專利名稱：一種多層涂層的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于保護金屬和合金在高溫下不被氧化的多層涂 層。所述涂層可以被用于高溫裝置中，特別是在固體氧化物電解裝置中
用于涂層互連材料，所述電解裝置包括固體氧化物燃料電池(SOFC)以及 固體氧化物電解電池(SOEC)。
背景技術：
固體氧化物電解裝置的應用包括通過SOFC發(fā)電以及通過SOEC產 生可燃氣體。在兩種裝置SOFC和SOEC中，各個電池堆疊在一起，通 過互連板將電池隔開，以分別通過電能或可燃氣體獲得更高的能量輸出。 所述互連板使可燃氣體與通常為空氣的氧化劑隔開，其還在堆疊的各個 電池之間起電連接的作用。
因此，對互連板的要求包括長期耐久性，即在高溫，即高于500。C時 在氧化和還原環(huán)境中具有高抗氧化性，在高溫時在氧化和還原環(huán)境中具 有好的導電性，還包括與電池相配的熱膨脹系數(shù)(TEC)。
由于金屬材料具有高的導熱率和導電率，可以低成本獲得且易于機 械加工，因此其通常被用作互連材料。
然而，在操作條件下的老化期間，在金屬互連板的兩側邊上都形成 氧化物。所述氧化物的增加不利地導致整個互連板的電阻增加，從而增 加了電能損耗。因此，已經提及使用含有Si、 Al和/或Cr的耐高溫合金， 所述Si、 Al和/或Cr形成致密的Si02(二氧化硅)、A1203 (氧化鋁)或 0203(氧化鉻)氧化保護層。尤其是由于與二氧化硅和氧化鋁相比，氧化 鉻具有良好平衡的氧化動力和導電率，在操作期間形成氧化鉻層的合金 已經被作為互連材料進行研究。基于互連材料的所有要求，迄今為止， 鐵素體的鐵-鉻合金以及富含鉻的合金已經被認為是最有前景的互連材料。
US-A-5608174公開了 一種氧化物彌散強化的富含鉻的合金，所述合 金中的鉻含量以重量計大于65%。在操作中的老化期間所述合金形成一 種氧化鉻膜。然而，在操作溫度〉800。C時，氧化鉻的生成速率太高，由 于氧化鉻的低導電率，其反而導致整個互連板的電阻達到不可接受的高 值。
當使用形成氧化鉻的合金作為互連材料時，另 一 問題在于在操作期 間，在互連板與空氣接觸的一側的含有氧化物和羥基氧化物 (oxy-hydroxide)的氧化鉻的汽化。所述汽化導致含有鉻的氧化物在空氣-電極-電解液界面上的沉積，這從長遠來看會降低電極的性能。該現(xiàn)象 被稱為"鉻中毒"。
已經進行嘗試通過設計形成雙層的Cr203-(Mn，Cr)304氧化物膜以避 免源自氧化鉻膜的高'電阻和鉻中毒，其中在氧化鉻層的上方放置有錳鉻 尖晶石。
US-A1-2003/0059335提出了 一種形成鉻氧化物的鐵基合金，其含有 12-28 wt。/o的鉻和少量的La、 Mn、 Ti、 Si和Al。所述材料在700°C至950°C 的溫度在其表面可以形成尖晶石相。
EP-B-1298228涉及一種適合用作燃料電池的互連材料的鋼材料，該 材料包括15 - 30wt% Cr,在700 - 950°C下形成良好導電率的氧化物膜。
對于含鉻的物質而言，形成的錳鉻尖晶石有利地具有比氧化鉻本身 更低的汽化壓力，以及具有更高的導電率。然而，含鉻的尖晶石仍會汽 化含4各的物質，因此不能實現(xiàn)充分的保護。此外，尖晶石中的Cr彌散實 際上快于氧化鉻中的Cr彌散，因此雙層膜的形成導致增加的腐蝕速率， 從而減少裝置的總的壽命。
此外，已經提及通過在合金的表面上涂覆涂層而不是僅單獨使用合 金來改造(modify)合金上產生的氧化物膜。所述涂層可以減少氧化物 膜的生成速率，提高產生的氧化物的導電率，以及減少互連板的鉻汽化。 例如，可以通過在互連板上涂覆致密的涂層或涂覆多孔的涂層實現(xiàn)合金 的涂覆。US-A-6054231公開了金屬涂層在含鉻的互連板上的應用。涂覆的互 連板在老化期間將形成含鉻的可導電的氧化物層。認為金屬涂層是一種 用于鉻從合金向外彌散的接收器(sink )。
然而，所提及的涂層不能阻止含鉻的物質從合金進一步向外彌散。 因此，形成含鉻的氧化物的金屬涂層不能用作阻止鉻彌散的有效的彌散 屏障。相反，所述金屬涂層只是在氧化的初始階段期間阻止鉻彌散。此 外，所述金屬涂層沒有解決有關鉻中毒的問題。
US-A-5942349提及在互連板上涂覆氧化物涂層以便在形成在互連板 上的氧化鉻膜和涂覆的氧化物涂層之間的反應中形成 一層含鉻的尖晶 石。最初，所述涂層通過形成尖晶石的涂層從互連板收集鉻而阻止陰極 的鉻中毒。
