專利名稱：：燃料電池用電解質膜用多孔材料、其制造方法、固體高分子型燃料電池用電解質膜、膜...的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及燃料電池用電解質膜用多孔材料、其制造方法、固體高分子型燃料電池用電解質膜、膜-電極接合體(MEA)、和使用它們的燃料電池。更詳細地說，涉及固體高分子型燃料電池用電解質膜用多孔材料，其適合作為燃料電池中使用的電解質膜基材，在以高氣孔率填充高分子電解質時，可保持高離子傳導性，同時提高了機械強度和尺寸穩(wěn)定性，結果可以提高燃料電池的耐久性。
背景技術：
：燃料電池在電池內(nèi)將將氫氣、甲醇等燃料電化學氧化，從而將燃料的化學能直接轉化成電能輸出，近年來，作為清潔的電能供應源而受到關注。特別是，使用質子傳導膜作為電解質的固體高分子型燃料電池，由于可以得到高功率密度，可低溫工作，所以期待著作為電動汽車的電源使用。這樣的固體高分子型燃料電池的基本結構是，由電解質膜、和在電解質膜的兩面上接合的一對具有催化層的氣體擴散電極構成，并進一步在其兩側上配置了集電體。向一方的氣體擴散電極(陽極)供給燃料氫氣或甲醇，向另一方的氣體擴散電極(陰極)供給氧化劑氧氣或空氣，并將兩方的氣體擴散電極與外部負荷電路連接，由此作為燃料電池工作。此時，在陽極生成的質子經(jīng)電解質膜向陰極側移動，在陰極與氧氣反應生成水。這里電解質膜具有作為質子的移動介質、和氫氣、氧氣的隔膜的功能。因此，作為電解質膜，要求高質子傳導性、強度、和化學穩(wěn)定性。為了提高固體高分子型燃料電池的發(fā)電性能，人們認為通過增加固體高分子電解質膜的磺酸基濃度、降低固體高分子電解質膜的厚度，可以降低電阻。但磺酸基濃度顯著增加會降低電解質膜的機械強度和撕裂強度，處理時出現(xiàn)尺寸變化，長期運轉時存在電解質膜容易蠕變，耐久性降低等問題。另一方面，厚度降低會降低電解質膜的機械強度和撕裂強度，進而在膜與氣體擴散電極接合等時出現(xiàn)加工性和操作性降低等問題。于是，在特公平5-75835號公報中提出了一種在聚四氟乙烯(下文中稱作"PTFE")多孔膜中浸滲具有磺g的氟系離子交換聚合物的方法，盡管該方法可j吏厚度變薄，但對于多孔狀的PTFE而言，存在膜的電阻不能充分降低的問題。另外，由于該方法中PTFE多孔膜與上述的離子交換聚合物的界面不能完全接合，所以在作為固體高分子型燃料電池的電解質膜使用的情況中，長期使用時存在由于接合性不好導致的氫氣泄露增多，電池性能降低的問題。另外，在特開平6-231779號^^艮中，作為解決膜的電阻高的方法，提出了用原纖維狀、織布狀、或無紡布狀的全氟碳聚合物補強的陽離子交換膜。盡管該膜電阻低，且使用該膜制作的燃料電池的發(fā)電性能較好，但厚度至少是100200nm，不能充分薄，存在厚度偏差，所以在發(fā)電特性、批量生產(chǎn)方面不充分。另外，全氟碳聚合物與具有磺g^的氟系離子交換聚合物的接合性不充分，氫氣透過性較高，所以在構成燃料電池時功率不充分。進而在特開2002-25583號公^^艮中公開了一種固體高分子型燃料電池用電解質膜，其作為厚度薄且均勻的，氫氣透過性低的補強薄膜，且是可批量生產(chǎn)的陽離子交換膜，由具有磺酸基的全氟碳聚合物形成的2層以上的陽離子交換層的疊層體制成，上述陽離子交換層的l層以上是被由原纖維狀的氟碳聚合物形成的補強材補強的，且上述陽離子交換層的1層以上實質上沒有被補強材補強，但要使燃料電池實用化，需要進一步提高耐久性，因此，需要提高機械強度。
