專利名稱：包括納米顆粒敏化的碳納米管的光伏器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用碳納米管和包括不同尺寸和成分的納米顆粒的光活性 納米顆粒來形成光伏器件。
背景技術：
不斷增加的石油價格已經(jīng)提高了發(fā)展經(jīng)濟的可再生能源的重要性。全世 界正在進行相當大的努力以發(fā)展經(jīng)濟的太陽能電池從而獲得太陽能。目前的太陽能技術可以大致地分類為晶體硅和薄膜技術。超過90 %的太陽能電池由 硅一單晶硅、多晶硅或者非晶硅制成。在歷史上，晶體硅(c-Si)已經(jīng)在大多數(shù)太陽能電池中用作吸收光的半 導體，盡管它是相對較差的光吸收材料并且需要相當?shù)暮穸?幾百微米)的 材料。然而，它被證明是便利的，因為它給出具有良好效率(12-20%,理 論極限的一半到三分之二)的穩(wěn)定的太陽能電池并且使用從微電子工業(yè)的知 識的基礎發(fā)展的工藝技術。在工業(yè)上使用兩種類型的晶體硅。第一種是單晶硅，通過從高純的單晶 錠(boule)切割晶片(大約150mm的直徑并且350微米厚)制造。第二種 是多晶硅，通過將硅的澆鑄塊(castblock)首先切割成條形然后切割成晶片 而制造。晶體硅電池制造的主要趨勢是朝著多晶技術的方向。對于單晶和多 晶硅，半導體p-n結通過將磷(n型摻雜劑)擴散到硼摻雜的(p型)Si晶 片的頂表面中而形成。絲網(wǎng)印刷的接觸被涂敷到電池的前部和后部，前部接 觸圖形被特別設計從而允許最大量的光暴露到硅材料而電池中電(電阻的) 損失最小。硅太陽能電池非常昂貴。制造成熟但不能帶來顯著的成本減少。硅并不 是用于太陽能電池的理想材料，因為它主要吸收太陽光譜的可見部分從而限 制了轉換效率。第二代太陽能電池技術基于薄膜。兩種主要的薄膜技術是非晶硅和 CIGS。非晶硅(a-Si)在二十世紀八十年代被認為是"僅有，，的薄膜光伏(PV) 材料。但是到那十年結束時以及在二十世紀九十年代初，由于其低效率和不 穩(wěn)定性，它被許多研究者所放棄。但是，非晶硅技術已經(jīng)在發(fā)展對這些問題 的非常復雜的解決方案上取得很好的進展多節(jié)構造?，F(xiàn)在，商業(yè)的多節(jié)a-Si 模塊能夠在7 %到9 %的效率范圍。United Solar System Corporation和Kanarka 計劃已經(jīng)建造了 25MW的制造設施，幾個公司已經(jīng)宣布在日本和德國建造 制造工廠的計劃。BP Solar和United Solar System Corporation計劃在不久的 將來建造10MW的設施。a-Si技術的關鍵障礙是低效率(穩(wěn)定時大約11% )、光誘導效率退化(這 需要更復雜的電池設計例如多節(jié))以及工藝成本(制造方法是基于真空的并 且相當緩慢)。所有這些問題對制造經(jīng)濟的a-Si模塊的潛力都是重要的。由銅銦4家竭化物(CIGS)吸收材料制成的薄膜太陽能電池在實現(xiàn)10-12 %的高轉換效率上表現(xiàn)出希望。CIGS太陽能電池的最高紀錄的高效率(19.2 % NREL )是到目前為止與那些通過其他薄膜技術例如碲化鎘(CdTe )或者 非晶硅(a-Si)卑j彈的效率相比最高的。這些破記錄的小面積器件已經(jīng)使用耗費資金的并且非常昂貴的真空蒸 發(fā)技術制造。在大面積的1^反上制造均勻組分的CIGS膜非常有挑戰(zhàn)性。這 個限制也影響到工藝產(chǎn)率，通常工藝產(chǎn)率非常低。由于這些限制，蒸發(fā)技術 的使用在薄膜太陽能電池和模塊的大規(guī)模、低成本的商業(yè)制造上并不成功并 且無法與現(xiàn)在的晶體硅太陽能模塊相竟爭。為了克服使用昂貴真空設備的物理氣相沉積技術的限制，幾個公司已經(jīng) 開發(fā)了高生產(chǎn)量的真空工藝(例如Daystar， Global Solar)和非真空工藝(例 如ISET， Nanosolar)用于制造CIGS太陽能電池。使用噴墨技術(ink technology),能夠以相對較低的基礎設備費用實現(xiàn)非常有效的材料使用。