專利名稱：：電池結(jié)構(gòu)體以及使用該電池結(jié)構(gòu)體的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有高容量和優(yōu)異的充電/放電特性的電池結(jié)構(gòu)體以及使用該電池結(jié)構(gòu)體的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
：鋰二次電池的例子包括使用有機(jī)電解質(zhì)(有機(jī)物質(zhì)的溶液形式的電解質(zhì)，下文中也稱為"有機(jī)電解質(zhì)溶液")的電池和使用固體電解質(zhì)(下文中也稱為"固體電解質(zhì)層")的電池。其中，其負(fù)極(下文中也稱為"負(fù)極層")中使用鋰(Li)系金屬的電池每單位體積具有高的放電容量，因此被認(rèn)為是優(yōu)異的。但是，在前一種情況下，如果將金屬Li用于負(fù)極，則隨著充電和放電的不斷重復(fù)，金屬Li可能與有機(jī)電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)，從而形成針狀晶體，進(jìn)而導(dǎo)致充電/放電循環(huán)特性的降低，另外這種針狀晶體可透過隔板到達(dá)正極(下文中也稱為"正極層")，因此造成短路。為了避免這類問題，人們采用了很多的方法，例如使用將碳和Li金屬箔層疊在一起形成的復(fù)合材料、使用伍德合金以及進(jìn)行合金化。另外，在許多情況下，使用有機(jī)電解質(zhì)溶液的電池不能承受回流焊安裝工藝中的溫度，因此耐熱性不足。另一方面，在后一種使用固體電解質(zhì)的情況下，盡管在回流焊安裝工藝中具有足夠的耐熱性，但是仍需要用于提高Li(其熔點為約18(TC)的耐熱性的方法。為了達(dá)到這一目的，人們采用了很多方法。例如，日本未審查專利申請公開No.2004-179158(專利文獻(xiàn)1)和日本未審查專利申請公開No.2004-127743(專利文獻(xiàn)2)公開了這樣的負(fù)極材料，例如將金屬Li或其顆粒嵌入碳系材料中而形成的復(fù)合材料。具有固體電解質(zhì)層被設(shè)置于由LiCo02等所構(gòu)成的正極層和含有Li的負(fù)極層之間這樣的基本構(gòu)造的鋰二次電池主要采用將這些成分從氣相中沉積的方法(下文中也稱為"氣相合成法")或采用進(jìn)行粉末成型的方法(下文中也稱為"粉末法")來制備。另外，如上述專禾i」文獻(xiàn)2禾口JournalofNon-CrystallineSolids,123(1990)，第328-338頁(非專利文獻(xiàn)l)中所公開的那樣，用于固體電解質(zhì)層的材料的例子包括主要含有磷(P)和硫(S)的Li化合物，以及通過向這些Li化合物中進(jìn)一步添加氧(O)而獲得的化合物。如上述專利文獻(xiàn)1中所公開的那樣，用于固體電解質(zhì)層的材料的例子還包括含有鈮(Nb)、鉭(Ta)和氧(O)的Li化合物。在使用粉末法的情況下，起始材料粉末主要是通過將熔體急冷并凝固的技術(shù)(熔體急冷法或其它的急冷法)或通過機(jī)械研磨(MM)的技術(shù)(其中通過使用球磨機(jī)等進(jìn)行混合使得粉末彼此之間發(fā)生反應(yīng))來形成的。這些粉末為玻璃態(tài)和/或結(jié)晶狀，并且為盤狀、塊狀或薄片狀的形式。前一種技術(shù)在(例如)上述非專利參考文獻(xiàn)l和日本未審查專利申請公開No.4-231346(專利文獻(xiàn)3)中有所公開，后一種技術(shù)在(例如)日本專利No.3233345(專利文獻(xiàn)4)和日本未審查專利申請公開No.2004-265685(專利文獻(xiàn)5)中有所公開。含有固體電解質(zhì)的二次電池的例子包括各電池部件(其包括均為薄膜形式的正極層、固體電解質(zhì)層和負(fù)極層)通過氣相合成法沉積而形成的結(jié)構(gòu)體；各電池部件沉積在金屬薄膜上(其設(shè)置于陶瓷基底上)或沉積在由金屬箔構(gòu)成的集電體層上而形成的結(jié)構(gòu)體；以及粉末成形體被用于正極層和固體電解質(zhì)層中，并且設(shè)置有均為薄膜形式的電池部件而形成的結(jié)構(gòu)體。固體電解質(zhì)的代表性例子包括由LiPON(其是通過將磷酸鋰進(jìn)行氮化而獲得的)構(gòu)成的電解質(zhì)和由無定形Li20-V20s-Si02系氧化物構(gòu)成的電解質(zhì)。順便提及，日本未審查專利申請公開No.10-83838(專利文獻(xiàn)6)公開了充電/放電循環(huán)特性得到改善的后一種材料。