專利名稱：：磷光有機(jī)發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磷光有機(jī)發(fā)光器件，全色顯示器和陰極在其內(nèi)的用途。技術(shù)背景有機(jī)發(fā)光器件(OLED)通常包括陰極、陽極，和在陽極與陰極之間的有機(jī)發(fā)光區(qū)域。發(fā)光有機(jī)材料可包括小分子材料，例如US4539507中所述的小分子材料，或者聚合物材料，例如在PCT/W090/13148中所述的那些聚合物材料。陰極將電子注入到發(fā)光區(qū)域內(nèi)和陽極注入空穴。電子和空穴重組生成光子。圖l示出了OLED的典型截面結(jié)構(gòu)。典型地在用透明陽極2，例如氧化銦錫(ITO)層涂布的玻璃或塑料襯底上制造0LED。用至少一層電致發(fā)光有機(jī)材料3和陰極材料4的薄膜覆蓋IT0涂布的襯底?？蓪⑵渌麑蛹尤氲皆撈骷?，例如改進(jìn)電極和電致發(fā)光材料之間的電荷傳輸。在顯示器應(yīng)用中使用OLED存在增加的興趣，這是因?yàn)樗鼈兿鄬τ诔Ｒ?guī)的顯示器具有潛在的優(yōu)勢。0LED具有相對低的操作電壓和功耗，且可容易地加工，以生產(chǎn)大面積的顯示器。在實(shí)用的程度上，需要生產(chǎn)明亮且有效地操作，而且還能可靠地生產(chǎn)和穩(wěn)定使用的0LED。在0LED內(nèi)陰極的結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域中考慮的一個方面。在單色0LED的情況下，陰極可以因其最佳的性能選擇采用單一的電致發(fā)光有機(jī)材料。然而，全色OLED包括紅、綠和藍(lán)光有機(jī)發(fā)光材料。這種器件要求能注入電子到所有這三種發(fā)光材料內(nèi)的陰極，即"共同(common)陰極"。陰極4選自功函允許注入電子到電致發(fā)光層內(nèi)的材料。其他因素影響陰極的選擇，例如陰極和電致發(fā)光材料之間可能的負(fù)面相互作用。陰極可由單一材料，例如鋁層組成?；蛘撸砂ǘ喾N金屬，例如WO98/10621中所述的鈞和鋁的雙層，在W098/57381，應(yīng)用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)2002，81(4)，634和WO02/84759中公開的元素鋇，或者電介質(zhì)材料的薄層，以輔助電子注入，例如在WO00/48258中公開的氟化鋰，或在應(yīng)用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)2001，79(5),2001中公開的氟化鋇。為了提供電子有效地注入到器件內(nèi)，陰極的功函優(yōu)選小于3.5電子伏特，更優(yōu)選小于3.2電子伏特，最優(yōu)選小于3電子伏特。位于有機(jī)發(fā)射層(或有機(jī)電子傳輸層，若存在的話)和金屬陰極之間的金屬氟化物層可導(dǎo)致器件效率的改進(jìn)，參見例如應(yīng)用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)70，152，1997。認(rèn)為這一改進(jìn)來自于在聚合物/陰極界面處阻擋層高度的下降，從而允許改進(jìn)的電子注入到有機(jī)層內(nèi)。在應(yīng)用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)79(5)，563-565，2001中提出了使用LiF/Al陰極時的器件劣化機(jī)理，其中LiF和Al可反應(yīng)釋放Li原子，Li原子可遷移到電致發(fā)光層內(nèi)并摻雜電致發(fā)光材料。然而，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，LiF/Al陰極相對穩(wěn)定，其主要缺點(diǎn)是效率相對低(尤其當(dāng)作為共同陰極使用時)。更加有效的布局使用三層LiF/Ca/Al，這在合成金屬(Synth.Metals)2000，111-112，第125-128頁中以共同陰極形式公開。然而，在WO03/019696中報道了對于含這一陰極和含硫的熒光電致發(fā)光材料，例如含三聚體重復(fù)單元噻吩一苯并噻二唑-噻吩的紅色發(fā)射聚合物的器件來說，劣化尤其明顯。WO03/019696提出使用鋇基材料，而不是LiF，并公開了對于含硫的這些熒光電致發(fā)光材料來說的三層結(jié)構(gòu)BaF2/Ca/Al。在W003/019696中還提及了使用其他鋇化合物，其中包括面化鋇和氧化鋇的可能性。US6563262提出使用金屬氧化物(例如氧化鋇)與鋁的雙層用于熒光聚(對亞苯基亞乙烯基)發(fā)射材料(PPV)。合成金屬(Synth.Metals)122(2001)第203-207頁公開了結(jié)構(gòu)為ITO/NPB/EL/BCP/Alq3/Li20/Al的磷光OLED,其中NPB為有機(jī)空穴傳輸材料層，EL是含主體(host)材料CBP和磷光摻雜劑材料Ir(ppy)3的有機(jī)電致發(fā)光層，BCP是有機(jī)空穴阻擋材料層，和Alcb是有機(jī)電子傳輸材料層。這一文章公開了通過選擇NPB、CBP+Ir(卯yh和Alq3層的厚度，優(yōu)化層界面之間的光學(xué)距離。