綜 合的效果是低成本的制造工藝用于薄膜太陽能器件。CIGS能夠在柔性基板 上制造使其能夠減少太陽能電池的重量。CIGS太陽能電池的成本預期比晶 體硅更低，使它們即使在較低的效率下也有竟爭力。CIGS太陽能電池的兩 個主要問題是(1)沒有通向更高效率的清晰的途徑和(2)高的工藝溫度 使其難以使用高速巻繞(roll to roll)工藝，因此它們不能實現(xiàn)顯著地低成本 的結構。這些是當前可利用的技術存在的顯著問題?，F(xiàn)在具有大于90 %市場份額的晶體硅太陽能電池非常昂貴。晶體硅太陽能電池的太陽能成本大約為25美分/千瓦時，與之相比的化石燃料為小于10美分/千瓦時。此外，安裝太陽 能面板的基本建設費用(capital cost)非常限制其使用率。晶體太陽能電池 技術是成熟的，在不久的將來不太可能提高性能或者成本的竟爭力。非晶硅 薄膜技術能夠實現(xiàn)大量生產(chǎn)的制造，這能導致低成本的太陽能電池。此外， 非晶和微晶硅太陽能電池只在可見區(qū)域吸收。下一代太陽能電池需要真正地實現(xiàn)高效率以及輕重量和低成本。兩個潛 在的候選者是(1 )聚合物太陽能電池和(2)納米顆粒太陽能電池。由于在 中等溫度(〈15(TC )的高速巻繞工藝，聚合物太陽能電池具有低成本的潛力。 但是，聚合物遭受兩個主要的缺點(1)由于緩慢的電荷傳輸?shù)牡托屎?2 ) 差的穩(wěn)定性-特別對紫外光(UV)。因此不太可能聚合物太陽能電池將能夠 實現(xiàn)成為下一代太陽能電池所需的性能。下一代太陽能電池的最有前途的技 術是基于量子點的納米顆粒。幾個研究小組已經(jīng)開展關于量子點基的太陽能電池的實驗性研究。大多 數(shù)通常使用的量子點由化合物半導體例如II-VI、 II-IV和III-V族制成。這 些光敏量子點的一些示例是CdSe、 CdTe、 PbSe、 PbS、 ZnSe。在本領域中所述的由光敏納米顆粒制成的太陽能電池表現(xiàn)出非常低的 效率(<5%)。當暴露到太陽光時納米顆粒在產(chǎn)生電子空穴電荷對上非常有 效。這些低效率的主要原因是電荷復合。為了在太陽能電池中實現(xiàn)高效率， 電荷必須在它們產(chǎn)生后就4皮盡快地分離。復合的電荷不產(chǎn)生任何光電流^v而 對太陽能電池的效率沒有貢獻。納米顆粒中的電荷復合主要由于兩個因素 (1)在納米顆粒上表面態(tài)，其促進電荷復合，以及(2)緩慢的電荷傳輸。 在后面的情形中，因為電荷緩慢地通過電子傳輸層和空穴傳輸層，所以電荷 復合與電荷傳輸速率相比通常更快。處理技術已經(jīng)凈皮嘗試以去除表面態(tài)。(見Furis et al., MRS Proceedings, volume 784, 2004 )這些技術在光致發(fā)光中表現(xiàn)出改善，但由于它們不能影 響空穴傳輸層和電子傳輸層的電荷傳輸性質所以不能提高太陽能轉換效率。在本領域公知的，Ti02層能用于快速地傳輸電子。染料敏化太陽能電池 使用Ti02就是這個原因。透明的Ti02納米管已經(jīng)在文獻中報道(Mor et al., Adv. Funct. Mater., 2005, 15， 1291-1296(2005))。這些Ti02納米管已經(jīng)用于制備染料敏化的太陽能電池。
單壁碳納米管(SWCNT)已經(jīng)在太陽能電池中用作光吸收材料。此外，
納米顆粒例如CdSe和CuInS已經(jīng)共價連接到碳納米管。見Landi et al.， Mater. Res. Symp. Proc. Vol. 836， 2005， Session L2.8 pages 1-6。

發(fā)明內容
光伏器件包括第 一 電極和第二電極，其中至少 一個對太陽輻射是透明 的。第一電極和第二電極之間的光活性層包括含有碳納米管(CNT)和光敏 納米顆粒的光活性納米結構。納米顆粒與碳納米管緊密地相連，在一些實施 例中共價連接到CNT。光活性層通過電子與第一電極相導通，通過空穴與第 二電極相導通。在一些實施例中，光活性層還包括導電聚合物。
在其他實施例中，光伏器件還包括在第一電極和光活性層之間的空穴導 電層，該光活性層促進空穴轉移到第一電極。在優(yōu)選的實施例中，空穴導電 層包括p型CNT。