在將這些材料用于固體電解質(zhì)的二次電池中，在薄膜型電池的情況下，Li離子的導(dǎo)電率約為10—6S/cm，電流密度約為10|aA/cm2，且容量最高為約幾十微安時(pAh)。因此，這一數(shù)值遠(yuǎn)低于使用有機(jī)電解質(zhì)溶液的普通二次電池所具有的約3mAh/cri^的數(shù)值，并且也難于進(jìn)行高速充電。因此，它們?nèi)晕催_(dá)到實際應(yīng)用的水平。在這種情況下，為了提高電流密度，人們嘗試使用硫化物系固體電解質(zhì)，如Li2S-P2S5系固體電解質(zhì)，與有機(jī)電解質(zhì)溶液的Li離子導(dǎo)電率相比，所述硫化物系固體電解質(zhì)的Li離子導(dǎo)電率更高。但是，所述硫化物系固體電解質(zhì)對于含有金屬Li的負(fù)極是電化學(xué)不穩(wěn)定的，并且易于分解。順便提及，含有硫(S)和磷(P)的、并具有相對較高的鋰離子導(dǎo)電率的固體電解質(zhì)在(例如)日本未審査專利申請公開No.2003-68361(專利文獻(xiàn)7)中有所公開，但其中碳被用作了負(fù)極。同時，日本未審查專利申請公開No.4-231346(專利文獻(xiàn)3)和日本審查專利申請公開No.6-54687(專利文獻(xiàn)8)公開了這樣的具有由金屬Li構(gòu)成的負(fù)極的鋰二次電池，其使用的固體電解質(zhì)材料中除了含有硫(S)和磷(P)以外，還含有氧(0)和鹵素(Cl、I等)。但是已知的是，Lil等的加入會使電勢窗相對變窄。另外，日本專利No3716833(專利文獻(xiàn)9)披露了這樣一種電池，其負(fù)極由除了含有硫(S)和磷(P)還含有氧(0)的固體電解質(zhì)材料構(gòu)成，這種電池具有相對較高的容量，并且其充電/放電循環(huán)特性得到提高。日本未審查專利申請公開No.2004-179158[專利文獻(xiàn)2]日本未審查專利申請公開No.2004-127743[專利文獻(xiàn)3]日本未審查專利申請公開No.4-231346[專利文獻(xiàn)4]日本專利No.3233345日本未審查專利申請公開No.2004-265685[專利文獻(xiàn)6]日本未審查專利申請公開No.10-83838[專利文獻(xiàn)7]日本未審查專利申請公開No.2003-68361[專利文獻(xiàn)8]日本經(jīng)審查的專利申請公開No.6-54687[專利文獻(xiàn)9]日本專利No.3716833J0UrnalofNon-CrystallineSolids,123(1990)，第328-338頁
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的問題如上所述，人們需要這樣的二次電池，其包括含有金屬U的負(fù)極層和硫化物系固體電解質(zhì)層，該二次電池具有更高的容量，并且相對于反復(fù)的充電和放電其具有更高的電化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的是提供一種用于獲得具有高容量和優(yōu)異的充電/放電特性(即使在低溫下也具有高的電流密度和穩(wěn)定的充電/放電循環(huán)特性)的固體電解質(zhì)電池的電池結(jié)構(gòu)體。解決問題的手段作為解決問題的第一手段，本發(fā)明提供一種電池結(jié)構(gòu)體，其包括依次設(shè)置的正極層、固體電解質(zhì)層和負(fù)極層，其中除了不可避免的雜質(zhì)以外，所述固體電解質(zhì)層的化學(xué)組成以式aLi.bX.cS.dY表示，其中X為磷(P)和硼(B)中的至少一種元素，Y為氧(0)和氮(N)中的至少一種元素，a、b、c禾nd的總和為1，a為0.20至0.52，b為0.10至0.20，c為0.30至0.55，以及d為0至0.30。所述固體電解質(zhì)層包括與負(fù)極層相接觸的A部分和與正極層相接觸的B部分，并且A部分中的d大于B部分中的d。另外，作為第二手段，本發(fā)明提供這樣的電池結(jié)構(gòu)體，其包括化學(xué)組成與所述第一手段中的固體電解質(zhì)層的化學(xué)組成相同的固體電解質(zhì)層，并且除了A部分和B部分以外，所述固體電解質(zhì)層還具有不與正極和負(fù)極中任意一者相接觸的C部分。但是，在該情況下，可不考慮A部分中的d與B部分中的d的關(guān)系，并且A部分中的d和B部分中的d均大于C部分中的d。