專利名稱：：二氧化硅粉末及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及二氧化硅粉末及其用途。
背景技術(shù)：
：近年來，順應(yīng)電子設(shè)備的小型輕質(zhì)化、高性能化的要求，半導(dǎo)體封裝的小型化、薄形化、窄節(jié)距化正在加速。此外，其安裝方法也逐漸形成以適合于對(duì)配線基板等進(jìn)行高密度安裝的表面安裝為主流。在這樣的情況下，對(duì)半導(dǎo)體密封材料(以下稱為"密封材料"。)也要求高性能化，特別是要求焊錫耐熱性、耐濕性、低熱膨脹性、電絕緣性的提高。為了滿足這些要求，優(yōu)選使用在環(huán)氧樹脂中盡可能多地含有二氧化硅粉末的密封材料，但由于二氧化硅粉末的高填充(高含量)會(huì)導(dǎo)致密封材料的熔融粘度上升，因此可能會(huì)增大未填充、導(dǎo)線偏移(wireflowing)、芯片位移(Chipshift)等成形不良。于是，提出了各種不破壞這樣的二氧化硅粉末高填充密封材料的流動(dòng)性、成形性的技術(shù)。例如使粒度分布的變動(dòng)系數(shù)為10%以下，讓粒度分布集中的方法(專利文獻(xiàn)1);使粒徑45pm以上粉末的球形度為0.75~1.O，提高粗粉區(qū)域的球形度的方法(專利文獻(xiàn)2);使比表面積為5m7g以下，從而不增大其和樹脂成分的接觸面積的方法(專利文獻(xiàn)3);少量添加平均粒徑0.11)im左右的球狀微小粉末的方法(專利文獻(xiàn)4)等。通過這些方法，雖然可以顯著地改善流動(dòng)性和成形性，但是不能滿足現(xiàn)在的更高要求。例如，不能充分地解決成形時(shí)從模具的排氣口部分溢出密封材料的現(xiàn)象(毛刺的發(fā)生)。專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-124504號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2004-123849號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2001-151866號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開平5-239321號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種可以減少二氧化硅粉末高填充的成形性良好的密封材料中的毛刺的二氧化硅粉末、在橡膠及樹脂的至少一方中含有該二氧化硅粉末的組合物和密封材料。本發(fā)明的二氧化硅粉末的特征在于，在通過激光衍射-散射法測(cè)定的以體積為基準(zhǔn)的頻率粒度分布中，至少在l~4nm的粒度區(qū)域和15~55jim的粒度區(qū)域中具有極大峰的最大頻率值(分別作為"極大峰1"、"極大峰2"。)；且極大峰2的最大頻率值比極大峰1的最大頻率值大；極大峰2上具有肩峰；15~55ym的顆粒的含量比1~4jum的顆粒的含量大。在本發(fā)明中，15~55jum的顆粒的含量為35~55體積％、1~4jlim的顆粒的含量為10~30體積°/。、超過55|um的顆粒的含量為5體積％以下(包含0)、小于ljum的顆粒的含量為10體積％以下(包含0)、剩余部分由大于4jum小于15nm的顆粒構(gòu)成；極大峰l的最大頻率值在1.5~3.5lam之間；極大峰2的最大頻率值在25~40jam之間；并且優(yōu)選極大峰2在4~20nm的粒徑范圍內(nèi)存在肩峰，此外，更優(yōu)選30ium以上的顆粒的平均球形度為0.85以上。此外，本發(fā)明提供一種由在橡膠及樹脂的至少一方中含有本發(fā)明的二氧化硅粉末而形成的組合物。本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明的組合物形成的密封材料。根據(jù)本發(fā)明，可以提供以下物質(zhì)減少二氧化硅粉末高填充的成形性良好的密封材料中的毛刺的二氧化硅粉末和、在橡膠及樹脂的至少一方中含有該二氧化硅粉末的組合物和密封材料。具體實(shí)施方式所謂極大峰1，定義為在通過激光衍射-散射法測(cè)定的以體積為基準(zhǔn)的頻率粒度分布中，在l-4jim之間顯示頻率最大的值的粒徑。