專利名稱：有機薄膜太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用有機半導(dǎo)體的有機薄膜太陽能電池。
技術(shù)背景有機薄膜太陽能電池被期望用作未來的低成本太陽能電池，因為它們 與傳統(tǒng)的硅和化合物半導(dǎo)體太陽能電池相比可以更容易且以更低的設(shè)備 成本制造。在使用p-型和n-型有機半導(dǎo)體的p-n異質(zhì)結(jié)型有機薄膜太陽能電池 中，有機半導(dǎo)體形成激子(其中電子-空穴對牢固鍵合)，且激子擴散并遷 移到p-n結(jié)的界面處。激子因界面處的強電場而電荷分離成電子和空穴， 并且所得電子和空穴分別傳輸?shù)讲煌碾姌O，從而產(chǎn)生電動勢。但是，在 采用這種構(gòu)造的太陽能電池中，因為激子的擴散長度短，僅為大致幾十納 米，載流子路徑實際上只能在距p-n結(jié)界面幾十納米的距離范圍內(nèi)有效地 形成，由此造成極低的轉(zhuǎn)換效率。由于本體異質(zhì)結(jié)技術(shù)領(lǐng)域的進(jìn)步，能夠?qū)-型有機半導(dǎo)體(給體)和 n-型有機半導(dǎo)體(受體)結(jié)合以使p-n結(jié)可以以納米級分散在薄膜內(nèi)，有 機薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率顯著改進(jìn)。例如，J. Xue， S. Uchida， B.P丄and 和S.R.Forrest等人描述了具有如圖9中所示的本體異質(zhì)結(jié)構(gòu)造的有機薄膜 太陽能電池(Appl. Phys.Lett., 85,第5757頁(2004))。該太陽能電池的 光電轉(zhuǎn)換層3具有以納米級分散并位于透明電極1和金屬電極2之間的本 體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其將p型有機半導(dǎo)體15與n-型有機半導(dǎo)體16結(jié)合。通過 在透明襯底12的表面上層壓來形成這種類型的層構(gòu)造。使用低分子量材料的氣相沉積法或使用高分子量材料的涂布法主要 用于形成光電轉(zhuǎn)換層3。氣相沉積包括同時氣相沉積(共沉積)由p-型有 機半導(dǎo)體和n-型有機半導(dǎo)體構(gòu)成的兩種類型的材料，其特征在于能夠通過 以圖9的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的方式層疊多個分別具有不同功能的薄膜來形成 層。另一方面，涂布包括通過溶解在溶劑中來涂覆可溶的給體材料(p-型有機半導(dǎo)體)或受體材料(n-型有機半導(dǎo)體)，且其特征在于在促進(jìn)p-ii結(jié)界面的均勻分散達(dá)到高于氣相沉積的程度。在采用這種結(jié)構(gòu)的有機薄膜太陽能電池中，因光吸收而產(chǎn)生的激子E 通過納米級擴散和遷移立即到達(dá)p-n界面，發(fā)生電荷分離，且電子e通過 同時連接到n-型有機半導(dǎo)體16上的載流子路徑傳輸?shù)诫姌O2，同時空穴h 通過連接到p-型有機半導(dǎo)體15上的載流子路徑傳輸?shù)綄γ娴碾姌Ol，從而 產(chǎn)生電動勢。此外，由于在p-型有機半導(dǎo)體層17和n-型有機半導(dǎo)體層18 之間插入光電轉(zhuǎn)換層3，在光電轉(zhuǎn)換層3中生成的載流子被由p-型有機半 導(dǎo)體層17和n-型有機半導(dǎo)體層18的兩個層形成的內(nèi)界面有效地收集。由 于光電轉(zhuǎn)換層3為中性，這種結(jié)構(gòu)也被稱為銷(pin)型。此外，由于插入 空穴傳輸層IO和電子傳輸層11，可以實現(xiàn)載流子的選擇性傳輸、重組的 降低和效率的進(jìn)一歩改進(jìn)。以這種方式，可以通過形成包含將p-型有機半導(dǎo)體與n-型有機半導(dǎo)體 結(jié)合的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層來解決激子擴散距離短的問題。另一方面，另一重要問題是電荷分離載流子在不失活(重組)的情況 下傳輸?shù)诫姌O的程度。在太陽能電池中，通過重復(fù)使生成的電子流向外部 或返回太陽能電池并與空穴重組的循環(huán)來進(jìn)行工作。換言之，在收集的電 子與空穴數(shù)量不平衡的情況下，實際工作量因具有較少數(shù)量的載流子而受 到限制。在此，使用遷移率(一 作為指示傳輸能力的參數(shù)。這表明在給 定電場存在下的漂移速度，并在將載流子壽命定義為t和電場強度定義為 E的情況下，載流子傳輸距離表示為pE。由此，具有高遷移率的材料具 有較低的重組可能性，并且能夠?qū)⑤d流子傳輸更長距離。盡管已知使用富勒烯(fullerene)作為n-型有機半導(dǎo)體的低分子量有機 太陽能電池表現(xiàn)出高轉(zhuǎn)換效率，但由于富勒烯的電子傳輸能力超過p-型有 機半導(dǎo)體的空穴傳輸能力，因此傳輸了過量電子，結(jié)果空穴傳輸能力限制 了總生成電流。此外，在主要使用金屬酞菁作為p-型有機半導(dǎo)體的低分子 量有機太陽能電池中，盡管金屬酞菁在光吸收方面和與富勒烯的分散性方 面非常優(yōu)異，但由于其低遷移率，經(jīng)酞菁傳輸?shù)竭_(dá)電極的空穴數(shù)低于經(jīng)富 勒烯傳輸?shù)竭_(dá)電極的電子數(shù)。因此，酞菁最終限制了生成的電流，從而造 成轉(zhuǎn)換效率降低的問題。