在第一手段和第二手段中，A部分中的d均優(yōu)選為0.03至.030，B部分中的d均優(yōu)選為0至0.25。另外，在第一手段和第二手段中，d在各部分中和/或各部分之間可具有功能梯度(functionalgradient)。此外，本發(fā)明還包括包含上述任意一種電池結(jié)構(gòu)體的鋰二次電池。另外，制造本發(fā)明的電池結(jié)構(gòu)體的方法如下所示首先選擇用于正極層、固體電解質(zhì)層和負(fù)極層的原料，并根據(jù)需要對這些原料進(jìn)行制備步驟(如混合和熱處理)以制備組成和結(jié)構(gòu)。隨后，通過下述方法進(jìn)行制備將經(jīng)過制備步驟的、用于電池部件的原料或源部件形成為預(yù)定形狀的方法(粉末法)；通過濺射、氣相沉積等將源部件沉積在預(yù)定的基底(如集電體)上的方法(氣相合成法)；或者將這些方法適當(dāng)?shù)亟M合在一起的方法。在任何一種情況下，根據(jù)電池結(jié)構(gòu)體的規(guī)格來使用不同的手段。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明可提供用于獲得具有高的容量和優(yōu)異的充電/放電特性(即使在低溫下也具有高的電流密度和穩(wěn)定的充電/放電循環(huán)特性)的固體電解質(zhì)電池的電池結(jié)構(gòu)體以及使用該電池結(jié)構(gòu)體的鋰二次電池。本發(fā)明的最佳實施方式下面將描述本發(fā)明的電池結(jié)構(gòu)體的例子。本發(fā)明提供一種電池結(jié)構(gòu)體，其包括依次設(shè)置的正極層、固體電解質(zhì)層和負(fù)極層，其中固體電解質(zhì)層包括與負(fù)極層相接觸的部分和與正極層相接觸的部分，這些部分中具有控制量的氧元素(下文可簡稱為"0")和氮元素(下文可簡稱為"N")。除了不可避免的雜質(zhì)以外，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體的固體電解質(zhì)層的化學(xué)組成以式aLi七X《S.dY表示，其中Li為鋰元素，X為磷(P)和硼(B)中的至少一種元素，Y為氧(0)和氮(N)中的至少一種元素。另外，a、b、c和d表示組成中的原子分?jǐn)?shù)，并且總和為1(a+b+c+d=l)，假設(shè)組成中元素的總和為1，那么a、b、c和d分別表示各元素的含量。另外，a為0.20至0.52，b為0.10至0.20，c為0.30至0.55，以及d為0至0.30。具有上述組成的本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體的固體電解質(zhì)層至少包括與負(fù)極層相接觸的A部分和與正極層相接觸的B部分。在本發(fā)明的第一手段中，固體電解質(zhì)層包括A部分和B部分，并且A部分中的d大于B部分中的d。優(yōu)選的是，A部分中的d為0.03至0.30，B部分中的d為0至0.25。另外，在本發(fā)明的第二手段中，除了A部分和B部分以外，固體電解質(zhì)層還包括不與正極和負(fù)極中任意一者相接觸的C部分。在該情況下，可不考慮A部分中的d與B部分中的d的關(guān)系，并且A部分中的d和B部分中的d均大于C部分中的d。即，在第二手段中，可存在這樣的情況dA〉dB>dc、dA=dB〉dc、和dB>dA〉dc，其中cU表示A部分中的d，dB表示B部分中的d，dc表示C部分中的d。固體電解質(zhì)層的基本組成為Li-P-S系體系、Li-B-S系體系、或者這兩種體系形成固溶體的組分體系。通過將組成元素的原子分?jǐn)?shù)a、b、c和d設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可獲得鋰(Li)離子導(dǎo)電率為l"(T4S/cm或更高、且鋰(Li)離子遷移數(shù)為0.9999999或更高的電池結(jié)構(gòu)體。具體而言，當(dāng)d為0至0.05時，可獲得鋰(Li)離子導(dǎo)電率為lxl0—3S/cm或更高、且鋰(Li)離子遷移數(shù)為0.99999或更高的電池結(jié)構(gòu)體。在本發(fā)明的電池結(jié)構(gòu)體(下文可簡稱為"結(jié)構(gòu)體")中，無論是否存在C部分，通過利用上述結(jié)構(gòu)，整個固體電解質(zhì)層的Li離子導(dǎo)電率都會下降。但是，由于A部分相對于負(fù)極層(其與A部分直接接觸)的活性Li系金屬是電化學(xué)穩(wěn)定的，并且B部分相對于正極層的活性材料也是電化學(xué)穩(wěn)定的，因此固體電解質(zhì)層因反復(fù)的充電/放電循環(huán)而引起的劣化的速度降低。