專利名稱：聚合物共混物和它們?cè)谟袡C(jī)發(fā)光器件中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的聚合物共混物，其包括一種或多種空穴傳輸聚合物以及一種或多種電子傳輸聚合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及這些共混物在電子和電光器件中的用途，特別是在有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)中的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括該聚合物共混物的OLEDs。

背景技術(shù)：
基于有機(jī)聚合物材料的OLEDs，亦稱聚合物發(fā)光二極管(PLEDs)，由于它們?cè)谙乱淮桨屣@示器中的潛在應(yīng)用，已經(jīng)引起許多關(guān)注。盡管近年已經(jīng)獲得了巨大的改進(jìn)，但PLEDs的性能，特別是壽命(特別是對(duì)于藍(lán)色的PLEDs)仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)以實(shí)現(xiàn)商業(yè)成功。單層PLEDs，其中該空穴傳輸、電子傳輸和發(fā)光層結(jié)合為一層，具有處理簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，然而它們顯示出差的壽命。WO 2004/084260 A2公開了一種PLED，其中報(bào)道在空穴注入層(HIL)與發(fā)光聚合物(LEP)之間特定陰極金屬與中間層的組合，與常規(guī)單層PLED相比改善了壽命。
以下提到的“中間層”意思是在OLED器件中的層，它或者位于空穴注入層(HIL)與發(fā)光層(EL)之間，或者位于電子注入層(EIL)與EL之間，分別用于防止電子流入HIL，或防止空穴流入EIL。在HIL和EL之間使用的中間層應(yīng)該通常包含具有空穴傳輸和電子阻擋性能的材料，而在EIL和EL之間使用的中間層應(yīng)該包含具有電子傳輸和空穴阻擋性能的材料。
然而，在大規(guī)模生產(chǎn)中不希望有額外的中間層。同樣，因?yàn)槠涮幚聿蝗菀浊也缓每刂?，包括這種中間層的PLED實(shí)現(xiàn)的可靠性通常不足以大規(guī)模生產(chǎn)。
因此，本發(fā)明的目的之一是尋找單層PLEDs，其中間層體系的壽命與現(xiàn)有技術(shù)PLEDs相當(dāng)或者甚至更好。本發(fā)明的另一目的是提供用于單層PLEDs的新材料，其具有有利的性能，特別是良好的加工性和高的壽命。本發(fā)明的再一目的是擴(kuò)展本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可利用的PLED材料庫。對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言，從以下的詳細(xì)說明中，本發(fā)明其他的目的是直接而明顯的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些目的能通過提供如本發(fā)明所要求的聚合物共混物而實(shí)現(xiàn)。特別是，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用空穴傳導(dǎo)聚合物(以下也稱為“聚合物1”)與電子傳導(dǎo)聚合物(以下也稱為“聚合物2”)的共混物作為單層PLED器件的LEP，與聚合物1具有中間層的功能和聚合物2具有發(fā)光層功能的PLED相比，可以實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的壽命。
