以銀為主成分。另外，從提高耐電遷移性的方面看也可以添加微量的鉑或鈀。
(實施例1) (氣體傳感器) 氣體傳感器元件如下制作。首先，將以平均粒徑0.4μm的穩(wěn)定化氧化鋯(5摩爾％Y2O3含有—ZrO2)粉末為主成分的氧化鋯粉末、玻璃粉末、粘合劑以及增塑劑混合而制作漿料，用刮板法制作厚度150μm的陶瓷生片。
接著，在該陶瓷生片的單面上通過網(wǎng)印法以30μm的厚度印刷通過在由表1的組成構(gòu)成的銀合金粉末等原材料粉末中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏。這時，關(guān)于形成發(fā)熱體的部分，以使發(fā)熱集中而處于以往的陶瓷加熱器的方式而將發(fā)熱體圖案印刷為折回而蜿蜒的形狀。在用于形成塊狀體含有層45的導(dǎo)電性膏中相對于金屬粉末添加1質(zhì)量％的平均粒徑0.4μm的穩(wěn)定化氧化鋯(5摩爾％Y2O3含有—ZrO2)粉末。接著，層疊各生片而形成圖16所示的形狀，得到層疊成形體。需要陶瓷層的厚度的部位不印刷導(dǎo)電性膏而只層疊必要張數(shù)的生片。
接著，以規(guī)定的溫度對層疊成形體進(jìn)行粘合劑脫離處理后，以800～1200℃燒成而得到燒結(jié)體。由此，銀濃度存在差別的金屬層經(jīng)由陶瓷層構(gòu)成的情況下，銀從濃度高的金屬層向濃度低的金屬層擴(kuò)散，形成空隙率高的塊狀體含有層45，形成比較致密的金屬層47。在陶瓷層55中事先形成層疊印刷有鉑膏的金屬圖案57。由此，得到發(fā)熱體型氧傳感器。
之后，對加熱器施加電壓，從而將氣體傳感器元件的溫度保持在700℃，接著使用氫、甲烷、氮、氧的混合氣體，將空燃比12的混合氣體吹附到傳感器上。此時，通過傳感器是否產(chǎn)生起電力來確認(rèn)傳感器是否起作用。之后，將空燃比12和23的混合氣體以0.5秒間隔以1×109次交替吹附到傳感器上，確認(rèn)以空燃比的差值引起起電力變化。然后，在1×109次的循環(huán)試驗后，將空燃比12的混合氣體再次對傳感器吹附，通過傳感器是否產(chǎn)生起電力來確認(rèn)傳感器是否起作用。結(jié)果示于表1。
〔表1〕 根據(jù)表1，金屬層45致密的試料序號1由于不能夠經(jīng)由金屬層45向起到傳感器作用的固體電解質(zhì)的陶瓷層43供給氣體，所以不產(chǎn)生起電力而不能起到氧傳感器的作用。另一方面，試料序號2～11起到氧傳感器的作用。金屬膏層的銀的質(zhì)量百分率為85％以上，這些金屬膏層的質(zhì)量百分率差值越大，耐久性越好。特別是，金屬層45、47的銀的質(zhì)量百分率X為90％以上，質(zhì)量百分率差值為3～5％的試料序號3、5、6、10、11具有最優(yōu)良的耐久性。
〔實施例2〕 (過濾器) 過濾元件如下制作。首先制作將以平均粒徑0.4μm的堇青石(5摩爾％Y2O3含有—堇青石)粉末為主成分的堇青石粉末、玻璃粉末、粘合劑以及增塑劑混合而成的漿料，由刮板法制作厚度150μm的陶瓷生片。
接著，在該陶瓷生片的單面上通過網(wǎng)印法以30μm的厚度印刷通過在由表1的組成構(gòu)成的銀合金粉末等原材料粉末中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏。在用于形成塊狀體含有層63的導(dǎo)電性膏中相對于金屬粉末添加1質(zhì)量％的平均粒徑為0.4μm的堇青石(5摩爾％Y2O3含有—堇青石)粉末。
之后，層疊生片而形成圖19所示的形狀，得到層疊成形體。需要陶瓷層的厚度的部位不印刷導(dǎo)電性膏而僅層疊必要張數(shù)的生片。
接著，以規(guī)定溫度對層疊成形體進(jìn)行粘合劑脫離處理后，以800～1200℃進(jìn)行燒成而得到過濾元件。之后，供給試驗合成的排出氣體，以保持在400℃的狀態(tài)下測量過濾特性。之后，以1000小時進(jìn)行400℃的連續(xù)運轉(zhuǎn)，再次測量過濾特性。結(jié)果示于表2。
〔表2〕 根據(jù)表2，金屬層63成為致密的電極層的試料序號1不起到過濾器的作用。另一方面，試料序號2～11起到過濾器的作用。其結(jié)果是，金屬膏層的銀的質(zhì)量百分率X為85％以上，質(zhì)量百分率差值越大，耐久性越好。特別是，金屬膏層的銀的質(zhì)量百分率X為90以上，這些金屬層的質(zhì)量百分率差值為3～5％的試料序號3、5、6、10、11具有最優(yōu)良的耐久性。
〔實施例3〕 (燃料電池) 燃料電池如以下制作。首先，將以平均粒徑0.4μm的穩(wěn)定化氧化鋯(5摩爾％Y2O3含有—ZrO2)粉末為主成分的氧化鋯粉末、玻璃粉末、粘合劑以及增塑劑混合而制作漿料，用刮板法制作厚度150μm的陶瓷生片。
接著，在該陶瓷生片的單面上通過網(wǎng)印法以30μm的厚度印刷通過在由表1的組成構(gòu)成的銀合金粉末等原材料粉末中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏。
之后，層疊生片而形成圖17所示的形狀，得到層疊成形體。需要陶瓷層的厚度的部位不印刷導(dǎo)電性膏而僅層疊必要張數(shù)的生片。接著，以規(guī)定溫度對層疊成形體進(jìn)行粘合劑脫離處理后，以800～1200℃進(jìn)行燒成而得到燒結(jié)體。由此，銀濃度存在差別的金屬層經(jīng)由陶瓷層構(gòu)成的情況下，銀從濃度高的金屬層向濃度低的金屬層擴(kuò)散，形成空隙率高的金屬層63、65，形成比較致密的金屬層73、77。
接著，將燒結(jié)體加工成所希望的尺寸的基礎(chǔ)上形成外部電極。首先，在主成分由銀構(gòu)成的金屬粉末中添加混合粘合劑、增塑劑、玻璃粉末等而制作外部電極用的導(dǎo)電性膏。該導(dǎo)電性膏印刷在形成上述燒結(jié)體側(cè)面的外部電極69的部位上。之后，將其以600～800℃進(jìn)行燒成而形成外部電極，得到燃料電池元件。