但是，近年來，在有機晶體管發(fā)展過程中開發(fā)了多種高遷移率材料。 例如，低聚噻吩和并五苯是用作p-型有機半導(dǎo)體材料的典型實例，并且能夠獲得大約lcm"Vs的遷移率。盡管已經(jīng)嘗試將這些材料用于有機薄膜太 陽能電池，但僅證實有效運用于將p-型有機半導(dǎo)體層和n-型有機半導(dǎo)體層 堆疊到一起形成p-n結(jié)的類型的那些。在這種類型的太陽能電池中，由于 可有效提取載流子的唯一區(qū)域是平坦的p-n結(jié)附近，為了使這些太陽能電 池能夠作為具有高轉(zhuǎn)換效率的薄膜太陽能電池工作，必須形成如圖9中所 示的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，其中p-型有機半導(dǎo)體和n-型有機半導(dǎo)體通過共沉積 結(jié)合，并使p-n結(jié)的表面分散在光電轉(zhuǎn)換層中。但是，由于低聚噻吩和并 五苯是其中環(huán)狀化合物以線型方式鍵合的分子，它們?nèi)菀自跉庀喑练e過程 中聚集在襯底表面上，由此難以使p-型有機半導(dǎo)體分子以納米級均勻分散 在n-型有機半導(dǎo)體分子中，并造成難以有效改進(jìn)轉(zhuǎn)換效率的問題。發(fā)明內(nèi)容考慮到前述內(nèi)容，本發(fā)明的目的是提供有機薄膜太陽能電池，其具有 與本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層相同的高光電轉(zhuǎn)換效率，同時也具有新型 結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層，該層表現(xiàn)出優(yōu)異的載流子向電極的傳輸能力。也就是說，本發(fā)明所要求保護(hù)的有機薄膜太陽能電池包含一對電極和 光電轉(zhuǎn)換層。一對電極中的至少一個具有光學(xué)透明性(optical transparency)。 光電轉(zhuǎn)換層位于電極之間。本發(fā)明的特征在于，光電轉(zhuǎn)換層包含多層膜。 通過交替堆疊的供電子有機半導(dǎo)體薄膜和受電子薄膜形成該多層膜。該供 電子有機半導(dǎo)體薄膜由有機半導(dǎo)體分子構(gòu)成，有機半導(dǎo)體分子中環(huán)狀化合 物以線型方式鍵合。在本發(fā)明中，由于其中環(huán)狀化合物以線型方式鍵合的有機半導(dǎo)體分子 缺乏與富勒烯之類的有機半導(dǎo)體分子的可分散性，它們交替堆疊形成多層 膜能夠?qū)崿F(xiàn)與具有本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層類似的操作。此外，由于 其中環(huán)狀化合物以線型方式鍵合的有機半導(dǎo)體分子的高遷移率特征，可以 改進(jìn)載流子傳輸能力。供電子有機半導(dǎo)體薄膜和受電子薄膜優(yōu)選各自具有10納米或更低的 薄膜厚度。此外，在這種情況下，該多層膜更優(yōu)選插在薄膜厚度10納米或以上的供電子有機半導(dǎo)體薄膜和薄膜厚度10納米或以上的受電子薄膜之間。有機半導(dǎo)體分子優(yōu)選為下式(1)所示的并苯類(acene-based molecule compound)分子化合物C6+4(n-l)H6+2(n-l) (1)(其中n代表2或更大的整數(shù))。 該受電子薄膜優(yōu)選包含富勒烯或富勒烯化合物。此外，該供電子有機半導(dǎo)體薄膜的薄膜厚度優(yōu)選大于受電子薄膜的薄膜厚度。要求提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。因此，多層膜優(yōu)選進(jìn)一步包含位于 供電子有機半導(dǎo)體薄膜與受電子薄膜之間的中間層。該中間層優(yōu)選為具有 小于相鄰供電子有機半導(dǎo)體薄膜的帶隙的供電子有機半導(dǎo)體薄膜?；蛘撸?該中間層優(yōu)選為具有小于相鄰受電子薄膜的帶隙的受電子有機半導(dǎo)體薄膜。基于下文所述的本發(fā)明的最佳實施方式及其實施例，可以更好地理解 本發(fā)明的進(jìn)一步特征及由此帶來的效果。


圖1是如本發(fā)明優(yōu)選實施方案中所述的有機薄膜太陽能電池的截面示 意圖；圖2A是光電轉(zhuǎn)換部分的放大截面圖，而圖2B是顯示其能帶結(jié)構(gòu)的圖； 圖3是帶有由并五苯和富勒烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層的有機薄膜太陽能電池的截面示意圖；圖4是如本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中所述的有機薄膜太陽能電池的截面示意圖；圖5是如本發(fā)明的再一優(yōu)選實施方案中所述的有機薄膜太陽能電池的 截面示意圖；圖6A是圖5中的光電轉(zhuǎn)換部分的放大截面圖，而圖6B是顯示其能帶 結(jié)構(gòu)的圖；圖7是由并五苯與富勒烯的共沉積層構(gòu)成的有機薄膜太陽能電池的截面示意圖；圖8是實施例4的有機薄膜太陽能電池的截面示意圖；圖9是現(xiàn)有技術(shù)的本體異質(zhì)結(jié)類型的有機薄膜太陽能電池的截面示意圖。本發(fā)明的最佳實施方式下面基于其優(yōu)選實施方案提供本發(fā)明的有機薄膜太陽能電池的詳細(xì)解釋。本發(fā)明的有機薄膜太陽能電池的實例顯示在圖1中。該太陽能電池具有電極l、空穴傳輸層IO、光電轉(zhuǎn)換層3、電子傳輸層ll、電極2和透明 襯底12。