專利名稱：三維微電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電能源，具體涉及三維(3-D)微電池。
技術(shù)背景在本領(lǐng)域中已知多種3-D微電池結(jié)構(gòu)及制備這種電池的方法。比如， 美國專利6，197,450(在此以引用的方式將其公開內(nèi)容并入)描述了薄膜微電 化學(xué)能量存儲單元(MEESC)(比如微電池和雙電層電容器(DLC))。該能量存 儲單元包含兩個薄層電極、固體電解質(zhì)的中間薄層和任選的第四薄集電體 層。這些層按順序沉積在基底的表面上?；装鄠€任意形狀的貫穿腔 體(through cavity)，其高寬比(aspect ratio)高，這增大了總電極面積/體積的 比。Long等人在"Three腸Dimensional Battery Architectures", Chemical Review, volume 10, number 104， 2004年10月，4463-4492頁描述了其他的3-D微電 池結(jié)構(gòu)，在此以引用的方式將其并入。2004年10月14日提出的PCT專利申請PCT7IL2004/000945(在此以引 用的方式將其并入)描述了 3-D存儲單元(比如3-D微電池)，其通過在微通 道板(MCP)結(jié)構(gòu)上形成多個薄膜層而制備。2005年4月20日提出的PCT 專利申請PCT/IL2005/000414(在此以引用的方式將其并入)描述了包含兩組 在基底上形成的高寬比高的微容器的3-D微電池。所述微容器中充滿合適 的陽極和陰極材料并用作微電池的電極。陽極和陰極按照交錯圖案排列并 通過基底材料的壁分離。分離微容器的基底的壁經(jīng)過處理，以增強(qiáng)其離子 導(dǎo)電性和電絕緣性。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的實(shí)施方案提供改善的微型三維(3-D)電能存儲裝置(比如3-D 微電池)，以及制備這種電池的方法。
在一些已知的3-D微電池結(jié)構(gòu)中，能量元件在基底中制成，所述基底 中形成有多個微型腔體。陰極、隔層和陽極形成于3-D結(jié)構(gòu)中。特別地， 將所述不同的層插入腔體的內(nèi)部。與這些已知的結(jié)構(gòu)不同，在本發(fā)明的實(shí)施方案中，僅電極中的一個、 電解質(zhì)隔層和，任選地， 一個集電體在腔體的內(nèi)部形成。電解質(zhì)隔層填充 腔體的內(nèi)部并在基底的外表面上延伸。第二電極附著至基底的表面上的電 解質(zhì)隔層。由于只有一些層需要形成于腔體內(nèi)部，使用常規(guī)的制造方法制 造這里描述的3-D電池結(jié)構(gòu)較簡單。此外，相對于已知的結(jié)構(gòu)，下述結(jié)構(gòu)可以沉積較厚的陰極，從而使能 量容量和密度顯著增大。下面描述了使用所公開的方法制造多個示例性3-D 微電池。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，提供了電能存儲裝置，其包括基底，其具有外表面，并具有多個與外表面相連通的腔體，所述腔體具有內(nèi)腔表面；第一電極層，其至少沉積在所述內(nèi)腔表面上；電解質(zhì)隔層，其形成于第一電極層上，從而填充腔體并在平面基底的 外表面上延伸；及第二電極層，其形成于平面基底的外表面上的電解質(zhì)隔層上。在一個實(shí)施方案中，基底具有平面和球形形狀中的至少一種。基底可 包括多孔板和微通道板(MCP)中的至少一種。在另一個實(shí)施方案中，基底 具有兩個相對的外表面，腔體包括與兩個外表面連通的貫穿腔體，電解質(zhì) 隔層在兩個外表面上延伸，第二電極層形成于兩個相對的外表面上的電解 質(zhì)隔層上。另外地或可選地，基底可包括半導(dǎo)體、玻璃、塑料、金屬、合 金、碳和復(fù)合材料中的至少一種。在另一個實(shí)施方案中，腔體的高度除以 腔體的寬度的比值大于l。在一個實(shí)施方案中，所述裝置還包括第一中空集電體層(hollow current collector),所述第一中空集電體層至少涂布基底的一部分，并沉積在基底 的內(nèi)腔表面和第一電極層之間。另外地或可選地，該裝置可包括形成于第 二電極層之上的第二集電體層。 在另一個實(shí)施方案中，第一和第二電極層中的一個構(gòu)成裝置的陰極， 且第一和第二電極層中的另一個構(gòu)成裝置的陽極。在一個實(shí)施方案中，陰極包括氧硫化鉬(MoS2)、 FeS、 FeS2、 WS2、 LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 CuS、 CuS2、 TiS2、 V205、 V308、 Li1+xMn2.y04、 Mo02、 Mo03、 CoO和FexMoySO中的至少一種。