發(fā)明內(nèi)容為了彌補上述那樣的對于高分子電解質膜不充分的機械強度，有向電解質膜的內(nèi)部插入樹脂多孔膜作為補強材的方法。為了賦予多孔膜作為補強材的充分強度，有效的方法是降低樹脂的氣孔率，而另一方面，為了提高作為電解質的性能，有效的方法是提高多孔膜的氣孔率。存在這樣的博弈關系，將兩物性一起提高是現(xiàn)在的重要課題。也就是說，電解質膜是可通過離子的物質，其離子的傳導性大小對作為電池的發(fā)電性能影響很大。另一方面已明確的是，補強材中使用的材料不具有離子傳導性，如果將其插入到電解質膜內(nèi)，則對離子的傳導是;f艮大的阻礙。因此，為了提高作為電解質的性能，需要降低電解質膜內(nèi)的補強材的體積分率(=提高補強材的氣孔率)。此時，由于補強材的體積分率降低，因而補強效果降低，不能確保充分的強度，而出現(xiàn)博弈關系。因此，本發(fā)明的目的在于，提供適合作為固體高分子型燃料電池用電解質膜的基材的，高氣孔率且高強度的多孔材料，同時實現(xiàn)使用該多孔材料的高性能的燃料電池。本發(fā)明人進行了深入的研究，結果發(fā)現(xiàn)使用特定多層結構的多孔材料可以解決上述問題，從而實現(xiàn)本發(fā)明。即，第l，本發(fā)明是燃料電池電解質膜用多孔材料的發(fā)明，其特征在于，在高氣孔率層的內(nèi)部和/或表面具有至少一層強度輔助層，形成該高氣孔率層與該強度輔助層的多層結構，該高氣孔率層的氣孔的平均孔徑與該強度輔助層的細孔的平均孔徑不同。本發(fā)明的燃料電池用電解質膜用多孔材料，只要是該高氣孔率層與該強度輔助層的多層結構，多少層都可以，但優(yōu)選典型的下述結構。(1)強度輔助層/高氣孔率層/強度輔助層的3層結構(2)高氣孔率層/強度輔助層/高氣孔率層的3層結構本發(fā)明中，上述強度輔助層由致密部分和細孔構成。本發(fā)明的燃料電池電解質膜用多孔材料，欲形成貫通孔而優(yōu)選采用拉伸?？梢詢?yōu)選例示出例如下述情況，即上述高氣孔率層是對致密性高分子膜拉伸了1次的膜，上述強度輔助層是對致密性高分子膜拉伸了多次的膜。另外，欲形成貫通孔，除了拉伸以外，可以采用高能量射線?？梢詢?yōu)選例示出例如下述情況，即上述高氣孔率層和/或上迷強度輔助層是對致密性高分子膜照射中子束和/或激光，從而形成有微細貫通孔的膜。本發(fā)明的上述強度輔助層優(yōu)選在致密部分具有大量貫通孔(大孔隙狀的多孔結構)，另外，上述高氣孔率層優(yōu)選具有海綿狀的雙連續(xù)結構(原纖維結構)。本發(fā)明的燃料電池電解質膜用多孔材料，優(yōu)選上述強度輔助層的細孔比上述高氣孔率層的最大貫通孔徑大。其中，上述強度輔助層的細孔的平均孔徑優(yōu)選是0.01~10nm，上述強度輔助層的細孔的開口率優(yōu)選是550%。作為構成本發(fā)明的燃料電池電解質膜用多孔材料疊層結構的材料，廣泛使用現(xiàn)在作為固體高分子型燃料電池的電解質膜的支撐材料已知的材料。其中，作為上述高氣孔率層和上述強度輔助層，優(yōu)選例示聚四氟乙烯(PTFE)。第2，本發(fā)明是上述燃料電池電解質膜用多孔材料的制造方法的發(fā)明，在高氣孔率層的內(nèi)部和/或表面形成至少一層強度輔助層，制成該高氣孔率層與該強度輔助層的多層結，且該高氣孔率層的氣孔的平均孔徑與該強度輔助層的細孔的平均孔徑不同。這里，上述強度輔助層優(yōu)選由致密部分和細孔構成，并且燃料電池電解質膜用多孔材料的疊層結構的典型例子如前所述。對上述高氣孔率層和/或上述強度輔助層的成膜方法沒有限定，可以采用下述方法，即，使用擠出成型機的擠出法、將溶液澆鑄在平板上的澆鑄法、通過模涂機、逗點涂布機(commacoater)等將溶液涂布在平板上的方法、對溶融的高分子材料進行拉伸等一般方法。具體地講，作為制造方法，優(yōu)選例示出下述方法，即將對致密性高分子膜進行拉伸而成的強度輔助層、與由致密性高分子膜制成的高氣孔率層疊層，進而進行拉伸。