此外，所謂極大峰2，定義為在15-55iam之間顯示頻率最大的值的粒徑。并且，所謂顯示頻率最大的值的粒徑，是指在將0.04~500pm的粒徑范圍分割成100份得到的通過激光衍射-散射法測(cè)定的以體積為基準(zhǔn)的頻率粒度分布中，顯示出最高頻率的頻道的中央值的粒徑。需要說明的是，在1~4jnm之間或15~55jim之間存在2個(gè)以上極大峰的情況下，比較各極大峰的頻率，將具有顯示頻率最大值的粒徑作為是頻率顯示最大的值的粒徑。作為通過激光衍射-散射法測(cè)定的以體積為基準(zhǔn)的頻率粒度分布的測(cè)定儀器，例如有Shierus粒度分布測(cè)定裝置"Shierus1064"(Shierus公司制造)。通過使用該儀器，可以自動(dòng)測(cè)定極大峰l、極大峰2。平均球形度通過將利用立體顯孩i:鏡(例如Nikon公司制造的"ModelSMZ-10型")、掃描型電子顯微鏡等拍照得到的顆粒像放入圖像解析裝置(例如NipponAvionics公司制造)中，進(jìn)行測(cè)定。即，根據(jù)照片來測(cè)定顆粒的投影面積(A)和周長(zhǎng)(PM)。如果以與周長(zhǎng)(PM)對(duì)應(yīng)的正圓的面積作為(B),則該顆粒的圓度為A/B。因此，如果設(shè)想一個(gè)具有和試樣顆粒的周長(zhǎng)(PM)相同周長(zhǎng)的正圓，則由于PM-2丌r、B-7ir2，因此B=7Tx(PM/2:r"，各個(gè)顆粒的球形度可以通過球形度-A/B-Ax4丌/(PM)2算出。求出由此得到的200個(gè)30Mm以上的任意顆粒的球形度，將其平均值作為平均球形度。本發(fā)明的二氧化硅粉末由4個(gè)重要的條件構(gòu)成。第1個(gè)重要的條件是至少具有極大峰1和極大峰2。還可以具有除此之外的極大峰。極大峰2存在于15~55jim之間。15~55nm的二氧化硅顆粒的含量?jī)?yōu)選為35~55體積％，更優(yōu)選為40~50體積％。另一方面，極大峰1存在于14jLim之間。14jum的二氧化硅顆粒的含量?jī)?yōu)選為10~30體積°/。，更優(yōu)選為20~25體積％。極大峰2存在的15~55jim的顆粒(以下稱為"主粒"。)是構(gòu)成組合物、特別是成為密封材料核心的顆粒成分，在主粒不足15iim時(shí)，密封材料的熔融粘度上升、成形性降低。相反，在主粒超過55]im時(shí)，在成形時(shí)會(huì)可能會(huì)引起半導(dǎo)體芯片損壞，或?qū)Ь€切斷、導(dǎo)線偏移等問題。特別優(yōu)選主粒在25~40jum、且其含量為40~50體積％。另一方面，l~4|um的顆粒進(jìn)入主粒的空隙，使顆粒的填充結(jié)構(gòu)緊密。1~4jlim的顆粒之間也要具有極大峰1。顆粒的緊密的填充結(jié)構(gòu)使二氧化硅粉末高填充在組合物中，并且毛刺減少。第2個(gè)重要的條件是極大峰2的最大頻率值比極大峰1的最大頻率值大，即，峰的高度高。不滿足該條件時(shí)，組合物尤其是密封材料的粘度上升流動(dòng)性降低。優(yōu)選極大峰l的顯示最大頻率值的粒徑相對(duì)于極大峰2的顯示最大頻率值的粒徑具有0.05~0.15倍的關(guān)系。其中，極大峰2的最大頻率值出現(xiàn)的粒度范圍優(yōu)選25~40pm，極大峰1的最大頻率值出現(xiàn)的粒度范圍更優(yōu)選1.5~3.5jim。第3個(gè)重要的條件是極大峰2上具有肩峰。所謂肩峰，是指極大峰2具有拐點(diǎn)，即說明存在很多特定粒徑的顆粒成分。由于肩峰的存在，在填充橡膠或樹脂等時(shí)，構(gòu)成肩峰的顆粒成分可以從極大峰2的主粒之間通過，并且由于存在于極大峰l中的顆粒可以有效地進(jìn)入構(gòu)成肩峰的顆粒成分的間隙，因此可以進(jìn)行更高的填充，極大峰2的肩峰優(yōu)選在4-20jLim的粒徑范圍，構(gòu)成肩峰的顆粒為10~20體積％，特別優(yōu)選為13~18體積％。此外，肩峰的大小作為最大頻率值優(yōu)選為1.3~1.8體積％。肩峰的確認(rèn)可以通過上述激光衍射-散射法測(cè)定的以體積為基準(zhǔn)的頻率粒度分布來進(jìn)行。第4的重要的條件是15~55jum的顆粒的含量比1~4pm的顆粒的含量大。