然而，所提及的涂層也不能足以用作鉻從互連板彌散的屏障。形成 在互連板上的氧化物層的厚度將持續(xù)增加，從而導致整個互連板電阻的 增加。由于形成的尖晶石本身變得富含鉻且氧化物分別汽化由此進入空 氣-電極-電解液界面中，在長期操作過程中會發(fā)生Cr中毒。
在DE-A1-10306649中已經提及了 一種類似的涂層，其中在互連板和 氧化物涂層之間的反應中形成尖晶石。由于合金與涂層中形成尖晶石的 成分的反應，所述尖晶石最初是不含鉻的。
然而，該涂層仍存在上述問題，由于源自合金的鉻的遷移沒有完全 地停止，盡管反應層最初不含鉻，但是最終將含有鉻。因此，在長期操 作期間，將導致Cr中毒以及增加電阻。因此，所述涂層不適用于需要非 常長的SOFC和SOEC堆的耐久性應用。
此外，如《電化學學會雜志》(Journal of the Electrochemical Society) 147 (9); 3251-3256 (2000)中例如Y. Larring等人所述，已經在互連板上使 用作為涂層的帶有4丐鈦礦結構的可導電氧化物的多孔涂層以增加形成的 氧化物膜的導電率以及阻止4各中毒。這些涂層具有與上述示例中所述相 同的缺點。
US-A1-2003/0194592公開了 一種用于具有包括兩層涂層的固體氧化 物電解裝置的互連結構。第一層包括含有Cr的可導電的氧化物，其由用作氧的彌散屏障的第二層覆蓋。第二層也阻止鉻從第一層彌散。第二層
為金屬層，優(yōu)逸為鉑層。然而，不理想的是鉑昂貴，使得SOFC和SOEC 技術的商業(yè)化受阻。
W0-A1-2006/059942涉及一種用作電氣插頭的插條，所述插條包括 涂覆有基于金屬或金屬合金的金屬層，并且還涂覆有至少一層反應層， 所述反應層含有至少 一種當氧化時與金屬或金屬合金形成尖晶石和/或鈣 鈦礦結構的成分或化合物。
由于精確控制金屬層中含有的不同成分的量以獨立于金屬基材料的 組成，金屬層涂層允許定制的4丐鈦礦結構/尖晶石層。當氧化時，在金屬 基材料上形成一層鈣鈦礦結構/尖晶石層，其提供了具有高導電率和低接 觸電阻的表面。然而，所述層不足以阻止在操作期間氧化物層的進一步 生成。此外，如果含鉻的金屬材料被用作金屬基材料或用作金屬層的組 分，仍會發(fā)生鉻中毒。
W0-A1-2006/059943 />開了一種燃料成分，所述燃料成分包括涂覆 有至少一基于金屬或金屬合金的金屬層以及至少一反應層的金屬基材 料，所述反應層包括至少 一種當氧化時與金屬或金屬合金形成至少 一種 絡合的混合氧化物的成分或化合物。
可以定制涂層的精確組成以獲得準確構造的希望的絡合金屬氧化物 結構，所述結構可以是尖晶石、4丐鈦礦結構和/或任何其它三或四金屬氧 化物結構形式，在氧化時具有希望的特性，例如良好的導電性和良好的 耐腐蝕性。
然而，所述形成的氧化物層不足以阻止在燃料成分的操作期間氧化 物層的進一步生成。此外，如果含鉻的金屬材料被用作金屬基材料或金 屬涂層，仍會發(fā)生鉻中毒。
迄今為止，現(xiàn)有技術中描述的互連板的長期耐久性不足以用于許多 應用中。使用特別地設計的用于互連板材料的合金沒有消除互連板上氧 化物生成的問題，當互連板被用于固體氧化物電池或類似物中時，會明 顯地導致壽命的不足。此外，如果使用迄今為止用于互連板的最優(yōu)選的 材料的含鉻金屬材料，電極的鉻中毒仍會發(fā)生；迄今為止，所提及的在所述合金上使用的涂層不能消除不希望的氧化物生成，且不能阻止鉻中 毒。此外，使用諸如鉑的貴金屬雖然可以獲得更好的效果，但是由于價
格高，其對于諸如SOFC和SOEC的固態(tài)裝置的商業(yè)潛力而言是不可行 的。
在高溫應用中使用的合金通常形成保護二氧化硅層、氧化鋁層或氧 化鉻層以保護合金不被進一步氧化。在現(xiàn)有技術中已經提及在合金上涂 覆涂層以提高氧化保護。這些涂層包括如《礦物金屬和材料學會雜志》 (JOM-Journal of the Minerals Metals & Materials Society) 52 (1); 28-35 (2000)中例如J.R. Nicholls描述的三元相系統(tǒng)Ni-Pt-Al中的涂層、MCrAlY 涂層、TBC涂層、彌散涂層等。

發(fā)明內容
在高溫應用的含金屬表面的多層涂層，所述涂層確保諸如SOEC和SOFC 中的金屬互連板的長時間的耐久性，提供一種包括所述涂層的SOEC和 SOFC,還提供一種用于制備所述涂層的方法。