電極l、空穴傳輸層10、光電轉(zhuǎn)換層3、電子傳輸層11和電極2 相繼堆疊在透明襯底12上。電極1位于透明襯底12那側(cè)上。電極l是具 有光學(xué)透明性的透明電極。另一方面，電極2是金屬電極。光電轉(zhuǎn)換層3 由多層膜形成。多層膜由交替堆疊的供電子有機半導(dǎo)體薄膜4和受電子薄 膜5形成。在本發(fā)明中，供電子有機半導(dǎo)體薄膜4由環(huán)狀化合物以線型方式鍵合 的p-型有機半導(dǎo)體分子形成。在此，環(huán)狀化合物的實例包括具有苯環(huán)或噻 吩環(huán)的化合物，且式(1)所示的并苯類分子化合物可用作苯環(huán)以線型方 式鍵合的p-型有機半導(dǎo)體分子。在式(1)中，n代表2或更大的整數(shù)，且 盡管對n的上限沒有特別限制，但考慮到實用性，n優(yōu)選為6或更小。這 種并苯類分子化合物的實例包括四個苯環(huán)如式(2)所示單軸偶聯(lián)的并四 苯，和五個苯環(huán)如式(3)所示偶聯(lián)的并五苯。此外，其中噻吩環(huán)在4至 12個環(huán)的范圍內(nèi)單軸偶聯(lián)的低聚噻吩可用作其中噻吩環(huán)以線型方式偶聯(lián) 的p-型有機半導(dǎo)體分子，其實例是六噻吩，其中六個噻吩環(huán)如式(4)中 所示偶聯(lián)。由于這些線型分子具有大的分子內(nèi)聚能，它們具有能夠通過甚 至在室溫下的氣相沉積在襯底上形成高結(jié)晶薄膜的特征。CM 《1》<formula>formula see original document page 8</formula>受電子薄膜5可以由n-型有機半導(dǎo)體分子形成。富勒烯或富勒烯化合 物可用作n-型有機半導(dǎo)體分子。富勒烯根據(jù)其碳原子數(shù)以C60、C70或C82 等存在，而富勒烯化合物是指其中取代基鍵合到C60、 C70或其它形式的 富勒烯的碳原子上的化合物。下面，富勒烯和富勒烯化合物統(tǒng)稱為富勒烯。在此，已經(jīng)在有機晶體管發(fā)展過程中研究了使用FET的有機半導(dǎo)體材 料的遷移率并且與酞菁的0.02至0.03 cmVVs的遷移率不同，低聚噻吩和 并五苯的遷移率分別表現(xiàn)出0.1至1 cm2/Vs和lcm2/Vs的較大值。例如S. Yoo, B. Domercq和B. Kippelem等人(Applied Physics Letters, 第85巻，No. 22， 11月29日，第5427頁(2004))已經(jīng)提出使用并五 苯作為p-型有機半導(dǎo)體和使用富勒烯作為n-型有機半導(dǎo)體的p-n結(jié)型有機 薄膜太陽能電池。在這種太陽能電池中，盡管并五苯和富勒烯的異質(zhì)結(jié)表 現(xiàn)出良好的二極管特性，但這不是本體異質(zhì)結(jié)型太陽能電池。此外，當(dāng)本 發(fā)明的發(fā)明人制造了有機薄膜太陽能電池時(其中如圖3中所示通過在并 五苯層20和富勒烯(C60)層22之間形成異質(zhì)結(jié)來形成光電轉(zhuǎn)換層3)， 證實表現(xiàn)出良好的二極管特性。此外，當(dāng)使用太陽能模擬器用模擬太陽光 在AM 1.5G和100 MW/cn^下照射這種并五苯/富勒烯異質(zhì)結(jié)二極管以研 究轉(zhuǎn)換效率時，表現(xiàn)出0.9%的最大效率。因此，如果在這種并五苯/富勒 烯體系中也能實現(xiàn)如圖9中所示的p-n結(jié)界面分散并通過光電轉(zhuǎn)換層的整 個薄膜的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，就可以提高整個光電轉(zhuǎn)換層中生成的激子的電 荷分離效率，同時可以期望使用具有優(yōu)異的空穴傳輸遷移率的并五苯進(jìn)一 步改進(jìn)轉(zhuǎn)換效率。因此，盡管考慮通過應(yīng)用氣相沉積形式的傳統(tǒng)沉積法來制造兼具并五 苯和富勒烯的光電轉(zhuǎn)換層，但出于下述原因，極難均勻分散這些材料。例 如，在形成具有如圖9中所示的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層時，可以形成如下光電轉(zhuǎn)換層一一其中酞菁和富勒烯通過酞菁和富勒烯的同時氣相 沉積(共沉積)以納米級分散，并且可以形成空穴-電子載流子路徑以便獲 得高特性。但是，在通過同時氣相沉積并五苯和富勒烯來形成薄膜的時候， 由于并五苯由線型分子構(gòu)成，并五苯容易定向和團聚(在大約數(shù)百納米下 在平面方向上團聚)，由此形成極其不均勻的薄膜。因此，并五苯不能與 富勒烯以納米級分散。因此，即使使用并五苯和富勒烯形成具有圖9中所不的結(jié)構(gòu)的有機薄膜太陽能電池，所得太陽能電池只能表現(xiàn)出大約0.03%轉(zhuǎn)換效率的極低特性。盡管上述的描述提供了使用并五苯作為p-型有機半導(dǎo)體分子的情況 的解釋，由于其它并苯類化合物和低聚噻吩也是其中環(huán)狀化合物以線型方 式鍵合的線型分子，它們也容易以相同方式定向和團聚，由此難以以納米級分散n-型有機半導(dǎo)體分子，例如富勒烯。由此可以說，使用其中環(huán)狀化 合物以線型方式偶聯(lián)的p-型有機半導(dǎo)體分子的傳統(tǒng)共沉積難以形成具有 本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層。