另外如前所述，上述高氣孔率層和/或上述強度輔助層可以采用對致密性高分子膜照射中子束和/或激光而形成細微貫通孔的膜。在本發(fā)明中，如前所述，上述強度輔助層優(yōu)選在致密部分具有大量貫通孔(大孔隙狀的多孔結構)，另外，上述高氣孔率層優(yōu)選具有海綿狀的雙連續(xù)結構(原纖維結構)。另外如前所述，上述強度輔助層的細孔比上述高氣孔率層的最大貫通孔徑大，上述強度輔助層的細孔的平均孔徑優(yōu)選是O.Ol-lOpm,上述強度輔助層的細孔的開口率優(yōu)選是550%，上述高氣孔率層和上述強度輔助層，優(yōu)選均由聚四氟乙烯(PTFE)形成。笫3，本發(fā)明是一種固體高分子型燃料電池用電解質膜，其特征在于，以上述燃料電池用電解質膜用多孔材料為基材，向其中填充了高分子電解質。第4，本發(fā)明是一種膜-電極接合體(MEA)，在以上述的燃料電池用電解質膜用多孔材料為基材的固體高分子型燃料電池用電解質膜的兩側配置了催化層。笫5，本發(fā)明是一種固體高分子型燃料電池的發(fā)明，其具有由高分子電解質膜(a)和氣體擴散電極(b)構成的膜-電極接合體(MEA)，該氣體擴散電極與該電解質膜接合，以由擔載有金屬催化劑的導電性載體和質子傳導性材料形成的電極催化劑為主要構成材料，其特征在于，該高分子電解質膜是上述固體高分子型燃料電池用電解質膜。通過將本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用電解質膜用于燃料電池，可以得到機械強度優(yōu)異，耐久性提高了的，化學穩(wěn)定性優(yōu)異，并且質子傳導性優(yōu)異的燃料電池。固體高分子型燃料電池用電解質膜用多孔材料，通過在高氣孔率層的內(nèi)部和/或表面具有至少一層強度輔助層，形成該高氣孔率層與該強度輔助層的多層結構，且該高氣孔率層的氣孔的平均孔徑與該強度輔助層的細孔的平均孔徑不同，可以得到一種固體高分子型燃料電池用電解質膜用多孔材料，其適合作為燃料電池中使用的電解質膜基材，在以高氣孔率填充了高分子電解質時可保持高離子傳導性，同時提高了機械強度和尺寸穩(wěn)定性，結果提高了燃料電池的耐久性。圖1A示出了多層補強(中心補強)型電解質膜的示意圖，圖1B示出了多層補強(表面補強)型電解質膜的示意圖。圖2示出了在比較例中制作的單層補強型電解質膜的示意圖。圖3示出了在實施例1中制作的多層補強(中心補強)型電解質膜的示意圖。圖4示出了在實施例2中制作的多層補強(表面補強)型電解質膜的示意圖。圖5示出了在實施例3中制作的多層補強型電解質膜的示意圖。圖6示出了將使用比較例1和實施例13中的復合膜而成的MEA在電池溫度80度下進行連續(xù)試驗，然后評價I-V特性的結果。具體實施例方式圖1示出了本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用電解質膜用多孔材料的結構例。圖1A是具有高氣孔率層/強度輔助層/高氣孔率層的3層結構的多孔材料，圖1B是具有強度輔助層/高氣孔率層/強度輔助層的3層結構的多孔材料。在本發(fā)明中，在多孔材料(補強材)的內(nèi)部或表面設置了至少1層強度輔助層。為了提高相同的多孔結構和材質的膜的強度，需要使膜厚增加，在使用增厚的膜作為電解質膜的補強材時，膜電阻變大，電池性能降低。因而，通過在膜的內(nèi)部或表面設置高強度且薄的多孔體膜，即使要得到相同強度，也可以使補強材的總的膜厚變薄。高氣孔率層^f吏用結構為海綿狀的雙連續(xù)結構的多孔體。如果在膜厚度方向沒有補強效果(大孔隙結構)，則電解質的溶脹應力沿膜厚方向擴散，作為補強材的效果變小，因而，通過具有海綿狀的雙連續(xù)結構(原纖維結構)，可以得到膜厚度方向的補強效果。