在另一個實(shí)施方案中，陰極包括其中加入了聚合物的復(fù)合 陰極。在另一個實(shí)施方案中，陽極包括石墨、堿金屬和堿金屬合金中的至 少一種。在一個實(shí)施方案中，電解質(zhì)隔層包括雜化聚合物電解質(zhì)(HPE)膜、 凝膠電解質(zhì)、固體陶瓷電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，還提供了構(gòu)造電能存儲裝置的方法，其包括提供具有外表面并具有多個與外表面相連通的腔體的基底，所述腔體具有內(nèi)腔表面；至少在內(nèi)腔表面上沉積第一 電極層；在第一電極層上形成電解質(zhì)隔層，以填充腔體并在平面基底的外表面 上延伸；及在平面基底的外表面上的電解質(zhì)隔層上形成第二電極層。在一個實(shí)施方案中，沉積第一電極層包括采用電化學(xué)沉積方法、無電 沉積方法和化學(xué)氣相沉積方法中的至少一種。另外地或可選地，形成電解 質(zhì)隔層包括使用旋涂方法、真空輔助提拉方法、粘貼方法、壓力填充方法 和澆鑄方法中的至少一種將電解質(zhì)層插入腔體內(nèi)。根據(jù)下述實(shí)施方案的詳細(xì)說明，結(jié)合下面的附圖，可以更好地理解本 發(fā)明。


圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的穿孔基底的示意圖； 圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的微電池的示意圖； 圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的微電池的俯視截面示意圖； 圖4的流程圖示意性地顯示了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的制造微電池的方 法；及圖5和6的圖表顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的微電池的容量。
具體實(shí)施方式
微電池結(jié)構(gòu)和制造方法圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，用于構(gòu)造微電池10的底部的穿孔基底20 的示意圖。在圖1的示例性實(shí)施方案中，基底20包含具有兩個相對面的平 面結(jié)構(gòu)，但也可使用具有其他形狀和形態(tài)的基底，比如球形的基底。多個 貫穿腔體22穿透基底20，從一面到另一面穿透基底的整個厚度。在一些實(shí)施方案中，基底20包含晶片或其他的板，其中腔體22使用 合適的電化蝕刻或平版印刷方法形成。制備腔體的示例性的方法在上面引 用的PCT專利申請PCT/IL2005/000414(其被轉(zhuǎn)讓給本專利申請的受讓人) 中有描述?；撞牧峡砂雽?dǎo)體(比如硅)、塑料、金屬、合金、碳、復(fù)合 材料或任何其他合適的材料。可選地，基底20可包含微通道板(MCP)結(jié)構(gòu)，B卩，直徑很小的管子的 二維陣列，其被熔合在一起并切成薄片。MCP最常由玻璃制成，但也可由 其它材料(比如碳纖維)制成。MCP可由多個不同來源購買，比如Del Mar Ventures(San Diego ， California)禾口 Burle Electro-Optics ， Inc.(Sturbridge， Massachusetts)。制造MCP的方法在比如美國專利6,300,709、 6,260,388和 6，270，714(它們的公開內(nèi)容在此以引用的方式并入)中有描述。用MCP制造 微電池的一些方面在上面引用的PCT專利申請PCT/IL2004/000945(其被轉(zhuǎn) 讓給本專利申請的受讓人)中有描述。在可選的實(shí)施方案中，基底20可包含晶片，其中腔體22使用合適的 電化蝕刻或平版印刷方法形成。制備腔體的典型的方法在上面引用的PCT 專利申請PCT/IL2005/000414(其被轉(zhuǎn)讓給本專利申請的受讓人)中有描述?；?0的厚度(也是腔體22的高度)優(yōu)選在100-800微米的范圍內(nèi)，但 可以使用下述方法在任何厚度的基底中制造微電池。腔體的特征寬度或直 徑一般在幾十微米的量級。 一般地，腔體的高寬比(即，高度與寬度的比) 大于1。腔體由厚度一般從1微米到高達(dá)幾十微米變化的基底壁分隔。典型 的微電池中的微容器的總數(shù)可從幾百到幾萬變化，取決于腔體直徑、壁厚 和電池的電氣特性。 