之后，對空氣極側(cè)供給氧，對燃料極側(cè)供給氫，在保持800℃的狀態(tài)下測量發(fā)電的輸出密度。之后，以1000小時進(jìn)行800℃的連續(xù)運轉(zhuǎn)，再次測量發(fā)電的輸出密度。結(jié)果示于表3。
〔表3〕 根據(jù)表3，金屬層63、65為致密的電極層的試料序號1，無法對起到發(fā)電功能的固體電解質(zhì)的陶瓷層67經(jīng)由金屬層63、65供給氧或氫，所以不產(chǎn)生起電力，不起到作為燃料電池的作用。另一方面，試料序號2～11起到作為燃料電池的功能。其結(jié)果是，金屬膏層的銀的質(zhì)量百分率X為85％以上，質(zhì)量百分率差值越大，耐久性越好。特別是，金屬膏層的銀的質(zhì)量百分率X為90％以上，這些金屬層的質(zhì)量百分率差值為3～5％的試料序號3、5、6、10、11具有最優(yōu)良的耐久性。
〔實施例4〕 (層疊型壓電元件) 層疊型壓電元件如以下制作。首先，制作將以平均粒徑為0.4μm的鋯鈦酸鉛(PZT)粉末為主成分的原材料粉末、粘合劑、以及增塑劑混合而成的漿料，以刮板法制作厚度150μm的陶瓷生片。接著，在該陶瓷生片的單面上，通過網(wǎng)印法以30μm厚度印刷通過在由表4的組成構(gòu)成的銀合金粉末等原材料粉末中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏。在用于形成塊狀體含有層95的金屬膏層中相對于金屬粉末添加1質(zhì)量％的平均粒徑0.4μm的鋯鈦酸鉛(PZT)粉末。另外，表4分為表4(1)和表4(2)顯示。
〔表4(1)〕

〔表4(2)〕

接著，層疊各生片而形成圖25的形狀，得到層疊成形體。關(guān)于驅(qū)動區(qū)域，金屬層的層數(shù)層疊為100個，需要陶瓷層的厚度的部位不印刷導(dǎo)電性膏而僅層疊必要張數(shù)的生片。
接著，以規(guī)定溫度對層疊成形體進(jìn)行粘合劑脫離處理后，以800～1200℃進(jìn)行燒成而得到燒結(jié)體。由此，銀濃度存在差別的金屬層經(jīng)由陶瓷層構(gòu)成的情況下，銀從濃度高的金屬層向濃度低的金屬層擴(kuò)散，形成空隙率高的塊狀體含有層95，形成比較致密的金屬層93。
接著，將燒結(jié)體加工為所希望的尺寸的基礎(chǔ)上而形成外部電極。首先，在主要以銀構(gòu)成的金屬粉末中添加粘合劑、增塑劑、玻璃粉末等而制作外部電極用的導(dǎo)電性膏。該導(dǎo)電性膏通過網(wǎng)印等印刷在形成上述燒結(jié)體側(cè)面的外部電極101的部位上，以600～800℃燒成而形成外部電極。由此，得到層疊型壓電元件。
之后，在外部電極101上連接引線，在正極和負(fù)極的外部電極101上經(jīng)由引線以15分鐘施加3kV/mm的直流電場而進(jìn)行極化處理，制作使用了層疊型壓電元件的壓電促動器。所得到的層疊型壓電元件上施加170V的直流電壓時，則試料序號32以外的全部的壓電促動器中，在層疊方向上得到變位。該壓電促動器在室溫下以150Hz的頻率施加0～+170V的交流電壓，連續(xù)驅(qū)動到1×109次而進(jìn)行試驗。結(jié)果示于表3。
〔表5〕

根據(jù)表3，在試料序號1、33中，因連續(xù)驅(qū)動而在層疊界面產(chǎn)生剝離。進(jìn)而為了確認(rèn)壓電促動器的高速響應(yīng)性，使驅(qū)動頻率從150Hz逐漸上升，則會發(fā)現(xiàn)元件以1kHz以上產(chǎn)生鳴音(人耳能聽到)。另外，在產(chǎn)生鳴音的元件中，為了確認(rèn)驅(qū)動頻率，用橫河電機(jī)公司制造的示波器DL1640L(ヨコガワ制オシロスコ—プDL 1 6 4 0 L)確認(rèn)脈沖波形，則能夠在與驅(qū)動頻率的整數(shù)倍的頻率相當(dāng)?shù)牟课淮_認(rèn)高諧波噪聲。另外，在試料序號32中，通過金屬層的緩沖效果使得壓電體的變位變形被金屬層變形而吸收，元件整體不產(chǎn)生變形。
相對于此，本發(fā)明的實施例的試料序號2～31中，連續(xù)驅(qū)動1×109次后元件變位量也不會太過降低，具有作為壓電促動器所需要的有效變位量。
另外，金屬膏層的銀的質(zhì)量百分率X為85％以上，質(zhì)量百分率差值為2～10％的試料在耐久性上優(yōu)良。特別是，金屬膏層的銀的質(zhì)量百分率X為90％以上，這些金屬層的質(zhì)量百分率差值為3～5％的試料序號4、9、10、15、16、21、22、27、28具有最優(yōu)良的耐久性。
〔實施例5〕 (層疊型壓電元件) 如圖45所示的形狀，以與實施例4同樣的順序制作表5所示的試料序號1～14的層疊型壓電元件。圖44是表示燒成前的層疊成形體的剖面圖。如圖44所示，在層疊型壓電元件的層疊方向的兩端側(cè)分別配置低比率金屬膏層95。低比率金屬膏層以及其兩側(cè)的金屬膏層的金屬組成如表5所示。關(guān)于所得到的試料序號1～14進(jìn)行與實施例4同樣的評價。結(jié)果示于表5。試料序號1中通過循環(huán)實驗，其特性降低。其他試料結(jié)果良好。特別是，得到金屬膏層的質(zhì)量百分率X高的試料效果好的結(jié)果。
〔實施例6〕 如圖32所示的層疊型壓電元件如以下制作。首先，制作將以平均粒徑0.4μm的PZT為主成分的壓電陶瓷的預(yù)燒粉末、粘合劑以及增塑劑混合而成的漿料，通過刮板法制作形成厚度150μm的壓電體層1的陶瓷生片。
接著，在該陶瓷生片的單面上以4μm厚度通過網(wǎng)印法形成在用于形成內(nèi)部電極402的銀—鈀合金(銀90質(zhì)量％，鈀10質(zhì)量％)中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏。進(jìn)而，為了在一部分的陶瓷生片的單面上形成塊狀體含有層403，而在銀粉末中相對于銀粉末100體積％添加200體積％的平均粒徑0.5μm的丙烯酸珠，進(jìn)而，添加粘合劑而形成無機(jī)膏，將該無機(jī)膏通過網(wǎng)印法形成4μm的厚度。