合成金屬(Synth.Metals)151(2005)第147-151頁公開了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT/EL/BCP/Alq3/BaF2/Al的白光發(fā)射磷光OLED，其中EL表示主體材料PVK、紅色磷光摻雜劑(btpy)2lr(acac)和藍(lán)色磷光摻雜劑Firpic的電致發(fā)光層。與合成金屬(Synth.Metals)122(2001)第203-207頁中一樣，在陰極和電致發(fā)光層之間提供有機(jī)空穴阻擋層和有機(jī)電子傳輸層。本發(fā)明的目的是提供含陰極和具有改進(jìn)的性能的磷光有機(jī)電致發(fā)光材料的有機(jī)發(fā)光器件。進(jìn)一步的目的是提供能增加各種不同類有機(jī)發(fā)光材料的光電效率的陰極，其中至少一種有機(jī)發(fā)光材料包括有機(jī)磷光材料，即"共同電極，，，以便使用單一電極改進(jìn)在全色顯示器內(nèi)的紅色、綠色和藍(lán)色子象素的發(fā)射。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供一種有機(jī)發(fā)光器件，它包括陽極；陰極；和在該陽極與陰極之間的有機(jī)發(fā)光層，其中陰極包括含堿土金屬氧化物的電子注入層，和其中有機(jī)發(fā)光層包括有機(jī)磷光材料。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與其他電子注入材料，例如低功函的元素(例如鋇)或其他化合物，例如LiF相比，當(dāng)與有機(jī)磷光材料一起使用時，含堿土金屬氧化物的電子注入層得到優(yōu)良的器件性能。優(yōu)選地，電子注入層不包括功函小于或等于3.5電子伏特的元素金屬。最優(yōu)選，電子注入層基本上由堿土金屬氧化物組成。優(yōu)選地，堿土金屬是鋇。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與磷光電致發(fā)光材料一起使用時，氧化鋇提供尤其良好的器件性能。優(yōu)選地，有機(jī)磷光材料置于有機(jī)半導(dǎo)主體材料內(nèi)。優(yōu)選地，有機(jī)半導(dǎo)主體材料能發(fā)射藍(lán)光。有利地，有機(jī)半導(dǎo)材料包括1-7%摩爾比的胺，更優(yōu)選2-6%，仍更優(yōu)選2-5%。胺含量低的半導(dǎo)有機(jī)材料可用作磷光發(fā)射器的主體材料。這種材料能有效地轉(zhuǎn)移電荷到磷光發(fā)射器上。已發(fā)現(xiàn)，堿土金屬氧化物(尤其氧化鋇)是用于這種主體材料的優(yōu)良的電子注入材料。優(yōu)選地，有機(jī)發(fā)光層與電子注入材料直接接觸。當(dāng)本發(fā)明提供其中電子有效地注入到具有非常窄LUM0的主體材料內(nèi)的布局時，磷光材料可以是藍(lán)色、綠色或紅色發(fā)射器，其中非常窄的LUM0可有效地轉(zhuǎn)移電荷到一個范圍的磷光發(fā)射器上。磷光材料典型地為金屬絡(luò)合物，尤其過渡金屬絡(luò)合物，例如銥的絡(luò)合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，電子注入層的厚度范圍為3納米-20納米。有利地，電子注入層透明且優(yōu)選在器件內(nèi)的透光率為至少95%。為了提供電子注入到器件內(nèi)的歐姆接觸，陰極優(yōu)選包括置于堿土金屬氧化物層上的傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)。這一傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)可包括一層或更多層的傳導(dǎo)材料。在一種布局中，陰極包括置于與有機(jī)半導(dǎo)材料相對的一側(cè)上的堿土金屬氧化物層上的傳導(dǎo)金屬層，其中堿土金屬氧化物層透明且傳導(dǎo)金屬層高度反射。傳導(dǎo)金屬層的厚度可以大于50納米。傳導(dǎo)金屬層在器件內(nèi)的反射率可以為至少70%(這通過反射儀來測量)。傳導(dǎo)金屬層可包括A1和Ag中至少一種。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)的器件相比時，前述布局導(dǎo)致高度有效的器件性能。一個理由是前面所述的改進(jìn)的電子注入。然而，另一主要的貢獻(xiàn)因素是含堿土金屬氧化物和在其上的反射層的雙層布局的大大地改進(jìn)的反射率。這一結(jié)果是令人驚奇的，因?yàn)槔碚撋?，對于鋇和氧化鋇的非常薄的層來說，例如鋇和鋁的雙層應(yīng)當(dāng)具有與例如氧化鋇和鋁的雙層相同的反射率。這是因?yàn)閬碜凿^和氧化鋇的非常薄的層的吸收和/或反射可以忽略不計(jì)，因此鋁的反射率在雙層內(nèi)應(yīng)當(dāng)占主導(dǎo)。然而，在實(shí)踐中，已發(fā)現(xiàn)，氧化鋇/鋁雙層的反射率比鋇/鋁雙層的反射率高得多(測量反射率增加約20%)。反射率的增加導(dǎo)致高度有效的底部發(fā)射器件。在另一布局中，電子注入層的高透光率使得它適合于在透明陰極中使用。在這一情況下，可在電子注入層上形成透明的傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)。透明的傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)可包括例如足夠薄至透明的金屬層或透明傳導(dǎo)氧化物，例如氧化銦錫。