專利名稱：：介電瓷組合物和電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及介電瓷組合物，例如鈦S吏鋇系介電乾組合物，該組合物適合用于制造使用低溫共燒陶瓷(LTCC)材料的陶資多層基板或?qū)盈B型的壓電元件。
背景技術(shù)：
：近年，通過將安裝于陶瓷基板表面的電容或電感器等受動部件內(nèi)置于陶瓷多層基板，以實現(xiàn)電子設(shè)備的小型化和高密度化。為了制作這樣的陶瓷多層基板，利用刮板法將由介電瓷組合物與有機溶劑的混合漿料制作成生片，將其干燥后，在該生片上面印刷配線導體。并且，將與前述同樣的介電瓷組合物的生片進行層疊，制成層疊物，同時燒成。這樣的陶瓷多層基板為了能高速地進行高性能的信號處理，而使用比電阻小的Ag或Cu來作為配線導體。因此，正在開發(fā)在比Ag的熔點962。C和Cu熔點1084。C低的溫度下，可與它們同時燒成的各種陶瓷材料?？墒?，上述陶瓷多層基板為了抑制雜散電容或配線間的耦合電容等，通常適合使用介電率為IO以下的材料，另一方面，在陶瓷多層基板內(nèi)部形成電容時，優(yōu)選構(gòu)成電容的陶瓷的介電率高。鈦酸鋇系的介電資組合物通常介電率高，可能在陶瓷多層基板內(nèi)部形成高容量的電容。但是，燒結(jié)溫度高，需要11501200。C以上，所以，不能使用Ag或Cu作為同時燒成的配線導體。因此，需要可在1000。C以下的溫度燒結(jié)的、具有實用的介電率和介電損耗的鈦酸鋇系的介電瓷組合物。另一方面，用作壓電元件時，以往一直使用的PZT含有作為環(huán)境負荷物質(zhì)的鉛，因此，需要開發(fā)無鉛組成的壓電材料，鈦酸鋇系陶瓷組合物作為其備選而引人注意。另外，利用刮板法形成生片，用作層疊型的壓電元件時，對可以抑制高價的Pt或Pd的使用的低溫燒結(jié)技術(shù)的開發(fā)是很重要的，但是，公開的無鉛系壓電陶覺組合物的燒成溫度需要在1000。C以上。對于鈦酸鋇系的介電瓷組合物，已知有各種在先文獻。在日本特開平5-120915號公才艮中，記載了為了可以低溫燒成而添加鉛。在曰本特開昭54-53300號公報中，記載了添加氧化銅和氧化鉍、。在曰本特開昭61-251561號公報中，記載了添加氧化銅。此外，在日本特開2001-143955號公報、日本特開2000-226255號公才艮、日本特開2000-264724號公報、日本特開2003-335575號公報中，公開了鈥酸鋇系的介電覺組合物。另外，無鉛系的壓電陶瓷組合物，在例如日本特開平11-228226號公報、日本特開平11-228228號公報、日本特開平10-297969號乂>報、日本特許2942535號/>才艮、日本特開平11-29356號公才艮、曰本特開2002-160967號爿>凈艮、日本特開2002-265262號公報中有所記載。
發(fā)明內(nèi)容但是，在以往技術(shù)中，例如鉛是必須的，因此，從鉛的環(huán)境負荷的角度考慮而不優(yōu)選?；蛘?，即使可以低溫燒結(jié)，但得到的介電瓷組合物的電氣特性低，例如，介電率為1000以下，而且介電損耗也具有變大的傾向，并不是很實用。另外，不含鉛、在1000。C以下的低溫可以致密地燒結(jié)的壓電性陶瓷材料，到現(xiàn)在為止還沒有提供。本發(fā)明的課題是提供一種在IOO(TC以下的溫度可燒結(jié)的、新型的鈦酸鋇系的介電陶乾組合物。本發(fā)明涉及介電瓷組合物，其特征在于，具有的組成中含有100重量份的鈦酸鋇系介電體以及副成分，所述的副成分為合計4~10重量份的從由CuO、ZnO和MgO構(gòu)成的組中選出的至少一種與Bi203，從由CuO、ZnO和MgO構(gòu)成的組中選出的至少一種的合計量與Bi2(V的摩爾比在1.5:1.01.0:5.0的范圍。另外，本發(fā)明涉及含有該介電陶瓷組合物的電子部件。根據(jù)本發(fā)明，可以提供在1000。C以下的溫度可燒結(jié)的鈦酸鋇系的介電陶瓷組合物。而且，該介電陶瓷組合物不需要含有鉛這樣的對環(huán)境產(chǎn)生過度負擔的成分，并且，也不需要添加用于降低燒結(jié)溫度的玻璃成分，是突破性的組合物。通過利用本發(fā)明的介電瓷組合物，可以將由銀等燒結(jié)溫度比較低的金屬構(gòu)成的導電膜，與介電瓷組合物同時燒成，這樣，可以提供以往難以制造的各種電子部件。從這一點來看，本發(fā)明在工業(yè)上的優(yōu)點極大。