WO 2005/053052A1公開了包括具有三芳基胺單元的第一和第二聚合物的聚合物共混物，其中兩種聚合物都具有空穴傳輸性能。相反，根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物特征在于兩種聚合物傳輸不同類型的載流子，優(yōu)選每一聚合物僅傳輸一種類型的載流子。
Morteani等，Adv.Mater.2003，15(20)，1708和WO 02/28983 A1公開了一種聚合物共混物及其在PLEDs中的用途，該聚合物共混物包括具有芴單元和苯并噻二唑單元的聚合物與具有芴單元和三芳基胺單元的聚合物。然而，建議這些參考文獻(xiàn)描述的聚合物具有小于激子結(jié)合能的能帶補(bǔ)償，使得激子能被穩(wěn)定在共混物界面，因此實(shí)現(xiàn)無阻擋的異質(zhì)結(jié)，并因此實(shí)現(xiàn)使用這些共混物的高效綠色PLED。相反，由具有大能帶補(bǔ)償?shù)木酆衔锝M成的共混物通常認(rèn)為僅有利地用于光伏電池中，但用于PLEDs中是不利的。這報(bào)道在例如J.J.M.Halls等，Phys.Rev.B.1999，60，5721頁中。WO 02/28983 A1也僅公開了用于該共混物中的狹窄的、指定的分子量的聚合物。
Birgerson等，Adv.Mater.1996，8卷，982頁，“Efficient blue-lightemitting devices from conjugated polymer blends(源自共軛聚合物共混物的有效發(fā)藍(lán)光器件)”公開了一種器件，其中發(fā)光層由PDHPT(聚(2，5-二庚基-1，4-亞苯基-交替-2，5-亞噻吩基))與PDPP(聚(2，5-二庚基-2′，5′-二戊氧基亞聯(lián)苯基))的共混物組成。US5,378,519公開的PLED包含具有三芳基胺骨架和羰基的化合物。該化合物能與其他聚合物共混作為發(fā)光層。Cimrova等，Adv.Mater.1998，10卷，676頁，“blue lightemitting devices based on novel polymer blends(基于新型聚合物共混物的發(fā)藍(lán)光器件)”中公開了一種器件，其中發(fā)光層由PPBSi(聚(苯基聯(lián)苯基亞甲硅烷基))、P3V(聚(對(duì)三聯(lián)苯二基亞乙烯基))和PBD(2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑))組成。該兩種聚合物具有類似的HOMO等級(jí)。Berggren等，Nature 1994，372卷，444頁中公開了一種包括聚合物共混物的PLEDs，其中顏色作為操作電壓的函數(shù)變化。用于該器件中的聚合物是四種不同的噻吩均聚物。
Cina等，Proceedings of SPIE 4279卷221頁公開的PLED基于兩種通過Suzuki交叉偶聯(lián)制備的聚芴的共混物，其中第一組分是電子傳輸體和發(fā)光體，第二組分是空穴傳輸體。沒有給出聚合物組合物的信息。然而，在該文獻(xiàn)中指出在第一組分中發(fā)光體和電子傳輸單元由相同單元提供。Morgado等，Appl.Phys.Lett.2002，80卷，2436頁描述了一種PLED，其使用均聚物聚(9，9′-二辛基芴)(PFO)與交替聚合物聚(9，9′-二辛基芴-交替-苯并噻二唑)(F8BT)的共混物作為發(fā)光層，并使用經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)的前體途徑制備的PPV作為中間層。Wilkinson等，Appl.Phys.Lett.2001，79卷171頁討論了相同共混物的性能對(duì)于像素尺寸的依賴性。Niu等描述了由MEHPPV與二辛基芴(F8)、苯并噻二唑(BT)和二噻吩基苯并噻二唑(DBT)三元聚合物的共混物組成的紅色PLED。該MEHPPV用作空穴傳輸組分，該三元共聚物的聚合物骨架作為電子傳輸單元，并且BT和DBT作為發(fā)光體單元。