在再進(jìn)一步的布局中，傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)可包括功函低于3.5電子伏特的第一傳導(dǎo)層(例如Ba或Ca的層)和功函在3.5電子伏特以上的第二傳導(dǎo)層(例如Al層)的雙層。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的有機(jī)發(fā)光器件可用作全色顯示器，其中有機(jī)發(fā)光層包括紅色、綠色和藍(lán)色磷光材料的子象素，和其中陰極注入電子到每一子象素內(nèi)。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實(shí)施方案的陰極可用作紅色、綠色和藍(lán)色電致發(fā)光材料的共同陰極，從而提供有效的電子注入，且沒有與電致發(fā)光材料的負(fù)面反應(yīng)。"紅色電致發(fā)光材料"是指通過電致發(fā)光發(fā)射波長范圍為600-750納米，優(yōu)選600-700納米，更優(yōu)選610-650納米，和最優(yōu)選發(fā)射峰為約650-660納米的輻射線的有機(jī)材料。"綠色電致發(fā)光材料"是指通過電致發(fā)光發(fā)射波長范圍為510-580納米，優(yōu)選510-570納米的輻射線的有機(jī)材料。"藍(lán)色電致發(fā)光材料"是指通過電致發(fā)光發(fā)射波長范圍為400-500納米，更優(yōu)選430-500納米的輻射線的有才幾材料。在一種優(yōu)選的布局中，在藍(lán)色子象素中提供與熒光藍(lán)色發(fā)射材料相同的有機(jī)半導(dǎo)材料，和在紅色與綠色子象素至少之一中提供與磷光紅色和/或綠色有機(jī)材料的主體材料相同的有機(jī)半導(dǎo)材料。最優(yōu)選，在藍(lán)色子象素中對于藍(lán)色發(fā)射材料來說，和在紅色發(fā)射子象素中對于磷光紅色發(fā)射器來說作為主體，使用相同的材料。這種布局將確保優(yōu)良的注入到不同類的子象素中且不具有藍(lán)色磷光材料相對短的電致發(fā)光半衰期的問題。此外，通過在器件內(nèi)對于不同功能使用共同的材料將降4氐材料和加工成本。有機(jī)半導(dǎo)主體材料優(yōu)選是共軛聚合物。有利地，聚合物是含胺重復(fù)單元，優(yōu)選三芳基胺重復(fù)單元的共聚物。優(yōu)選地，該共聚物包括最多50%的胺重復(fù)單元，優(yōu)選1-15%的胺重復(fù)單元，仍更優(yōu)選I-IO%的胺重復(fù)單元。胺提供從器件的陽極側(cè)的良好空穴傳輸，從而提供足夠的正電荷，平衡從本發(fā)明實(shí)施方案的陰極中注入電子的增加。為了進(jìn)一步增加有機(jī)發(fā)光層的正電荷，在陽極和有機(jī)發(fā)光層之間有利地提供含例如傳導(dǎo)有機(jī)材料的空穴注入材料。有機(jī)空穴注入材料的實(shí)例包括在EP0901176和EP0947123中/>開的PEDT/PSS，或在US5723873和US5798170中公開的聚苯胺。PEDT/PSS是聚苯乙烯磺酸摻雜的聚亞乙基二氧基噻吩。仍更優(yōu)選，為了提供足夠的正電荷，平衡從本發(fā)明實(shí)施方案的陰極中注入電子的增加，可在空穴注入材料層和有^L發(fā)光層之間提供空穴傳輸材料層?？昭▊鬏敳牧峡砂ò雽?dǎo)有機(jī)材料，例如共軛聚合物。已發(fā)現(xiàn)，通過利用含三芳基胺的共軛聚合物空穴傳輸材料，實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的器件性能。與低功函的金屬氧化物或鋇化合物電子注入層和磷光有機(jī)材料結(jié)合使用的這些材料在器件內(nèi)提供優(yōu)良的電荷注入和電荷平衡，從而導(dǎo)致改進(jìn)的器件性能。尤其優(yōu)選的三芳基胺重復(fù)單元選自式1-6的任選取代的重復(fù)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中X、Y、A、B、C和D獨(dú)立地選自H或取代基。更優(yōu)選X、Y、A、B、C和D中的一個或更多個獨(dú)立地選自任選取代的支鏈或直鏈烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基和芳烷基。最優(yōu)選，X、Y、A和B是d—w烷基。在聚合物主鏈內(nèi)的芳環(huán)可通過直接的化學(xué)鍵或橋連基團(tuán)或橋連原子，尤其橋連雜原子，例如氧連接。同樣尤其優(yōu)選作為三芳基胺重復(fù)單元的是式6a的任選取代的重復(fù)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中Het表示雜芳基。另一優(yōu)選的空穴傳輸材料包括通式(6aa)的重復(fù)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中An、Ar2、Ar3、A^和Ars各自獨(dú)立地表示芳基或雜芳基環(huán)，或其稠合衍生物；和X表示任選的間隔基。含一種或更多種胺重復(fù)單元1-6、6a和6aa的共聚物優(yōu)選進(jìn)一步包括選自亞芳基重復(fù)單元，尤其應(yīng)用物理雜志(J.Appl.Phys.)1996，79，934中公開的1，4-亞苯基重復(fù)單元；EP0842208中公開的藥重復(fù)單元；在例如高分子(Macromolecules)2000，33(6)，2016-2020中公開的茚并藥重復(fù)單元；和在例如EP0707020中公開的螺雙藥重復(fù)單元中的第一重復(fù)單元。