接著，相對于印刷有用于形成內(nèi)部電極402的導(dǎo)電性膏的陶瓷生片20層以1層的比率形成塊狀體含有層403，從而層疊各陶瓷生片。印刷有用于形成內(nèi)部電極402的導(dǎo)電性膏的生片為300張，用于形成塊狀體含有層403的無機(jī)膏為14張。在印刷有塊狀體含有層的陶瓷生片的層疊方向外側(cè)的兩個相鄰側(cè)以內(nèi)部電極402相互異極的方式層疊印刷有導(dǎo)電性膏的陶瓷生片。所得到的層疊成形體以規(guī)定溫度進(jìn)行脫脂，以980～1100℃燒成而得到層疊燒成體。接著，將所得到的層疊燒成體用平面研磨盤研磨，得到層疊體410。
接著，通過網(wǎng)印以30μm的厚度在層疊體410的側(cè)面形成用于形成外部電極4的銀玻璃導(dǎo)電性膏，以700℃進(jìn)行30分鐘燒成粘結(jié)，從而形成外部電極4。在所得到的元件中，塊狀體含有層403的空隙率為80％，內(nèi)部電極402的空隙率為20％。在塊狀體含有層403中點狀存在而分布銀，在這些銀之間形成有空隙。
之后，在外部電極4上連接引線，在正極和負(fù)極的外部電極4上經(jīng)由引線以15分鐘施加3kV/mm的直流電場而進(jìn)行極化處理，制作使用了圖32所示的層疊型壓電元件的壓電促動器。在所得到的層疊型壓電促動器施加160V的直流電壓，則在層疊方向上得到變位量40μm。進(jìn)而進(jìn)行將該層疊型壓電促動器在室溫下以150Hz的頻率施加0～+160V的交流電壓，連續(xù)驅(qū)動1×109次的試驗。所得到的結(jié)果示于表6。
〔表6〕 如表6所示，本發(fā)明的層疊型壓電促動器(試料序號1)中，得到與連續(xù)驅(qū)動同樣的變位量40μm，另外，層疊體410中看不到異常。
另一方面，本發(fā)明的權(quán)利要求以外的試料序號2的沒有塊狀體含有層403和復(fù)合層411的層疊型壓電元件中，以5×107循環(huán)而在壓電體中產(chǎn)生裂痕。原因如下驅(qū)動時作用的應(yīng)力不能夠被壓電體層1充分吸收，在壓電體層1中產(chǎn)生裂痕。
〔實施例7〕 接著，除了使塊狀體含有層403的結(jié)構(gòu)和復(fù)合層411的配置變化以外，制作與實施例6同樣的層疊型壓電驅(qū)動器。評價結(jié)果示于表7。
另外，試料序號3、4除了在使構(gòu)成塊狀體含有層403的塊狀體403a的材料變化以外，與實施例1同樣地制作層疊型壓電促動器。(試料序號3、4的概略剖面圖為圖46)另外，試料序號5除了在從兩方的端部側(cè)第五個內(nèi)部電極402的下一個配置復(fù)合層以外，與實施例1同樣地制作相對于內(nèi)部電極402的20層以1層的比率形成有復(fù)合層411的層疊型壓電促動器。(試料序號5的概略剖面圖為圖47)另外，試料序號6中，除了設(shè)置從兩方的端部側(cè)以300μm厚度構(gòu)成了8層的壓電體1c而成的應(yīng)力緩和區(qū)域，在該應(yīng)力緩和區(qū)域中，在從兩方的端部側(cè)第五個內(nèi)部電極402的下一個形成復(fù)合層以外，與實施例1同樣地制作層疊型壓電促動器。其中，構(gòu)成發(fā)光層411的壓電體層401a、1a的厚度分別為150μm。(試料序號6的概略剖面圖為48)。
這些層疊型壓電促動器在室溫下以150Hz頻率施加0～+160V的交流電壓，進(jìn)行連續(xù)驅(qū)動1×109次的試驗。結(jié)果示于表7。
〔表7〕 根據(jù)表7，作為本發(fā)明的層疊型壓電元件的試料序號1、3、4、5、6連續(xù)驅(qū)動1×109的情況下，也能夠得到與連續(xù)驅(qū)動前同樣的變位量，得到具有高可靠性的壓電促動器。
〔實施例8〕 關(guān)于上述那樣制作的試料序號1～6的層疊型壓電促動器，進(jìn)一步提高驅(qū)動電壓，在室溫下以150Hz的頻率施加0～+200V的交流電壓，進(jìn)行連續(xù)驅(qū)動1×109次的試驗。結(jié)果示于表8。
〔表8〕
根據(jù)表8，在本發(fā)明的權(quán)利要求外的試料序號2的沒有塊狀體含有層3和復(fù)合層411的層疊型壓電促動器中，在3×105的循環(huán)下在壓電體上產(chǎn)生裂痕。另一方面，本發(fā)明的層疊型壓電促動器的試料序號1、3～6能夠得到驅(qū)動后的變位量的改善效果，能夠得到可靠性高的壓電促動器。
〔實施例9〕 圖36所示的層疊型壓電元件如以下制作。首先，將以平均粒徑0.4μm的鋯鈦酸鉛(PbZrO3—PbTiO3)為主成分的壓電陶瓷的預(yù)燒粉末、粘合劑以及增塑劑混合而制作漿料，用刮板法制作形成厚度150μm的壓電體11的陶瓷生片。
在該陶瓷生片的單面上用網(wǎng)印法通過抗蝕劑厚度20μm的制版以10μm的厚度印刷在銀—鈀合金(銀95質(zhì)量％—鈀5質(zhì)量％)中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏，層疊所形成的片材300張，進(jìn)行燒成。燒成保持在800℃后，以1000℃燒成。
這時，形成由多個塊狀體構(gòu)成的塊狀體含有層的部分如以下進(jìn)行。關(guān)于試料序號1～4，在與壓電體層同樣的材料的壓電陶瓷的預(yù)燒粉末中添加粘合劑而制作壓電體膏，用抗蝕劑厚度10μm的制版印刷形成5μm的厚度。關(guān)于試料序號5，在將與壓電體層同一材料的壓電陶瓷的預(yù)燒粉末和與其同一重量的銀粉末混合而得的粉末中添加粘合劑而制作混合膏，用抗蝕劑厚度10μm的制版印刷形成5μm的厚度。塊狀體含有層關(guān)于試料序號1、2，配置在層疊體的第50層、第100層、第200層、第250層，關(guān)于試料序號3、4、5，配置在層疊體的第50層、第100層、第150層、第200層、第250層。在試料序號6中不設(shè)置塊狀體含有層。另外，在試料序號1、4中，按照下面的順序，在小剖面層的相鄰的塊狀體間存在環(huán)氧樹脂成分。即，以1000℃燒成后，將環(huán)氧樹脂的膏注入塊狀體含有層的空隙中。注入方法為，使用含有樹脂膏的毛刷從層疊體的側(cè)面利用表面張力滲透在空隙中后，加熱升溫而使樹脂硬化。另外，塊狀體含有層如圖37所示配置6個塊狀體。