上述目的通過一種適用于含金屬的表面的多層涂層得到實現(xiàn)，所述
涂層包括至少兩層，面向含金屬表面的第一層(3)以及面向周圍環(huán)境的
第二層(4)都含有氧化物，其中第一層(3)的陽離子ivr+(M為合金中
形成膜的元素)的示蹤彌散系數(shù)和第二層(4)的氧離子02—的示蹤彌散系 數(shù)滿足下式
<formula>formula see original document page 9</formula>
其中P(02)in是金屬底材和MaOb之間在平衡點時的氧分壓，P(02)ex是在反 應環(huán)境中的氧分壓，DM是第一層(3)中的金屬陽離子M^的示蹤彌散
系數(shù)，Do是第二層(4)中的02-的示蹤彌散系數(shù)。
通過一種形成上述多層涂層的方法進一步實現(xiàn)所述目的，所述方法包括下述步驟
-在金屬表面上形成第一層(3);以及 -在第一層(3)上涂覆第二層(4)。
通過包括上述多層涂層的固體氧化物燃料電池堆和固體氧化物電解 電池堆最終實現(xiàn)所述目的。
在從屬權利要求中描述了優(yōu)選的實施方案。


在下文中將參照圖l描述本發(fā)明，圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的 一種多層 涂層。
具體實施例方式
在下文中，本發(fā)明將得到更詳細地描述。
根據(jù)本發(fā)明的適用于含金屬表面的多層涂層包括至少兩層，其中面 向含金屬表面的第一層(3)以及面向環(huán)境的第二層(4)都含有氧化物， 其中第一層(3)的陽離子M,M為合金中形成膜的元素)的示蹤彌散系 數(shù)和第二層(4)的氧離子02-的示蹤彌散系數(shù)滿足下式
<formula>formula see original document page 10</formula>
其中P(02)in是金屬底材和M"b之間在平衡點時的氧分壓，P(02)ex是在反 應環(huán)境中的氧分壓，DM是第一層(3)中的金屬陽離子M"^的示蹤彌散系
數(shù)，Do是第二層(4)中的02-的示蹤彌散系數(shù)。
第一層(3)可以使陽離子的向外彌散最小化，第二層(4)可以使
氧離子的向內彌散最小化。由于所述結構，可以有效地抑制含金屬的表 面上的氧化物膜的生成。
在上式中，陽離子的示蹤彌散系數(shù)和氧離子的示蹤彌散系數(shù)在從約500。C至約1000°C的溫度范圍內滿足所述方程式。取決于各個數(shù)值，雖 然所述系數(shù)可能在低于和/或高于所述溫度范圍時滿足所述方程式，然 而，對本發(fā)明而言，這不是關鍵的。
可以根據(jù)《固態(tài)離子學》(Solid State Ionics ) ,106(3-4): 175 (1998)中 R.A. De Souza等人詳細描述的獨立的測試法測量本發(fā)明中提及的所有氧 示蹤彌散系數(shù)。所述系數(shù)通過同位素交換深度分布法(IEDP)測定。在 Po2約1 atm時在不同溫度進行180/160交換退火(exchange anneals),通 過次級離子質譜法(SIMS)測定隨后的180彌散分布。
可以根據(jù)《物理化學化學物理學》(Physical Chemistry Chemical Physics ) , 5 (11): 2008 (2003)中O. Schulz等人所描述的，通過SIMS測量 本發(fā)明中提及的所有陽離子示蹤彌散系數(shù)。
此外，如何測量所述示蹤彌散系數(shù)對本領域技術人員而言是公知的。
參照圖1,示出了根據(jù)本發(fā)明的一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)在諸如金屬互連 板的金屬底材(1)的頂上具有多層涂層(2)。多層涂層包括最靠近互連板 的層(3)和最靠近接觸的空氣(5)的層(4)。最靠近互連板的層具有抑制陽離 子彌散的特性，而最靠近空氣的層具有抑制氧(分子和離子)的遷移的 特性。涂覆的互連壽反可以優(yōu)選地使用于在500-1000。C的溫度范圍中工作 的應用中。
本發(fā)明基于下述原理氧離子從空氣彌散，而陽離子M^從金屬表 面彌散，從而將形成氧化物MaOb。由于第一層和第二層的各彌散系數(shù)滿 足上述方程式，可以有效地減少氧化物的生成。