子的截面圖。具體實施例方式例如，在使用Ag導體的LTCC材料中，內(nèi)置高電容的受動部件變得重要起來，可以工業(yè)制造這樣的電子部件，將新的制品送入市場。另夕卜，根據(jù)本發(fā)明可以提供無鉛的可低溫燒結(jié)的壓電性陶瓷，所以，在例如需要層疊壓電執(zhí)行器這樣的壓電性陶資的用途中，是可以有用地應用。在本發(fā)明的介電瓷組合物中，介電率沒有特別限制。但是，在像介質(zhì)電容器這樣需要高介電率的用途中，優(yōu)選介電率例如為1000以上。鈦酸鋇系介電體是指以鈦酸鋇為主成分的介電體。具體地，在原料階段，可以是鈦酸鋇的煅燒物，或者可以是燒結(jié)后生成鈦酸鋇的氧化鈦和氧化鋇的混合物。另外，當使鈦酸鋇系介電體整體為100摩爾％時，100摩爾％的整體可以由鈦酸鋇構(gòu)成?；蛘?，在介電體的釔位置上，30摩爾％以下可以由鍶、鈣、鎂來取代。另外，在介電體的鈦位置上，30摩爾％以下，可以用鋯取代。在主成分100摩爾％中，可以用從由SrTi03、CaTi03、MgTi03和BaZr03構(gòu)成的組中選出的至少一種來耳又代030摩爾°/。。在本發(fā)明中，作為副成分，具有的組成含有合計為4~10重量份的從由CuO、ZnO和MgO構(gòu)成的組中選出的至少一種和Bi203。這里，在原料混合物的階段，副成分按如下所示添加。(1)將從由CuO、ZnO和MgO構(gòu)成的組'中選出的至少一種和Bi203，以獨立的氧化物的形式一塊添加。(2)添加乂人由CuO、ZnO和MgO構(gòu)成的組中選出的至少一種和Bi203的復合氧化物。(3)將(1)的多種氧化物和(2)的復合氧化物這兩者都添加。(2)、(3)的復合氧化物可以通過煅燒來生成。另外，作為復合氧化物，可以例示CuBi204。通過使從由CuO、ZnO和MgO構(gòu)成的組中選出的至少一種和Bi203的合計量為4重量份以上，可以提高在1000。C以下燒成時的陶瓷的介電率，例如可以為1000以上。另外，介電損耗也可能降低。從提高介電率的觀點考慮，更優(yōu)選所述副成分的合計量為4.5重量份以上，進一步優(yōu)選為5.0重量份以上。另外，通過使所述副成分的合計量為10.0重量份以下，可以提高陶瓷的介電率。從這個觀點考慮，更優(yōu)選所述副成分的合計量為9.0重量份以下。從由CuO、ZnO和MgO構(gòu)成的組中選出的至少一種的合計量與Bi203的摩爾比(從由CuO、ZnO和MgO構(gòu)成的組中選出的至少一種的合計量Bi203)在1.5:1.01.0:5.0的范圍內(nèi)。更優(yōu)選的是1.5:1.01.0:2.0。這樣，可以進一步提高陶瓷的介電率，進一步降低介電損耗，另外可以實現(xiàn)在100(TC以下的低溫燒成。本發(fā)明的介電瓷組合物優(yōu)選在900100(TC下燒結(jié)。如果小于900。C則難以燒結(jié)。另外，通過使燒結(jié)溫度在IOO(TC以下，可以開展前述的廣泛用途，在工業(yè)上有很大優(yōu)點。燒結(jié)溫度更優(yōu)選為980。C以下。另外，使用Ag作為導體時，優(yōu)選使燒結(jié)溫度為95(TC以下。將本發(fā)明的陶瓷組合物用作電容時，可知通過高溫燒成BaTi03的組成控制來提高介電特性的手段也是可以應用的。例如，根據(jù)添加物的種類，在IOO(TC以下的燒成，可使室溫的介電率在10004000的范圍，并且，可以滿足EIA規(guī)格的X7R特性以及JIS規(guī)格的B特性。在合適的實施方式中，是從由ZnO、Nb20s和MnO構(gòu)成的組中選出的一種以上以合計或1種以0.1重量份以上1.5重量份以下來添加的組成。這樣，發(fā)現(xiàn)可以滿足EIA規(guī)格的X7R特性或JIS規(guī)格的B特性。這些特性是涉及介電瓷組合物的靜電電容、乃至涉及電子部件的性能的溫度特性的規(guī)格，有益于作為電子部件的廣泛開展。從改善介電乾組合物的靜電電容的溫度特性的觀點考慮，更優(yōu)選以合計為0.2重量份以上添加從由ZnO、她205和MnO構(gòu)成的組中選出一種以上，更優(yōu)選為1.2重量^^以下。本發(fā)明的介電瓷組合物例如可以使25。C的介電率為1000以上。該上限并無特別限定，但通常為4000以下。另外，可以使25。C的介電損耗降低至5%以下。優(yōu)選在本發(fā)明的介電資組合物中實際上不含有Pb的氧化物。