因此，可以抑制固體電解質(zhì)層的極化的增強(qiáng)，并可以抑制充電/放電容量的降低。在第一手段中，當(dāng)固體電解質(zhì)層設(shè)置有A部分和B部分這兩層結(jié)構(gòu)時，A部分的厚度優(yōu)選為固體電解質(zhì)層的厚度的0.01%至10%。在這種情況下，如果A部分的厚度低于該下限值，則負(fù)極表面上的覆蓋效果不足，往往難以表現(xiàn)出該覆蓋效果。另一方面，如果A部分的厚度超過該上限值，則固體電解質(zhì)層的Li離子導(dǎo)電率下降，并且當(dāng)電流密度增加時，電池的容量容易降低。另外，在第二手段中，當(dāng)固體電解質(zhì)層設(shè)置有A部分、B部分和處于它們之間的C部分這三層結(jié)構(gòu)時，A部分和B部分的厚度均優(yōu)選為固體電解質(zhì)層的厚度的0.01%至1%，特別是在薄膜型固體電解質(zhì)層中，優(yōu)選為固體電解質(zhì)層厚度的0.1%至10%。在這種情況下，如果A部分和B部分的厚度低于該下限值，則覆蓋效果往往是不足的。如果A部分和B部分的厚度超過該上限值，則固體電解質(zhì)層的Li離子導(dǎo)電率容易下降，并且可能無法充分保證電池的容量。為了確保電池的容量，優(yōu)選的是，使d盡可能地低至這樣的程度，在該程度下仍然可充分保證固體電解質(zhì)層具有電化學(xué)穩(wěn)定性。其原因為，如上所述，固體電解質(zhì)層的Li離子導(dǎo)電率隨d值的改變而不同，并由此影響電池的充電速率和放電容量。因此，如上所述，優(yōu)選將負(fù)極側(cè)上的A部分中的d控制為0.03至0.30，而將正極側(cè)上的B部分中的d控制為0至0.25。更優(yōu)選的是，A部分和B部分中的d均為0.07至0.20。當(dāng)存在C部分時，C部分中的d優(yōu)選為0至0.05，最優(yōu)選為0。在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體的固體電解質(zhì)層中，根據(jù)第一手段和第二手段，A部分必須至少部分地與負(fù)極層相接觸，B部分必須至少部分地與正極層相接觸。不一定必須使A部分或B部分的整個表面與負(fù)極層或正極層相接觸。例如，可根據(jù)正極和負(fù)極的設(shè)計而進(jìn)行改變。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)體的固體電解質(zhì)的各部分可具有多種組成，只要滿足上述組成的范圍即可。例如，根據(jù)電池結(jié)構(gòu)體的規(guī)格的不同，A部分與B部分在整個表面上可具有相同的化學(xué)組成，或者可具有化學(xué)組成不同的小部分的集合。另外，例如，可以使用這樣的結(jié)構(gòu)，其中設(shè)置有多個具有不同組成的層。另外，例如，A部分、B部分和C部分中的a和b可以分別相同或不同，只要滿足上述范圍即可。上面已經(jīng)描述了d的范圍、其優(yōu)選實施方案和有益的效果。在本發(fā)明所提供的電池結(jié)構(gòu)體的例子中，d在各部分中和/或部分之間具有功能梯度。例如，當(dāng)沿厚度方向設(shè)置各部分時，d可以以幾十納米或更小的間隔基本上連續(xù)地改變，或者在幾微米至幾十微米的范圍內(nèi)逐步地改變。也可以存在這樣的情況，其中d以介于上述兩種情況之間的間隔發(fā)生改變。因此，d的梯度Ad/At(d的變化量Ad/單位厚度At)可以在整個固體電解質(zhì)層上被完全或部分自由地控制。例如，在沿厚度方向上簡單地依次設(shè)置有A部分、B和C的結(jié)構(gòu)體的橫截面上，控制范圍可以為從A部分與負(fù)極間的接觸界面至B部分與正極間的接觸界的全部區(qū)域，或者可以僅為各部分的內(nèi)部區(qū)域。盡管固體電解質(zhì)層的電化學(xué)穩(wěn)定性取決于正極和負(fù)極的材料和形狀以及固體電解質(zhì)層的結(jié)構(gòu)，但是通過使用這種功能梯度結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步增強(qiáng)固體電解質(zhì)層的電化學(xué)穩(wěn)定性，或者可進(jìn)一步降低電池容量的減小。下面將描述制備本發(fā)明的電池結(jié)構(gòu)體(特別是包含均為薄膜狀的電池部件的電池結(jié)構(gòu)體)的方法的例子。