一般地，腔體的高寬比較高，即，它們的高度明顯地 大于它們的直徑。下面的實(shí)施例顯示了具有圓截面的圓柱形腔體，但也可 使用其他的形狀和截面。在一些實(shí)施方案中，腔體可不包含貫穿腔體，艮P， 腔體可只穿透基底的一個表面。圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的微電池10的剖視圖。在一些實(shí)施方案中， 第一集電體層24形成于基底20的表面區(qū)域。層24 —般包含金屬層，金屬 層使用本領(lǐng)域已知的任何合適的薄膜沉積方法沉積在基底20上。 一般地， 層24形成中空結(jié)構(gòu)，或涂布穿孔基底的整個表面區(qū)域(包括腔體22內(nèi)外) 的外殼。特別地，層24涂布腔體22的內(nèi)表面。下面描述層24包含2-4微 米鎳層的示例性微電池?？蛇x地，也可使用更薄(例如，1微米)或更厚的集 電體層。集電體層24形成微電池的一端。在可選的實(shí)施方案中，比如，當(dāng)基底 20包含導(dǎo)電材料時，集電體24可以省略。在一些情況中，碳或者金屬基底 可以充分導(dǎo)電從而避免使用層24。比如，穿透的金屬片、碳(例如，石墨) 篩或高摻雜硅晶片可作為導(dǎo)電基底。陰極層26形成于第一集電體層上(或直接在穿孔基底上，如果省略了 第一集電體層)。層26基本上涂布第一集電體的整個表面，包括腔體22的 內(nèi)外。當(dāng)省略了第一集電體層24時，陰極層涂布基底，且基底本身形成微 電池IO的一端。在下述實(shí)施例中，層26包含氧硫化鉬(MoS2)?？墒褂玫目蛇x的陰極材 料在上面引用的美國專利6,197,450和PCT專利申請PCT/IL2004/000945 和PCT/IL2005/000414中有描述。比如，可選的陰極材料可包含F(xiàn)eS、 FeS2、 WS2、 LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 CuS5 CuS2、 TiS2、 V205、 V308、 Lil+xMn2.y04、 Mo02、 Mo03、 CoO和FexMovSO。在一些實(shí)施方案中，在陰極材料中加入另外的聚合物以形成更厚的復(fù) 合陰極。Golodnitsky等人在"Progress in Three-Dimensional (3D) Li-Ion Microbatteries" ， The 15 International Conference on Solid State Ionics(SSI-15)， Baden-Baden, Germany, 2005年7月17-22中描述了復(fù)合陰 極，在此以引用的方式將其并入。二次電池中使用的復(fù)合負(fù)極結(jié)構(gòu)在美國 專利5,162,178中有描述，在此以引用的方式將其并入。在此描述的微電池結(jié)構(gòu)中使用的復(fù)合陰極的厚度可從約20 nm到10微 米以上變化，而原始陰極(pristinecathode)的厚度一般可在10nm和2微米
之間變化。較厚的陰極一般可增大電池的能量密度。下面描述包含復(fù)合陰 極的示例性的電池結(jié)構(gòu)和相關(guān)的能量密度(容量)試驗(yàn)結(jié)果。這里描述的微電 池結(jié)構(gòu)尤其適合于配置復(fù)合陰極，因?yàn)樵谇惑w內(nèi)部使用了較少的電池層。 因此，有較大的腔體體積可以用來支持較厚的陰極。陰極層可使用電化學(xué) 沉積方法或使用任何其他的合適的方法(比如無電沉積和化學(xué)氣相沉積)形成。陰極層的特征厚度在0.2到5微米的范圍內(nèi)，但也可使用其他的厚度。 一般地，形成層26以涂布第一集電體或基底的整個表面。如本領(lǐng)域中已知的，在陰極層26上涂覆電解質(zhì)隔層以形成微電^!l的隔 層。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)隔層包含離子導(dǎo)電電解質(zhì)膜28。設(shè)置膜28 從而涂布陰極層并填充腔體22的剩余內(nèi)部體積。膜28在基底20的外表面 (或表面)上延伸。 一般地，比如在圖2的實(shí)例中，膜在基底的兩個相對面上 延伸并具有兩個相對的平面外表面?？梢岳斫猓?8和陰極層26在較大 的表面區(qū)域上接觸，包括鍍陰極的腔體(cathode-plated cavities)的內(nèi)部和鍍 陰極的基底(cathode-plated substrate)的外表面。在下述實(shí)施例中，膜28包含雜化聚合物電解質(zhì)(HPE)?？蛇x地，膜28 可包含陶瓷的或其他的固體電解質(zhì)、聚合物電解質(zhì)或凝膠電解質(zhì)。 