接著，在平均粒徑2μm的薄片狀的銀粉末和殘部以平均粒徑2μm的硅為主成分的軟化點為640℃的非結(jié)晶的玻璃粉末的混合物中，相對于銀粉末和玻璃粉末的合計質(zhì)量100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份的粘合劑，進(jìn)行充分混合，制作銀玻璃導(dǎo)電性膏，將這樣制作的銀玻璃導(dǎo)電性膏通過網(wǎng)印而形成在脫模薄膜上，經(jīng)干燥后，從脫模薄膜剝離，得到銀玻璃導(dǎo)電性膏的片材。
然后，所述銀玻璃膏的片材轉(zhuǎn)印而層疊在層疊體513的側(cè)面上，以700℃燒成粘結(jié)30分鐘，形成外部電極515。
之后，在外部電極515上連接引線，在正極和負(fù)極的外部電極515上經(jīng)由引線而以15分鐘施加3kV/mm的直流電場，進(jìn)行極化處理，制作采用了圖36所示的方式的層疊型壓電元件的壓電促動器。
在所得到的層疊型壓電元件上施加170V的直流電壓，則全部的壓電促動器中，層疊方向上得到變位量。進(jìn)而，該壓電促動器在室溫下以150Hz的頻率施加0～+170V的交流電壓，進(jìn)行連續(xù)驅(qū)動1×109次的試驗。結(jié)果示于表9。
〔表9〕 根據(jù)表9，作為比較例的試料序號6中，施加在層疊界面上的應(yīng)力集中于一點，負(fù)載增大而出現(xiàn)剝離，并且產(chǎn)生鳴音和噪聲。相對于此，本發(fā)明的實施例的試料序號1～5連續(xù)驅(qū)動1×109后，也不會使元件變位量顯著降低，具有作為壓電促動器所需要的有效變位量，能夠制作具有優(yōu)良耐久性的壓電促動器。
特別是，將應(yīng)力緩和層(塊狀體含有層)和應(yīng)力集中層(致密的層)經(jīng)由其他壓電體而配置在相鄰彼此上的試料序號2不僅能夠增大元件的變位量，而且能夠制作元件變位量穩(wěn)定的層疊型促動器。進(jìn)而，應(yīng)力緩和層經(jīng)由壓電體而每50層規(guī)則地配置的試料序號3、4、5不僅能夠最大量增大元件的變位量，而且?guī)缀醪皇乖兾涣孔兓?，從而得到極好的耐久性，所以能夠形成元件變位量穩(wěn)定的層疊型促動器。特別是試料序號5，在將與壓電體層同一材料的壓電陶瓷的預(yù)燒粉末和與其同一重量的銀粉末混合而成的粉末中添加粘合劑而制作混合膏，將該混合膏進(jìn)行印刷后，進(jìn)行比銀的熔點960℃高的高溫?zé)?，從而混合膏中的銀經(jīng)由全部壓電體向相鄰的金屬層擴(kuò)散。因此，在試料中能夠形成空隙率最大的應(yīng)力緩和層(塊狀體含有層)，能夠形成元件變位量極穩(wěn)定的層疊型促動器。
〔實施例10〕 圖41所示的層疊型壓電元件如以下制作。首先，制作將以平均粒徑0.4μm的鋯鈦酸鉛(PbZrO3—PbTiO3)為主成分的壓電陶瓷的預(yù)燒粉末、粘合劑以及增塑劑混合而成的漿料，用刮板法制作形成厚度150μm的壓電體11的陶瓷生片。
制作在銀—鈀合金(銀95質(zhì)量％—鈀5質(zhì)量％)中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏，將300張通過在該陶瓷生片的單面上用網(wǎng)印法形成有所述導(dǎo)電性膏而成的片材層疊并進(jìn)行燒成，得到層疊體615。燒成保持在800℃后，以1000℃進(jìn)行。
這時，在形成金屬層612a的生片上以抗蝕劑厚度20μm的制版印刷導(dǎo)電性膏而成10μm的厚度。在形成塊狀體含有層612b的生片上通過抗蝕劑厚度10μm的制版印刷由以鋯鈦酸鉛(PbZrO3—PbTiO3)為主成分的壓電陶瓷的預(yù)燒粉末、粘合劑以及增塑劑構(gòu)成的陶瓷塊狀體用膏而成5μm的厚度。之后，在80℃下干燥20分鐘后，在形成金屬塊狀體的部分以抗蝕劑厚度5μm的制版印刷金屬層612a的形成用的導(dǎo)電性膏而成5μm的厚度。塊狀體含有層612b配置而形成第50層、第100層、第150層、第200層、第250層。塊狀體含有層612b如圖41(b)所示配置有10個陶瓷塊狀體12d和10個金屬塊狀體12c。
接著，在平均粒徑2μm的薄片(flake)狀的銀粉末和殘部以平均粒徑2μm的硅為主成分的軟化點640℃的非結(jié)晶的玻璃粉末的混合物中，相對于銀粉末和玻璃粉末的合計質(zhì)量100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份的粘合劑，進(jìn)行充分混合而制作銀玻璃導(dǎo)電性膏。該銀玻璃導(dǎo)電性膏通過網(wǎng)印而形成在脫模薄膜上，干燥后，從脫模薄膜剝離，得到銀玻璃導(dǎo)電性膏的片材。然后，該片材轉(zhuǎn)印在層疊體615的側(cè)面上層疊，以700℃進(jìn)行30分鐘燒成粘結(jié)，形成外部電極615。
之后，在外部電極615上連接引線，在正極和負(fù)極的外部電極615上經(jīng)由引線以15分鐘施加3kV/mm的直流電場而進(jìn)行極化處理，得到使用了圖41所示的方式的層疊型壓電元件的壓電促動器。
在所得到的層疊型壓電元件上施加170V的直流電壓，則全部的壓電促動器中，在疊方向上得到變位量。該壓電促動器在室溫下以150Hz的頻率施加0～+170V的交流電壓，進(jìn)行連續(xù)驅(qū)動1×109次的試驗。結(jié)果示于表1。
另外，試料1僅由金屬成分形成全部的金屬層(沒有塊狀體含有層)，試料2～9中將塊狀體含有層配置在第50層、第100層、第150層、第200層、第250層。另外，試料2～9的塊狀體含有層由Ag—Pd合金構(gòu)成。在試料2～9的塊狀體含有層中存在到達(dá)相鄰的壓電體層的空隙。
表10的“陶瓷塊狀體的配置狀態(tài)”是表示陶瓷塊狀體的厚度方向的兩端配置成與鄰接的兩側(cè)的壓電體層相接的層。表1的“金屬塊狀體的配置狀態(tài)”是表示金屬塊狀體的厚度方向的兩端配置為與鄰接的兩側(cè)的壓電體層相接的層。