強度輔助層更優(yōu)選的是致密膜具有孔徑大，且大孔隙狀的貫通孔的結構。通過使強度輔助層具有致密部分，即使膜厚度薄也可以得到高強度，另外，通過賦予大孔隙狀的貫通孔，可以將物質透過性的降低(透過阻礙)抑制在最小限度。另外，在強度輔助層的細孔徑的大小比高氣孔率層的最大貫通孔徑小時，物質透過性大幅降低，所以為了保持高的物質透過性，優(yōu)選強度輔助層的細孔徑比高氣孔率層的最大貫通孔徑大。作為細孔徑，優(yōu)選0.0110拜，更優(yōu)選110拜，最優(yōu)選23拜。進而，強度輔助層的開口率是550%時有效。如果為5。/。以下，則物質透過性大幅降低，如果為50%以上，則作為強度輔助層的效果變小。在用作燃料電池用電解質膜用的補強材時，通過將強度輔助層設置在膜中部，可以降低電解質的浸滲性和界面電阻。如果在補強材的表面設置膜表面的樹脂面積分率高的強度輔助層，則由于電解質(溶液或熔融狀態(tài))的浸滲性降低，所以在用作電解質用途的補強材時，優(yōu)選在補強材的中部設置強度輔助層。另外，通過在中部設置強度輔助層，能夠提高電解質與補強材的密合性，提高耐剝離性。實施例1下面列舉實施例和比較例來更詳細地說明本發(fā)明。[比較例]作為PTFE多孔膜的成膜方法，通過一般已知的拉伸法來制作PTFE多孔膜。具體地講，將液態(tài)的潤滑材料石油腦均勻分散在PTFE的細樣支粉末中，通過對該混合物進行預成型，擠出糊劑，來制作圓棒狀的棍條。接著，將棍條通過一對金屬制的壓延輥之間的空隙，制作長條形的未燒成條帶A，對該條帶A進行單軸拉伸，從而得到原纖維狀的PTFE多孔膜I(氣孔率80%(20nm))。將得到的多孔膜1用作補強材，與作為燃料電池用電解質的市售Nafion(杜邦公司制)復合(澆鑄法、熔融浸滲法等)，從而制作出圖2所示的單層補強型電解質膜，進行評價。[實施例1]使用在強度輔助層的兩側具有高氣孔率層的補強材，在與比較例同樣的條件下進行復合并制膜，制作出補強型電解質膜，進行評價。關于具有多層結構的補強材的制作方法，詳細說明如下。首先，將比較例所示的通過拉伸法制作的PTFE多孔膜各1片配置在比較例的未燒成條帶A的兩側，以該狀態(tài)進行熱壓接(熔點以下)，使它們接合。接著，對得到的3層結構薄膜進行單軸拉伸，從而制作出內(nèi)與外結構不同(氣孔率內(nèi)<外)的3層結構補強材(總氣孔率80%(2(Vm))。另外，關于圖3所示的多層補強型電解質膜的制作方法，可以使用將PTFE懸濁液涂布在多孔膜界面上，在熔點以上進行熱熔接的方法等。[實施例2J使用在高氣孔率層的兩側具有強度支持層的補強材，在與比較例同樣的條件下進行復合并制膜，制作出補強型電解質膜，進行評價。關于具有多層結構的補強材的制作方法的詳細說明如下。首先，以比較例所示的通過拉伸法制作的PTFE多孔膜為中心，在多孔膜的兩側配置比較例的未燒成條帶A，以該狀態(tài)進行熱壓接(熔點以下)，使它們接合。接著，與實施例同樣地對得到的3層結構薄膜進行單軸拉伸，從而制作內(nèi)與外結構不同(氣孔率內(nèi)>外)的3層結構補強材(總氣孔率80%(20—)。另外，關于圖4所示的多層補強型電解質膜的制作方法，可以使用將PTFE懸濁液涂布在多孔膜界面上，在熔點以上進行熱熔接的方法等。[實施例3]使用在具有大孔隙狀的多孔結構的強度輔助層的兩側具有高氣孔率層的補強材，在與比較例同樣的條件下進行復合并制膜，制作出補強型電解質膜，進行評價。關于具有多層結構的補強材的制作方法的詳細說明如下。首先，通過比較例所示的拉伸法制作高氣孔率層中使用的PTFE多孔膜l。接著，對PTFE致密膜照射中子束、激光等形成細微的貫通孔，從而制作出在強度輔助層中使用的具有大孔隙狀結構的多孔膜I、II(細孔徑0.2nm)。