一般地， 膜28電絕緣且可離子導(dǎo)電。膜材料可使用本領(lǐng)域己知的任何合適的方法(比 如旋涂、真空輔助提拉、粘貼、壓力填充和澆鑄方法)插入腔體內(nèi)。注意應(yīng)選擇基底20、陰極層26和電解質(zhì)膜28，使其在化學(xué)上彼此適 應(yīng)，即，不互相反應(yīng)或引起腐蝕。陽極層30形成于或附著至離子導(dǎo)電膜的外表面或表面上。在下述實(shí)施 例中，陽極層30包含石墨。可選地，陽極可包含任何其他的合適的材料(比 如多種已知能夠逆向插入鋰的鋰合金)，并包含一種或多種選自Si、 Sn、 Sb、 Al、 Mg、 Cu、 Ni和Co的元素。陽極可選地包含任何其他合適的堿金屬或 堿金屬合金。陽極層包含基本上平的層或膜。陽極可使用薄膜或厚膜沉積方法沉積 在膜的外表面上?？蛇x地，陽極可包含由陽極材料制成的薄箔并附著至膜 的表面。陽極層可附著至膜28的一個或兩個外表面。第二集電體層32任選地附著至陽極層并連接電池10的另一端。在陽 極包含導(dǎo)電材料(比如石墨)的實(shí)施方案中，第二集電體可省略而電池端子直
接連接至陽極。與一些已知的3-D微電池結(jié)構(gòu)不同，陽極和第二集電體是 不透入腔體22的基本上平的2-D層。在上面引用的背景文獻(xiàn)中還描述了陽極、陰極和電解質(zhì)層的多種可選 的材料組合物，以及設(shè)置這些層的合適的方法。微電池的兩端，以34A和34B表示，分別連接至第一和第二集電體層。 端子34A通過微電池結(jié)構(gòu)中的適當(dāng)?shù)拈_口引入并連接至層24。端子34B連 接至層32。如上所述，在省略了層24的實(shí)施方案中，端子34A直接連接 至基底20。類似地，當(dāng)省略了層32時，端子34B直接連接至陽極層30。圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的上面的圖2的微電池10的俯視截面示意 圖。該圖顯示了沿上面的圖2中標(biāo)記為III的水平面的俯視截面，顯示具有 腔體22的基底20。腔體的內(nèi)表面鍍有第一集電體層24，然后鍍有陰極層 26。腔體內(nèi)的剩余體積由膜28充滿。與一些已知的3-D微電池結(jié)構(gòu)相比，圖2和3中顯示的微電池10的結(jié) 構(gòu)較易制造。因?yàn)殛枠O層涂布在腔體的外部，離子導(dǎo)電膜可填充腔體的全 部剩余體積，不需要提供額外的陽極層。因此，該膜可使用多種填充、粘 貼和/或澆鑄方法來涂布，而不必使用保形沉積方法(conformal deposition process)。此外，陰極層可做得更厚，從而增大電池的能量容量。盡管在圖2和3的示例性實(shí)施方案中基底涂有陰極層，陽極層為外部 平層，但這兩個電極的作用可互換。換言之，在可選的實(shí)施方案中，微電 池可包含涂布基底的陽極層和平的外部陰極。圖4的流程圖示意性地說明了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制造微電池10的方 法。下面進(jìn)一步描述多個使用圖4的方法制造的具體的微電池的實(shí)例。該 方法始于在基底準(zhǔn)備步驟40制備或獲得穿孔基底20。在一些實(shí)施方案中， 穿孔基底可作為微電池制造方法的一部分來制造。可選地，可預(yù)先提供合 適的穿孔基底。任選地，第一集電體層24在第一集電體形成步驟42中沉積在基底上。 然后，形成第一電極層(在本實(shí)施例中為陰極層)，在第一電極形成步驟44 中涂布第一集電體層。當(dāng)省略了第一集電體時，第一電極層涂布基底。然后在膜形成步驟46中涂布膜28。如上所述，膜材料填充腔體22的 剩余體積并在基底的3-D結(jié)構(gòu)上延伸，形成一個或兩個外表面。然后在第
二電極形成步驟48中將第二電極層(在本實(shí)施例中為陽極層)涂布在膜的至 少一個外表面上。任選地，第二集電體層32在第二集電體形成步驟50中 涂布至陽極層。然后可將端子連接至微電池，并使用任何合適的方法包裝 和/或密封組裝后的微電池。
具體實(shí)施方式