〔表10〕 根據(jù)表1，作為比較例的試料序號1，施加在層疊界面上的應(yīng)力集中于一點，負(fù)載增大而產(chǎn)生剝離，并且產(chǎn)生鳴音或噪聲。相對于此，本發(fā)明的實施例的試料序號1～9連續(xù)驅(qū)動1×109次后，元件變位量也不會顯著降低，具有作為壓電促動器所需要的有效變位量。
特別是，在陶瓷塊狀體所占的體積V1、金屬塊狀體所占的體積V2、空隙所占的體積V3的關(guān)系滿足V3>V1>V2的試料序號2～5、8、9中，能夠增大元件的變位量，在陶瓷塊狀體或金屬塊狀體的厚度方向的兩端與鄰接的兩側(cè)的壓電體層相接的試料序號2～7中，元件的變位量幾乎沒有變化，能夠形成元件變位量穩(wěn)定的層疊型促動器。
〔實施例11〕 由圖41所示的層疊型壓電元件構(gòu)成的壓電促動器如以下制作。首先，制作將以平均粒徑0.4μm的鋯鈦酸鉛(PbZrO3—PbTiO3)為主成分的壓電陶瓷的預(yù)燒粉末、粘合劑以及增塑劑混合而成的漿料，用刮板法制作形成厚度150μm的壓電體11的陶瓷生片。
制作在銀—鈀合金(銀95質(zhì)量％—鈀5質(zhì)量％)中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏，將300張通過在該陶瓷生片的單面上用網(wǎng)印法形成有所述導(dǎo)電性膏而成的片材層疊并進(jìn)行燒成，得到層疊體。燒成保持在800℃后，以1000℃進(jìn)行。
這時，在形成金屬層612a的生片上以抗蝕劑厚度20μm的制版印刷導(dǎo)電性膏而成10μm的厚度。在形成塊狀體含有層612b的生片上通過抗蝕劑厚度10μm的制版印刷由以鋯鈦酸鉛(PbZrO3—PbTiO3)為主成分的壓電陶瓷的預(yù)燒粉末、粘合劑以及增塑劑構(gòu)成的陶瓷塊狀體用膏而成5μm的厚度。之后，在80℃下干燥20分鐘后，在形成金屬塊狀體的部分以抗蝕劑厚度5μm的制版印刷金屬層612a的形成用的導(dǎo)電性膏而成5μm的厚度。進(jìn)而，在形成金屬層612e的生片上以抗蝕劑厚度30μm的制版印刷在銀—鈀合金中添加了粘合劑而成的導(dǎo)電性膏而成15μm的厚度。
塊狀體含有層612b配置而形成第50層、第100層、第150層、第200層、第250層，另外，位于塊狀體含有層612b的層疊方向兩側(cè)的金屬層配置形成致密的金屬層612e。塊狀體含有層612b如圖41(b)所示配置有10個陶瓷塊狀體和10個金屬塊狀體。
接著，在平均粒徑2μm的薄片(flake)狀的銀粉末和殘部以平均粒徑2μm的硅為主成分的軟化點640℃的非結(jié)晶的玻璃粉末的混合物中，相對于銀粉末和玻璃粉末的合計質(zhì)量100質(zhì)量份添加8質(zhì)量份的粘合劑，進(jìn)行充分混合而制作銀玻璃導(dǎo)電性膏。該膏通過網(wǎng)印印刷在層疊體615的側(cè)面并干燥。之后，以在其上重合的方式印刷在平均粒徑2μm的薄片狀的銀粉末中添加了粘合劑而制作的導(dǎo)電性膏并使其干燥后，與700℃燒成粘結(jié)30分鐘。由此，形成具有外部電極層615a和615b的外部電極615。
之后，在外部電極615上連接引線，在正極和負(fù)極的外部電極615上經(jīng)由引線以15分鐘施加3kV/mm的直流電場而進(jìn)行極化處理，制作使用了圖41所示的方式的層疊型壓電元件的壓電促動器。
另外，這時，在塊狀體含有層612b的層疊方向兩側(cè)相鄰的金屬層612e相對于其他金屬層612a是1.3倍的厚度，另外，空隙率是4/5倍。另外，外部電極615的一部分以平均深度20μm進(jìn)入在塊狀體含有層612b的層疊方向兩側(cè)鄰接的兩個壓電體11之間。另外，關(guān)于外部電極615，位于層疊體615的側(cè)面的外部電極層15a，與位于其外側(cè)的外部電極層615b相比，玻璃材料的含有量多。
之后，在外部電極615上連接引線，在正極和負(fù)極的外部電極615上經(jīng)由引線以15分鐘施加3kV/mm的直流電場而進(jìn)行極化處理，得到壓電促動器(試料序號10)。
即，試料序號10的元件中，外部電極615形成層疊體615側(cè)面?zhèn)鹊膶又胁ＡС煞侄嗟?層結(jié)構(gòu)，位于塊狀體含有層612b的層疊方向兩側(cè)的金屬層612e比其他金屬層612a厚度大，空隙率小，另外，外部電極的一部分進(jìn)入位于塊狀體含有層612b的層疊方向兩側(cè)的壓電體11間的一部分的區(qū)域中。
在所得到的層疊型壓電元件上施加170V的直流電壓，則全部的壓電促動器中，在層疊方向上得到變位量。該壓電促動器在室溫下以150Hz的頻率施加0～+200V的交流電壓，進(jìn)行連續(xù)驅(qū)動到1×109次的試驗。結(jié)果示于表2。另外，試料序號10除了上述以外與實施例10的試料序號2相同。
〔表11〕 根據(jù)該表11，試料序號10的促動器中，即使在高電場、高壓力下高速連續(xù)運轉(zhuǎn)，也不會產(chǎn)生如下問題一部分的外部電極615從層疊體615側(cè)面剝離，變位特性降低。
權(quán)利要求
1、一種陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，包含制作經(jīng)由陶瓷生片層疊含有金屬成分M1的多個金屬膏層而成的層疊成形體的工序；和燒成該層疊成形體的工序，
金屬成分M1相對于含于所述金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為X時，
在制作所述層疊成形體的工序中，將所述多個金屬膏層中至少一層作為所述質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的第一金屬膏層高的第二金屬膏層，使該第二金屬膏層中含有陶瓷粉末。
2、如權(quán)利要求1所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，使所述第二金屬膏層的所述質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的兩側(cè)的第一金屬膏層高。