此處，所有電子傳輸和發(fā)光體單元的HOMO都比空穴傳輸單元MEHPPV的HOMO低。Suh等在Adv.Mater.2003，15卷1254頁中報(bào)道，通過與空穴傳輸小分子(HTSM)，例如1，3，5-三(N，N-雙(4-甲氧基苯基)氨基苯基)苯(TDAPB)、4，4′，4＂-三(N-3-甲基-苯基-N-苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、N，N′-二(4-(N，N′-二苯基-氨基)苯基)-N，N′-二苯基聯(lián)苯胺(DNTPD)和1，1-雙(4-雙(4-甲基苯基)氨基-苯基)環(huán)己烷(TAPC)共混，能增強(qiáng)藍(lán)色二螺芴聚合物。此處，所有的HTM具有類似藍(lán)色聚合物的HOMO。Yong Cao等在Science 1999，397卷414頁中研究了共軛聚合物中單線態(tài)/三重態(tài)的比例，該共軛聚合物通過將電子傳輸材料與共軛聚合物、OC1C10-PPV和MEHPPV共混得到。
在WO 99/48160A1中，公開了使用空穴傳輸組分(第一組分)、電子傳輸組分(第二組分)和發(fā)光組分(第三組分)混合物的OLED，其中第一、第二和第三組分的至少一個(gè)與第一、第二和第三組分的另一個(gè)形成II型半導(dǎo)體界面。該II型界面定義為這樣的界面其中在最高HOMO和最低LUMO狀態(tài)間的最小能量差是在異質(zhì)結(jié)不同側(cè)面上的能級(jí)。還公開了第三組分和第一與第二組分之一能作為相同分子(比如共聚物)的官能部分(比如作為側(cè)基)。然而，在這個(gè)方向沒有進(jìn)一步提供充分的技術(shù)公開。事實(shí)上，迄今為止還沒有這種具有長(zhǎng)壽命的共混物體系被報(bào)道。
現(xiàn)在令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過使用如本發(fā)明所要求的具有大HOMO能級(jí)補(bǔ)償?shù)膬煞N聚合物的共混物，可以獲得具有改進(jìn)性能的PLED器件，特別是具有與中間層PLEDs相當(dāng)或者甚至更好壽命的單層PLED，因此導(dǎo)致大規(guī)模生產(chǎn)中簡(jiǎn)單的工藝和更高的可靠性。還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明的共混物中，甚至能使用具有高分子量的聚合物，而這些不能從現(xiàn)有技術(shù)中預(yù)期。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物能有利地用于具有和不具有中間層的PLEDs。一方面，如果根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物用于PLED器件中，可能增加器件的壽命而不需要中間層，使得能省略該中間層并簡(jiǎn)化器件的組裝。另一方面，如果根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物用于包括中間層的PLED器件中，則它們?nèi)阅茱@著改善所述器件的性能。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種聚合物共混物，其包括 -第一聚合物(聚合物1)，其包括具有空穴傳輸性能的單元(空穴傳輸單元)， -第二聚合物(聚合物2)，其包括具有電子傳輸性能的單元(電子傳輸單元)和具有激子形成性能的單元(激子形成單元)，以及任選包括一種或多種具有發(fā)光性能(發(fā)光單元)和/或激子形成性能的其它單元，其中優(yōu)選所述第二聚合物包括至少一種具有發(fā)光性能的單元， -其中所述單元的每一個(gè)具有HOMO(“最高占有分子軌道”)和LUMO(“最低未占分子軌道”)，并且在所述HOMO和LUMO之間的差以下稱為“能隙”。