下列實(shí)施例舉例說明使用所公開的結(jié)構(gòu)和方法的多個可能的3-D微電 池實(shí)施方式。實(shí)施例1根據(jù)上面圖1-3的結(jié)構(gòu)組裝微電池。該微電池包含MoS2陰極、雜化聚 合物電解質(zhì)(HPE)膜和鋰離子石墨陽極。鎳層用作陰極集電體。本實(shí)施例中使用的基底包含圓堿石灰MCP基底(由BURLE Electro-Optics, Inc.制造，零件號C13S05M50)。該基底的外徑為13mm，厚 度為0.5mm，并具有多個圓貫穿腔體，其直徑為50微米。MCP基底由具 有下列組成(w/w。/o)的鈉鈣玻璃制成Si02(72.8)、 Na20(13.7)、 CaO (8.8)、 MgO(4.0)、 Fe2O3(0.12)、 Al2O3(0.1)。首先處理基底以增強(qiáng)鎳集電體的粘合。所述處理包括在洗滌液和乙醇 中的連續(xù)浸漬和脫脂，在室溫下的超聲波浴中進(jìn)行。隨后將所述基底浸入 沸騰的環(huán)己垸和濃硫酸(98%)中。將脫脂表面在氫氟酸(40%)和硫酸(98%) 的1:4混合物中蝕刻。使用本領(lǐng)域己知的用于提供保形涂布(conformal coating)的無電方法在 MCP基底的所有裸露表面上沉積鎳集電體。鎳的無電沉積包括多個連續(xù)的 在SnC2、 HC1:H20溶液中的敏化，在PdCI2、 HC1:H20溶液中的活化和鎳 還原操作的重復(fù)。將活化的鍍鎳基底浸入堿性鎳-無電浴，以檸檬酸三鈉作 為配位劑并以次磷酸鈉作為還原組分。自動催化方法在65-7(TC下進(jìn)行5-15 分鐘。沉積的鎳層的厚度根據(jù)沉積時間變化。比如，沉積15分鐘得到厚度 約2微米。無電溶液的組成如下氨基磺酸鎳0.100M、檸檬酸鈉0.125M、醋酸鈉0.100M、次磷酸鈉0.314M、硫脲0.1md/L、十二烷基磺酸鈉10mg/L、 pH: 9。得到的集電體層是保形的且粘合非常好，完全涂布腔體。如上所述的無電方法同時在腔體內(nèi)和基底的外表面上產(chǎn)生均勻的2-4微米鎳層。用去離子水清洗鍍鎳基底然后進(jìn)行電化學(xué)陰極沉積。電化學(xué)沉積方法 在包含四硫代鉬酸鹽陰離子(MoS。作為電活化粒種的電解浴中進(jìn)行。該電 解浴通過混合Na2S和Na2Mo04的水溶液并通過加入HC1或101#04將溶 液的pH調(diào)節(jié)至7.5-8.0的范圍內(nèi)的值而制備。使用流量控制裝置確保在較高的高寬比腔體內(nèi)的保形沉積。在該裝置 中，將鍍鎳基底置于兩個作為對電極的石墨板之間。蠕動泵在電解浴中提 供高達(dá)0.4 L/min的恒定流速。通過對鍍鎳基底施加負(fù)恒定電勢/電流從四硫 代鉬酸鹽陰離子的電還原獲得薄膜MoS2層。在本實(shí)施例中，HPE離子導(dǎo)電膜包含市售PVDF-2801共聚物(Kynar)。 在聚合物基質(zhì)中加入Si02(AerOSil 130)以增強(qiáng)其離子導(dǎo)電率和電解質(zhì)吸收 量。PVDF粉末溶于高純度環(huán)戊酮(Aldrich)或DMSO中。然后加入煅制二 氧化硅130(Degussa)和碳酸丙烯酯(PC， Merck)，在室溫下攪拌該混合物約 24小時以制備均勻的漿料?？蛇x地，PEGDME可用作成孔劑(pore former)。膜的厚度及其形態(tài)取 決于澆鑄漿料中的固體量及所使用的溶劑和成孔劑的種類。使用多個連續(xù) 的旋涂和真空提拉步驟將膜漿料注入腔體中。下面制備陽極材料。MCMB 6-28(中間相碳微球(mesocarbon microbeads)， Osaka Gas Corporation)用作陽極鋰插入主體材料。在200。C下 干燥MCMB約8小時。通過混合適量的MCMB、聚合物粘合劑和溶劑來 制備陽極漿料。然后將陽極漿料涂在HPE膜的外表面上。用輕微壓力將薄 鋰膜涂布至石墨陽極的表面以確保與膜的緊密結(jié)合。石墨陽極的鋰化優(yōu)選 為在制造電池的十小時內(nèi)進(jìn)行。微電池的總電極面積為0.2cm2。然后在真空下將微電池浸入1M LiBF4 1 EC:9 DEC電解質(zhì)中，以確保 材料的完全潤濕。將微電池緊密密封在2324紐扣電池中。在室溫下使用Maccor系列2000電池測試系統(tǒng)循環(huán)LiC6_x/HPE/MoS2 電池。電壓截止在1.3-2.4V的范圍內(nèi)。充電/放電電流密度為10|^A/cm2。電 池在100個以上的可逆循環(huán)提供1.5 mAh/cr^每循環(huán)的容量，容量衰退速率 為0.05%/循環(huán)。法拉第效率接近100%。