在相同或其他實施例中，電子導電層處于第二電極和光活性層之間，該 光活性層促進電子轉移到第二電極。在優(yōu)選的實施例中，電子導電層包括n 型CNT。
優(yōu)選地，碳納米管為單壁碳納米管(SWCNT)。優(yōu)選地，SWCNT被功 能化從而與光敏納米顆粒在化學上反應，該光敏納米顆粒已經(jīng)被修飾以含有 可與CNT/SWCNT反應的功能基團或者用于連接CNT/SWCNT光敏納米顆 粒的部分(moiety )。
光敏納米顆?？梢允橇孔狱c、納米棒、納米兩腳架、納米三腳架、納米 多腳架或納米線。優(yōu)選的光^:納米顆粒包括CdSe、 ZnSe、 PbSe、 InP、 PbS、 ZnS、 Si、 Ge、 SiGe、 CdTe、 CdHgTe或者II-VI 、 II-IV和III-V族材料。在
第 一納米顆粒和第二納米顆粒。第 一納米顆粒和第二納米顆?？梢栽诔煞帧?尺寸或者尺寸和成分的組合上不同并吸收太陽光譜的不同部分。第一納米顆 粒和第二納米顆粒可以是包括相同或者不同的CNT的納米顆粒。例如，兩 種不同的光敏納米顆粒的每個能與同一個CNT相連接?？蛇x地，第一納米 顆粒能與第一CNT相連而第二納米顆粒與第二CNT相連。在兩種情況下， 單光活性層能用于制造此光活性納米結構。選擇在光伏器件中使用的成分從而光活性納米結構和電極之間存在適
當?shù)哪軒帕?band alignment )。當導電聚合物在光活性層中使用時，導電 聚合物的最高已占分子軌道(HOMO )能級和最低未占分子軌道(LUMO ) 能級如此從而促進電荷從納米結構轉移到導電聚合物和從導電聚合物轉移 到電極。類似地，器件中使用的光活性層和任一電子或空穴導電層之間存在 適當?shù)哪軒帕幸源龠M電荷提取和電荷轉移。
在另一實施例中，使用了包括由碳納米管和納米顆粒制成的第二光活性 納米結構的第二光活性層，其納米顆粒與第一光活性層的納米顆粒相比吸收 來自太陽光譜的不同部分的輻射。在第一光活性層和所述第二光活性層中的 納米顆?？梢栽诔煞?、尺寸或者是尺寸和成分的組合上不同。
在一些實施例中，空穴導電層是空穴導電聚合物，例如p型半導體聚合 物。p型半導體聚合物的示例包括P3HT、 P30T、 MEH-PPV或者PEDOT。 在大多數(shù)的實施例中，PVK不用作空穴導電聚合物。在其他實施例中，空穴 導電層是p型半導體。p型半導體的示例包括p摻雜的Si、 p摻雜的Ge或者 p摻雜的SiGe。在Si的情況下，p型半導體可以是p摻雜的非晶硅、p摻雜 的微晶硅或者p摻雜的納米晶硅。在一些情況下空穴導電層由兩層或多層p 型半導體制成。p型半導體層可以是p摻雜的硅層、p摻雜的鍺層和/或p摻 雜的SiGe層。
在優(yōu)選的實施例中，空穴導電層含有CNT，優(yōu)選地SWCNT。例如， SWCNT能與p型P3HT結合并用作空穴導電層。
在 一 些實施例中，電子導電層是電子導電材料例如八羥基喹啉鋁 (aluminum quinolate， A1Q3)和/或通過將Cl2、 Br2或Cs摻入SWCNT制成 的n型SWCNT 。


圖1 (現(xiàn)有技術)示出吸收和發(fā)射具有不同顏色的輻射的不同尺寸的納 米量子點。小點吸收光譜的藍端而大尺寸的點吸收光譜的紅端。
圖2 (現(xiàn)有技術)示出由ZnSe、 CdSe和PbSe制成的分別吸收/發(fā)射UV、 可見和紅外(IR)的量子點。
圖3 (現(xiàn)有技術)示出由溶劑例如三正辛基氧化膦(tri-n-octyl phosphine oxide， TOPO)包裹的納米顆粒。圖4示出用R基團功能化的納米顆粒。R基團能夠用Xa-Rn-Yb表示，其
中X和Y是反應部分，例如羧酸(-COOH)基團、磷酸(-H2P04)基團、 磺酸(-HS03)基團或胺，a和b是0或1其中a或b中一個為1， R是碳、 石克、氮和/或氧并且n-0-10或0-5。
圖5示出包括功能基團R的功能化的碳納米管510,功能基團R可以是 畫COOH、 -NH2、 -P04、 -HS03、氨基乙烷辟u醇(aminoethanethiol)等。
圖6示出簡單的太陽能電池的示意圖，其中包括光敏納米顆粒敏化的碳 納米管(CNT)的光敏納米結構夾在透明導體和金屬電極之間。