面向金屬表面的第一層(3)包括氧化物，其優(yōu)選地具有低的陽離子示 蹤彌散系數(shù)，即低于10—15cm2/s，更優(yōu)選低于10—17cm2/s。
第二層(4)包括氧化物，其優(yōu)選地具有低于l(T15 cm2/s，更優(yōu)選低于 1 (T17 cm2/s的氧離子示蹤彌散系數(shù)。
在一優(yōu)選實施方案中，陽離子示蹤彌散系數(shù)為各層的鉻示蹤彌散系數(shù)。
根據(jù)一優(yōu)選實施方案，由于具有釣鈦礦結構或螢石結構的氧化物通 常為弱陽離子導體，具有鈣鈦礦結構或螢石結構的氧化物可以用作最靠近金屬底材的層(3)。
根據(jù)本發(fā)明，鈣鈦礦可以為式AB03的任何鈣鈦礦，其中A和B為 陽離子。A為"鈧族"(Y、 La和鑭系元素(Ce至Yb))或堿土金屬元素(Mg、 Sr、 Ca、 Ba)中的一種，或為其混合物，B為屬于第一系列或第二系列的過 渡金屬，或為Ce、 Al、 Ga、 Sn或In，或為其混合物。B優(yōu)選為選自包括 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo和Ce的組。特別 感興趣的為B-Ti、 V、 Cr和Fe的4丐鈥礦。
優(yōu)選的4丐鈦礦為選自包括LaCr03、 YCr03、 SrTi03、 LaTi03、 YTi03、 LaFe03、 YFe03、 LaV03和YV03的組，其可選地摻有Sr、 Ca、 Ba和/或 Mg。鈣鈥礦由SrV03、 (La,Sr)V03或(La，Sr)(Cr,V)03組成也是優(yōu)選的。在 一優(yōu)選的實施方案中，鈣鈦礦由可選地摻有Nb或La的SrTi03組成。
根據(jù)本發(fā)明，螢石可以為式A02的任何螢石，其中A為陽離子。優(yōu) 選的螢石選自包括穩(wěn)定氧化鋯(氧化釔、氧化4丐或氧化鎂穩(wěn)定的氧化鋯) 的組。
在另一優(yōu)選的實施方案中，由于具有尖晶石結構、巖鹽結構、剛玉 結構或纖鋅礦結構的氧化物通常為弱氧離子導體，與接觸的空氣最靠近 的層(4)包括具有所述結構的氧化物。
根據(jù)本發(fā)明，尖晶石可以為式AB204的任何尖晶石，其中A和B為 屬于第一系列或第二系列的過渡金屬，或為Ce、 Al、 Ga、 Sn或In,或為 其混合物。A和B優(yōu)選為選自包括Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Nb、 Mo、 Ce以及其混合物的組。特別感興趣的尖晶石為(Mn、 Ni、 Co、 Cr、 Fe、 Cu)304，最優(yōu)選(Mn,Cr,Co)304。
根據(jù)本發(fā)明，巖鹽可以為式AB的任何巖鹽，其中A為陽離子，B為 氧。特別優(yōu)選的巖鹽選自包括CaO、 SrO、 BaO、 FeO、 CoO、 CdO、 MgO 和NiO的組。
根據(jù)本發(fā)明，剛玉可以為式A2B3的任何剛玉，其中A為陽離子，B 為氧。特別優(yōu)選的剛玉選自包括01-八1203、 Ti203、 V203、 a-Mn203、 a-Ga203 和a-Fe203的纟且。
根據(jù)本發(fā)明，纖鋅礦可以為式AB的任何纖鋅礦，其中A為陽離子，B為氧。特別優(yōu)選的纖鋅礦選自包括BeO、 ZnO的組。
在本發(fā)明的更優(yōu)選的實施方案中，涂層(4)包括一種尖晶石，所述尖晶 石與包括鈣鈦礦的層(3)相結合。對于大范圍的不同成分的結合而言，由 于具有尖晶石和鈣鈦礦結構的氧化物的合理的高導電率，上述結合尤其 適于作為SOFC和SOEC中的互連板的多層涂層。尖晶石結構抑制氧彌 散，而釣鈦礦結構抑制陽離子從互連板通過涂層彌散。對于SOFC和 SOEC中的金屬互連板，還優(yōu)選涂層(4)包括一種巖鹽，所述巖鹽與包括 4丐鈦礦的層(3)相結合。如上述對尖晶石結構的描述，巖鹽結構也有效地 抑制氧彌散。
對于高溫應用而言，涂層的層(3)進一步地優(yōu)選包括4丐鈦礦，所述 釣鈦礦與包括剛玉結構的所述層(4)或包括纖鋅礦結構的層(4)結合。
可選地，對于高溫應用而言，涂層的層(3)優(yōu)選地包括與層(4) 結合的螢石，所述層(4)包括巖鹽結構、剛玉結構、纖鋅礦結構或尖晶石 結構。
由此，有效地抑制了含金屬的表面上的氧化物生成，有助于包括涂 覆的含金屬的層的高溫應用的更長的壽命。