實(shí)施例2類似于上面實(shí)施例1組裝3-D微電池。但在本實(shí)施例中，陰極層包含 較厚的復(fù)合陰極。該復(fù)合MoS2基陰極使用電化學(xué)沉積方法，通過將具有不 同分子量和濃度的PEGDME和PEO添加劑加入到電解浴中而制成。圖5的圖表顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的具有復(fù)合陰極和原始陰極 的2-D和3-D微電池的可逆容量之間的比較。該圖表顯示了多個示例'性微 電池的容量(能量密度，mAh/cm"與循環(huán)數(shù)的關(guān)系。數(shù)據(jù)點(diǎn)54顯示根據(jù)實(shí)施例2組裝的具有原始陰極的3-D微電池的容 量。該電池的容量顯示為始于 1.5mAh/cm2。數(shù)據(jù)點(diǎn)58顯示具有復(fù)合陰極 的尺寸相當(dāng)?shù)碾姵氐娜萘?。該電池的容量顯示為始于 3.5 mAh/cm2。復(fù)合 陰極的電化學(xué)沉積期間的添加劑對四硫代鉬酸鹽的比值和電流密度顯著影 響鋰電池和鋰離子電池的可逆容量。數(shù)據(jù)點(diǎn)58的聚合物對鹽的比值為1:1。制備復(fù)合陰極時，陰極沉積中使用的電流密度加倍。陰極沉積時間也 增加， 一般從0.5到2小時。復(fù)合陰極膜很好地粘合至基底。由3-D微電池得到的容量明顯大于由相當(dāng)?shù)?-D(平面)電池得到的容 量。數(shù)據(jù)點(diǎn)62顯示了具有原始陰極，且運(yùn)行信息(footprint)與上面對3-D微 電池的描述相同的2-D薄膜電池的容量。數(shù)據(jù)點(diǎn)66顯示了具有復(fù)合陰極的 相當(dāng)?shù)?-D電池的容量。如圖所示，3-D微電池的容量比相當(dāng)?shù)?-D電池 的容量大一個數(shù)量級。實(shí)施例3類似于實(shí)施例2組裝3-D微電池。但在本實(shí)施例中，復(fù)合陰極在20 mA/cn^的電流密度下使用聚合物對鹽的比值為1:6的電解質(zhì)一小時而沉 積。圖6的圖表顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案具有復(fù)合陰極和原始陰極的 2-D和3-D微電池的可逆容量之間的比較。數(shù)據(jù)點(diǎn)62和66分別顯示具有 原始陰極和復(fù)合陰極的2-D電池的容量。數(shù)據(jù)點(diǎn)70顯示實(shí)施例3的3-D微 電池的容量，其復(fù)合陰極使用聚合物對鹽的比值為1:6的的電解質(zhì)沉積。
如圖所示，該3-D微電池的可逆放電容量接近10mAh/cm2，幾乎比相當(dāng)?shù)?2-D電池的容量大兩個數(shù)量級。實(shí)施例4類似于實(shí)施例1和2組裝3-D微電池。但在本實(shí)施例中，HPE膜僅澆 鑄在基底的一個表面上。得到的微電池運(yùn)行超過40個可逆循環(huán)，容量損失 小于0.1%/循環(huán)。該實(shí)施例同時適用于原始陰極和復(fù)合陰極。實(shí)施例5類似于實(shí)施例1和2組裝3-D微電池，HPE膜澆鑄在MCP基底的兩 個表面上。本實(shí)施例中的陰極包含復(fù)合陰極。該微電池在室溫下具有約 5mAh/cm2的可逆容量。實(shí)施例7為了避免陽極和陰極之間可能的短路，在基底已涂有鎳集電體和氧硫 化鉬陰極后，可通過旋涂將另外的LiBF4-P(EO)2。聚合物電解質(zhì)的10微米 層涂在MCP基底的兩個外表面上。將聚(環(huán)氧乙垸)(P(EO))(Aldrich，平均 分子量5xl0"在45-50'C下真空干燥約24小時。通過將已知量的P(EO)和 LiBF4，連同所需量的無機(jī)填料(比如平均直徑約為150A的Al203(Buehler)) 分散在分析純乙腈中，來制備聚合物漿料。為了確保形成均勻的懸浮液， 可使用超聲波浴或高速均質(zhì)機(jī)。在將PE膜澆鑄在經(jīng)細(xì)拋光的Teflon支持 體(面積為64cm"上之前攪拌該懸浮液約24小時。使溶劑緩慢蒸發(fā)。無溶 劑PE膜的最終厚度在10-15微米的范圍內(nèi)。使用上面實(shí)施例1中的澆鑄方法和真空充填步驟進(jìn)行PVDF-Si02膜的 插入。在得到的電池中，當(dāng)Li/PEO-PVDF)MoOxSy電池在電流密度為 4(VA/cr^且電壓截止在1.3-2.2V的范圍內(nèi)的條件下循環(huán)時其容量退化的程 度不超過0.5%/循環(huán)(100% DOD)。實(shí)施例8