但是，微量的不可避免的雜質(zhì)除外。在合適的實施方式中，介電瓷組合物具有含有合計為410重量份的CuO和Bi203作為所述副成分的組成。這樣，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的介電瓷組合物容易表現(xiàn)出壓電性。從該壓電性的觀點考慮，在所述3種副成分中，最優(yōu)選CuO。將本發(fā)明的介電瓷用于壓電陶瓷用途時，壓電常數(shù)并無特別限制，但優(yōu)選為10以上。在這樣的用途中，介電率不需要像介質(zhì)電容用途場合那樣高。另夕卜，從所述壓電性的觀點考慮，優(yōu)選使ZnO的量為O.l重量份以下。從該觀點考慮，優(yōu)選實際上不含有ZnO(在這樣的情形中，允許有不可避免的雜質(zhì))。另外，從所述壓電性的觀點考慮，優(yōu)選使MgO的量為0.1重量份以下。從該觀點考慮，優(yōu)選實際上不含有MgO(在這樣的情形中，允許有不可避免的雜質(zhì))。另外，在合適的實施方式中，向介電瓷組合物中添加0.02重量份以上、0.2重量份以下的MnO。這樣，可以進一步提高介電瓷組合物的壓電性。從該壓電性的提高的觀點考慮，MnO量優(yōu)選為0.05重量份以上。另外，從壓電性的提高的觀點考慮，MnO量優(yōu)選為0.15重量份以下，更優(yōu)選為O.l重量份以下。另外，在合適的實施方式中，向介電瓷組合物添加鋰，鋰換算成Li2C03為0.05重量份以上、0.3重量份以下。這樣，可進一步提高介電瓷組合物的壓電性。從提高壓電性的觀點考慮，Li2C03量優(yōu)選為0.2重量份以下，更有選為0.15重量^^以下。另夕卜，在合適的實施方式中，介電瓷組合物中的MnO和Li2C03換算添加量(合計值)為0.05重量份以上，0.6重量份以下。這樣，可以進一步提高介電資組合物的壓電性。從該壓電性的提高的觀點考慮，兩者的合計量優(yōu)選為0.1重量份以上。另外，從提高壓電性的觀點考慮，兩者的合計添加量優(yōu)選為0.3重量份以下，更優(yōu)選為0.2重量份以下。另外，本發(fā)明的電子部件具備所述介電瓷組合物。特別優(yōu)選的是，該電子部件具備可低溫燒成的、由Ag、Cu或Ag-Pd合金構(gòu)成的導電膜。優(yōu)選的是，所述組合物中實際上不含有玻璃成分。另外，作為各金屬成分的原料，可以例示各金屬的氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽、辟u酸鹽。在本發(fā)明中，所述各金屬氧化物成分的比率是原料混合物的各金屬的氧化物的換算值。原料混合物的各金屬的氧化物的換算值根據(jù)各金屬原料的混合比率而定。在本發(fā)明中，通過精密天平稱量各金屬原料的混合比率，基于該稱量值算出所述換算值。作為本發(fā)明的對象的電子部件并無特別限制，可以例示出例如層疊陶瓷電容器、多層配線基板、介電體復合模塊、層疊壓電執(zhí)行器?？梢詫⒈景l(fā)明的介電瓷組合物與介電率s為150以下的其他的低介電率的介電瓷組合物一體化。其他的構(gòu)成介電體層的低溫燒成陶瓷的組合系特別優(yōu)選為以下組合。BaO-Ti02-ZnOBaO-Ti02-Bi2OrNd203BaO-Ti02-Bi203-La203-Sm203BaO-Al2OrSi02-ZnO制造本發(fā)明的介電瓷組合物時，優(yōu)選的是，以規(guī)定比率混合各金屬成分的原料，在卯01200。C下煅燒混合粉末，粉碎煅燒體，得到陶瓷粉末。并且，優(yōu)選的是，混合陶瓷粉末與聚乙烯醇等適當?shù)恼澈蟿?，進行造粒，成型造粒粉末。在9001000。C下燒成該成型體，得到介電瓷組合物。圖1表示可以應用本發(fā)明的電子部件的一個例子。本圖示的部件是內(nèi)置電容的多層配線基板。在多層配線基板10上，通過外裝電極3、4f料凸點2來搭載集成電路l。多層配線基板10例如由如前所述的低介電率的陶瓷4、由本發(fā)明的介電瓷組合物構(gòu)成的高介電率的陶瓷5、6來構(gòu)成。根據(jù)合適的設(shè)計，在縱橫方向上形成內(nèi)層電極7和孔導體8，構(gòu)成多層配線。在本部件10中，Cl、C2、C3都形成電容，可以分別用于規(guī)定的用途。實施例實驗A稱量BaC03和Ti02，加入純水，用球磨機進行濕式混合并干燥。將得到的千燥物制成粉末狀，在大氣中，在110(TC下煅燒2小時，進行濕式粉碎以制成l.O[im左右的平均粒徑，得到鈦酸鋇煅燒粉末。