其中所述第一聚合物的所述空穴傳輸單元以及所述第二聚合物的所述激子形成單元的HOMO，比所述第二聚合物的所述電子傳輸單元的HOMO要高，優(yōu)選高至少0.2eV，非常優(yōu)選高至少0.3eV，條件是不包括這樣的共混物該共混物包括含有被取代或未取代的芴和三芳基胺單元的聚合物，并還包括含有被取代或未取代的芴和苯并噻二唑單元的聚合物。
優(yōu)選地，該第二聚合物的所述激子形成單元的LUMO比該第二聚合物的所述電子傳輸單元的LUMO高。
優(yōu)選地，該第一聚合物的所述空穴傳輸單元的HOMO比該第二聚合物的所述電子傳輸單元的HOMO高至少0.4eV，非常優(yōu)選高0.5ev。
優(yōu)選地，該第二聚合物的所述激子形成單元的HOMO比該第二聚合物的所述電子傳輸單元的HOMO高至少0.4eV，非常優(yōu)選高0.5ev。
任選地，激子形成單元本身是發(fā)光單元，即，它具有激子形成性能和發(fā)光性能。
優(yōu)選地，該第二聚合物包含一種或多種其他發(fā)光單元，其中激發(fā)能從激子形成單元傳遞到所述其他發(fā)光單元的每一個(gè)，優(yōu)選通過F

rster躍遷，并且所述其他發(fā)光單元每一個(gè)的能隙小于所述激子形成單元的能隙。
該其他發(fā)光單元優(yōu)選發(fā)藍(lán)色、綠色和/或紅色光。
優(yōu)選地，與該第一聚合物相比，該第二聚合物具有可忽略的空穴遷移率，即比該第一聚合物的空穴傳輸率低3個(gè)數(shù)量級(jí)以上。
優(yōu)選地，與該第二聚合物相比，該第一聚合物具有可忽略的電子遷移率，即比該第二聚合物的電子遷移率低3個(gè)數(shù)量級(jí)以上。
該第一和第二聚合物優(yōu)選是共軛聚合物。
任選地，該第一聚合物包括一種或多種其他發(fā)光單元，它們具有的HOMO優(yōu)選比該第一聚合物的所述空穴傳輸單元的HOMO低，并且具有的LUMO比該第二聚合物的所述電子傳輸單元的LUMO高，并通過能量轉(zhuǎn)移接受來自該第二聚合物的所述激子形成單元的激發(fā)能，優(yōu)選通過F

rster躍遷。
本發(fā)明還涉及如上和如下所述的聚合物共混物在電子或電光器件中的用途，特別是在聚合物發(fā)光二極管(PLED)中的用途。
本發(fā)明還涉及包括如上和如下所述聚合物共混物的電子或電光器件，特別是PLED。
其他的電子或電光器件包括但不限于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、薄膜晶體管(TFT)、有機(jī)太陽能電池(O-SC)、有機(jī)激光二極管(O-laser)、有機(jī)集成電路(O-IC)、射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽、光探測(cè)器、傳感器、邏輯電路、存儲(chǔ)元件、電容器、電荷注入層、肖特基二極管、平坦化層、抗靜電膜、導(dǎo)電襯底、導(dǎo)電圖案、光導(dǎo)體、電子照相元件或有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)。
本發(fā)明還涉及包括陽極、陰極、半導(dǎo)體或發(fā)光層以及中間層的電子器件，該半導(dǎo)體或發(fā)光層包括如上和如下所述的聚合物共混物，該中間層包括具有空穴傳輸和電子阻擋性能的材料并設(shè)置在陽極與半導(dǎo)體或發(fā)光層之間。具有這種中間層的器件概括地公開于WO2004/084260 A2中。
本發(fā)明還涉及包括如上和如下所述聚合物共混物的電子器件，其進(jìn)一步包括導(dǎo)電聚合物層和/或空穴傳輸層，其中該聚合物共混物直接涂覆在所述的導(dǎo)電聚合物和/或空穴傳輸層上。
本發(fā)明還涉及電子器件，其包括如下所述順序的 -任選的第一基材， -陽極層， -任選的空穴注入層， -任選的包括具有電子阻擋性能材料的中間層， -包括如上和如下所述聚合物共混物的層， -陰極層， -任選第二基材。