特定材料的具體結合取決于各自的示蹤彌散系數(shù)。如果通過層(3)的 陽離子的彌散非常低，那么對層(4)的遷移特性的要求變得相對容易地 滿足(參見上述方程式)。這對于根據(jù)希望的應用用于指定的含金屬表面 的各層的材料而言允許更多的自由。
上述尖晶石和鈣鈦礦的組合物被列為化學計量比的氧化物。然而， 在多層涂層中使用的材料的化學當量比可以為非化學計量比，并且不偏 離本發(fā)明的范圍。例如，鈣鈦礦可以為亞化學計量比的，即鈣鈦礦ABy03, 其中y < 1,例如LaCro.9903。在此情形，在老化期間可能在互連板上形成 的氧化物膜與LaCr。.9903反應以使源自氧化物膜上的陽離子在B位點被 結合至4丐鈦礦結構中。從而可以減少熱生長的氧化物膜的厚度。所述材 料也可以摻有各種成分。
涂層的各氧化物層可以具有漸變的組成，從而組成通過氧化物層變 化。此外，兩氧化物層可以漸變，從而一層的組成逐漸地改變成另一層的組成。在另一優(yōu)選實施方案中，任一氧化物層包含第二相，其存在于 氧化物的晶界中。所述兩個層還可以為低離子(陽離子或氧化物)遷移 的氧化物和呈現(xiàn)高電子電導的氧化物的混合物。
涂層優(yōu)選具有兩層。然而，除了層(3)和(4)外，另外的層也可以成為 涂層的一部分。這些層可以設置在互連板與層(3)之間、層(3)與層(4)之間 或層(4)與環(huán)境之間。這些層可以為涂層提供另外的特性，即用作另外的 彌散屏障層、粘附層、摻雜層、應變補償層或類似的層。
如果多層涂層涂覆在SOFC和SOEC的金屬互連板上，多層涂層中 的兩層都是可導電的。在一優(yōu)選的實施方案中，涂層的面積比電阻在 600°C低于0.05 Qcm2。
當然，如果需要，多層涂層可以涂覆在互連板的兩側邊上，即互連 板的空氣側邊和燃料側邊上。
多層涂層的厚度優(yōu)選低于25 pm，更優(yōu)選低于10 pm。 第一層(3 )的厚度優(yōu)選低于25 pm，更優(yōu)選低于10 pm。 第二層(4)的厚度優(yōu)選低于25 ]Lmi，更優(yōu)選低于10jum。 本發(fā)明還提供了 一種形成適用于含金屬表面的涂層的方法，所述涂 層包括至少兩層，其中面向含金屬表面的第一層(3)以及面向接觸的環(huán) 境的第二層(4)都含有氧化物，其中第一層(3)的陽離子M^(M為合 金中形成膜的元素)的示蹤彌散系數(shù)和第二層(4)的氧離子02-的示蹤彌 散系數(shù)滿足下式
1"(02)
J" (D0+，DM>/ln;7(C>2)<5-10-13on2/s
其中P(02)in是金屬底材和MaOb之間在平衡點時的氧分壓，P(02)ex是在反 應環(huán)境中的氧分壓，Dm是第一屋(3)中的金屬陽離子]VT+的示蹤彌散
系數(shù)，Do是第二層(4)中的02-的示蹤彌散系數(shù)；所述方法包括下述步 驟
-在金屬底材上形成第一層(3);以及-在第一層(3)上涂覆第二層(4)。
根據(jù)一優(yōu)選的實施方案，具有鈣鈦礦結構的氧化物可以用作層(3)。 4丐鈦礦層可以在互連板與諸如La、 Sr、 Y的涂覆金屬之間的反應或在互 連板與諸如丫203、 SrO、 La203、 LaLxSi^CoOs的涂覆的金屬鹽或金屬氧化 物之間的反應中形成?？蛇x地，可以使用上述本發(fā)明的雙層的層(3)的任 何結構。
也可以通過本技術領域中任何其它已知的方法在互連板上涂覆氧化 物，包括浸涂、漿液噴涂、絲網(wǎng)印刷、旋涂、電鍍、火焰噴涂、EPD、電 解沉積、源自氧化物革巴的物理或化學涂覆、濺射、靜電噴涂、等離子噴 涂、激光技術或噴霧熱解。
在另 一優(yōu)選實施方案中，由于具有尖晶石結構的氧化物通常為弱氧 離子導體，與接觸的環(huán)境最靠近的層(4 )包括具有尖晶石結構的氧化物。 尖晶石層可以在鈣鈦礦與前體材料之間的反應中在鈣鈦礦層的頂上形 成。所述前體包括金屬、金屬鹽和氧化物。尖晶石和鈣鈦礦也可以形成 于熱處理期間的反應中。尖晶石層可以在互連寺反-4丐鈦礦的熱處理后涂; l 在4丐鈥礦上?？蛇x地，尖晶石層可以涂覆在鉤鈦礦層上而4丐鈦礦層沒有 任何事先的熱處理。此外，尖晶石層可以通過與上述用于鈣鈦礦層的技 術類似的技術在4丐鈦礦層上涂覆尖晶石層。
當然，如果在層(3)和(4)中使用的是氧化物而非鈣鈦礦和/或尖晶 石，也同樣適用。