電池結(jié)構(gòu)體通常通過如下方法形成通過氣相合成法將正極層、O和N的含量被部分控制的本發(fā)明的固體電解質(zhì)層和金屬Li系負(fù)極層依次設(shè)置在由金屬箔(其由銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、或不銹鋼(SUS)等制成)構(gòu)成的集電體上或依次設(shè)置在這些金屬中任意一種金屬的層形成在電絕緣基底的表面上而構(gòu)成的集電體上。在這種情況下，各電池部件，即負(fù)極層、固體電解質(zhì)層和正極層可依次形成在集電體上。可選擇的是，在固體電解質(zhì)層形成后，正極層和負(fù)極層可以以與它們之間的固體電解質(zhì)層平行的方式來形成。另外，也可使用下列方法不在電絕緣基底上形成用于集電體的金屬層，而是直接將各電池部件(即固體電解質(zhì)層、正極層和負(fù)極層)依次地形成在電絕緣基底上，然后形成用于各電池部件的集電體。另外，為了形成集電體和各電池部件的薄膜，可使用氣相沉積法、濺射法、離子電鍍法、激光燒蝕法等。另外，為了形成正極層，可使用濕法，如溶膠-凝膠法、膠體法或流延法。作為用于正極層的材料，通常使用(例如)氧化物，如鈷酸鋰(化學(xué)式LiCo02)、錳酸鋰(化學(xué)式LiMn204)或磷酸鐵鋰(化學(xué)式LiFeP04)。也可使用硫(S)、硫化鋰(化學(xué)式Li2S)、硫化鐵(化學(xué)式FeS或FeS2)和硫化釹(化學(xué)式TiS》。作為用于負(fù)極層的材料，使用金屬鋰、鋁(Al)、硅(Si)、錫(Sn)、鉍(Bi)、銦(In)、與Li形成合金的金屬(例如堿土金屬)、Li合金、或預(yù)先含有諸如B、C、P、S或O之類的元素的金屬Li。當(dāng)單體金屬Li被用于負(fù)極層時，會發(fā)生不可逆容量現(xiàn)象(其中，在初始充電/放電循環(huán)時，相對于充電容量，放電容量顯著降低)。但是，如果預(yù)先使用Li合金，則可避免這種現(xiàn)象，并且可增加電池的容量密度。下面，將描述制備本發(fā)明的電池結(jié)構(gòu)體(特別是包含均為薄膜狀的電池部件的電池結(jié)構(gòu)體)的方法的例子。通常來說，電池結(jié)構(gòu)體是通過將正極層、固體電解質(zhì)層和負(fù)極層依次地設(shè)置在與上述相同的集電體上來形成的。正極層通常為活性材料、固體電解質(zhì)及導(dǎo)電助劑的混合物。例如，活性材料由含有在日本使用的元素周期表中的過渡金屬元素的材料構(gòu)成，其例子包括鈷酸鋰(化學(xué)式LiCo02)、錳酸鋰(化學(xué)式LiMn204)和磷酸鐵鋰(化學(xué)式LiFeP04)。用于導(dǎo)電助劑的材料的例子包括碳素材料，如科琴炭黑(Ketjenblack)、乙炔炭黑、通過氣相合成法制得的碳纖維、和石墨；以及金屬，如鎳(Ni)、銅(Cu)和不銹鋼(SUS)。作為用于固體電解質(zhì)的材料，可使用上述本發(fā)明的固體電解質(zhì)。作為用于固體電解質(zhì)層的材料，使用各種形式中任意一種形式(如粉末狀、塊狀和箔狀)的具有本發(fā)明的化學(xué)組成的材料。相形態(tài)的例子包括通過在高溫下熔融并隨后急冷至室溫附近的溫度或通過機(jī)械研磨而獲得的玻璃態(tài)粉末；通過對玻璃態(tài)粉末進(jìn)行熱處理并將其全部或部分進(jìn)行重結(jié)晶而獲得的粉末；這些粉末的混合物；以及這些粉末的復(fù)合化合物。這些固體電解質(zhì)粉末的鋰離子導(dǎo)電率優(yōu)選為lxlO"S/cm或更高，更優(yōu)選為1"0—ss/cm或更高。另外，用于負(fù)極層的材料的例子除了碳(C)和金屬Li之外，還包括與Li形成合金的金屬元素(如A1、Si和Sn)以及Li與這些金屬形成的合金。作為正極層，選擇各種形式中的任意一種形式(如粉末狀、塊狀、箔狀和薄膜狀)的、并保證純度的材料，并對其進(jìn)行壓制成型處理，從而形成致密層。隨后，采用壓制成型法，使用具有本發(fā)明的化學(xué)組成的固體電解質(zhì)材料，或者采用氣相合成法，使用相同的材料作為蒸發(fā)源，在正極層上形成具有所需形狀的、高粘附性和高密度的固體電解質(zhì)層。最后，通過對負(fù)極層材料進(jìn)行壓制成型或采用氣相合成法并使用相同的材料作為蒸發(fā)源，在固體電解質(zhì)層上形成具有所需的形狀的、高粘附性和高密度的負(fù)極層。另外，本發(fā)明還涵蓋具有上述任意一種電池結(jié)構(gòu)體的鋰二次電池。其具體的有益效果將在下面的例子中進(jìn)行說明。