這些重復(fù)單元中的每一種被任選取代。取代基的實(shí)例包括增溶基團(tuán)，例如Cu烷基或烷氧基；吸電子基團(tuán)，例如氟、硝基或氰基；和增加聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的取代基。尤其優(yōu)選的共聚物包括式6b的第一重復(fù)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>其中W和R2獨(dú)立地選自氫或任選取代的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、雜芳基和雜芳基烷基。更優(yōu)選，W和R2中的至少一個包括任選取代的C4-C2。烷基或芳基。如上所述，含第一重復(fù)單元和胺重復(fù)單元的共聚物可用作空穴傳輸層的空穴傳輸材料，作為磷光摻雜劑的主體材料，和/或作為熒光材料以供與不同顏色的磷光材料到熒光材料，尤其綠色或藍(lán)色熒光材料結(jié)合使用?？稍诓缓分貜?fù)單元的聚合物內(nèi)提供含第一重復(fù)單元的聚合物。隨后將給出其他共重復(fù)單元的一些實(shí)例。如前所述，已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明實(shí)施方案的陰極可用作紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)光材料的共同陰極，從而提供增加的效率，且沒有與發(fā)射材料負(fù)面反應(yīng)。全色顯示器的尤其優(yōu)選的布局利用在發(fā)光層的一側(cè)上的共同的氧化鋇或其他金屬氧化物電子注入材料和在發(fā)光層的另一側(cè)上的共同的三芳基胺空穴傳輸材料。這一布局提供用于紅色、綠色和藍(lán)色發(fā)光材料的良好的電荷注入和良好的電荷平衡，從而提供高度有效的全色顯示器，所述顯示器具有良好的壽命且還制造簡單，因?yàn)閷τ谒胁煌闹酉笏貋碚f使用共同的材料。可通過使用用于藍(lán)色發(fā)射器和作為如前所述的紅色和/或綠色發(fā)射器的主體的共同材料，進(jìn)一步改進(jìn)和簡化全色顯示器。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種有機(jī)發(fā)光器件，它包括陽極；陰極；和在該陽極與陰極之間的有機(jī)發(fā)光層，其中陰極包括含鋇化合物或金屬氧化物的電子注入層；有機(jī)發(fā)光層包括有機(jī)磷光材料；和電子注入層與有機(jī)發(fā)光層直接接觸。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種有機(jī)發(fā)光器件，它包括陽極；陰極；和在該陽極與陰極之間的含紅色、綠色和藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光材料的有機(jī)發(fā)光層，其中陰極包括含鋇化合物或金屬氧化物的電子注入層；和至少一種有機(jī)電致發(fā)光材料通過磷光發(fā)射光。根據(jù)本發(fā)明第二方面的器件的優(yōu)選特征，例如有機(jī)發(fā)光層的組合物，和若存在的話，有機(jī)電荷傳輸或注入層與以上針對本發(fā)明第一方面列出的一樣?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，制備本發(fā)明的顯示器。特別地，對于有機(jī)材料來說，有利的是使用溶液加工技術(shù)，例如旋涂和噴墨印刷沉積。尤其優(yōu)選的技術(shù)牽涉在子象素內(nèi)噴墨印刷發(fā)光材料。本發(fā)明的陰極可用于脈沖驅(qū)動的顯示器。僅僅作為實(shí)例，并參考附圖，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中圖1以示意圖形式示出了OLED的典型截面結(jié)構(gòu)；和圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的0LED的截面結(jié)構(gòu)。具體實(shí)施方式圖2示出了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的0LED的截面結(jié)構(gòu)。在用含氧化銦錫(ITO)層的透明陽極12涂布的玻璃襯底10上制造0LED。用PED0T-PSS的空穴注入層14覆蓋IT0涂布的襯底。在其上沉積含1:1的芴重復(fù)單元和三芳基胺重復(fù)單元的規(guī)則交替共聚物的空穴傳輸層16,在所述空穴傳輸層16上沉積含主體材料和磷光有機(jī)材料的電致發(fā)光的有機(jī)材料18的薄膜。在電致發(fā)光有機(jī)材料18上沉積含堿土金屬氧化物的電子注入層20和反射層22，例如鋁或^L的雙層陰極。優(yōu)選用封裝劑(未示出)封裝該器件，以防止?jié)駳夂脱鯕膺M(jìn)入。合適的封裝劑包括玻璃片，具有合適的阻擋性能的膜，例如W001/81649中公開的聚合物和電介質(zhì)的交替層疊體，或者例如W001/19142中公開的氣密容器?？稍谝r底和封裝劑之間布置吸收可滲透襯底或封裝劑的任何大氣濕氣和/或氧氣的吸氣劑材料。舍第一重復(fù)單元(6b)的聚合物可提供空穴傳輸、電子傳輸和發(fā)射中的一種或更多種功能，這取決于它在其上使用的器件層和共重復(fù)單元的性質(zhì)。特別地-可使用第一重復(fù)單元的均聚物，例如9，9-二烷基藥-2，7-二基的均聚物，提供電子傳輸。