涂層可以在空氣中，或可選地可以在含較少氧氣的環(huán)境中形成。才艮 據(jù)使用的材料，形成多層涂層期間的條件還可以包括在不同的環(huán)境以及 在不同的溫度的依次處理。
涂層那可以在空氣中，或可選地在含較少氧氣的環(huán)境中燒結。根據(jù) 使用的材料，燒結條件還可以包括在不同的環(huán)境以及在不同的溫度的依 次處理。
含金屬表面的表面在涂覆涂層之前可以通過多種方式處理。所述處 理包括研磨、拋光、酸洗、噴砂處理等。此外，含金屬表面在涂;菱之前 可以纟皮預氧化以形成少量氧化物。含金屬表面的預處理還可以包括在涂覆氧化物后的預氧化，例如預氧化反應成分以提高粘附力或預氧化摻雜 劑以提高導電率等。
含金屬的表面可以為任何金屬或金屬合金的表面。優(yōu)選地，本發(fā)明 的涂層被涂覆在含金屬的互連板的表面上。在另一優(yōu)選實施方案中，含 金屬的材料為多孔的金屬或金屬合金載體。
根據(jù)一優(yōu)選的實施方案，多層涂層作為一種用于金屬或合金的抗氧 化層被涂覆在金屬底材上以使涂覆的金屬或合金底材具有高的抗氧化 性。用于互連板的多層涂層也可以用于該實施方案。此外，由于在此情 形多層涂層不一定是可導電的，因此其它材料可以用于該實施方案的多 層涂層中。這提供了使用其它陶瓷材料的可能性。
根據(jù)本發(fā)明，通過至少兩獨立的層的結合獲得防彌散效果。從而與 同時滿足兩種特性的一層氧化物相比，各層在其希望的特征、阻止陽離 子彌散和阻止氧彌散方面可以被最優(yōu)化，其降低了各層的最低的要求。 因此可以將多種已知的導電材料用于各層，這根據(jù)希望的目的可以定制。
本發(fā)明的涂層包括金屬底材在操作中迄今為止所需要的抗氧化特 性，從而涂覆的金屬底材不一定需要具有所述抗氧化特性，即金屬底材 在操作中不需要產生抗氧化的氧化鉻、氧化硅或氧化鋁膜。相反，金屬 底材只具有用于考慮應用的作為最低要求的必需的機械特性。因此，在 金屬或合金的選擇方面，具有很大的自由。
當應用于SOFC和SOEC中時，本發(fā)明的多層涂層的進一步的優(yōu)點 包括防止現(xiàn)有技術中遇到的問題，例如Cr中毒或界面電阻的大量增加。 根據(jù)本發(fā)明，可有效地抑制Cr中毒和顯著地降低電阻的增加率。
因此，本發(fā)明的涂層可以有利地用作SOFC和SOEC中互連板的涂 層，其中涂層可以降低觀測到的互連板的電老化且同時抑制鉻中毒。如 果涂層用于SOFC和SOEC應用中，涂層必須是導電的。然而，涂層不 限于這些應用，而是通?？梢允褂糜诟邷匮趸膽弥小?br> 包括本發(fā)明涂層的SOFC和SOEC由于互連板的較少氧化以及電極 的較少Cr中毒，其具有增加的壽命。此外，由于可以實現(xiàn)用于互連板的 材料的選擇及其設計的更靈活性，SOFC和SOEC更節(jié)省成本。此外，在涂覆多層涂層之前或在涂覆多層涂層后，根據(jù)希望的應用， 可以使金屬底材(互連板或通常的金屬底材)成形，例如通過擠壓方法， 或取去部分底材，例如通過浸蝕法。
在下文中，將通過實施例說明本發(fā)明。供替代的實施方案和實施例 存在而不偏離本發(fā)明的范圍。
實施例
實施例1
在形成Cr203的Fe-22Cr合金上涂覆雙層涂層。通過PLD在合金上 涂覆厚度為5 nm的La。，95Sr。.。5Cr03組合物的第一氧化物層，所述組合物 具有鈣鈦礦結構。然后，通過PLD在鈣鈦礦結構層上涂覆具有尖晶石結 構的5 nm的MnCr204層。在1000°C已測得的Lao.95Sr,Cr03的Cr示蹤 彌散系數(shù)為1.07 x 10-17cm2/s (N. Sakai等人，固態(tài)離子學(Solid State Ionics) ， 135 (2000) p. 469)。在800。C已測得的MnCr204的氧示蹤彌散系 數(shù)為6 x 10-15cm2/s (N. Sakai等人，固態(tài)離子學(Solid State Ionics) ， 176 (2005) p. 681)。
實施例2
在鐵素體的Fe-Cr互連板上形成雙層涂層。通過漿液噴涂具有鉤鈦礦 結構的LaCr03在金屬上直接地涂覆第一氧化物層。然后，通過PLD在 鈣4太礦層上涂覆具有尖晶石結構的5 的薄MnCr204層以形成雙層涂層。
實施例3
形成如實施例2中描述的涂層，隨后在尖晶石層的頂上通過PLD涂 覆MnC。204層。 實施例4