圖7示出簡單的太陽能電池的示意圖，其中包括光每文納米顆粒^:化的單 壁碳納米管(SWCNT)的光活性納米結構分散在導電聚合物層中，該導電 聚合物層夾在透明導體和金屬電極之間。
圖8示出具有一個SWCNT界面層840的光敏納米顆粒敏化SWCNT的 太陽能電池設計。
圖9示出具有兩個SWCNT界面層930和950的光敏納米顆粒每文化 SWCNT的太陽能電池設計。
圖10示出具有兩個SWCNT界面層1030和1050的太陽能電池設計， 其中光活性納米結構包括分散在聚合物矩陣1040中的光敏納米顆粒敏化的 SWCNT。
圖11示出可選的太陽能電池設計，其中光敏納米顆粒層1140夾在兩個 SWCNT界面層1130和1150之間。此層也可以包括由CNT和光敏納米顆粒 制成的光活性納米結構。
圖12示出另一個可選的太陽能電地/沒計，其中包括分散在聚合物矩陣 中的光敏納米顆粒的光敏層1240夾在兩個SWCNT界面層1230和1250之 間。此層也可以包括由CNT和光敏納米顆粒制成的光活性納米結構。
圖13示出包括兩個光活性層的光活性器件。層1330包括CdSe-SWCNT 光活性納米結構而層1340包括CdTe-SWCNT光活性納米結構。
圖14與圖13相似，除了層1430和層1440的光活性納米結構分散在聚 合物中。
圖15示出具有包括連接到SWCNT 1530的多種類型的光敏納米顆粒 1560、 1570和1580的層的太陽能電池設計。
圖16示出具有包括多個SWCNT 1630的層的太陽能電池設計，每個SWCNT連接到光敏納米顆粒1660、 1670或1680中的一種類型。
圖17示出SWCNT 1660、 1670或1680的太陽能電池設計，多種光活性
層的每個包括光活性納米結構，該光活性納米結構包括連接到不同類型的光
每文納米顆粒的SWCNT。
圖18示出太陽能電池設計，其光活性層包括連接到夾在兩個SWCNT
層中間的每個SWCNT的多種類型的光敏納米顆粒。
具體實施例方式
活性層制成。光活性納米結構包括至少兩個部分(1) CNT和/或SWCNT 和(2)光敏納米顆粒。納米顆粒通過自組裝與CNT的表面相連接，并且覆 蓋至少10%的CNT的外表面，盡管較輕的顆粒密度，例如50%、 70%或90% 可以被使用。在優(yōu)選的實施例中，納米顆粒形成覆蓋大部分CNT表面的單層。
在優(yōu)選的實施例中，納米顆粒共i介連"l妄到CNT。這可以通過》務飾CNT 和/或納米顆粒以含有提供共價4定合的反應位置的部分/多個部分來實現(xiàn)。在 一些情況下(在下面討論)，鏈接分子(linker molecule )被用于將納米顆粒 共價連接到CNT。
如這里所用，術語"納米顆粒"或者"光敏納米顆粒"指示當暴露到太 陽輻射時產(chǎn)生電子空穴對的光敏材料。光敏納米顆粒通常是納米晶體，例如 量子點、納米棒、納米雙腳架(nanobipod)、納米三角架(nanotripod )、纟內 米多腳架(nanomultipod)或者納米線。
光敏納米顆粒能夠由包括n-vi、 n-iv和in-v族材料的化合物半導體
制成。光4文納米顆粒的一些示例是CdSe、 ZnSe、 PbSe、 InP、 PbS、 ZnS、 CdTe、 Si、 Ge、 SiGe、 CdHgTe或者II -VI 、 II-IV和III-V族材料。光敏納米 顆?？梢允呛诵突蛘吆?殼(core-shell)型。在核-殼型納米顆粒中，核和殼 由不同的材料制成。核和殼都能夠由化合物半導體制成。
量子點是優(yōu)選的納米顆粒。如現(xiàn)有技術所公知，具有相同成分但具有不 同直徑的量子點吸收和發(fā)射不同波長的輻射。圖l示出由相同成分制成但具 有不同直徑的三種量子點。小量子點吸收和發(fā)射光譜的藍色部分；反之，中 等的和大的點分別吸收和發(fā)射可見光譜中的綠色和紅色部分。可選地，如圖2所示，量子點可以是基本相同的尺寸但由不同材料制成。例如，UV吸收
的量子點能夠由硒化鋅制成；然而，可見和IR量子點能夠分別由踴化鎘和
硒化鉛制成。具有不同尺寸和/或成分的納米顆粒能夠隨機地或者在層中使用
以制造寬帶(broadband)的的太陽能電池，其在(1 ) UV和可見、(2)可 見和IR或者(3) UV、可見和IR中吸收。