應(yīng)該理解的是本發(fā)明不限于下面的例子。實施例1(采用氣相合成法制備的薄型電池用結(jié)構(gòu)體及其評價)將厚度為100pm的100mm平方的純Al箔固定于由不銹鋼制成的基底支承體上，并使用不銹鋼在Al箔上進(jìn)行掩模處理。將所得組件置于真空室內(nèi)，并用Ar離子束清洗其表面。隨后，使用激光燒蝕法，在10—2Pa的氧氣減壓氣氛下，將基底的表面溫度加熱至650'C的同時，在10Hz和能量密度為2J/cn^的條件下反復(fù)施加KrF準(zhǔn)分子激光脈沖，通過加熱使蒸發(fā)源蒸發(fā)，然后沉積并覆蓋在基底的整個表面上。由此形成厚度為1pm的由LiCo02構(gòu)成的正極層。正極層的厚度是采用觸針式薄膜厚度測量儀，并利用在Si基板(其是預(yù)先制備的，并設(shè)置在基底的附近)上形成的層來測定的。另外，當(dāng)電池為外徑為16mm的圓形時，所得正極層活性材料的容量為0.12mAh。通過沖孔將設(shè)置有由LiCo02構(gòu)成的正極層的Al基底形成為外徑為16mm的圓形，其上設(shè)置有具有外徑為15mm的孔的不銹鋼掩模。從而制得正極基板。將該基板固定于準(zhǔn)分子激光燒蝕沉積裝置中的支承體上，然后采用激光燒蝕法(其中根據(jù)下述步驟反復(fù)施加KrF準(zhǔn)分子激光)，通過加熱將蒸發(fā)源蒸發(fā)并覆蓋在基板的整個表面上。形成總厚度為1(im的固體電解質(zhì)層，該固體電解質(zhì)層基本上具有包括A部分和B部分的兩層結(jié)構(gòu)、或者具有包括A部分、B部分和C部分的三層結(jié)構(gòu)。形成步驟將在下文描述。采用復(fù)阻抗測定法，使用在玻璃基板(其是預(yù)先制備的，并設(shè)置在基底的附近)上形成的梳狀金(Au)電極來測定固體電解質(zhì)層的離子導(dǎo)電率。接下來，將具有外徑為14mm的孔的不銹鋼掩模設(shè)置在形成有固體電解質(zhì)層的表面上。然后，將該工件固定在支承體上，在真空度為1()4pa的條件下通過氣相沉積法在固體電解質(zhì)層上形成厚度為1pm的、由金屬Li構(gòu)成的負(fù)極層。從而獲得電池結(jié)構(gòu)體樣品。負(fù)極層的厚度是采用電感耦合等離子體光譜法(ICP)，使用在不銹鋼基板(其是預(yù)先制備的，并設(shè)置在基底的附近)上形成的層來測定的。在處于露點為-8(TC的氬氣氣氛的手套箱中，將各個所得到的電池結(jié)構(gòu)體樣品分別組裝到硬幣型電池容器內(nèi)，然后將電池從手套箱中取出。在10C下施加1.12mA的恒定電流，在充電電壓為4.3V、放電電壓為3V的條件下進(jìn)行充電/放電循環(huán)試驗，測定在第1000次充電/放電循環(huán)時所保持的容量密度水平。下面將描述固體電解質(zhì)層的形成步驟。作為起始材料，使用硫化鋰(Li2S)、五硫化二磷(P2S5)和硫化硼(B2S3)的粉末。在充滿有露點為-8(TC的氬氣的手套箱內(nèi)，將這些類型的起始材料劃分為具有表I所示的元素種類和原子分?jǐn)?shù)a和b的組合物，并進(jìn)行收集，接著進(jìn)行混合。將所得混合物成型為小球狀的目標(biāo)材料。將該目標(biāo)材料轉(zhuǎn)移至激光燒蝕沉積裝置內(nèi)，以使其不暴露于空氣中，并將具有不銹鋼掩模的正極基板固定在相同裝置中的支承體上。然后，在不對基板表面進(jìn)行加熱的條件下，根據(jù)厚度來分配用于層A、B和C的時間，并且根據(jù)固體電解質(zhì)薄膜中氧和/或氮的含量，在氬氣氣氛的總壓力為10"Pa的基礎(chǔ)上將氧氣和/或氮氣的分壓調(diào)節(jié)為0至10"Pa,采用激光燒蝕法(其中在10Hz和能量密度為2J/cn^的條件下反復(fù)施加KrF準(zhǔn)分子激光脈沖)，通過KrF準(zhǔn)分子激光的聚焦來蒸發(fā)目標(biāo)材料。在基板的整個表面上形成總厚度為1jum、具有表I所示的組合的固體電解質(zhì)層。在形成固體電解質(zhì)層后，將基板溫度升至225°C,進(jìn)行加熱。在充電/放電試驗前，觀測到OCV(開路電壓)為3V或更高。另外，當(dāng)將樣品在充電狀態(tài)下靜置24小時時，未觀測到電壓的降低，正極和負(fù)極間未發(fā)生短路，從而證實未出現(xiàn)由于固體電解質(zhì)薄膜的還原分解而引起的電子傳導(dǎo)性。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表I(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>氺對比例下面將描述表I中的內(nèi)容。