-可使用含第一重復(fù)單元和三芳基胺重復(fù)單元，尤其選自式l-6aa的重復(fù)單元的共聚物，提供空穴傳輸和/或發(fā)射。-可使用舍第一重復(fù)單元和雜亞芳基重復(fù)單元的共聚物用于電荷傳輸或發(fā)射。優(yōu)選的雜亞芳基重復(fù)單元選自式7-21:R6R7其中Rs和R7相同或不同且各自獨(dú)立地為氫或取代基，優(yōu)選烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷芳基或芳烷基。為了容易制備，R6和R7優(yōu)選相同。更優(yōu)選它們相同且各自為苯基。12電致發(fā)光共聚物可包括電致發(fā)光區(qū)域，以及空穴傳輸區(qū)域和電子傳輸區(qū)域中至少一個，正例如在W000/55927和US6353083中公開的。若提供僅僅空穴傳輸區(qū)域和電子傳輸區(qū)域之一，則電致發(fā)光區(qū)域也可提供空穴傳輸和電子傳輸功能中的另一種功能。根據(jù)US6353083，可沿著聚合物主鏈，或者才艮據(jù)WO01/62869,可作為聚合物主鏈的側(cè)掛基團(tuán)，提供在這一聚合物內(nèi)的不同區(qū)域。制備這些聚合物的優(yōu)選方法是例如在WO00/53656中所述的鈴木(Suzuki)聚合方法和例如T.Yamamoto,"ElectricallyConductingAndThermallyStable丌-ConjugatedPoly(arylene)sPreparedbyOrga誦etallicProcesses(通過有機(jī)金屬方法制備的導(dǎo)電和熱穩(wěn)定的r-共軛聚(亞芳基))"，聚合物科學(xué)進(jìn)展(ProgressinPolymerScience)1993，17，1153-1205中所迷的山本(Yamamoto)聚合方法。這些聚合技術(shù)均借助"金屬插入"操作，其中金屬絡(luò)合物催化劑中的金屬原子在單體的芳基和離去基之間插入。在山本(Yamamoto)聚合的情況下，使用鎳絡(luò)合物催化劑；在鈴木(Suzuki)聚合的情況下，使用鈀絡(luò)合物催化劑。例如，在通過山本(Yamamoto)聚合合成直鏈聚合物中，使用具有兩個反應(yīng)性離素基團(tuán)的單體。類似地，根據(jù)鈴木(Suzuki)聚合方法，至少一個反應(yīng)性基團(tuán)是硼衍生基團(tuán)，例如硼酸或硼酸酯，和其他反應(yīng)性基團(tuán)是卣素。優(yōu)選的卣素是氯、溴和碘，最優(yōu)選溴。因此，要理解，如在整個申請當(dāng)中所舉例說明，含芳基的重復(fù)單元和端基可衍生于攜帶合適離去基的單體?？墒褂免從?Suzuki)聚合，制備區(qū)域規(guī)則、嵌段和無規(guī)共聚物。特別地，當(dāng)一個反應(yīng)性基團(tuán)是卣素和其他反應(yīng)性基團(tuán)是硼酸基或其衍生物，例如硼酸酯時，可制備均聚物或無規(guī)共聚物?；蛘撸?dāng)?shù)谝粏误w中的兩個反應(yīng)性基團(tuán)均為硼酸基或其衍生物和第二單體中的兩個反應(yīng)性基團(tuán)均是卣素時，可制備嵌段或區(qū)域規(guī)則，尤其AB共聚物。作為離化物的替代方案，能參與金屬插入的其他離去基包括含甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽和三氟甲磺酸鹽在內(nèi)的基團(tuán)?？蓮娜芤褐谐练e單一聚合物或多種聚合物，形成層。用于聚亞芳基，尤其聚芴的合適溶劑包括單-或多-烷基苯，例如甲苯和二甲苯。尤其優(yōu)選的溶液沉積技術(shù)是旋涂和噴墨印刷。旋涂尤其適合于其中不需要構(gòu)圖電致發(fā)光材料的器件，例如照明應(yīng)用或簡單的單色分段顯示器。噴墨印刷尤其適合于高信息含量的顯示器，尤其全色顯示器。在例如EP0880303中公開了OLED的噴墨印刷。若通過溶液加工形成器件的多層，則本領(lǐng)域的技術(shù)人員將意識到防止相鄰層摻混的技術(shù)，例如在沉積隨后層之前通過交聯(lián)一層，或者通過選擇用于相鄰層的材料，以便這些層中的第一層由其形成的材料不可溶于沉積第二層所使用的溶劑內(nèi)。一些優(yōu)選的聚合物主體材料如上所述，然而，在現(xiàn)有技術(shù)中公開了許多其他合適的主體材料，其中包括"小分子"主體，例如在Ikai等人(應(yīng)用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)79，no.2，2001，156)公開的稱為CBP的4，4、-雙(呼唑-9-基)聯(lián)苯)，和稱為TCTA的(4，4、，4、、-三(呻唑-9-基)三苯胺)；和三芳基胺，例如稱為MTDATA的三-4-(N-3-曱基苯基-N-苯基)苯胺。其他聚合物主體包括均聚物，例如在應(yīng)用物理通訊(Appl.Phys.Lett.)2000，77(15)，2280中公開的聚(乙烯基^"唑);在合成金屬(Synth.Met.)2001，116，379，物理綜述(Phys.Rev.)B2001,63,235206和應(yīng)用物理通訊(Appl,Phys.Lett.)2003，82(7)，1006中^〉開的聚貧；在現(xiàn)代材料(Adv.Mater.)1999，11(4)，285中公開的聚[4-(N-4-乙烯基千氧基乙基，N-甲基氨基)-N-(2，5-二叔丁基苯基萘?xí)貂啺?];和在材料化學(xué)雜志(J.Mater.Chem.)2003，13，50-55中乂>開的聚(對亞苯基)。