在Fe-Cr基的互連板上形成雙層涂層。通過PLD涂^1金屬La層形成 第一氧化物層，然后通過在1000°C的空氣中La層與互連板之間的反應， 由此形成具有釣鈦礦結構的LaCr03。然后，通過PLD在釣鈦礦層上涂覆 具有尖晶石結構的薄MnCr204層。
實施例5在鐵素體合金上形成雙層涂層。如實施例1中所述形成第一氧化層，
然后通過漿液噴涂在釣鈦礦層的頂上涂覆Mn203。然后，通過在950。C的 空氣中4丐鈦礦層與涂覆的氧化物之間的反應形成尖晶石層。 實施例6
與實施例5相同，其中使用Co304代替Mn203 。 實施例7
與實施例5相同，其中使用Fe203代替Mn203 。 實施例8
與實施例2相同，其中在涂覆涂層之前金屬合金的表面處理為在 H2/H20的環(huán)境中在約900°C預氧化30 min。 實施例9
在形成雙層涂層之前通過在硝酸溶液中浸涂金屬互連一反在實施例2 的互連板上涂覆少量的Ni(N03)2。在空氣中在約900°C預氧化涂覆有 Ni(N03)2的互連板24h。
實施例10
在Fe-Cr金屬底材上形成涂層。通過PLD在金屬底材上涂覆具有螢 石結構的穩(wěn)定氧化鋯(例如釔穩(wěn)定氧化鋯)層。然后，通過PLD在YSZ 層上涂覆具有尖晶石結構的薄MnCr204層以形成雙層涂層。在1200。C已 測得的Ti的示蹤彌散系數(shù)為5 x l(T16cm2/s (K. Kowalski等人，歐洲陶瓷 學會雜志(Journal of the European Ceramic Society) , 20 (2000) p. 951)。 其它過渡金屬(例如Cr、 Fe和Al)的示蹤彌散系數(shù)將具有類似的數(shù)量級。
實施例11
通過兩步浸漬法在SOFC的Fe22Cr多孔金屬載體的表面上形成雙層 涂層。首先通過真空浸漬將LaCr03的硝酸溶液浸漬入結構中。在隨后熱 處理至800。C后，浸漬MnCr204的硝酸溶液。通過熱處理至800°C完成 起保護作用的雙層涂層。
實施例12
如同實施例11 ，但在第二層中使用MnCo204 。
本申請的涂層系統(tǒng)也可以用作除了上述SOFC和SOEC的互連寺反應用以外的其它高溫(> 500。C)應用的金屬底材的抗氧化涂層。用于高溫應 用的合金通常形成起保護作用的氧化硅層、氧化鋁層或氧化鉻層以保護 合金不被進一步氧化。通過使用抗氧化涂層，金屬底材本身不必要是抗 氧化的。這意味著大量金屬和合金可以用于高溫應用中。重要的是，用 于該目的的涂層通常不需要是可導電的。
權利要求
1. 一種適用于含金屬表面的多層涂層，所述涂層包括至少兩層，其中面向含金屬表面的第一層(3)以及面向周圍環(huán)境的第二層(4)都含有氧化物，其中第一層(3)的陽離子Mm+(M為合金中形成膜的元素)的示蹤彌散系數(shù)以及第二層(4)的氧離子O2-的示蹤彌散系數(shù)滿足下式其中p(O2)in是金屬底材和MaOb之間在平衡點時的氧分壓，p(O2)ex是在反應環(huán)境中的氧分壓，DM是第一層(3)中的金屬陽離子Mm+的示蹤彌散系數(shù)，DO是第二層(4)中的O2-的示蹤彌散系數(shù)。
2. 根據(jù)權利要求1所述的多層涂層，其特征在于，所述第一層(3)包括具有鈣鈦礦結構或螢石結構的氧化物。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的多層涂層，其特征在于，所述第二層 (4)包括具有尖晶石結構、巖鹽結構、剛玉結構或纖鋅礦結構的氧化物。
4. 一種適用于含金屬表面的多層涂層，所述涂層包括至少兩層，其 中面向含金屬表面的第一層(3)以及面向周圍環(huán)境的第二層(4)都含 有氧化物，其中第一層(3)包括具有4丐鈦礦結構的氧化物，其中第二層 (4)包括具有尖晶石結構、剛玉結構、纖鋅礦結構或巖鹽結構的氧化物。
5. 根據(jù)權利要求4所述的多層涂層，其特征在于，所述第二層(4) 包括具有尖晶石結構或巖鹽結構的氧化物。
6. —種適用于含金屬表面的多層涂層，所述涂層包括至少兩層，其 中面向含金屬表面的第一層(3)以及面向周圍環(huán)境的第二層(4)都含 有氧化物，其中第一層(3)包括具有螢石結構的氧化物，其中第二層(4) 包括具有尖晶石結構、剛玉結構、纖鋅礦結構或巖鹽結構的氧化物。
7. 根據(jù)權利要求1至6中任一權利要求所述的多層涂層，其特征在 于，所述第一和/或第二層為可導電的。