所有的樣品具有相同的負(fù)極層結(jié)構(gòu)和正極層結(jié)構(gòu)(未在表中示出)。"電池結(jié)構(gòu)體的固體電解質(zhì)層"欄中示出了基于化學(xué)式aLi.bX《S.dY的固體電解質(zhì)層的化學(xué)組成。同一欄中的X和Y分別表示X和Y的構(gòu)成元素種類，并且分別示出了與負(fù)極接觸的A部分和與正極接觸的B部分的原子分?jǐn)?shù)a、b、c和d。雖然各個部分的厚度未在表I中示出，但后面將會對其進(jìn)行描述。"是否存在C部分以及C部分中的原子分?jǐn)?shù)d"—欄中示出了是否存在C部分以及C部分中的原子分?jǐn)?shù)d。表I中的樣品64至69示出了設(shè)置有C部分、且C部分中的d發(fā)生改變時的情況。導(dǎo)電率對應(yīng)于根據(jù)下文描述的步驟對所形成的固體電解質(zhì)層進(jìn)行測定時的Li離子導(dǎo)電率。"10C時的容量密度"一欄中示出了由各個電池結(jié)構(gòu)體制得的硬幣型二次電池的循環(huán)特性的測定結(jié)果。如上所述，固體電解質(zhì)層的總厚度為1pm。各樣品中的A部分、B部分、C部分的厚度以及原子分?jǐn)?shù)如下所示在樣品l至20和樣品26至60中，樣品1至20具有包括A部分和B部分的兩層結(jié)構(gòu)，樣品26至60具有包括A部分至C部分的三層結(jié)構(gòu)，并且在各樣品中，A部分的厚度為0.05pm(為固體電解質(zhì)總厚度的5%)，B部分的厚度為0.95pm。各樣品中的原子分?jǐn)?shù)如表I中所示。在樣品21中，整個固體電解質(zhì)的原子分?jǐn)?shù)如表I中所示。在樣品22至25和樣品61至63中，具有表中所示的原子分?jǐn)?shù)的A部分和B部分的厚度均為0.05pm(為固體電解質(zhì)總厚度的5%)，并且A部分和B部分之間的厚度為0.9pin，c和d在A部分和B部分之間每隔0.05pm的厚度具有功能梯度。在露點為-6(TC或更低的干燥室內(nèi)，采用觸針式薄膜厚度測量儀，使用在Si基板(如上所述，其是預(yù)先制備的，并設(shè)置在基底的附近)上形成的層來測定各部分或每個部分中各層的厚度。另外，通過使用ESCA(由Ulvac-Phi株式會社制造的ESCA5400MC)，對試樣沿深度方向進(jìn)行成分分析，從而確定每個部分的化學(xué)組成。實施例2(部分地通過粉末法制備的電池用結(jié)構(gòu)體及其評價)表II<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在充滿有露點為-9(TC的氬氣的手套箱中，將按照表II中所示的組合和比率的正極活性材料、固體電解質(zhì)和乙炔炭黑粉末加入到由氧化鋁制得的行星式球磨機(jī)中，并攪拌混合1小時。將混合粉末填充到由碳化物制得的、直徑為15mm的且安裝有加熱源的模具中，并在15(TC的溫度和1,000MPa的壓力下進(jìn)行預(yù)成型。向所得到的預(yù)成型物的上面添加表II所示的組合物(該組合物中的氧含量通過另外的途徑來調(diào)節(jié))以及按照用于B部分的粉末和用于A部分的粉末這樣的順序添加的構(gòu)成a部分和b部分的混合粉末(如表n的右邊欄中所示、具有與實施例i中樣品2、8、12、17和is的組分類型相同的組分類型的混合粉末)，并再次于15(TC和1,000MPa的壓力下進(jìn)行壓制。從而獲得成形體，該成形體中設(shè)置有正極層、固體電解質(zhì)的B部分和固體電解質(zhì)的A部分并且形成一體。通過預(yù)先在真空室中在氧氣分壓下進(jìn)行處理來調(diào)節(jié)用于固體電解質(zhì)層的各起始材料粉末中的氧含量。另外，預(yù)先根據(jù)成型條件來調(diào)節(jié)待填充到模具中的用于各層的粉末的量。在所有樣品中，將成型后各正極層和固體電解質(zhì)層的厚度均設(shè)定為lmm。在各個所得到的成形體中，表觀密度(質(zhì)量除以由外徑計算得到的體積而獲得的值)為理論密度(由構(gòu)成組分的理論密度和體積比而計算得到的值)的97%或更高。另外，采用與實施例1相同的步驟，并采用氣相沉積法，在固體電解質(zhì)層上形成厚度為lpm的、由金屬Li構(gòu)成的負(fù)極層。從而獲得電池結(jié)構(gòu)體樣品。通過下述步驟測定固體電解質(zhì)層的離子導(dǎo)電率在固體電解質(zhì)薄膜(其形成在玻璃基板上)上形成梳狀金電極，并沿薄膜表面方向采用復(fù)阻抗測定法來測定離子導(dǎo)電率。