接著，如表l、表2所示的各組成，根據(jù)需要，稱量Bi203、CuO、ZnO、MgO各粉末，添加于鈦酸鋇粉末。用球磨機進行15小時的濕式混合，并干燥，加入適當量的聚乙烯醇，進行造粒，用大約1噸/ci^的壓力成型該造粒物，得到直徑12mm、厚度l.Omm的圓板狀成型體。在大氣中，以表l、表2所示的溫度，正式燒成得到的成型體，制作成各例子的介電f;試樣。測定各介電瓷試樣的體積密度、介電率(s)、介電損耗，將結(jié)果示于表l、表2中。測定方法如下。體積密度阿基米德法介電率和介電損耗LCR測量儀(lkHz,IV)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在試樣A1、A2、A3中，第1副成分的合計量為3.0重量份，介電率低，介電損耗大。在A4、A5、A6中，使第1副成分的合計量為4.0重量份，介電率高，介電損耗降低。在A7中，使燒結(jié)溫度降低至850°C,但未燒結(jié)。在A8A10中，第1副成分的合計量為6.0重量份，介電率進一步提高，介電損耗也低。在All中，燒成溫度為1050°C,介電率進一步提高。但是，介電損耗有些劣化。在A12、A13、A14中，第1副成分的合計量為IO.O重量份，介電率高，介電損耗低。在試樣A15，第1副成分的合計量為12.0重量份，介電率降低，介電損耗也劣化。在A1619中，使用ZnO來代替CuO,介電率高，介電損耗低。在A2023中，使用MgO來代替CuO，可提高介電率，降低介電損耗。但是，更優(yōu)選CuO、ZnO。實驗B與實驗A同樣操作，制作出表3所示的各組成的陶資，評價表3所示的各特性。但是，第1副成分的合計量和第1副成分中的氧化鉍與其他的氧化物MeO的組合比率如表3所示進行變更。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在試樣B25、B8~10、B1315中，從由CuO、ZnO和MgO構(gòu)成的組中選出的至少一種合計量(MeO)與81203的摩爾比為1.5:1.01.0:5.0的范圍，特別是各特性優(yōu)異。實驗C與實驗A同樣操作，制作出表4、5所示的各組成的陶乾，評價表4所示的各特性。其中，用表4、5所示的其他成分取代BaTi03的一部分來作為主成表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>該結(jié)果，在試樣C1C24中，根據(jù)本發(fā)明，添加規(guī)定量的第1副成分，從而實現(xiàn)低溫燒成，并提高陶乾的介電率，降低介電損耗。實驗D與實驗A同樣4喿作，制作出表6所示的各組成的陶資，評價表6、7所示的各特性。但是，第1副成分的合計量固定于5.0或6.0重量份，分別以表6所示的量添加第2副成分。陶瓷的靜電電容如以下所述測定。另外，表7表示各指定溫度范圍的靜電電容的最高值和最低值的差。另外，"X7R"、"B"分別表示EIA規(guī)格的X7R特性以及JIS規(guī)格的B特性的滿足的有無。"o"表示滿足規(guī)格，"x，，表示不滿足規(guī)格。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在試樣D1D16中，都能低溫燒成，陶瓷的介電率高，而且可以顯著降低陶瓷的介電損耗。除此之外，可知能降低陶瓷的靜電電容的溫度變化率，滿足EIA規(guī)格的X7R特性、JIS規(guī)格的B特性。實驗E-A與實驗A同樣操作，制作出表8各例所示的組成的陶瓷。但是，壓電性測定樣本制作成燒結(jié)后的尺寸為長12mm、寬3mm、厚lmm。對各例子的陶瓷，測定體積密度、介電率(s)、介電損耗，結(jié)果示于表8中。同時，對可否進行極化處理進行調(diào)查。極化條件在70。C的硅油中施加15分鐘的2~2.5/kV/mm的電場來進行。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在試樣E5中，由于燒成溫度低至850°C，因此未燒結(jié)。在試樣E9中，燒成溫度是1050°C，介電率高，不能分解處理。這樣，鈦酸鋇系陶瓷組合物，是在1000。C以下的低溫區(qū)域的燒結(jié)體，介電率高、可極化處理的致密的介電瓷由本發(fā)明初次提供。實驗E-B與實驗A同樣操作，制作出表9、10、11的各例子所示的組成的介電資。其中，在實驗E1229中，以表9、10所示的量添加MnO。