3、如權(quán)利要求1所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述第二金屬膏層的質(zhì)量百分率X設(shè)為XH、在層疊方向上相鄰的第一金屬膏層的質(zhì)量百分率X設(shè)為XL時，設(shè)定質(zhì)量百分率XH以及質(zhì)量百分率XL，使其滿足XL+0.1≤XH≤XL+30。
4、如權(quán)利要求1所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述多個金屬膏層的質(zhì)量百分率X為85≤X≤100的范圍。
5、如權(quán)利要求1所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，在制作所述層疊成形體的工序中，配置多個所述第二金屬膏層。
6、如權(quán)利要求5所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，經(jīng)由所述第二金屬膏層以外的多個金屬膏層分別配置所述多個第二金屬膏層。
7、如權(quán)利要求5所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，根據(jù)規(guī)定的規(guī)則在所述層疊成形體的層疊方向上配置所述多個第二金屬膏層。
8、如權(quán)利要求5所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，交替配置所述第二金屬膏層和第二金屬膏層以外的金屬膏層。
9、一種陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，包含制作經(jīng)由陶瓷生片層疊含有金屬成分M1的多個金屬膏層而成的層疊成形體的工序；和燒成該層疊成形體的工序，
金屬成分M1相對于含于所述金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為X時，
在制作所述層疊成形體的工序中，將所述多個金屬膏層中至少一層作為所述質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的兩側(cè)的第二金屬膏層低的第一金屬膏層，使與該第一金屬膏層相鄰的所述兩側(cè)的第二金屬膏層中含有陶瓷粉末。
10、如權(quán)利要求9所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述第一金屬膏層的質(zhì)量百分率X設(shè)為XL、在層疊方向上相鄰的第二金屬膏層的質(zhì)量百分率X設(shè)為XH時，設(shè)定質(zhì)量百分率XH以及質(zhì)量百分率XL，使其滿足XH—0.1≥XL≥XH—30。
11、如權(quán)利要求9所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述多個金屬膏層的質(zhì)量百分率X為85≤X≤100的范圍。
12、如權(quán)利要求9所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，在制作所述層疊成形體的工序中，配置多個所述第一金屬膏層。
13、如權(quán)利要求12所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，經(jīng)由所述第一金屬膏層以外的多個金屬膏層分別配置所述多個第一金屬膏層。
14、如權(quán)利要求12所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，根據(jù)規(guī)定的規(guī)則在所述層疊成形體的層疊方向上配置所述多個第一金屬膏層。
15、如權(quán)利要求12所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，交替配置所述第一金屬膏層和第一金屬膏層以外的金屬膏層。
16、一種陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，包含制作經(jīng)由陶瓷生片層疊含有金屬成分M1的多個金屬膏層而成的層疊成形體的工序；和燒成該層疊成形體的工序，
金屬成分M1相對于含于所述金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為X時，
在所述多個金屬膏層中至少一層中，使其一部分的區(qū)域的質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的金屬膏層的質(zhì)量百分率X高，使所述一部分的區(qū)域中含有陶瓷粉末。
17、如權(quán)利要求16所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，使所述一部分的區(qū)域的質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的兩側(cè)的金屬膏層的質(zhì)量百分率X高。
18、如權(quán)利要求16所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，使所述一部分的區(qū)域以外的其他區(qū)域的質(zhì)量百分率X與在層疊方向上相鄰的金屬膏層的質(zhì)量百分率X相同。
19、如權(quán)利要求16所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述金屬成分M1為周期表第11族元素，作為其他金屬成分含有周期表第10族元素。
20、如權(quán)利要求19所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，所述金屬成分M1為銀，其他金屬成分為鈀。
21、如權(quán)利要求20所述的陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，在所述金屬膏層中配合鉑。