因此，如圖1中所示，本發(fā)明形成包含多層膜形式的光電轉(zhuǎn)換層3， 其包含兩層或多層交替層壓的由p-型有機半導(dǎo)體分子形成的供電子有機 半導(dǎo)體薄膜4和由n-型有機半導(dǎo)體分子形成的受電子薄膜5。薄膜4和薄 膜5分別以10納米或更小的超薄薄膜厚度形成，這在半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域中 被稱作超晶格結(jié)構(gòu)。盡管薄膜4和薄膜5是越薄越好，但l納米的分子尺 寸是薄膜厚度的下限。由于不能獲得低于此厚度的均勻薄膜，也就不能再 獲得本發(fā)明所需的操作。此外，盡管對薄膜4和薄膜5的層數(shù)沒有特別限 制，但薄膜4和薄膜5的數(shù)量優(yōu)選在各自2至50層的范圍內(nèi)。通過交替層壓p-型有機半導(dǎo)體薄膜4和n-型有機半導(dǎo)體薄膜而形成的 光電轉(zhuǎn)換層3的發(fā)電機制顯示在圖2A和圖2B中。首先，在光進(jìn)入時，在 p-型有機半導(dǎo)體薄膜4或n-型有機半導(dǎo)體薄膜5中生成由電子e和空穴h 對構(gòu)成的激子E。在圖9中所示的光電轉(zhuǎn)換層3的結(jié)構(gòu)中，盡管激子E擴 散移動到無規(guī)形成的p-n結(jié)界面并發(fā)生電荷分離，在p-型薄層4和n-型薄 層5為如圖2A中所示的交替堆疊的情況下，激子E擴散并移動到規(guī)則且 互不相同地形成的p-n結(jié)界面，在此發(fā)生電荷分離。在如圖9的光電轉(zhuǎn)換 層3中，p-型有機半導(dǎo)體和n-型有機半導(dǎo)體無規(guī)分布的情況下，在某一單位體積內(nèi)存在p-n結(jié)界面的可能性不定。如果向界面的移動距離變長，盡 管在激子到達(dá)p-n結(jié)界面之前發(fā)生重組的可能性提高，但在如圖2A所示 的交替堆疊的p-型有機半導(dǎo)體薄層4和n-型有機半導(dǎo)體薄層5的結(jié)構(gòu)中， 由于p-n結(jié)界面以預(yù)先設(shè)定的納米級的周期存在，所有激子E容易到達(dá)p-n 結(jié)界面，由此可以使幾乎100%激子實現(xiàn)電荷分離。另一方面，以這種方式通過電荷分離生成的電子e和空穴h必須傳輸 到電極1和2。在具有圖9所示的本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層3的情況 下，盡管電子e和空穴h通過偶然導(dǎo)向電極的載流子路徑傳輸?shù)诫姌O，但 由于載流子路徑是無規(guī)形成的，盡管電子e和空穴h在載流子路徑導(dǎo)向電 流1和2的情況下到達(dá)電極，但在載流子路徑在路徑的中間位置被中斷的 情況下，空穴h在該位置失活并且沒有傳輸?shù)诫姌O。相反，在本發(fā)明的圖 2A的結(jié)構(gòu)的情況下，沒有載流子路徑并迫使載流子在由薄膜4和薄膜5 構(gòu)成的堆疊膜的垂直方向上移動。圖2B顯示了此時的能帶。盡管各p-n 結(jié)具有勢壘且載流子必須突破這種勢壘，但由于如圖2B中的箭頭所示的 各薄膜4和5的薄膜厚度為10納米或更小，電子e由于隧道效應(yīng)能夠穿 透該勢壘。因此，由于如本發(fā)明中那樣用超薄薄膜4和超薄薄膜5形成光 電轉(zhuǎn)換層3，通過電荷分離形成的電子e和空穴h可以容易地傳輸?shù)诫姌Oi禾n 2。在此，提供超晶格結(jié)構(gòu)的解釋。在1970年代發(fā)明了利用化合物半導(dǎo) 體的外延生長的超晶格結(jié)構(gòu)，并運用該技術(shù)開發(fā)出各種器件，因為其能夠 通過反復(fù)和交替層壓不同類型的薄膜來控制帶隙、光學(xué)性質(zhì)、載流子遷移 率等。在用于化合物半導(dǎo)體太陽能電池時，Barnham和Duggan等人對銷 型(pin-type)太陽能電池的i層使用超晶格結(jié)構(gòu)(J. Appl. Phys., 67， 7,第 3490頁，1990)。在這種太陽能電池中，通過控制p和n層的電壓，用超 晶格中所用的材料和薄膜厚度控制i層的帶隙。盡管這在利用電荷分離后 載流子傳輸中的隧道效應(yīng)的方面與本發(fā)明的超晶格結(jié)構(gòu)相同，但與本發(fā)明 的不同之處在于使用交替堆疊結(jié)構(gòu)改進(jìn)本發(fā)明中的電荷分離效率。除了使 用化合物半導(dǎo)體外，在無機半導(dǎo)體太陽能電池的情況下，由于通過光能形 成的電子和空穴對具有弱結(jié)合力并通過熱能等迅速分離以使其以自由載 流子形式傳輸，這種類型的太陽能電池在電荷分離方面沒有表現(xiàn)出超晶格結(jié)構(gòu)的效果。此外，將超晶格結(jié)構(gòu)用于有機半導(dǎo)體器件的實例是Sawa、 Ohmori和 Yoshino等人(Technical Report of the Institute of Electronics, Information and Communication Engineers,第7巻，OME99-52，第1頁，1999)將超晶格結(jié)構(gòu)用于有機EL器件。該報道提出交替堆疊具有兩種不同類型能帶 結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)，并且由于捕獲已從外部注入的載流子的作用而 實現(xiàn)光電發(fā)射效應(yīng)的改進(jìn)。但是，該超晶格結(jié)構(gòu)的使用方式不同于本發(fā)明 中的太陽能電池的工作。