8. 根據(jù)權利要求1至7中任一權利要求所述的多層涂層，其特征在于，所述第一和/或第二層呈現(xiàn)漸進的組成以使組成通過層變化。
9. 根據(jù)權利要求2或4所述的多層涂層，其特征在于，所述鈣鈦礦 具有式AB03的結構，其中A選自包括Y、 La、鑭系元素、Mg、 Sr、 Ca、 Ba或其混合物的組，B選自包括屬于第 一 系列或第二系列的過渡金屬、 Ce、 Al、 Ga、 Sn、 In或其混合物的組。
10. 根據(jù)權利要求3、 4或6所述的多層涂層，其特征在于，所述尖 晶石具有式AB204的結構，其中A和B為選自包括屬于第 一 系列或第二 系列的過渡金屬、Ce、 Al、 Ga、 Sn、 In或其混合物的組的陽離子。
11. 一種形成權利要求1至10中任一項所述的多層涂層的方法，所述方法包括下述步驟-在含金屬的表面上形成第一層(3);以及 -在第一層(3)上涂覆第二層(4)。
12. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一層和第二 層是通過漿液涂覆、噴涂或靜電噴涂形成的。
13. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一層(3)通過 浸涂、漿液噴涂、絲網(wǎng)印刷、旋涂、PLD、 PVD、火焰噴涂、EPD或噴 霧熱解在金屬上涂覆氧化物形成，和/或所述第二層(4 )通過PLD、 PVD 或等離子噴涂形成。
14. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一層(3)通過 下述步驟形成-在含金屬的表面上涂覆金屬或金屬鹽或金屬氧化物;以及-使所述金屬與所述金屬、金屬鹽或金屬氧化物反應以形成第一層(3)。
15. 根據(jù)權利要求11所述的方法，其特征在于，所述涂層被涂覆至 多孔金屬，其中第一層(3)通過下述步驟形成-浸漬金屬、金屬鹽或金屬氧化物;以及-使所述金屬與所述金屬、金屬鹽或金屬氧化物反應以形成第一鄰)。
16. 根據(jù)權利要求11-15中任一權利要求所述的方法，其特征在于， 所述第二層(4)通過下述步驟形成-浸漬金屬、金屬鹽或金屬氧化物;以及-使所述金屬、金屬鹽或金屬氧化物反應以在第一層(3)的頂上 形成第二層(4)。
17. 根據(jù)權利要求14所述的方法，其特征在于，所述涂覆的金屬為 La、 Sr或Y。
18. 根據(jù)權利要求14所述的方法，其特征在于，所述涂覆的氧化物 為Y203、 SrO、 1^203或La^SrxCo03。
19. 權利要求1-10中任一權利要求所述的多層涂層作為高溫應用的 金屬基材料上的抗氧化多層涂層的用途。
20. 權利要求1-10中任一權利要求所述的多層涂層用于以金屬為載 體的固體氧化物燃料電池的用途。
21. 權利要求1-10中任一權利要求所述的多層涂層用于以金屬為載 體的固體氧化物電解電池的用途。
22. —種固體氧化物燃料電池堆，所述電池堆包括權利要求1-10中 任一權利要求所述的多層涂層。
23. —種固體氧化物電解電池堆，所述電池堆包括權利要求1-10中 任一權利要求所述的多層涂層。
全文摘要
本發(fā)明總體上提供了一種用于在高溫保護金屬和合金不被氧化的多層涂層。本發(fā)明在金屬或合金上使用多層陶瓷涂層以提高抗氧化性，所述涂層包括至少兩層，其中面向含金屬表面的第一層(3)以及面向周圍環(huán)境的第二層(4)都含有氧化物，其中第一層(3)的陽離子M^m+的示蹤彌散系數(shù)以及第二層(4)的氧離子O^2-的示蹤彌散系數(shù)滿足下式，其中M為合金中形成膜的元素(如圖)其中p(O₂)_in是金屬底材和M_aO_b之間在平衡點時的氧分壓，p(O₂)_ex是在反應環(huán)境中的氧分壓，D_M是第一層(3)中的金屬陽離子M^m+的示蹤彌散系數(shù)，D_O是第二層(4)中的O^2-的示蹤彌散系數(shù)。所述涂層可以用于高溫裝置中，特別是用于固體氧化物電解裝置中的涂層互連板材料，包括固體氧化物燃料電池(SOFC)和固體氧化物電解電池(SOEC)。
文檔編號H01M8/12GK101438439SQ200780015128
公開日2009年5月20日 申請日期2007年4月24日 優(yōu)先權日2006年4月26日
發(fā)明者彼得·哈爾沃·拉森, 彼得·旺·亨德里克森, 拉爾斯·米克爾森, 瑟倫·林德羅特, 莫恩斯·莫根森 申請人:丹麥技術大學