第二聚合物本身是本發(fā)明的另一目的。因此，本發(fā)明還涉及這樣的聚合物其包括電子傳輸單元和激子形成單元，并任選包括一種或多種其他發(fā)光單元和/或激子形成單元，其中所述單元每一個(gè)具有HOMO和LUMO，所述第一激子形成單元的HOMO比所述電子傳輸單元的HOMO高至少0.2eV，優(yōu)選至少0.3eV。優(yōu)選該聚合物包括至少一種發(fā)光單元。還優(yōu)選該聚合物是如上和如下對(duì)于聚合物2描述的聚合物。
術(shù)語的定義 “空穴傳輸性能”是指材料或單元能夠傳輸從空穴注入材料或陽極注入的空穴(即正電荷)?！半娮觽鬏斝阅堋笔侵覆牧匣騿卧軌騻鬏攺碾娮幼⑷氩牧匣蜿帢O注入的電子(即負(fù)電荷)?！凹ぷ有纬尚阅堋鄙婕斑@樣的材料和單元，其中空穴和電子能再結(jié)合以形成激子元，或能通過光激發(fā)，即通過吸收一個(gè)光子形成激子?！鞍l(fā)光性能”涉及這樣的材料和單元，當(dāng)通過能量轉(zhuǎn)移，或通過電或光形成激子，接收來自其他單元的激發(fā)能時(shí)，能經(jīng)歷輻射衰減以發(fā)光。
“電子阻擋性能”涉及這樣的材料和單元，其如果在多層結(jié)構(gòu)中覆蓋鄰近的電子傳輸層，能防止電子流動(dòng)穿過。通常，它具有比相鄰的電子傳輸層中電子傳輸材料高的LUMO。
“骨架基團(tuán)”，除非另有說明，意思是在聚合物中存在的所有基團(tuán)中具有最高含量的基團(tuán)，優(yōu)選比例為≥20％，非常優(yōu)選≥30％，特別是≥40％，最優(yōu)選≥50％。骨架基團(tuán)還能夠單獨(dú)或與其他基團(tuán)結(jié)合形成電子傳輸單元、空穴傳輸單元、激子形成單元或發(fā)光單元。例如，如果在聚合物中有兩種基團(tuán)的含量明顯高于存在的其他基團(tuán)的含量，或者如果在聚合物中僅存在兩種基團(tuán)，則兩種基團(tuán)都被認(rèn)為是骨架基團(tuán)。優(yōu)選地，骨架基團(tuán)是空穴傳輸基團(tuán)或電子傳輸基團(tuán)。
術(shù)語“聚合物”包括均聚物和共聚物，例如統(tǒng)計(jì)、交替或嵌段共聚物。另外，以下使用的術(shù)語“聚合物”還包括樹枝狀高分子，其是典型支化的大分子化合物，該大分子化合物由以常規(guī)方式在其上添加其他支化單體的多官能核基團(tuán)組成，得到樹狀結(jié)構(gòu)，例如在M.Fischer和F.V

gtle，Angew.Chem.Int.Ed.1999，38，885中所描述的。
術(shù)語“共軛聚合物”意思是在其骨架(或主鏈)中主要包含sp2-雜化(或還任選sp-雜化)的碳原子的聚合物，該碳原子也可以被雜原子替代。在最簡(jiǎn)單的情況下，這例如是具有交替的C-C單鍵和雙鍵(或三鍵)的骨架，而且還包括具有像1，3-亞苯基單元的聚合物。就此而論“主要”意思是，具有可能導(dǎo)致共軛中斷的自然(自發(fā))存在的缺陷的聚合物，仍然認(rèn)為是共軛聚合物。在該含義中還包括這樣的聚合物其中骨架包括例如像芳基胺、芳基膦和/或某些雜環(huán)(即經(jīng)由N-、O-、P-或S-原子共軛)和/或有機(jī)金屬絡(luò)合物(即，經(jīng)由金屬原子共軛)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物中，術(shù)語“單元”意思是聚合物中的重復(fù)單元，其可以由單一的單體基團(tuán)組成，或者也可以由兩種以上單體基團(tuán)形成。例如，發(fā)光單元可以由發(fā)光體基團(tuán)Aem和兩個(gè)聚合物骨架基團(tuán)B形成，于是給出通式B-Aem-B。除非另有說明，對(duì)該通式的單元進(jìn)行量子化學(xué)模擬(如上所述)。