將得到的多孔膜I、ll通過實施例l使用的熱壓接(熔點以下)，或通過在接合劑中使用PTFE懸濁液的熱熔接等進行接合，從而制作出圖5所示的多層補強型電解質膜(總氣孔率80%(20nm))。評價方法1按照下面的方法對上述在比較例和實施例1~3中制作的復合型電解質膜進行評價。使此時在評價中使用的復合膜和補強材的總的膜厚度相同來進行評價。(細孔徑)為了研究補強材的多孔結構，使用掌紋孔徑儀(^一厶求口V乂一夕一;西華產(chǎn)業(yè)社制)來測定補強材的貫通細孔徑的分布，比較評價其最大孔徑值(泡點)。(氣孔率)為了研究補強材的多孔狀態(tài)，測定多孔膜的體積(面積x膜厚)和重量，使用下式計算多孔膜的氣孔率。氣孔率(。/。)—l-(膜重量(g)/(2.2(g/cm3)[PTFE真密度jx膜體積(cm3))x100(透氣度)為了評價補強材的物質透過性，測定葛爾萊(gurley)值。這里的葛爾萊值是指依照JISP8117，在0.879gf/mm2的壓強下、100cc的空氣透過膜所用的秒數(shù)。(機械強度)為了研究補強效果，對補強后的復合膜進行拉伸試驗，測定其屈服應力，進4亍比較。(尺寸穩(wěn)定性)為了比較電解質膜的吸水溶脹引起的尺寸變化，通過下式求出膜的干燥狀態(tài)與飽和含水狀態(tài)的尺寸變化率，進行比較評價。即，值越小，表示尺寸穩(wěn)定性越好。尺寸變化率(o/。)二(溶脹時的膜尺寸(mm)x干燥時的膜尺寸(mm)/干燥時的膜尺寸(mm))x100(離子傳導率)為了評價制作的膜作為電解質膜的性能，使用阻抗分析儀(東洋亍夕二力社制)，通過四端網(wǎng)絡法測定質子傳導性。(發(fā)電特性)為了評價作為燃料電池膜的發(fā)電性能，通過熱壓接使制成的復合膜與氣體擴散電極接合，制成膜-電極接合體(MEA)，求出電流-電壓曲線進行評價。1結果I下述表1示出了補強膜與電解質膜的物性評價結果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表l的結果可知，在實施例13中，通過使補強材具有多層結構，可以在保持離子傳導性的同時，提高機械強度(尺寸穩(wěn)定性)。另外，如果比較實施例l、2和3的結果，則可發(fā)現(xiàn)，通過使強度輔助層的多孔結構為大孔隙狀，可以同時獲得良好的物質透過性(透M)和良好的尺寸穩(wěn)定性。接著對長時間發(fā)電后的發(fā)電特性評價進行了研究。使用在比較例1和實施例13中制作的復合膜來制作MEA,在電池溫度80度下對該MEA進行連續(xù)試驗，然后評價I-V特性，各結果如圖6所示。即，與比較例相比，實施例的試樣尺寸穩(wěn)定性得到了改善，可以認為，這抑制了發(fā)電時膜的溶脹對膜產(chǎn)生的應力，并且緩解了膜-電極界面的剝離，因而提高了耐久性。另外，實施例3比實施例1、2的初期特性性能高，連續(xù)試驗后也沒有觀測到性能大幅降低?？梢哉J為，這是由于通過強度輔助層具有在致密膜上的大孔隙狀結構，可以確保強度，同時物質透過阻力小的緣故。產(chǎn)業(yè)可利用性通過在高氣孔率層的內(nèi)部和/或表面上具有至少一層強度輔助層，形成該高氣孔率層與該強度輔助層的多層結構，并^f吏該高氣孔率層的氣孔的平均孔徑與該強度輔助層的細孔的平均孔徑不同，得到了一種固體高分子型燃料電池用電解質膜用多孔材料，其適合作為燃料電池使用的電解質膜基材，在以高氣孔率填充高分子電解質時，可以保持高離子傳導性，提高機械強度，且提高尺寸穩(wěn)定性，結果提高了燃料電池的耐久性。使用了這樣的電解質膜的膜-電極接合體(MEA)，催化層和電解質膜的接合良好，離子傳導性優(yōu)異，機械強度優(yōu)異，I-V特性良好，同時耐久性得到改善。