此外，P. Peumans、 A. Yakimov和S. R. Forrest等人在由有機半導(dǎo)體 構(gòu)成的光電二極管中使用超晶格結(jié)構(gòu)(Jour. Of Appl. Phys.,第93巻，No.7， 第3693頁，2003)。在此，酞菁用于p-型有機半導(dǎo)體，PTCBI (3,4,9,10-茈四羧酸苯并咪唑)用于n-型有機半導(dǎo)體，并將這些交替堆疊以研究薄膜 厚度與二極管特性之間的關(guān)系。指出交替層薄膜的薄膜厚度和在對該器件 施加反偏壓時的外部量子效率之間的關(guān)系，并在作為太陽能電池工作所需 的零偏壓過程中，當(dāng)層數(shù)大時，量子效率為0.1或更小，且沒有進(jìn)行載流 子傳輸，即使在n-型材料和p-型材料的這種結(jié)合過程中發(fā)生電荷分離。由 此，該超晶格結(jié)構(gòu)的使用方式不同于本發(fā)明的太陽能電池的工作。此外，在使用酞菁作為p-型有機半導(dǎo)體分子的本體異質(zhì)結(jié)型有機薄膜 太陽能電池的情況下，盡管可以通過共沉積獲得納米級的極均勻分散的光 電轉(zhuǎn)換層，但在如本發(fā)明的光電轉(zhuǎn)換層中那樣交替堆疊薄膜的超晶格結(jié)構(gòu) 的情況下，不能期望本體異質(zhì)結(jié)效應(yīng)。這被認(rèn)為是因為，由于酞菁具有平 面分子結(jié)構(gòu)和低載流子遷移率，在約數(shù)分子厚的層形式的超薄薄膜中，在 平面方向上的薄膜密度均勻，并且在載流子越過勢壘時容易發(fā)生重組。另一方面，在如本發(fā)明中那樣用環(huán)狀化合物按并五苯方式以線型方式 鍵合的p-型有機半導(dǎo)體分子和用如富勒烯的n-型有機半導(dǎo)體分子形成超 晶格結(jié)構(gòu)的情況下，由于環(huán)狀化合物以線型方式鍵合的線型分子在氣相沉 積過程中容易團聚和定向，其能夠容易地定向并形成超薄薄膜，無論它們 氣相沉積在哪種襯底上。此外，由于這類材料的結(jié)合實現(xiàn)了電荷分離效率 的改進(jìn)、輪廓分明的p-n結(jié)界面的形成和p-型有機半導(dǎo)體材料的高遷移率， 可以獲得在超晶格結(jié)構(gòu)中具有高載流子傳輸能力和高轉(zhuǎn)換效率的有機薄膜太陽能電池。此外，在通過p-型有機半導(dǎo)體薄膜4和n-型有機半導(dǎo)體薄膜5交替堆 疊形成光電轉(zhuǎn)換層3時，可以形成p-型有機半導(dǎo)體薄膜4并且可以形成n-型有機半導(dǎo)體薄膜5至相同厚度。但是，p-型有機半導(dǎo)體薄膜4的薄膜厚 度優(yōu)選大于n-型有機半導(dǎo)體薄膜5。在這種構(gòu)造中，可以進(jìn)一步改進(jìn)太陽 能電池特性。這被認(rèn)為是由于構(gòu)成p-型有機半導(dǎo)體薄膜4的有機半導(dǎo)體分 子(如環(huán)狀化合物以線型方式鍵合的并五苯或低聚噻吩)表現(xiàn)出比用于構(gòu) 成n-型有機半導(dǎo)體薄膜5的富勒烯和類似物更高的光吸收和更高的遷移 率，光吸收和載流子遷移能力都可以改進(jìn)。在以這種方式形成薄膜厚度比 n-型有機半導(dǎo)體薄膜5大的p-型有機半導(dǎo)體薄膜4的情況下，盡管對其沒 有特別限制，p-型有機半導(dǎo)體薄膜4的薄膜厚度優(yōu)選例如在n-型有機半導(dǎo) 體薄膜5的薄膜厚度的4倍或更小的范圍內(nèi)。本發(fā)明的另一實施方案顯示在圖4中。在這種太陽能電池中，將光電 轉(zhuǎn)換層3插入供電子有機半導(dǎo)體薄膜6與受電子薄膜7之間。光電轉(zhuǎn)換層 3由交替堆疊的p-型有機半導(dǎo)體薄膜4和n-型有機半導(dǎo)體薄膜5形成。p-型的供電子有機半導(dǎo)體薄膜6具有10納米或更大的薄膜厚度。n-型的受電 子薄膜7具有10納米或更大的薄膜厚度。供電子有機半導(dǎo)體薄膜6、受電 子薄膜7和光電轉(zhuǎn)換層3形成銷型太陽能電池。p-型有機半導(dǎo)體薄膜6位 于光電轉(zhuǎn)換層和空穴傳輸層10之間，而n-型有機半導(dǎo)體薄膜7位于光電 轉(zhuǎn)換層和電子傳輸層11之間，其余構(gòu)造與圖1中所示的相同。盡管對p-型有機半導(dǎo)體薄膜6和n-型有機半導(dǎo)體薄膜7的薄膜厚度上限沒有特別限 制，但考慮到實用性，該上限為大約100納米。在這種情況下，由于在p-型有機半導(dǎo)體薄膜6和n-型有機半導(dǎo)體薄膜 7之間產(chǎn)生內(nèi)電場并且這能夠改進(jìn)載流子傳輸效率，可以進(jìn)一步改進(jìn)轉(zhuǎn)換 效率。盡管在如上所述的銷型的情況中，即使不存在p-型有機半導(dǎo)體薄膜 6和n-型有機半導(dǎo)體薄膜7也可以在因光學(xué)透明電極1和金屬電極2之間 的功函差而產(chǎn)生內(nèi)電場的條件下通過內(nèi)電場表現(xiàn)出相同作用，但可以利用 在p-型有機半導(dǎo)體薄膜6和n-型有機半導(dǎo)體薄膜7之間產(chǎn)生的激子和在結(jié) 界面附近產(chǎn)生的激子的效應(yīng)，由此起到這兩種載流子的傳輸層的作用，表 現(xiàn)出改進(jìn)電壓和形狀因數(shù)并能夠進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)換效率的作用。本發(fā)明的再一實施方案顯示在圖5中。必須改進(jìn)生成的電流和生成的 電壓以進(jìn)一步改進(jìn)轉(zhuǎn)換效率。圖5中所示的太陽能電池的特征在于，具有光電轉(zhuǎn)換層3和中間層8。光電轉(zhuǎn)換層3由交替堆疊的供電子p-型有機半 導(dǎo)體薄膜4和受電子n-型有機半導(dǎo)體薄膜5形成。