有機(jī)磷光材料優(yōu)選是金屬絡(luò)合物。金屬絡(luò)合物可包括式(22)的任選取代的絡(luò)合物MI/qlAlA(22)其中M是金屬；L1、1^和1/中的每一個是配位基團(tuán)；q是整數(shù)；r和s各自獨(dú)立地為0或整數(shù)；且(a.q)+(b.r)+(c，s)之和等于在M上可獲得的配位位點(diǎn)數(shù)量，其中a是在i;上的配位位點(diǎn)數(shù)量，b是在I^上的配位位點(diǎn)數(shù)量，和c是在！/上的配位位點(diǎn)數(shù)量。重元素M誘導(dǎo)強(qiáng)的自旋軌道耦合，以允許快速的體系間跨越(crossing)和從三重態(tài)中發(fā)射(磷光)。合適的重金屬M(fèi)包括-鑭系金屬，例如鈰、釤、銪、鋱、鏑、釷、鉺和釹；和-d區(qū)金屬，尤其第2和3行的那些，即元素39-48和72-80，尤其釕、銠、鈀、錸、鋨、銥、鉑和金。f區(qū)金屬的合適的配位基團(tuán)包括氧或氮供體體系，例如羧酸、1，3-二酮化物、羥基羧酸、希夫堿，其中包括?；椒雍蛠啺坊；?。正如已知的，發(fā)光的鑭系金屬絡(luò)合物要求敏化基團(tuán)，所述敏化基團(tuán)具有比金屬離子的第一激發(fā)態(tài)高的三重激發(fā)能級。發(fā)射來自金屬的f-f躍遷，因此發(fā)射的顏色通過金屬的選擇來決定。尖銳的發(fā)射通常窄，從而導(dǎo)致可用于顯示器應(yīng)用的純色發(fā)射。d區(qū)金屬與碳或氮供體，例如p卜啉或式(VI)的雙齒配體形成有機(jī)金屬絡(luò)合物其中A和A可以相同或不同，且獨(dú)立地選自任選取代的芳基或雜芳基；義:和W可以相同或不同且獨(dú)立地選自碳或氮；以及A,和Ar5可以一起稠合。尤其優(yōu)選其中xi是碳和yi是氮的配體。雙齒配體的實(shí)例如下所述每一個Ar4和Ar5可攜帶一個或更多個取代基。尤其優(yōu)選的取代基包括在冊02/45466、WO02/44189、US2002-117662和US2002-182441中公開的氟或三氟曱基，可使用它們藍(lán)移絡(luò)合物的發(fā)射；在JP2002-324679中公開的烷基或烷氧基；在W002/81448中公開的呻唑，當(dāng)用作發(fā)射材料時，可使用它來輔助空穴傳輸?shù)浇j(luò)合物上；在W002/68435和EP1245659中公開的溴、氯或碘，可使用它們官能化配體以供連接進(jìn)一步的基團(tuán)；和在冊02/66552中公開的樹突，可使用它們來獲得或提高金屬絡(luò)合物的溶液加工性。適合于與d區(qū)元素一起使用的其他配體包括二酮化物，尤其乙酰丙酮化物(acac);三芳基膦和吡啶，它們各自可被取代。主族金屬絡(luò)合物顯示出配體基發(fā)射或電荷傳輸發(fā)射。對于這些絡(luò)合物來說，發(fā)射顏色通過選擇配體以及金屬來決定。在一個優(yōu)選的布局中，金屬絡(luò)合物具有式(A)或(B):其中R表示H或取代基，例如含表面基的樹突(dendron)。優(yōu)選的表面基是增溶基團(tuán)，尤其烷基或烷氧基。配體可以相同或不同。類似地，R基可以相同或不同。磷光材料可包括枝狀體，例如式(C)和(D)所示的那些(D)其中R表示H或取代基(所述取代基可以是與其他兩個配體相連的樹突不同的樹突)，和R、表示H或表面基。優(yōu)選的表面基是增溶基團(tuán)，尤其烷基或烷氧基。配體可以相同或不同。類似地，R基可以相同或不同。主體材料和金屬絡(luò)合物可以以物理共混物形式結(jié)合?；蛘?，金屬絡(luò)合物可化學(xué)鍵合到主體材料上。在聚合物主體的情況下，金屬絡(luò)合物可作為與聚合物主鏈相連的取代基化學(xué)鍵合，作為聚合物主鏈內(nèi)的重復(fù)單元引入，或者作為聚合物的端基提供，正如例如EP1245659、W002/31896、WO03/18653和WO03/22908中公開的。如上所述，與有機(jī)磷光材料一起使用的主體材料也可在多色顯示器中用作熒光材料。作為其替代方案，該主體材料也可用作熒光摻雜劑的主體材料，和關(guān)于這一點(diǎn)，寬泛范圍的熒光低分子量金屬絡(luò)合物是已知的且在有機(jī)發(fā)光器件中得到證明[參見，例如高分子論文集(Macromol.Sym.)125(1997)1-48，US-A5150006、US-A6083634和US-A5432014],尤其三-(8-羥基喹啉)鋁。二價或三價金屬的合適配體包括8-羥基會啉型(oxinoid)，例如具有氧-氮或氧-氧摻雜原子，通常具有取代基氧原子的環(huán)氮原子，或者具有取代基氧原子的取代基氮原子或氧原子的8-羥基喹啉型(oxinoid)，例如8-羥基醌醇化物(8-hydroxyquinolate)和幾基會啉醇-10羥基苯并(h)喹啉酸才艮合(quinolinato)(II)，氮茚(III),希夫堿，偶氮吲味，色酮衍生物，3-羥基黃酮，和羧酸類，例如水楊酸氨基羧酸鹽和羧酸酯。任選的取代基包括在(雜)芳環(huán)上的卣素、烷基、烷氧基、面代烷基、氰基、氨基、酰胺基、磺?；Ⅳ驶?、芳基或雜芳基，這些取代基可改性發(fā)射的顏色。通用工序通用工序遵照以下列出的步驟1)通過旋涂，在承載于玻璃襯底上的氧化銦錫(獲自AppliedFilms公司，美國，科羅拉多(Colorado),USA)上沉積以BaytronP形式獲自Bayer⑧的PEDT/PSS。2)通過旋涂，從濃度為2%重量/體積的二甲苯溶液中沉積空穴傳輸聚合物層。3)在惰性(氮?dú)?環(huán)境內(nèi)加熱空穴傳輸材料層。