光活性納米顆粒能夠被修飾以含有鏈接(linker) Xa-Rn-Yb,其中X和Y 能夠是反應部分，例如羧酸基團、磷酸基團、磺酸基團或含胺基團等，a和 b是O或l,其中a和b中至少一個為1, R是含有碳、氮，硫和/或氧的基 團例如-CH2、 -NH-， -S-和/或-0-,并且n為0-10。 一個反應部分能夠與納 米顆粒反應而另一個部分能夠與CNT反應。鏈接也將納米顆粒鈍化并增加 它們的穩(wěn)定性、光吸收和光致發(fā)光。它們也能改善納米顆粒在普通有機溶劑 中的溶解度或懸浮。 '
功能化的納米顆粒與CNT上合適的反應基團例如氫氧基或其他反應以 通過分子自組裝工藝沉積單層的致密且連續(xù)的納米顆粒。通過調整Xa-Rn-Yb 的成分，CNT的表面和納米顆粒的表面之間的距離能夠被調整以最小化促 進電荷復合的表面態(tài)的作用。這些表面之間的距離典型地為IO?；蚋。?優(yōu)選地5?；蚋?。保持這個距離從而電子隧穿通過從納米顆粒到高度導電 的CNT的這個間隙。這個容易的電子傳輸幫助減少電荷復合并導致有效的 電荷分離，這將導致高效率的太陽能轉換。
如這里所用，"空穴導電層"是優(yōu)先傳導空穴的層?？昭▽щ妼幽軌蛴?(1 )包括p摻雜的半導體材料的無機分子例如p型非晶或多晶的硅或鍺， (2 )有機分子例如金屬-酞氰化合物(metal-thalocyanine )、芳基胺(aryl amine )等，(3 )導電聚合物例如聚乙撐二氧漆吩(polyethylenethioxythiophene， PEDOT )、 P3HT、 P30T和MEH-PPV，以及(4 ) p型CNT或者p型SWCNT 來組成。
如這里所用，"電子導電層，，是優(yōu)先傳導電子的層。電子導電層可以由 八羥基壹啉鋁(A1Q3)和/或n型CNT或n型SWCNT制成。
在一些實施例中，太陽能電池是能夠吸收不同波長的太陽輻射的寬帶太 陽能電池。光敏納米顆粒當暴露到特定波長的光時產(chǎn)生電子-空穴對。光敏 納米顆粒的帶隙能夠通過改變納米顆粒的顆粒尺寸或成分來調整。通過結合 一定范圍的納米顆粒尺寸和一定范圍的用于制作納米顆粒的納米材料，能夠實現(xiàn)對部分或整個太陽光譜的寬帶吸收。因此，在一個實施例中，具有不同
尺寸和/或成分的光敏納米顆粒的混合物能夠在同一或者不同CNT上成層以 制作例如圖13到18描述的寬帶太陽能器件。 示例1
圖6是從屬于本發(fā)明的光敏納米顆粒敏化的碳納米管太陽能電池器件的 實施例的示意圖。通過沉積包括光活性納米結構的光活性層630在玻璃基氺反 層610上，該光活性納米結構包括光敏納米顆粒敏化的碳納米管，該玻璃基 板層610涂有透明導電層620例如ITO，接著沉積陰極金屬層640,能夠制 造此太陽能電池。器件(610到640)或者器件的子部分(如610、 620和630) 在200-40(TC退火6-12小時。
光敏納米顆粒可以由IV、 II-IV、 II-VI和III-V族材料制成。光敏納米 顆粒的一些示例包括Si、 Ge、 CdSe、 PbSe、 ZnSe、 CdTe、 CdS、 PbS。納米 顆粒的尺寸可以改變(例如2-10nm)以獲得一定范圍的帶隙。這些納米顆 ?？梢园凑毡绢I域公知的方法制備。納米顆粒也可以按照本領域公知的方法 功能化。功能基團可以包括羧基(-COOH)、胺基(-麗2)、膦S復基(-P04)、 磺酸基(-HS03)、氨基乙烷硫醇等。碳納米管可以按照本領域公知的方法制 備見，例如Landietal supra。它們也可以從Cheap Tubes Battleboro、 VT或 者Aldrich購買。優(yōu)選地，碳納米管是單壁碳納米管。
碳納米管可以按照本領域公知的方法功能化。見，例如Landi et al., supra. 和Cho et al.， Advanced Materials, 19， 232-236(2007)。功能化的碳納米管可溶 解在普通的有機溶劑中，例如氯仿。功能化的碳納米管可以與溶解在合適溶 劑中的具有相應的功能基團的功能化的光敏納米顆粒反應以制備光敏納米 顆粒敏化的碳納米管。納米顆粒層的密度可以通過改變反應條件和改變功能 基團來調整。理想地，希望碳納米管被光敏納米顆粒濃密地修飾。光敏納米 顆粒敏化的碳納米管層可以通過旋涂或者其它公知的分子自組裝技術沉積 在涂有ITO的玻璃基板上。此層可以是單層或多個單層。根據(jù)本實施例制造 的太陽能電池被期待具有高效率。在此器件中，當太陽光被納米顆粒吸收后 產(chǎn)生電子空穴對，并且得到的電子被碳納米管快速地傳輸?shù)疥帢O以被收集。 這種將電子從納米顆粒產(chǎn)生的電子空穴對中快速地去除，減少了在基于納米 顆粒的太陽能電池器件中通常觀察到的電子空穴復合的可能性。