中間層8包含p-型有機 半導(dǎo)體薄膜或n-型有機半導(dǎo)體薄膜。中間層8的p-型有機半導(dǎo)體薄膜的帶 隙小于p-型有機半導(dǎo)體薄膜4。中間層8的n-型有機半導(dǎo)體薄膜的帶隙小 于n-型有機半導(dǎo)體薄膜5。在p-型有機半導(dǎo)體薄膜4和n-型有機半導(dǎo)體薄 膜5之間提供中間層8。中間層8的厚度優(yōu)選為1至10納米，更優(yōu)選2至 4納米。由此可以通過形成經(jīng)反復(fù)層壓多次由p-型有機半導(dǎo)體薄膜4、低 帶隙有機半導(dǎo)體薄膜(中間層8)和n-型有機半導(dǎo)體薄膜5構(gòu)成的三層所 獲得的多層膜形式的光電轉(zhuǎn)換層3進(jìn)一步改進(jìn)轉(zhuǎn)換效率。參照圖6A和圖6B解釋具有這種光電轉(zhuǎn)換層3的太陽能電池的發(fā)電機 制。在此，中間層由帶隙小于p-型有機半導(dǎo)體薄膜4的p-型有機半導(dǎo)體薄 膜形成。當(dāng)這種太陽能電池被光照射時，除了在p-型有機半導(dǎo)體薄膜4和 n-型有機半導(dǎo)體薄膜5中的光吸收外，由于長波長的光被帶隙小于p-型有 機半導(dǎo)體薄膜4的p-型中間層8吸收，因此可以吸收更寬波長范圍的光。 接著，光吸收激發(fā)的激子由于擴散或由于位于光電轉(zhuǎn)換層3兩面上的p-型有機半導(dǎo)體薄膜和n-型有機半導(dǎo)體薄膜產(chǎn)生的內(nèi)電場而遷移，并隨后在 到達(dá)p-型有機半導(dǎo)體薄膜4和n-型有機半導(dǎo)體薄膜5的界面或p-型中間層 8或n-型有機半導(dǎo)體薄膜5的界面時發(fā)生電荷分離，從而生成電子和空穴 載流子。接著，如果各層足夠薄(IO納米或更低)，載流子通過因隧道現(xiàn) 象穿透勢壘層而傳輸，這使它們能夠到達(dá)各電極。此外，盡管只有將環(huán)狀 化合物以線型方式鍵合的有機半導(dǎo)體分子用于p-型有機半導(dǎo)體薄膜4才能 獲得優(yōu)異的載流子傳輸能力，但p-型中間層8不限于環(huán)狀化合物以線型方 式鍵合的有機半導(dǎo)體分子，而是可以使用例如具有優(yōu)異的長波長光吸收的 平面分子形式的金屬酞菁。此外，盡管在上述實例中相繼堆疊p-型有機半導(dǎo)體薄膜、p-型中間層 和ii-型有機半導(dǎo)體薄膜，但也可以相繼堆疊低帶隙p-型有機半導(dǎo)體薄膜、 p-型有機半導(dǎo)體薄膜和n-型有機半導(dǎo)體薄膜。在這種情況下，也會在p-型 有機半導(dǎo)體薄膜和n-型有機半導(dǎo)體薄膜的界面處和在低帶隙p-型有機半導(dǎo)體薄膜和n-型有機半導(dǎo)體薄膜的界面處發(fā)生電荷分離，且載流子通過隧道現(xiàn)象傳輸。此外，可以使用低帶隙n-型有機半導(dǎo)體薄膜代替低帶隙p-型有機半導(dǎo) 體薄膜。在這種情況下，工作原理也與上述相同，并且可以將更高的富勒 烯，如C70或C84富勒烯、具有甚至更大碳原子數(shù)量的富勒烯或二萘嵌苯 和類似物用于低帶隙n-型有機半導(dǎo)體薄膜。換言之，如果帶隙小于n-型有 機半導(dǎo)體薄膜，獲得造成光吸收范圍增大以及生成的電流提高的效果。根據(jù)本發(fā)明，生成的電壓的來源主要是電荷分離的電子與空穴之間的 電勢差，其呈現(xiàn)p-型有機半導(dǎo)體薄膜(p-型層)的最高占據(jù)分子軌道 (HOMO)能級和n-型有機半導(dǎo)體薄膜(n-型層)的最低未占據(jù)分子軌道 (LOMO)能級之間的差值形式，且由于p-型層、n-型層和中間層(低帶 隙半導(dǎo)體層)的光吸收極大地影響生成的電流，可以獨立地控制(改進(jìn)) 電流和電壓。在化合物半導(dǎo)體太陽能電池的情況下，使用按功能配置(allocated function)型構(gòu)造以使超晶格層夾在p-型層和n-型層之間，用由兩種類型 的具有不同帶隙的化合物半導(dǎo)體層的交替層構(gòu)成的超晶格層吸收光，并基 于其兩面上的p-型層和n-型層之間的費米能量差異產(chǎn)生電壓。在這種情況 下，因在超晶格層中吸收光而生成的電子/空穴對立即開始以自由載流子形 式傳輸，并對兩種類型的交替堆疊半導(dǎo)體的帶隙使用極接近的值。與之不 同，在本發(fā)明的有機薄膜太陽能電池的情況下，為了發(fā)生電荷分離，p-型層和n-型層之間的界面，更具體地，要求激子結(jié)合能約0.4eV或更大的 帶隙偏移。在其中增加高吸收層以賦予太陽能電池由電荷分離和光吸收構(gòu) 成的兩種功能。此外，為了實現(xiàn)這種操作，必須使用環(huán)狀化合物以線型方 式鍵合的有機半導(dǎo)體分子形成p-型層，并因此可以實現(xiàn)具有優(yōu)異的載流子 傳輸能力的太陽能電池。[實施例]下面通過其實施例提供本發(fā)明的詳細(xì)解釋。 實施例1如圖4所示，在玻璃襯底12形式的電極1上以30納米的薄膜厚度形成PEDOT:PSS層(聚[3,4-(亞乙二氧基)噻吩]凍(苯乙烯磺酸酯))形式的 空穴傳輸層IO，所述玻璃襯底12中形成150納米的薄膜厚度的ITO電極。 接著，在空穴傳輸層10上真空氣相沉積并五苯形式的p-型有機半導(dǎo)體分 子以形成薄膜厚度為25納米的供電子有機半導(dǎo)體薄膜6。接著，在薄膜6上真空氣相沉積富勒烯(C60)形式的n-型有機半導(dǎo) 體分子以形成薄膜厚度為1納米的受電子有機半導(dǎo)體薄膜5，并在其上真 空氣相沉積并五苯以形成薄膜厚度為1納米的供電子薄膜4。富勒烯薄膜 5和并五苯薄膜4各自交替堆疊三次以形成光電轉(zhuǎn)換層3形式的多層膜。 