22、一種陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，包含制作經(jīng)由陶瓷生片層疊多個金屬膏層而成的層疊成形體的工序，所述多個金屬膏層含有包含金屬成分M1的合金粉末以及由金屬成分M1構(gòu)成的金屬粉末中的至少一方；和燒成該層疊成形體的工序，
金屬成分M1相對于含于所述金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為X時，
在制作所述層疊成形體的工序中，將所述多個金屬膏層中至少一層作為所述質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的金屬膏層高的第二金屬膏層，
在燒成所述層疊成形體的工序中，以所述合金粉末以及金屬粉末中的至少一方的熔點以上的溫度進(jìn)行燒成。
23、一種陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，包含制作經(jīng)由陶瓷生片層疊多個金屬膏層而成的層疊成形體的工序，所述多個金屬膏層含有包含金屬成分M1的合金粉末以及由金屬成分M1構(gòu)成的金屬粉末中的至少一方；和燒成該層疊成形體的工序，
金屬成分M1相對于含于所述金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為X時，
在制作所述層疊成形體的工序中，將所述多個金屬膏層中至少一層作為所述質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的兩側(cè)的金屬膏層低的低率金屬膏層，
在燒成所述層疊成形體的工序中，以所述合金粉末以及金屬粉末中的至少一方的熔點以上的溫度進(jìn)行燒成。
24、一種陶瓷構(gòu)件的制造方法，其特征在于，包含制作經(jīng)由陶瓷生片層疊多個金屬膏層而成的層疊成形體的工序，所述多個金屬膏層含有包含金屬成分M1的合金粉末以及由金屬成分M1構(gòu)成的金屬粉末中的至少一方；和燒成該層疊成形體的工序，
金屬成分M1相對于含于所述金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為X時，
在制作所述層疊成形體的工序中，使所述多個金屬膏層中至少一層的一部分的區(qū)域的質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的金屬膏層的質(zhì)量百分率X高，
在燒成所述層疊成形體的工序中，以所述合金粉末以及金屬粉末中的至少一方的熔點以上的溫度進(jìn)行燒成。
25、一種陶瓷構(gòu)件，其特征在于，具有三層結(jié)構(gòu)，該三層結(jié)構(gòu)由如下所述的三層構(gòu)成
金屬層，其含有金屬成分M1；
塊狀體含有層，其含有經(jīng)由空隙相互隔離配置的多個陶瓷塊狀體，并且空隙比所述金屬層多；
陶瓷層，其由所述金屬層和所述塊狀體含有層夾持。
26、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述塊狀體含有層還含有經(jīng)由空隙相互隔離配置的多個金屬塊狀體，所述金屬塊狀體含有金屬成分M1。
27、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，含有至少兩個所述三層結(jié)構(gòu)。
28、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，含有由共有所述金屬層的兩個三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的五層結(jié)構(gòu)。
29、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，含有由共有所述塊狀體含有層的兩個三層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的五層結(jié)構(gòu)。
30、如權(quán)利要求26所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，金屬成分M1相對于含于所述金屬層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為Y、金屬成分M1相對于含于所述塊狀體含有層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為Yc時，滿足Yc>Y的關(guān)系。
31、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述塊狀體含有層的空隙率比所述金屬層高。
32、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述質(zhì)量百分率以所述塊狀體含有層的質(zhì)量百分率Yc為峰值，從該塊狀體含有層向?qū)盈B方向兩側(cè)的至少兩層以上的金屬層逐漸減少。
33、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述塊狀體含有層的厚度比在層疊方向上相鄰的兩側(cè)的金屬層小。
34、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述塊狀體含有層的電阻比在層疊方向上相鄰的兩側(cè)的金屬層高。
35、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，多個所述塊狀體含有層根據(jù)規(guī)定的規(guī)則配置。
36、如權(quán)利要求35所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，多個所述塊狀體含有層隔著多層塊狀體含有層以外的其他金屬層分別配置。