另夕卜，在實驗E3041中，以表11所示的量添加Li2C03。各特性按如下所述測定。密度、介電率、介電損耗以實驗A為準。電氣機械耦合常數(shù)k3p壓電常數(shù)(131，機械的質(zhì)量系數(shù)Qm:共振-反共振法表9<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表10<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表9、10、11可知，本發(fā)明的介電瓷在9001000。C這樣的低溫區(qū)域下燒成，顯示出比較高的介電率，得到致密的陶瓷。此外，作為在1000。C以下的燒成所得到的無鉛陶瓷，得到此前沒有的、高壓電常數(shù)。從試樣E12E29來看，使MnO的比率為0.1重量份以下，可進一步提高壓電常數(shù)。另外，根據(jù)試樣E3041，通過使Li2CCb的比率為0.050.10重量份，可進一步提高壓電常數(shù)。說明了本發(fā)明的特定的實施方式，但本發(fā)明并不限于這些特定的實施方式，在不脫離權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以進行各種變更或改變來實施。權(quán)利要求1.一種介電瓷組合物，其特征在于，具有的組成中含有100重量份的鈦酸鋇系介電體以及副成分，所述副成為為合計為4～10重量份的從由CuO、ZnO和MgO構(gòu)成的組中選出的至少一種與Bi2O3，且從由CuO、ZnO和MgO構(gòu)成的組中選出的至少一種的合計量與Bi2O3的摩爾比在1.5∶1.0～1.0∶5.0的范圍。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電瓷組合物，其特征在于，在900100(TC下燒結(jié)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的介電瓷組合物，其特征在于，含有030摩爾％的從由SrTi03、CaTi03、MgTi03和BaZr03構(gòu)成的組中選出的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的介電瓷組合物，其特征在于，是添加0.1重量份~1.5重量份的從由ZnO、鳩205和MnO構(gòu)成的組中選出的至少一種的組成。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項所述的介電資組合物，其特征在于，25°C下的介電率是10004000，25。C下的介電損耗是5。/。以下。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的介電資組合物，其特征在于，具有含有合計為410重量份的CuO和Bi203作為所述副成分的組成。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的介電資組合物，其特征在于，添加0.02重量份~0.2重量^f分的MnO。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的介電資組合物，其特征在于，添加鋰，所述鋰換算成Li2C03為0.05重量份以上、0.3重量份以下。9.一種電子部件，其特征在于，具備權(quán)利要求1~8中任一項所述的介電瓷組合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電子部件，其特征在于，具備導電膜，所述導電膜具有從由Ag、Cu和Ag-Pd合金構(gòu)成的組中選出的材質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供一種介電瓷組合物。本發(fā)明的介電瓷組合物的特征在于，具有的組成中含有100重量份的鈦酸鋇系介電體，以及作為副成分含有合計為4～10重量份的從由CuO、ZnO和MgO構(gòu)成的組中選出的至少一種與Bi₂O₃。文檔編號H01G4/12GK101410344SQ20078001129公開日2009年4月15日申請日期2007年3月14日優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日發(fā)明者井出良律,小田切正,長谷川朋之申請人:日本礙子株式會社;雙信電機株式會社