由此，這種光電轉(zhuǎn)換層3具有由總共8層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)，其中薄膜厚度 為1納米的富勒烯薄膜5和薄膜厚度為1納米的并五苯薄膜4各4層，且 這些層交替堆疊。此外，在這種光電轉(zhuǎn)換層3上真空氣相沉積富勒烯以形成薄膜厚度為 25納米的受電子薄膜7。隨后，在薄膜7上形成大約5納米薄膜厚度的浴 銅靈(BCP)形式的電子傳輸層11，最后在其上形成厚度為100納米的 Ag:Mg合金薄膜形式的電極2以獲得實施例1的有機薄膜太陽能電池板。實施例2除了具有由總共4層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層3外，以與實施例 1相同的方式獲得實施例2的有機薄膜太陽能電池板，所述4個層中薄膜 厚度為2納米的富勒烯薄膜5和薄膜厚度為2納米的并五苯薄膜4各兩層， 且這些層交替堆疊。實施例3除了具有由總共6層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層3外，以與實施例 1相同的方式獲得實施例3的有機薄膜太陽能電池板，所述6個層中薄膜 厚度為1納米的富勒烯薄膜5和薄膜厚度為2納米的并五苯薄膜4各三層， 且這些層交替堆疊。對比例1如圖3中所示，通過并五苯的真空氣相沉積形成薄膜厚度為25納米 的并五苯層20并在其上通過富勒烯的真空氣相沉積形成薄膜厚度為25納 米的富勒烯層22，由此在空穴傳輸層IO上形成由并五苯層20和富勒烯層 22構(gòu)成的p-n結(jié)型光電轉(zhuǎn)換層3，接著在這種光電轉(zhuǎn)換層3上形成電子傳輸層U。其余程序以與實施例1相同的方式進(jìn)行以獲得對比例1的有機薄 膜太陽能電池。對比例2如圖7中所示，在空穴傳輸層10上形成光電轉(zhuǎn)換層3，其中并五苯與 富勒烯以并五苯富勒烯=1:1的體積比通過共沉積結(jié)合，并且在這種光 電轉(zhuǎn)換層3上形成電子傳輸層11。其余程序以與實施例l相同的方式進(jìn)行 以獲得對比例2的有機薄膜太陽能電池。通過使用太陽模擬器用模擬太陽光在AM 1.5G禾B 100mW/cm"的下照 射，測量以上述方式獲得的各有機薄膜太陽能電池的太陽能電池特性。測 量的太陽能電池特性的結(jié)果顯示在表1中。此外，太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換 效率(PCE)用下式表示。PCE(n/。)-Jsc(短路電流)X Voc(開路電壓)X FF(填充因數(shù):形狀因數(shù))/入射能表1實施例1實施例2實施例3對比例1對比例2電流電壓8.47.98.86.61.7(mA/cm2)開路電壓0.370.360.40.290.08(V)形狀因數(shù)0.430.460.420.480.24能量轉(zhuǎn)換1.341.321.480.930.03效率(％)如對比例1中所示，盡管由并五苯和富勒烯的異質(zhì)結(jié)形成的光電轉(zhuǎn)換層3表現(xiàn)出有利的二極管特性并在用作太陽能電池時表現(xiàn)出有利的太陽能 電池特性，但由于可從激子中有效收集載流子的區(qū)域被認(rèn)為僅限于異質(zhì)結(jié) 界面附近，因此表現(xiàn)出的電流值低于由并五苯和富勒烯的光吸收預(yù)測的電 流值。此外，如在對比例2中那樣，在通過共沉積形成光電轉(zhuǎn)換層3以提 高異質(zhì)結(jié)界面數(shù)的情況下幾乎沒有產(chǎn)生任何輸出。這是因為并五苯容易聚 集，由此沒有與富勒烯發(fā)生任何分散。另一方面，在通過交替層壓薄膜厚度為1納米的富勒烯薄膜5和薄膜 厚度為1納米的并五苯薄膜4形成光電轉(zhuǎn)換層3的實施例1的有機薄膜太陽能電池中，與對比例1的異質(zhì)結(jié)類型相比，電流值顯著提高。這被認(rèn)為 是因為在交替堆疊區(qū)域中形成的激子發(fā)生有效電荷分離且載流子通過克 服勢壘而傳輸并被提取到外部。此外，在以這種方式通過交替層壓富勒烯薄膜5和并五苯薄膜4形成光電轉(zhuǎn)換層3時，即使薄膜4和5的薄膜厚度如實施例2中那樣增至2納 米，特性幾乎沒有任何變化。這表明，在這種級別下的薄膜厚度的增加不 會成為抑制勢壘克服的因素。此外，如實施例3中那樣，通過使并五苯薄膜4的薄膜厚度大于富勒 烯薄膜5的薄膜厚度，可以進(jìn)一步改進(jìn)特性。這被認(rèn)為是因為，當(dāng)并五苯 吸收更大量的光并具有更高遷移率時，可以實現(xiàn)光吸收和載流子傳輸?shù)倪M(jìn) 一步改進(jìn)。實施例4如圖8中所示，該實施例的有機薄膜太陽能電池的特征在于將并五苯 用于p-型有機半導(dǎo)體薄膜4，富勒烯C60用于n-型有機半導(dǎo)體薄膜5， Zn 酞菁用于低帶隙p-型有機半導(dǎo)體薄膜8，并在其厚度方向上多次反復(fù)層壓 這三層，以獲得具有超晶格結(jié)構(gòu)的光電轉(zhuǎn)換層3。也就是說，該太陽能電池的整體構(gòu)造包括在玻璃襯底12上相繼形成 ITO薄膜形式的透明電極1和PEDOT薄膜形式的空穴傳輸層10，接著在 其上形成薄膜厚度為25納米的并五苯層6。接著，相繼形成薄膜厚度為2 納米的C60富勒烯薄膜5、薄膜厚度為2納米的并五苯薄膜4和薄膜厚度 為2納米的Zn酞菁層8，且這三層反復(fù)堆疊總共4次以獲得光電轉(zhuǎn)換層3 (總共具有12層)。