如實施例1所示，將這些電池結(jié)構(gòu)體樣品分別組裝到硬幣型電池容器中，然后將電池從箱中取出。在10C下施加1.12mA的恒定電流，在充電電壓為4.3V、放電電壓為3V的條件下進(jìn)行充電/放電循環(huán)試驗，測定在第1000次充電/放電循環(huán)時所保持的容量密度水平。其結(jié)果示于表III中。表III<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*對比例工業(yè)適用性本發(fā)明可提供用于獲得具有高容量和優(yōu)異的充電/放電特性的固體電解質(zhì)電池的電池結(jié)構(gòu)體以及使用該電池結(jié)構(gòu)體的鋰二次電池。權(quán)利要求1.一種電池結(jié)構(gòu)體，其包含依次設(shè)置的正極層、固體電解質(zhì)層和負(fù)極層，其中，所述固體電解質(zhì)層的除了不可避免的雜質(zhì)以外的化學(xué)組成以式aLi·bX·cS·dY表示，其中X為磷(P)和硼(B)中的至少一種元素，Y為氧(O)和氮(N)中的至少一種元素，a、b、c和d的總和為1，a為0.20至0.52、b為0.10至0.20、c為0.30至0.55、以及d為0至0.30；所述固體電解質(zhì)層包括與所述負(fù)極層相接觸的A部分和與所述正極層相接觸的B部分，并且所述A部分中的d大于所述B部分中的d。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池結(jié)構(gòu)體，其中所述A部分中的d為0.03至0.30，所述B部分中的d為0至0.25。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池結(jié)構(gòu)體，其中d在所述A部分和B部分中都具有功能梯度和/或在該兩部分之間具有功能梯度。4.一種電池結(jié)構(gòu)體，其包含依次設(shè)置的正極層、固體電解質(zhì)層和負(fù)極層，其中，所述固體電解質(zhì)層的除了不可避免的雜質(zhì)以外的化學(xué)組成以式aLi.bX.cS.dY表示，其中X為磷(P)和硼(B)中的至少一種元素，Y為氧(0)和氮(N)中的至少一種元素，a、b、c和d的總和為1，a為0.20至0.52、b為0.10至0.20、c為0.30至0.55、以及d為0至0.30;所述固體電解質(zhì)層包括與所述負(fù)極層相接觸的A部分、與所述正極層相接觸的B部分以及不與所述正極和所述負(fù)極中任何一者相接觸的C部分；并且所述A部分和B部分中的d均大于所述C部分中的d。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池結(jié)構(gòu)體，其中所述A部分中的d大于所述B部分中的d。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的電池結(jié)構(gòu)體，其中所述A部分中的d為0.03至0.30，所述B部分中的d為0至0.25。7.根據(jù)權(quán)利要求4至6中任意一項所述的電池結(jié)構(gòu)體，其中d在所述A部分、B部分和C部分中都具有功能梯度和/或在該三部分之間具有功能梯度。8.—種鋰二次電池，其包含權(quán)利要求1至7中任意一項所述的電池結(jié)構(gòu)體。全文摘要本發(fā)明涉及一種電池結(jié)構(gòu)體，其包括依次設(shè)置的正極層、固體電解質(zhì)層和負(fù)極層，其中，除了不可避免的雜質(zhì)以外，所述固體電解質(zhì)層的化學(xué)組成以式aLi·bX·cS·dY表示，其中X為磷(P)和硼(B)中的至少一種元素，Y為氧(O)和氮(N)中的至少一種元素，a.b.c和d的總和為1，a為0.20至0.52、b為0.10至0.20、c為0.30至0.55、以及d為0至0.30。所述固體電解質(zhì)層包括與所述負(fù)極層相接觸的A部分和與所述正極層相接觸的B部分，并且所述A部分中的d大于所述B部分中的d。本發(fā)明還涉及一種包括所述電池結(jié)構(gòu)體的鋰二次電池。文檔編號H01M10/36GK101395754SQ200780008058公開日2009年3月25日申請日期2007年12月13日優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日發(fā)明者太田進(jìn)啟申請人:住友電氣工業(yè)株式會社