由此可以實現(xiàn)高性能的燃料電池，對燃料電池的使用化和普及做出貢獻。權利要求1.一種燃料電池電解質膜用多孔材料，其特征在于，在高氣孔率層的內(nèi)部和/或表面具有至少一層強度輔助層，從而由該高氣孔率層與該強度輔助層的多層結構構成，該高氣孔率層的氣孔的平均孔徑與該強度輔助層的細孔的平均孔徑不同。2.根據(jù)權利要求1所述的燃料電池電解質膜用多孔材料，其特征在于，為強度輔助層/高氣孔率層/強度輔助層的3層結構。3.根據(jù)權利要求1所述的燃料電池電解質膜用多孔材料，其特征在于，為高氣孔率層/強度輔助層/高氣孔率層的3層結構。4.根據(jù)權利要求1~3的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料，其特征在于，所述強度輔助層由致密部分和細孔構成。5.根據(jù)權利要求1~4的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料，其特征在于，所述高氣孔率層是對致密性高分子膜進行l(wèi)次拉伸而成的，所述強度輔助層是對致密性高分子膜進行多次拉伸而成的。6.根據(jù)權利要求1~4的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料，其特征在于，所述高氣孔率層和/或所述強度輔助層是對致密性高分子膜進行中子束和/或激光照射，從而形成了微細貫通孔的層。7.根據(jù)權利要求1~6的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料，其特征在于，所述強度輔助層的致密部分具有大量貫通孔即具有大孔隙狀的多孔結構。8.根據(jù)權利要求17的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料，其特征在于，所述高氣孔率層具有海綿狀的雙連續(xù)結構即原纖維結構。9.根據(jù)權利要求48的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料，其特征在于，所述強度輔助層的細孔比所述高氣孔率層的最大貫通孔徑大。10.根據(jù)權利要求49的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料，其特征在于，所述強度輔助層的細孔的平均孔徑為0.0110nm。11.根據(jù)權利要求410的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料，其特征在于，所述強度輔助層的細孔的開口率為5~50%。12.根據(jù)權利要求1~11的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料，其特征在于，所述高氣孔率層和所述強度輔助層由聚四氟乙烯(PTFE)形成。13.—種燃料電池電解質膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，通過在高氣孔率層的內(nèi)部和/或表面形成至少一層強度輔助層，形成為該高氣孔率層與該強度輔助層的多層結構，并且，該高氣孔率層的氣孔的平均孔徑與該強度輔助層的細孔的平均孔徑不同。14.根據(jù)權利要求13所述的燃料電池電解質膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述強度輔助層由致密部分和細孔構成。15.根據(jù)權利要求13或14所述的燃料電池電解質膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，為強度輔助層/高氣孔率層/強度輔助層的3層結構。