圖7中示出另一實施例。光活性層730包括光活性納米結構，該光活性納米結構包括分散在導電聚合物例如PEDOT、 P3HT等中的光敏納米顆粒敏 化的碳納米管。在圖7示出的實施例的另一個版本中，光活性納米結構分散 在有機半導體材料中例如并五苯(pentacene)。器件或器件的子部分在 100-180。C退火約IO分鐘到6小時。選擇低的退火溫度以限制有^L聚合物材 料的退化。 示例3
圖8和圖9中示出使用光敏納米顆粒敏化的單壁碳納米管(SWCNT) 的另一個實施例，其中納米顆粒^:化的SWCNT層830或940夾在一個 SWCNT層840 (在圖8中)或者兩個SWCNT層930和950 (在圖9中)之 間。光敏納米顆粒敏化的SWCNT可以使用示例1中描述的方法制備。通過 在涂有透明導體例如ITO 920的玻璃基板910上沉積SWCNT層930，然后 光活性層940沉積在SWCNT層930上，接著沉積第二 SWCNT層950和金 屬層960,能夠制造在圖9中示出的太陽能電池器件。用于層930和層950 的SWCNT可以選擇性地功能化以使其能溶解在合適的有機溶劑中并增強其 與其它層的粘附性。SWCNT的沉積可以通過旋涂或者本領域公知的其它分 子自組裝方法進行。在本實施例中使用的SWCNT層被期待用于提高效率。 SWCNT層930可以是p型，SWCNT層950可以是n型。此SWCNT層作 為電子導電層(n型)或者空穴導電層(p型)。
在圖10中示出的本實施例的一個版本中，光敏納米顆粒敏化的碳納米 管可以分散在導電聚合物例如PEDOT、 P3HT等中以形成光活性層1040。 在圖10中示出的所示本實施例的另一版本中，光敏納米顆粒敏化的碳納米 管可以分散在有機半導體材料例如并五苯中以形成層1040。
示例4
在圖11中示出的另一實施例中，光活性層1140夾在兩個SWCNT層之 間。圖11中示出的太陽能電池器件可以通過在涂有透明導體例如ITO 1120 的玻璃基板1110上沉積SWCNT層來制備。然后光活性納米顆粒沉積在 SWCNT層1130的頂部上以形成光活性層1140,接著沉積第二 SWCNT層 1150和金屬層1160。器件或者器件的子部分在200-40(TC退火6到12小時。 這導致包括單獨的光敏納米顆?；蚺c光活性納米結構結合在一起的光敏納 米顆粒的光活性層1140，該光活性納米結構包括光^:納米顆粒和分別來自層 1150和1130的n型和/或p型SWCNT。在一些情況下，光活性層1140包括光活性納米結構，該光活性納米結構由光^:納米顆粒和具有;f艮少或沒有自由 納米顆粒存在的p型和/或n型SWCNT制成。
用于層1130和1150的SWCNT可以選擇性地功能化以使其能溶解在合 適的有機溶劑中并增強其與其它層的粘附性。SWCNT和納米顆粒的沉積可 以使用旋涂或本領域公知的其它分子自組裝方法進行。在本實施例中使用的 SWCNT層被期待用于提高效率。SWCNT層1130可以由p型SWCNT制成。 SWCNT層1150可以由n型SWCNT制成。
在圖12中示出的本實施例的一個版本中，光活性層1240由分散在導電 聚合物例如PEDOT、 P3HT中的光敏納米顆粒制成。在圖12中示出的本實 施例的另一版本中，光敏納米顆?？梢苑稚⒃谟袡C半導體材料例如并五苯中 以形成層1240。器件或器件的子部分在100-180。C退火10分鐘到6小時。
米顆粒的光活性層1240，該光活性納米結構包括光^:納米顆粒和分別來自層 1250和1230的n型和/或p型SWCNT在一些情況下，光活性層1240包括 光活性納米結構，該光活性納米結構由光敏納米顆粒和具有很少或沒有自由 納米顆粒存在的p型和/或n型SWCNT制成。 示例5