類似于實(shí)施例l、 2或4組裝3-D微電池。Cdgard2400隔離膜用作聚 合物膜。得到的電壓截止在1.3-2.4V的范圍內(nèi)。充電/放電電流密度為 40pA/cm2。電池在20個以上的可逆循環(huán)中提供4.5mAh每循環(huán)的容量，容 量衰退速率為0.06%/循環(huán)。法拉第效率接近100%。實(shí)施例9在硅基底上組裝3-D微電池。電池包含鋰離子陽極、HPE膜和MoS2 陰極。為了除去有機(jī)殘余物，將硅基底浸入丙酮和弱堿溶液中5分鐘，然 后在去離子水中清洗，再連續(xù)浸入H202:HC1混合物中5分鐘。在去離子水 中漂洗后，基底在NH4F:HF溶液中蝕刻2分鐘，以使硅表面粗糙以增大集 電體與表面的粘合。類^l于上面的實(shí)施例2將氧硫化鉬沉積在基底上。市售PVDF-2801共 聚物(Kynar)用作粘合劑，煅制二氧化硅用作聚合物膜的填料。電池通過液體鋰酰亞胺(Lilmide)-碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC) l:l(v/v)電解質(zhì)來充電。得到的3-D鋰離子/雜化聚合物電解質(zhì)/MoS2電池在 室溫下使用Maccor系列2000電池測試系統(tǒng)循環(huán)。電壓截止在1.2-2.3V的 范圍內(nèi)。充電/放電電流密度在10-100nA/cm2的范圍內(nèi)。電池在40nA/cm2 下在30個以上的可逆循環(huán)中提供超過2mAh每循環(huán)的容量，容量衰退速率 為0.1%/循環(huán)。法拉第效率接近100%。為了控制鋰化水平，過濾剩余的石墨片并用干燥的己垸洗滌。在溶液 中緩慢加入蒸餾水。用HC1滴定已知量的LiOH(水相中)。從Li-NM的初始 摩爾數(shù)中減去算得的LiOH摩爾數(shù)，得到插入的鋰的實(shí)際摩爾數(shù)。實(shí)施例10制造并試驗(yàn)多個具有不同的電化學(xué)沉積的陰極(CoOxSy、 FeOxS2.x、 V20^Sx和Cu2S)的3-D微電池。如上面實(shí)施例1所述組裝具有1微米厚膜 陰極的Li/HPE/Cu2S 3-D微電池，以下列材料作為原料33 mg Lil、 216 mg P(EO)、 41mgEC、 100mgAl2O3。通過將電沉積在無電鎳(或金)上的金屬 銅層陽極氧化來制備100%密度Cu2S陰極。用于銅電沉積的電解質(zhì)含有 (g/L): 200-250 CuS04x5H20和50-60 H2S04。電沉積在室溫和50 mA/cm2
的電流密度下進(jìn)行8分鐘。在多硫化物的水溶液(10mMNa2S、 O.lMNaOH 和元素硫的混合物)中在0.1-0.5mA/cm2的恒定電流下電氧化銅層幾秒鐘。 得到的鋰離子/HPE/Cu2S微電池的容量退化程度不超過1.5%/循環(huán)。盡管在此描述的方法和裝置主要指3-D微電池的制造，本發(fā)明的原理 還可用于制造其他的儲能裝置，比如雙電層電容器(DLC)及其他電容器類 型。由此可以理解上面引用的實(shí)施方案是示例性的，本發(fā)明不局限于這里 具體顯示并描述的內(nèi)容。本發(fā)明的范圍同時包括在上文中描述的多個特征 的組合或子組合，以及在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀上述描述后能夠想到而未在 現(xiàn)有技術(shù)中公開的變化和修改。
權(quán)利要求
1. 電能存儲裝置，其包含基底，其具有外表面，并具有多個與外表面相連通的腔體，所述腔體具有內(nèi)腔表面；第一電極層，其至少沉積在所述內(nèi)腔表面上；電解質(zhì)隔層，其形成于第一電極層上，從而填充腔體并在平面基底的外表面上延伸；及第二電極層，其形成于平面基底的外表面上的電解質(zhì)隔層上。
2. 權(quán)利要求l的裝置，其中所述基底具有平面和球形形狀中的至少一種。
3. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述基底包含多孔板和微通道板(MCP)中 的至少一種。
4. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述基底具有兩個相對的外表面，其中所 述腔體包括與兩個外表面連通的貫穿腔體，其中所述電解質(zhì)隔層在兩個外 表面上延伸，且其中所述第二電極層形成于兩個相對的外表面上的電解質(zhì) 隔層上。
5. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述基底包含半導(dǎo)體、玻璃、塑料、金屬、 合金、碳和復(fù)合材料中的至少一種。
6. 權(quán)利要求1的裝置，其中所述腔體的高度除以腔體的寬度的比值大 于l。
7. 權(quán)利要求l的裝置，其還包含第一中空集電體層，所述第一中空集 電體層涂布基底的至少一部分，并沉積在基底的內(nèi)腔表面和第一電極層之 間。
8. 權(quán)利要求1的裝置，其還包含形成于第二電極層上的第二集電體層。
9. 權(quán)利要求1-8任意一項的裝置，其中所述第一和第二電極層中的一 個構(gòu)成裝置的陰極，且其中第一和第二電極層中的另一個構(gòu)成裝置的陽極。