16.根據(jù)權利要求13或14所述的燃料電池電解質膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，為高氣孔率層/強度輔助層/高氣孔率層的3層結構。17.根據(jù)權利要求13~16的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，將對致密性高分子膜進行拉伸而成的強度輔助層和由致密性高分子膜形成的高氣孔率層疊層，進而進行拉伸。18.根據(jù)權利要求13~16的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所迷高氣孔率層和/或所述強度輔助層是對致密性高分子膜進行中子束和/或激光照射，從而形成了微細貫通孔的層。19.根據(jù)權利要求13-18的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述強度輔助層的致密部分具有大量貫通孔即具有大孔隙狀的多孔結構。20.根據(jù)權利要求13~19的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述高氣孔率層具有海綿狀的雙連續(xù)結構即原纖維結構。21.根據(jù)權利要求13~20的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述強度輔助層的細孔比所述高氣孔率層的最大貫通孔徑大。22.根據(jù)權利要求13~21的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述強度輔助層的細孔的平均孔徑為23.根據(jù)權利要求1322的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述強度輔助層的細孔的開口率為5~50%。24.根據(jù)權利要求1323的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料的制造方法，其特征在于，所述高氣孔率層和所述強度輔助層由聚四氟乙烯(PTFE)形成。25.—種固體高分子型燃料電池用高分子電解質膜，其特征在于，以權利要求112的任一項所述的燃料電池電解質膜用多孔材料為基材，并填充有高分子電解質。26.—種膜-電極接合體(MEA)，在以權利要求25所述的燃料電池電解質膜用多孔材料為基材的固體高分子型燃料電池用高分子電解質膜的兩側配置了催化層。27.—種固體高分子型燃料電池，具有由高分子電解質膜(a)和氣體擴散電極(b)構成的膜-電極接合體(MEA),該氣體擴散電極與該電解質膜接合，并以由擔載了催化劑金屬的導電性載體和質子傳導性材料形成的電極催化劑為主要構成材料，該固體高分子型燃料電池的特征在于，該高分子電解質膜是權利要求25所述的固體高分子型燃料電池用電解質膜。全文摘要本發(fā)明提供了一種燃料電池電解質膜用多孔材料，其特征在于，在高氣孔率層的內(nèi)部和/或表面具有至少一層強度輔助層，從而由該高氣孔率層與該強度輔助層的多層結構構成，該高氣孔率層的氣孔的平均孔徑與該強度輔助層的細孔的平均孔徑不同。本發(fā)明提供了適合作為固體高分子型燃料電池用電解質膜的基材的，高氣孔率且高強度的多孔材料，同時實現(xiàn)了使用該多孔材料而成的高性能燃料電池。文檔編號H01B1/06GK101421876SQ200780013728公開日2009年4月29日申請日期2007年4月19日優(yōu)先權日2006年4月19日發(fā)明者原田浩志申請人:豐田自動車株式會社