4)任選地，在二曱苯內(nèi)旋轉(zhuǎn)漂洗襯底，除去任何殘留的可溶空穴傳輸材料。5)通過從二甲苯溶液中旋涂，沉積含主體材料和有機(jī)磷光材料的有機(jī)發(fā)光材料。6)在有機(jī)發(fā)光材料上沉積Ba0/Al陰極并4吏用荻自SaesGettersSpA公司的氣密金屬容器封裝該器件。全色顯示器可根據(jù)EP0880303中所述的方法，通過使用標(biāo)準(zhǔn)平版印刷技術(shù)，形成紅色、綠色和藍(lán)色子象素井(well)，在每一子象素井內(nèi)噴墨印刷PEDT/PSS，噴墨印刷空穴傳輸材料；和分別噴墨印刷紅色、綠色和藍(lán)色電致發(fā)光材料到紅色、綠色和藍(lán)色子象素井內(nèi)，從而形成全色顯示器。權(quán)利要求1.一種有機(jī)發(fā)光器件，它包括陽極；陰極；和在該陽極與陰極之間的有機(jī)發(fā)光層，其中陰極包括含堿土金屬氧化物的電子注入層，和其中有機(jī)發(fā)光層包括有機(jī)磷光材料。2.權(quán)利要求1的有機(jī)發(fā)光器件，其中堿土金屬是鋇。3.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有機(jī)發(fā)光器件，其中電子注入層的厚度范圍為3納米-20納米。4.前迷任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有機(jī)發(fā)光器件，其中電子注入層在該器件內(nèi)的透光率為至少95%。5.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有機(jī)發(fā)光器件，其中陰極進(jìn)一步包括置于與有機(jī)發(fā)光層相對的一側(cè)上的電子注入層上的傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)。6.權(quán)利要求5的有機(jī)發(fā)光器件，其中傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)包括一層或更多層傳導(dǎo)材料。7.權(quán)利要求5或6的有機(jī)發(fā)光器件，其中傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)具有反射性。8.權(quán)利要求7的有機(jī)發(fā)光器件，其中傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)的反射率為至少70%。9.權(quán)利要求7或8的有機(jī)發(fā)光器件，其中傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)包括金屬層。10.權(quán)利要求9的有機(jī)發(fā)光器件，其中金屬層的厚度為至少50納米。11.權(quán)利要求9或10的有機(jī)發(fā)光器件，其中傳導(dǎo)金屬層包括Al和Ag中的至少一種。12.權(quán)利要求11的有機(jī)發(fā)光器件，其中傳導(dǎo)金屬層包括A1。13.權(quán)利要求5或6的有機(jī)發(fā)光器件，其中傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)透明。14.權(quán)利要求13的有機(jī)發(fā)光器件，其中傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)的透光率為至少95%。15.權(quán)利要求13或14的有機(jī)發(fā)光器件，其中傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)包括透明的金屬薄層或透明的傳導(dǎo)氧化物層。16.權(quán)利要求6的有機(jī)發(fā)光器件，其中傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)包括第一傳導(dǎo)層和第二傳導(dǎo)層的雙層，其中第一傳導(dǎo)層置于電子注入層上且功函為3.5電子伏特以下，和第二傳導(dǎo)層置于第一傳導(dǎo)層上且功函在3.5電子伏特以上。17.權(quán)利要求16的有機(jī)發(fā)光器件，其中第一傳導(dǎo)層是Ba或Ca層。18.權(quán)利要求16或17的有機(jī)發(fā)光器件，其中第二傳導(dǎo)層是Al層。19.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有機(jī)發(fā)光器件，其中有機(jī)發(fā)光層與電子注入層直接接觸。20.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有機(jī)發(fā)光器件，其中有機(jī)發(fā)光層包括有機(jī)磷光材料置于其內(nèi)的有機(jī)半導(dǎo)主體材料。21.權(quán)利要求20的有機(jī)發(fā)光器件，其中有機(jī)半導(dǎo)主體材料能發(fā)射藍(lán)光。22.權(quán)利要求20或21的有機(jī)發(fā)光器件，其中有機(jī)半導(dǎo)主體材料的LUMO為0至-2.1電子伏特。23.權(quán)利要求20-22任何一項(xiàng)的有機(jī)發(fā)光器件，其中有機(jī)半導(dǎo)主體材料包括共軛聚合物。24.權(quán)利要求23的有機(jī)發(fā)光器件，其中聚合物是含最多50%胺重復(fù)單元的共聚物。