在圖13中示出的另一實施例中使用兩個光活性層1330和1340。圖13 中示出的太陽能電池器件可以通過在已經(jīng)涂有透明導體如ITO 1320的玻璃 基板1310上沉積第一光敏納米顆粒敏化的SWCNT例如CdSe-SWCNT層 1330來制成。第二光活性層1340通過在金屬層1350之后沉積CdTe-SWCNT 光活性納米結構來形成。用于層1330的SWCNT可以是p型，用于層1340 的SWCNT可以是n型SWCNT。
在圖14中示出的本實施例的一個版本中，光活性納米結構分散在導電 聚合物例如PEDOT、 P3HT等中以形成光活性層1430和1440。在圖14中 示出的本實施例的另 一版本中，光活性納米結構分散在有機半導體材料例如 并五苯中以形成層1430和1440。
示例6
在圖15中示出的另一實施例中，不同類型的和不同尺寸的光敏納米顆 粒1560可以連接到SWCNT以最大化光子獲得效率。
光敏納米顆?？梢杂蒊V、 II-VI、 n-iv和m-V族材料制成。光敏納米顆粒包括Si、 Ge、 CdSe、 PbSe、 ZnSe、 CdTe、 CdS、 PbS。這些材料中的一 種或多種可以用來制作納米顆粒。光敏納米顆粒的尺寸可以在2-10nm范圍 內改變以獲得一定范圍的帶隙。功能化的納米顆粒和功能化的SWCNT可以 使用示例1中描述的方法制備。
例如，如圖15所示，功能化的SWCNT可以與溶解在合適的溶劑中的 適當?shù)墓δ芑饷艏{米顆?；旌衔锓磻灾苽浒ň哂卸喾N不同的光敏納 米顆粒1560、 1570和1580的SWCNT的光活性納米結構。材料類型、顆粒 的尺寸和密度可以通過改變反應混合物成分和反應條件來調整。理想地，期 望碳納米管被光敏納米顆粒濃密地修飾以覆蓋寬范圍的帶隙從而從整個太 陽光譜獲得光子。
在圖15中示出的太陽能電池可以通過將連接有多個類型的光敏納米顆 粒1560、 1570和1580的SWCNT光活性層1530沉積在涂有ITO 1520的玻 璃基板1510，然后沉積金屬層1540。
在圖18中示出的本實施例的另一版本中，SWCNT界面層1830和1850 可以用來增強電荷分離和收集效率，并進一步增強這些太陽能電池的光電轉 換效率。
示例7
在圖16中示出的另一實施例中，多種類型的光活性納米結構的混合物 在光活性層中使用以最大化光子獲得效率，該類型的光活性納米結構的混合 物的每個包括不同的光敏納米顆粒。功能化的SWCNT與溶解在合適的溶劑 中的功能化的光敏納米顆粒反應以制備連接有光敏納米顆粒1660、 1670或 1680的SWCNT。如圖16所示，不同的光敏納米顆粒每文化的SWCNT可以 混合在一起以形成光活性層1690。材料類型、顆粒尺寸和納米顆粒的比例可 以被調整以獲得寬帶的吸收。由光敏納米顆粒濃密地修飾的碳納米管的混合 物覆蓋寬范圍的帶隙，其用于獲得來自太陽光譜的重要部分的光子。
在圖18中示出的本實施例另一版本中，SWCNT的界面層1830和1850 可以用來增強電荷分離和收集效率并進一步增強這些太陽能電池的光電轉 換效率。
示例8
在圖17中示出的另一實施例中，光活性層1730、 1740和1750堆疊在 各自的上面以最大化光子獲得效率。層1730包括涂有納米顆粒1732的SWCNT 1731，而層1740包括SWCNT 1741和納米顆粒1742。層1750包括 SWCNT 1751和納米顆粒1752。
在圖17中示出的太陽能電池可以通過在涂有ITO 1720的玻璃基板1710 上沉積光活性層1730來制備。然后第二光活性層1740沉積在第一層1730 上，接著沉積第三層1750。沉積金屬層1760以完成器件。
圖17中示出三個納米顆粒層作為堆疊層器件的示例。可以-使用額外的 層以提高效率。
在圖18中示出的本實施例的另一版本中，SWCNT界面層1830和1850 可以用來增強電荷分離和收集效率，并進一步增強這些太陽能電池的光電轉
換效率。
本申請要求于2006年3月23日提交的美國臨時專利申請第60/785,651 號的優(yōu)先權，將其全部內容引用結合于此。
權利要求
1.一種光伏器件，包括第一電極和第二電極，其中至少一個對太陽輻射是透明的；以及所述第一電極和所述第二電極之間的光活性層，其與所述第一電極通過電子導通，與所述第二電極通過空穴導通，其中所述光活性層包括含有碳納米管(CNT)和光敏納米顆粒的光活性納米結構。