10. 權(quán)利要求9的裝置，其中所述陰極包含氧硫化鉬(MoS2)、FeS、FeS2、 WS2、 LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 CuS、 CuS2、 TiS2、 V205、 V308、 Li1+xMn2-、.04、 Mo02、 Mo03、 CoO和FexMoySO屮的至少一種。
11.權(quán)利要求9的裝置，其中所述陰極包含其中加入了聚合物的復(fù)合陰極。
12. 權(quán)利要求9的裝置，其中所述陽極包含石墨、堿金屬和堿金屬合金 中的至少一種。
13. 權(quán)利要求l-8任意一項的裝置，其中所述電解質(zhì)隔層包含雜化聚合 物電解質(zhì)(HPE)膜、凝膠電解質(zhì)、固體陶瓷電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)中的 至少一種。
14. 構(gòu)造電能存儲裝置的方法，其包括提供基底，該基底具有外表面并具有多個與外表面相連通的腔體，所 述腔體具有內(nèi)腔表面；至少在內(nèi)腔表面上沉積第一 電極層；在第一電極層上形成電解質(zhì)隔層，以填充腔體并在平面基底的外表面 上延伸；及在平面基底的外表面上的電解質(zhì)隔層上形成第二電極層。
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述基底具有平面和球形形狀中的至少 一種。
16. 權(quán)利要求14的方法，其中所述提供基底包括提供多孔板和提供微 通道板(MCP)中的至少一種。
17. 權(quán)利要求14的方法，其中所述基底具有兩個相對的外表面，其中 腔體包括與兩個外表面連通的貫穿腔體，其中所述形成電解質(zhì)隔層包括在 兩個外表面上延伸電解質(zhì)層，并且其中所述形成第二電極層包括在兩個相 對的外表面上的電解質(zhì)隔層上涂布第二電極層。
18. 權(quán)利要求14的方法，其中所述基底包含半導(dǎo)體、玻璃、塑料、金 屬、合金、碳和復(fù)合材料中的至少一種。
19. 權(quán)利要求14的方法，其中所述腔體的高度除以腔體的寬度的比值 大于l。
20. 權(quán)利要求14的方法，其還包括沉積第一中空集電體層，從而至少 涂布基底的內(nèi)腔表面和第一電極層之間的基底部分。
21. 權(quán)利要求14的方法，其還包括在第二電極層上形成第二集電體層。
22. 權(quán)利要求14-21任意一項的方法，其中所述第一和第二電極層中的 一個構(gòu)成裝置的陰極，且其中第一和第二電極層中的另一個構(gòu)成裝置的陽 極。
23. 權(quán)利要求22的方法，其中所述陰極包含氧硫化鉬(MoS2)、 FeS、 FeS2、 WS2、 LiCo02、 LiNi02、 LiMn204、 CuS、 CuS2、 TiS2、 V205、 V308、 Li1+xMn2.y04、 Mo02、 Mo03、 C.oO和FexMovSO中的至少一種。
24. 權(quán)利要求22的方法，其包括在所述陰極中加入聚合物以制備復(fù)合 陰極。權(quán)利要求書第4/4頁
25. 權(quán)利要求22的方法，其中所述陽極包含石墨、堿金屬和堿金屬合 金中的至少一種。
26. 權(quán)利要求14-21任意一項的方法，其中所述電解質(zhì)隔層包含雜化聚 合物電解質(zhì)(HPE)膜、凝膠電解質(zhì)、固體陶瓷電解質(zhì)和固體聚合物電解質(zhì)中 的至少一種。
27. 權(quán)利要求14-21任意一項的方法，其中所述沉積第一電極層包括采 用電化學(xué)沉積方法、無電沉積方法和化學(xué)氣相沉積方法中的至少一種。
28. 權(quán)利要求14-21任意一項的方法，其中所述形成電解質(zhì)隔層包括使 用旋涂方法、真空輔助提拉方法、粘貼方法、壓力填充方法和澆鑄方法中 的至少一種將電解質(zhì)層插入腔體中。
全文摘要
本發(fā)明公開了電能存儲裝置(10)，其包括具有外表面并具有多個與外表面相連通的腔體(22)的基底(20)。腔體具有內(nèi)腔表面。第一電極層(24)至少沉積在內(nèi)腔表面上。電解質(zhì)隔層(28)形成于第一電極層上以填充腔體并在平面基底的外表面上延伸。第二電極層(30)形成于平面基底的外表面上的電解質(zhì)隔層上。
文檔編號H01M6/40GK101401238SQ200780008458
公開日2009年4月1日 申請日期2007年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月13日
發(fā)明者D·戈洛德尼特斯基, E·佩萊德, E·施特勞斯, I·謝克特曼, M·內(nèi)森, S·曼金, T·里本貝因, V·尤菲特 申請人:特拉維夫大學(xué)未來科技發(fā)展有限公司