與此相反時(shí)，不能混入1555jjm顆才立的l-4pm顆凈立變多，使其不能緊密填充，組合物的熔融粘度上升的可能性升高。在本發(fā)明的二氧化硅粉末中，超過55jLim的顆粒的含量在5體積％以下(包含0)，不足ljum的顆粒的含量在10體積％以下(包含0)。剩余部分是大于4jim小于15pm的二氧化硅顆粒。通過使30jlim以上的顆粒的平均球形度在0.85以上、特別是在O.93以上，可以增強(qiáng)抑制毛刺的作用。為了使密封材料的熱膨脹率盡可能地接近半導(dǎo)體芯片的熱膨脹率，二氧化硅粉末優(yōu)選為非晶質(zhì)二氧化硅粉末。非晶質(zhì)二氧化硅粉末可以通過熔融處理結(jié)晶質(zhì)二氧化硅粉末來制造。非晶質(zhì)二氧化硅的非晶質(zhì)率可以通過如下方法來測(cè)定使用粉末X射線衍射裝置(例如RIGAKU/^司制造的"ModelMiniFlex")，在CuKa射線的26為26。~27.5°的范圍內(nèi)，進(jìn)行試樣的X射線衍射分析，由特定衍射峰的強(qiáng)度比進(jìn)行測(cè)定。即，結(jié)晶質(zhì)二氧化硅在26.7°存在主峰，非晶質(zhì)二氧化硅不存在峰。在非晶質(zhì)二氧化硅和結(jié)晶質(zhì)二氧化硅混合存在時(shí)，由于得到對(duì)應(yīng)于結(jié)晶質(zhì)二氧化硅的比例的26.7°的峰高度，因此可以根據(jù)試樣的X射線強(qiáng)度與結(jié)晶質(zhì)二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)試樣的X射線強(qiáng)度的比，算出結(jié)晶質(zhì)二氧化硅混合比(試樣的X射線衍射強(qiáng)度/結(jié)晶質(zhì)二氧化硅的X射線衍射強(qiáng)度)，通過下式，非晶質(zhì)率(%)=(1-晶質(zhì)二氧化硅混合比)xl00求出。本發(fā)明的二氧化硅粉末可以通過適當(dāng)?shù)亟M合粉碎、制粒、分級(jí)和混合二氧化硅粉末等的單元操作，通過選擇它們的條件進(jìn)行制造。簡(jiǎn)單而言，可以通過將具有極大峰2的主粒、使極大峰2具有肩峰部分的顆粒和具有極大峰1的1~4jLtm的顆粒進(jìn)行定量混合來制造。下面對(duì)本發(fā)明的組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的組合物是在橡膠及樹脂的至少一方中含有本發(fā)明的二氧化硅粉末的組合物。組合物中的二氧化硅粉末的含量沒有限制，例如為10~99質(zhì)量％，優(yōu)選為50~95質(zhì)量％。作為橡膠，可以使用例如硅橡膠、聚氨酯橡膠、丙烯酸橡膠、丁基橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。此外，作為樹脂，可以使用例如環(huán)氧樹脂，有機(jī)硅樹脂，酚醛樹脂，三聚氰胺樹脂，尿素樹脂，不飽和聚酯，氟樹脂，聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺等聚酰胺，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯等聚酯，聚苯硫醚，全芳香族聚酯，聚砜，液晶聚合物，聚醚砜，聚碳酸酯，馬來酰亞胺改性樹脂，ABS樹脂，AAS(丙烯腈-丙烯酸橡膠'苯乙烯)樹脂、AES(丙烯腈.乙烯丙烯二烯橡膠-苯乙烯)樹脂等。作為密封材料，優(yōu)選1分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。作為具體例子，例如有苯酚酚醛型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛型環(huán)氧樹脂、將酚類和醛類的酚醛樹脂環(huán)氧化得到的樹脂，通過雙酚A、雙酚F及雙酚S等縮水甘油醚、苯二甲酸或二聚酸等多元酸和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)得到的縮水甘油酯酸環(huán)氧樹脂，線狀脂肪族環(huán)氧樹脂，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂，雜環(huán)式環(huán)氧樹脂，烷基改性多官能環(huán)氧樹脂，P-萘酚酚醛型環(huán)氧樹脂，1，6-二羥基萘型環(huán)氧樹脂，2，7-二羥基萘型環(huán)氧樹脂，二羥基二苯基型環(huán)氧樹脂，還有為了賦予阻燃性而引入溴等卣素的環(huán)氧樹脂等。