接著，在光電轉(zhuǎn)換層3上形成薄膜厚度為25納米的 C60富勒烯層，在其上形成薄膜厚度為6納米的BCP層形式的電子傳輸層 11，并在電子傳輸層11上形成薄膜厚度為60納米的AgMg合金層形式的 電極2。當(dāng)評價所得太陽能電池的特性時，使用太陽模擬器用模擬太陽光 在AM 1.5G禾卩100mW/cm2下照射時，該太陽能電池的輸出由9.0mA/cm2 的短路電流、0.45的形狀因數(shù)和1.5%的轉(zhuǎn)換效率構(gòu)成。此外，以相同方式評價具有通過6次交替層壓薄膜厚度為2納米的并 五苯薄膜4和薄膜厚度為2納米的C60富勒烯薄膜5而形成的光電轉(zhuǎn)換層 3代替上述光電轉(zhuǎn)換層3的太陽能電池。在此情況下，太陽能電池的特性由7.9mA/cn^的短路電流、0.37V的開路電壓、0.44的形狀因數(shù)和1.3%的 轉(zhuǎn)換效率構(gòu)成。由此，發(fā)現(xiàn)將低帶隙p-型有機半導(dǎo)體薄膜8形式的光吸收 層插入通過反復(fù)層壓并五苯形式的線型p型有機半導(dǎo)體和富勒烯形式的n-型有機半導(dǎo)體而形成的多層膜能夠?qū)崿F(xiàn)生成電流的進(jìn)一歩提高而不會造 成生成電壓的降低。 工業(yè)應(yīng)用性從上述實施方案中清楚看出，根據(jù)本發(fā)明，通過交替層壓供電子有機 半導(dǎo)體薄膜和受電子有機半導(dǎo)體薄膜形成多層膜形式的光電轉(zhuǎn)換層，由此 除了能夠獲得與其中p-型有機半導(dǎo)體(給體)和n-型有機半導(dǎo)體(受體) 相結(jié)合并均勻分散在薄膜中的傳統(tǒng)本體異質(zhì)結(jié)層相等的光電轉(zhuǎn)換性能外， 由于將其中環(huán)狀化合物以線型方式鍵合的有機半導(dǎo)體分子用于供電子有 機半導(dǎo)體薄膜，可以提供具有優(yōu)異的載流子向電極的傳輸能力的有機薄膜 太陽能電池，且這種有機薄膜太陽能電池可以預(yù)期在實踐中用作下一代太 陽能電池以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硅和化合物半導(dǎo)體太陽能電池。
權(quán)利要求
1.有機薄膜太陽能電池，其包含一對電極，其中至少一個具有光學(xué)透明性，和位于所述電極之間的光電轉(zhuǎn)換層，其中所述光電轉(zhuǎn)換層包含通過交替堆疊的供電子有機半導(dǎo)體薄膜和受電子薄膜形成的多層膜，且所述供電子有機半導(dǎo)體薄膜由其中環(huán)狀化合物以線型方式鍵合的有機半導(dǎo)體分子構(gòu)成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的有機薄膜太陽能電池，其中所述供電子有機半導(dǎo)體薄膜和所述受電子薄膜各自具有io納米或更低的薄膜厚度。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的有機薄膜太陽能電池，其中所述有機半導(dǎo)體分子是下式(1)所示的并苯類分子化合物 C6+4(n-l)H6+2(n-l) ( 1 )其中n代表2或更大的整數(shù)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的有機薄膜太陽能電池，其中所述受電子薄膜包含 富勒烯或富勒烯化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的有機薄膜太陽能電池，其中所述供電子有機半導(dǎo) 體薄膜的薄膜厚度大于所述受電子薄膜的薄膜厚度。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2的有機薄膜太陽能電池，其中在薄膜厚度為10納 米或更大的供電子有機半導(dǎo)體薄膜和薄膜厚度為10納米或更大的受電子 薄膜之間插入所述多層膜。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的有機薄膜太陽能電池，其中所述多層膜進(jìn)一歩包 含位于所述供電子有機半導(dǎo)體薄膜與所述受電子薄膜之間的中間層，且所 述中間層是帶隙小于相鄰供電子有機半導(dǎo)體薄膜的供電子有機半導(dǎo)體薄 膜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的有機薄膜太陽能電池，其中所述多層膜進(jìn)一步包 含位于所述供電子有機半導(dǎo)體薄膜與所述受電子薄膜之間的中間層，且該 中間層是帶隙小于相鄰受電子薄膜的受電子有機半導(dǎo)體薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有新型光電轉(zhuǎn)換層的有機薄膜太陽能電池，該光電轉(zhuǎn)換層具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率和優(yōu)異的載流子向電極的傳輸能力。該光電轉(zhuǎn)換層位于一對電極之間，其中至少一個電極具有光學(xué)透明性，且該光電轉(zhuǎn)換層包含通過交替堆疊供電子有機半導(dǎo)體薄膜和受電子薄膜形成的多層膜。供電子有機半導(dǎo)體薄膜由8環(huán)狀化合物以線型方式鍵合的有機半導(dǎo)體分子構(gòu)成。
文檔編號H01L51/42GK101405885SQ200780009858
公開日2009年4月8日 申請日期2007年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日
發(fā)明者當(dāng)摩哲也, 阪井淳, 齊藤和裕 申請人:松下電工株式會社