25.權(quán)利要求24的有機(jī)發(fā)光器件，其中共聚物包括1-15%的胺重復(fù)單元。26.權(quán)利要求25的有機(jī)發(fā)光器件，其中共聚物包括1-10%的胺重復(fù)單元。27.權(quán)利要求23-26任何一項(xiàng)的有機(jī)發(fā)光器件，其中聚合物包括芴重復(fù)單元。28.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有機(jī)發(fā)光器件，其中有機(jī)磷光材料是紅色發(fā)射材料。29.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有機(jī)發(fā)光器件，其中有機(jī)磷光材料是金屬絡(luò)合物。30.權(quán)利要求29的有機(jī)發(fā)光器件，其中金屬絡(luò)合物包括銥。31.權(quán)利要求29或30的有機(jī)發(fā)光器件，其中金屬絡(luò)合物具有式(A)或(B):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中M表示金屬，和R表示H、取代基或含表面基團(tuán)的樹突。32.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有機(jī)發(fā)光器件，其中有機(jī)磷光材料包括枝狀體。33.權(quán)利要求32的有機(jī)發(fā)光器件，其中枝狀體具有式(C)或(D):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中M表示金屬，R表示H、取代基或含表面基團(tuán)的樹突，和R、表示H或表面基團(tuán)。34.權(quán)利要求33的有機(jī)發(fā)光器件，其中表面基團(tuán)是增溶基團(tuán)。35.權(quán)利要求34的有機(jī)發(fā)光器件，其中增溶基團(tuán)包括烷基或垸氧基。36.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有機(jī)發(fā)光器件，它是底部發(fā)射器件。37.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有機(jī)發(fā)光器件，其中該器件進(jìn)一步包括陽極置于其上的襯底，該襯底包括有源矩陣。38.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有機(jī)發(fā)光器件，其中有機(jī)發(fā)光層包括紅色、綠色和藍(lán)色光發(fā)射材料的子象素，和其中陰極注射電子到每一子象素內(nèi)。39.權(quán)利要求38的有機(jī)發(fā)光器件，其中在藍(lán)色子象素內(nèi)提供相同的材料作為藍(lán)色發(fā)射材料和在紅色與綠色子象素中的至少一種內(nèi)作為主體材料。40.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有機(jī)發(fā)光器件，其中在陽極和有機(jī)發(fā)光層之間提供空穴注入材料層。41.權(quán)利要求40的有機(jī)發(fā)光器件，其中空穴注入材料包括傳導(dǎo)有機(jī)材料。42.權(quán)利要求41的有機(jī)發(fā)光器件，其中傳導(dǎo)有機(jī)材料包括傳導(dǎo)聚合物。43.權(quán)利要求40-42任何一項(xiàng)的有機(jī)發(fā)光器件，其中在空穴注入材料層和有機(jī)發(fā)光層之間提供空穴傳輸材料層。44.權(quán)利要求43的有機(jī)發(fā)光器件，其中空穴傳輸材料包括半導(dǎo)有機(jī)材料。45.權(quán)利要求44的有機(jī)發(fā)光器件，其中半導(dǎo)有機(jī)材料包括共軛聚合物。46.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有機(jī)發(fā)光器件，其中電子注入層不包括功函小于或等于3.5電子伏特的元素金屬。47.前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的有機(jī)發(fā)光器件，其中電子注入層基本上由堿土金屬氧化物組成。48.—種有機(jī)發(fā)光器件，它包括陽極；陰極；和在該陽極與陰極之間的有機(jī)發(fā)光層，其中陰極包括含鋇化合物或金屬氧化物的電子注入層；有機(jī)發(fā)光層包括有機(jī)磷光材料；和電子注入層與有機(jī)發(fā)光層直接接觸。49.一種有機(jī)發(fā)光器件，它包括陽極；陰極；和在該陽極與陰極之間的含紅色、綠色和藍(lán)色有機(jī)電致發(fā)光材料的有機(jī)發(fā)光層，其中陰極包括含鋇化合物或金屬氧化物的電子注入層；和有機(jī)電致發(fā)光材料中的至少一種通過磷光發(fā)射光。全文摘要一種有機(jī)發(fā)光器件，它包括陽極(12)；陰極(20，22)和在陽極與陰極之間的有機(jī)發(fā)光層(18)，其中陰極包括含堿土金屬氧化物的電子注入層(20)，和其中有機(jī)發(fā)光層包括有機(jī)磷光材料。文檔編號H01L51/52GK101405892SQ200780009581公開日2009年4月8日申請日期2007年2月2日優(yōu)先權(quán)日2006年2月3日發(fā)明者I·格里齊,N·康韋申請人:Cdt牛津有限公司