其中，從耐濕性及耐焊錫回流性的觀點(diǎn)出發(fā)，最優(yōu)選鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂、二羥基二苯基型環(huán)氧樹脂、萘骨架的環(huán)氧樹脂等。對(duì)于環(huán)氧樹脂的固化劑而言，只要是與環(huán)氧樹脂反應(yīng)并使其固化的固化劑即可，沒有特別限制。例如有酚醛型樹脂，聚對(duì)羥基苯乙烯樹脂，雙酚A或雙酚S等雙酚化合物，連苯三酚或間苯三酚等3官能苯酚類，馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐或苯均四酸酐等酸酐，間苯二胺，二氨基二苯基曱烷，二氨基二苯基砜等芳香胺等。為了促進(jìn)固化反應(yīng)，可以配合固化促^劑。固化促進(jìn)劑例如有1，8-二氮雜雙環(huán)(5，4，0)十一烯-7、三苯基膦、節(jié)基二曱胺、2-甲基咪唑等。本發(fā)明的組合物可以通過如下方法來制造通過加熱輥或捏合機(jī)、單螺桿或雙螺桿壓出機(jī)等對(duì)規(guī)定量的上述各材料進(jìn)行混煉，之后冷卻、粉碎。本發(fā)明的密封材料由本發(fā)明的組合物形成。在半導(dǎo)體的密封中，可以采用壓注模、多柱塞型等公知的成形法。實(shí)施例實(shí)施例1~5、比較例1~8將天然硅石的粉碎物加到通過LPG和氧的燃燒形成的火焰中，進(jìn)行熔融.球狀化處理，得到球狀非晶質(zhì)二氧化硅粉末。適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)火焰形成條件、原料粒度、原料供給量、分級(jí)條件、混合條件等，制造表l、表2所示的13種粉末。粒度分布的調(diào)節(jié)主要通過調(diào)節(jié)原料粒度和對(duì)球狀化處理后的粉體進(jìn)行多階段篩分操作來進(jìn)行。此外，球形度的控制主要通過調(diào)節(jié)火焰形成條件、原料供給量來進(jìn)行。粉體名A~E為實(shí)施例中的二氧化硅粉末，粉體名F~M為比較例中的二氧化硅粉末。粉體名AM的非晶質(zhì)率均為99%以上，粉體總體的平均球形度為80.90以上。這些二氧化硅粉末的粒度特性按照上述方法進(jìn)行測(cè)定。它們的結(jié)果示于表l、表2。為了評(píng)價(jià)作為密封材料的填充材料的特性，相對(duì)于球狀非晶質(zhì)二氧化硅粉末AM90。/。(質(zhì)量。/。，以下相同)，添加4，4-雙(2，3-環(huán)氧丙氧基)-3，3，，5，5，-四甲基二苯基型環(huán)氧樹脂4.3°/。、苯酚酚醛型樹脂4.4%、三苯基膦0.2%、y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷0.5%、炭黑0.2%、酯蠟O.4%，在亨舍爾混合機(jī)中進(jìn)行干混合，之后將得到的配合物放入嚙合同向二螺桿擠出混合機(jī)(螺桿徑D=25mm、混合盤長(zhǎng)10Dmm、葉片旋轉(zhuǎn)數(shù)100rpm、排出量4kg/h、加熱器溫度100~105。C)中，進(jìn)行加熱混煉。將排出物放在冷卻擠壓機(jī)中進(jìn)行冷卻后，粉碎得到半導(dǎo)體密封材料。按照以下所述的方法對(duì)所得的材料的成形性和毛刺長(zhǎng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表l、表2。(1)成形性(螺旋流動(dòng))使用安裝有以E匪-I-66(EpoxyMoldingMaterialInstitute;SocietyofPlasticIndustry)為標(biāo)準(zhǔn)的螺旋流動(dòng)測(cè)定用模具的轉(zhuǎn)移成形機(jī)，測(cè)定上述環(huán)氧樹脂組合物的螺旋流動(dòng)值。轉(zhuǎn)移成形條件設(shè)為模具溫度175X:、成形壓力7.4MPa、壓力保持時(shí)間90秒。該值越大，表明流動(dòng)性越高、成形性良好。