37、如權(quán)利要求35所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述塊狀體含有層和所述金屬層交替配置。
38、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述多個金屬層的層疊方向兩端分別配置有所述塊狀體含有層。
39、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，具有與所述多個金屬層電連接的一對外部電極，所述塊狀體含有層為正極。
40、如權(quán)利要求26所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述塊狀體含有層具有所述金屬塊狀體和所述陶瓷塊狀體相互連接而成的區(qū)域。
41、如權(quán)利要求26所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，構(gòu)成所述塊狀體含有層的所述金屬塊狀體和所述陶瓷塊狀體隨著靠近與該塊狀體含有層鄰接的壓電體層，與層疊方向垂直的方向上的寬度逐漸變小或變大。
42、如權(quán)利要求26所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，在所述塊狀體含有層中，所述陶瓷塊狀體所占的體積V1以及所述金屬塊狀體所占的體積V2滿足V1>V2的關(guān)系。
43、如權(quán)利要求26所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，在所述塊狀體含有層中，所述金屬塊狀體所占的體積V2以及所述空隙所占的體積V3滿足V3>V2的關(guān)系。
44、如權(quán)利要求26所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，在所述塊狀體含有層中，所述陶瓷塊狀體所占的體積V1、所述金屬塊狀體所占的體積V2以及所述空隙所占的體積V3滿足V3>V1>V2的關(guān)系。
45、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述金屬成分M1為銀，所述塊狀體含有層中含有鉑。
46、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述多個陶瓷塊狀體的一部分在沿層疊方向鄰接的兩側(cè)的所述壓電體層上連接所述陶瓷塊狀體的厚度方向的兩端，所述多個陶瓷塊狀體的剩余部分在沿層疊方向鄰接的兩側(cè)的所述壓電體層上僅連接所述陶瓷塊狀體的厚度方向的一端。
47、如權(quán)利要求26所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述多個金屬塊狀體的一部分在沿層疊方向鄰接的兩側(cè)的所述壓電體層上連接所述金屬塊狀體的厚度方向的兩端，所述多個金屬塊狀體的剩余部分在沿層疊方向鄰接的兩側(cè)的所述壓電體層上僅連接所述金屬塊狀體的厚度方向的一端。
48、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述塊狀體含有層配置在所述層疊體的層疊方向的一方的端部側(cè)或兩方的端部側(cè)。
49、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，所述塊狀體含有層在所述層疊體的一方的端部側(cè)或兩方的端部側(cè)具有含有層厚比中央部的壓電體層厚的多個壓電體層的應(yīng)力緩和區(qū)域，在該應(yīng)力緩和區(qū)域上配置有所述塊狀體含有層。
50、如權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件，其特征在于，具有與所述多個金屬層電連接的一對外部電極，相對于所述塊狀體含有層在層疊方向的兩側(cè)相鄰的兩個金屬層與相互不同極的外部電極連接。
51、一種層疊型壓電元件，其具有權(quán)利要求25～50中的任一項所述的陶瓷構(gòu)件。
52、一種氣體傳感器元件，其具有權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件。
53、一種燃料電池元件，其具有權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件。
54、一種過濾元件，其具有權(quán)利要求25所述的陶瓷構(gòu)件。
55、一種噴射裝置，其包括具有噴出孔的容器和權(quán)利要求51所述的層疊型壓電元件，填充在所述容器內(nèi)的液體通過所述層疊型壓電元件的驅(qū)動而從所述噴射孔噴射。
56、一種燃料噴射系統(tǒng)，其具有
存儲高壓燃料的共軌；
噴射存儲于該共軌中的燃料的權(quán)利要求55所述的噴射裝置；
對所述共軌供給高壓燃料的壓力泵；以及
對所述噴射裝置賦予驅(qū)動信號的噴射控制單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陶瓷構(gòu)件的制造方法、陶瓷構(gòu)件。制造一種金屬層的燒結(jié)充分進(jìn)行、金屬層中樹脂等雜質(zhì)殘渣少且金屬層的空隙率高的陶瓷構(gòu)件。該陶瓷構(gòu)件的制造方法包含制作經(jīng)由陶瓷生片層疊含有金屬成分(M1)的多個金屬膏層而成的層疊成形體的工序；和燒成該層疊成形體的工序，金屬成分(M1)相對于含于金屬膏層中的金屬成分總量的質(zhì)量百分率設(shè)為X時，將多個金屬膏層中至少一層作為質(zhì)量百分率X比在層疊方向上相鄰的第一金屬膏層高的第二金屬膏層，使該第二金屬膏層中含有陶瓷粉末。
文檔編號H01L41/083GK101390228SQ20078000682
公開日2009年3月18日 申請日期2007年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月27日
發(fā)明者岡村健, 中村成信, 川元智裕, 伊藤信行, 鶴丸尚文, 瀨戶口剛 申請人:京瓷株式會社