2. 如權利要求1所述的光伏器件，其中所述光敏納米顆粒共價連接到所 述CNT。
3. 如權利要求1所述的光伏器件，其中所述光活性層還包括聚合物，所 述光活性納米結構分散在所述聚合物中。
4. 如權利要求1所述的光伏器件，其中所述碳納米管是單壁碳納米管 (SWCNT )。
5. 如權利要求1所述的光伏器件，其中所述光敏納米顆粒包括量子點、 納米棒、納米雙腳架、納米三角架、納米多腳架或者納米線。
6. 如權利要求5所述的光伏器件，其中所述光敏納米顆粒是量子點。
7. 如權利要求1所述的光伏器件，其中所述光敏納米顆粒包括CdSe、 ZnSe、 PbSe、 InP、 PbS、 ZnS、 Si、 Ge、 SiGe、 CdTe、 CdHgTe或者II-VI 、n-iv和ni-v族材料。
8. 如權利要求i所述的光伏器件，其中所述光活性層包括吸收來自太陽 光譜不同部分的輻射的第一光敏納米顆粒和第二光敏納米顆粒。
9. 如權利要求8所述的光伏器件，其中所述第一納米顆粒和所述第二納米顆粒在成分上不同。
10. 如權利要求8所述的光伏器件，其中所述第一納米顆粒和所述第二納米顆粒具有不同的尺寸。
11. 如權利要求8所述的光伏器件，其中所述第一納米顆粒和所述第二 納米顆粒在尺寸和成分上不同。
12. 如權利要求8所述的光伏器件，其中所述第一納米顆粒和所述第二 納米顆粒連接到同 一碳納米管。
13. 如權利要求8所述的光伏器件，其中所述第一納米顆粒和所述第二 納米顆粒連接到不同碳納米管。
14. 如權利要求1所述的光伏器件，還包括含有碳納米管和不同光敏納米顆粒的納米結構的第二光活性層，其中所述第一層和所述第二層吸收來自 太陽光譜不同部分的輻射。
15. 如權利要求14所述的光伏器件，其中所述第一光活性層和所述第二 光活性層的納米顆粒在成分上不同。
16. 如權利要求14所述的光伏器件，其中所述第一光活性層和所述第二 光活性層的納米顆粒具有不同的尺寸。
17. 如權利要求14所述的光伏器件，其中所述第一光敏層和所述第二光 ^:層的納米顆粒在尺寸和成分上不同。
18. 如權利要求l或14所述的光伏器件，還包括在所述第二電極和所述 光活性層之間的空穴導電層。
19. 如權利要求18所述的光伏器件，其中所述空穴導電層包括空穴導電 聚合物。
20. 如權利要求19所述的光伏器件，其中所述空穴導電聚合物包括 P3HT、 P30T、 MEH畫PPV或者PEDOT。
21. 如權利要求18所述的光伏器件，其中所述空穴導電層包括p型 CNT。
22. 如權利要求18所述的光伏器件，其中所述空穴導電層包括p型半導體。
23. 如權利要求22所述的光伏器件，其中所述p型半導體是p摻雜的 Si、 p摻雜的Ge或者p摻雜的SiGe。
24. 如權利要求22所述的光伏器件，其中所述p型半導體包括p摻雜的 非晶硅、p摻雜的微晶硅或者p摻雜的納米晶硅。
25. 如權利要求1或14所述的光伏器件，還包括在所述第一電極和所述 光活性層之間的電子導電層。
26. 如權利要求25所述的光伏器件，其中所述電子導電層包括電子導電 分子。
27. 如權利要求26所述的光伏器件，其中所述電子導電分子包括八羥基 p奎啉鋁。
28. 如權利要求26所述的光伏器件，其中所述電子導電層包括n型 CNT。
29. 如權利要求26所述的光伏器件，其中所述空穴導電層包括n型半導體。
30. 如權利要求29所述的光伏器件，其中所述n型半導體是非晶的、微 晶的或者納米晶的n摻雜的硅。
31. —種光伏器件，包括第一電極和第二電極，其中所述第一電極和所述第二電極中的至少一個 對太陽輻射是透明的，并且所述第 一電極和第二電極中的至少 一個包括 CNT;和所述第一電極和所述第二電極之間的光活性層，其與所述第一電極通過 電子導通，與所述第二電極通過空穴導通，其中所述光活性層包括光敏納米顆粒。
32. 如權利要求31所述的光伏器件，其中所述光活性層還包括含有CNT 和光敏納米顆粒的光活性納米結構。
全文摘要
本發(fā)明涉及采用包括碳納米管和光敏納米顆粒的光活性納米結構制造的光伏器件。
文檔編號H01L51/42GK101411000SQ200780010431
公開日2009年4月15日 申請日期2007年3月22日 優(yōu)先權日2006年3月23日
發(fā)明者達莫德·雷迪 申請人:索萊贊特公司