(2)毛刺通過轉(zhuǎn)移成形機(jī)制造48個(gè)32引腳LOC(LeadonChip)結(jié)構(gòu)TSOP(ThinSmallOutlinePackage;10mmx21mm、厚度1.0mm、模擬IC芯片9mmx18mm、導(dǎo)線框42合金制造)的半導(dǎo)體封裝，測(cè)定平均毛刺長(zhǎng)度。轉(zhuǎn)移成形條件設(shè)為模具溫度175^、成形壓力7.4MPa、壓力保持時(shí)間90秒。該值越大，表明毛刺發(fā)生越少。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>表2(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通過對(duì)比實(shí)施例和比較例可知，實(shí)施例的配合二氧化硅粉末的組合物即使二氧化硅粉末的填充率為90質(zhì)量％，成形性也優(yōu)異、毛刺長(zhǎng)度低，是高水平的。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的二氧化硅粉末可以作為汽車、便攜電子設(shè)備、家庭電器產(chǎn)品等模塑料等的樹脂成形部件；還可以作為封泥、密封材料，船舶用浮力材料，合成木材，鋼筋水泥外墻壁材料，輕量外墻壁材料，密封材料等填充材料。此外，本發(fā)明的組合物可以用于制造以下物質(zhì)將1張或多張通過將所述組合物含浸及固化在玻璃紡布、玻璃無紡布、其它的有機(jī)材料中而成的例如印刷基板用的預(yù)成型料和銅箔等一同加熱成形得到的電子部件，還有電線包覆材料、密封材料、清漆等。此外，本發(fā)明的密封材料的流動(dòng)性、填充性優(yōu)異，可以作為成型容易的密封材料用于小型、薄型、窄節(jié)距的半導(dǎo)體封裝。權(quán)利要求1、二氧化硅粉末，其特征在于，其在通過激光衍射-散射法測(cè)定的以體積為基準(zhǔn)的頻率粒度分布中，至少，在1～4μm的粒度區(qū)域中具有極大峰1的最大頻率值和在15～55μm的粒度區(qū)域中具有極大峰2的最大頻率值；所述極大峰2的最大頻率值比所述極大峰1的最大頻率值大；所述極大峰2具有肩峰；15～55μm的粒度區(qū)域的顆粒含量比1～4μm的粒度區(qū)域的顆粒含量大。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅粉末，其中，1555nm的粒度區(qū)域的顆粒含量為35~55體積％、l~4|um的粒度區(qū)域的顆粒含量為10~30體積％、超過55jjm的顆粒含量為5體積。/。以下(包含0)、小于ljam的顆粒含量為10體積％以下(包含0)、剩余的部分由大于4jam小于15pm的顆粒構(gòu)成，所述極大峰1的最大頻率值在1.5~3.5pm之間，所述極大峰2的最大頻率值在2540jum之間，并且所述極大峰2在4-20jum的粒徑范圍內(nèi)存在肩峰。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅粉末，30jum以上的顆粒的平均球形度為0.85以上。4、組合物，其特征在于，所述組合物是使橡膠及樹脂的至少一方中含有權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的二氧化硅粉末而形成的。5、半導(dǎo)體密封材料，其特征在于，由權(quán)利要求4所述的組合物構(gòu)成。全文摘要本發(fā)明提供一種可以進(jìn)行高填充、可以提供高成形性的密封材料的二氧化硅粉末。二氧化硅粉末在通過激光衍射-散射法測(cè)定的以體積為基準(zhǔn)的頻率粒度分布中，至少在1～4μm的粒度區(qū)域中具有極大峰1和在15～55μm的粒度區(qū)域中具有極大峰2；所述極大峰2的最大頻率值比所述極大峰1的最大頻率值大；所述極大峰2具有肩峰；15～55μm的顆粒的含量比1～4μm的顆粒的含量大。文檔編號(hào)H01L23/29GK101405219SQ200780009480公開日2009年4月8日申請(qǐng)日期2007年3月19日優(yōu)先權(quán)日2006年3月17日發(fā)明者中島德久,佐佐木修治申請(qǐng)人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社