本發(fā)明的聚合物1和2的單元優(yōu)選具有通式-B-Ax-B-，其中基團(tuán)B彼此獨(dú)立地表示相同或不同的骨架基團(tuán)，優(yōu)選相同的骨架基團(tuán)，并且Ax是選自具有空穴傳輸性能(Ah)、電子傳輸性能(Ae)、激子形成性能(Aex)或發(fā)光性能(Aem)的基團(tuán)。因此，聚合物1優(yōu)選包括一種或多種通式-B-Ah-B-的空穴傳輸單元，其中Ah是具有空穴傳輸性能的基團(tuán)。聚合物2優(yōu)選包括一種或多種通式-B-Ae-B-的電子傳輸單元，其中Ae是具有電子傳輸性能的基團(tuán)，以及一種或多種通式-B-Aex-B-的激子形成單元，其中Aex是具有激子形成性能的基團(tuán)。而且，聚合物1和2的至少一個(gè)，優(yōu)選聚合物2，優(yōu)選包括一種或多種通式-B-Aem-B-的發(fā)光單元，其中Aem是具有發(fā)光性能的基團(tuán)。
然而，聚合物1和/或聚合物2還可以包含由單一基團(tuán)B、Ah、Ae、Aex、Aem形成的一種或多種單元，它們不以如上所述三元B-Ax-B的形式存在。
以下闡明一些重要的能級(jí)。對(duì)于共軛聚合物，重要的特征是結(jié)合能，其相對(duì)于電子能級(jí)的真空能級(jí)測(cè)量，特別是“最高占有分子軌道”(HOMO)和“最低未占分子軌道”(LUMO)能級(jí)。這些能通過光發(fā)射，例如XPS(X射線光電子能譜)和UPS(紫外光電子能譜)或者通過用于氧化和還原的循環(huán)伏安法(以下簡(jiǎn)稱CV)進(jìn)行測(cè)量。本領(lǐng)域充分地理解，絕對(duì)能級(jí)依賴于所使用的方法，甚至依賴于對(duì)于相同方法的評(píng)價(jià)方法，例如，在CV曲線上的開始點(diǎn)和峰值點(diǎn)得到不同的值。因此，合理的比較應(yīng)該通過相同測(cè)量方法的相同評(píng)價(jià)方法進(jìn)行。最近，也已經(jīng)完全接受量子化學(xué)方法，例如密度泛函理論(以下稱作DFT)，用于計(jì)算分子軌道，特別是占有分子軌道；尤其是，通過該方法能很好地評(píng)估HOMO能級(jí)。因此，在DFT幫助下，通過可商業(yè)獲得的軟件比如“Gaussian 03W”(Gaussian公司)提供的幫助下，能計(jì)算共軛聚合物中不同單元的HOMO/LUMO。
本申請(qǐng)人建立了非常一致的組合方法以確定有機(jī)材料的能級(jí)。一組材料(多于20種不同的材料)的HOMO/LUMO能級(jí)通過CV用穩(wěn)定的評(píng)價(jià)方法測(cè)量，并通過具有相同校正函數(shù)(例如B3PW91)和相同基組(例如6-31G(d))的Gaussian 03W的DFT計(jì)算。然后根據(jù)測(cè)定值校準(zhǔn)計(jì)算值。這種校準(zhǔn)因子用于其他計(jì)算。如以下所示，計(jì)算和測(cè)量之間很好地吻合。因此，本發(fā)明能級(jí)的比較基于可靠的基準(zhǔn)。這樣做，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于大多數(shù)等于或大于聯(lián)苯基的基團(tuán)，對(duì)上述三元組(例如-B-Ah-B-)的模擬給出了非常一致的結(jié)果。
為了確定能隙或帶隙，不同單元的能級(jí)如HOMO應(yīng)該用相同的方法測(cè)量或計(jì)算。用于本發(fā)明優(yōu)選的方法是校準(zhǔn)的DFT方法和CV測(cè)量，最優(yōu)選校準(zhǔn)的DFT方法，特別是當(dāng)聚合物中單元的濃度很低時(shí)。
除非另有說明，貫穿本發(fā)明給出的能隙或帶隙的值通過校準(zhǔn)的DFT方法得到。
還應(yīng)該指出，整個(gè)共軛聚合物的HOMO通過其不同單元的最高HOMO確定，整個(gè)共軛聚合物的LUMO通過其不同單元的最低的LUMO確定。因此，所述第二聚合物的HOMO能通過其激子形成單元的HOMO確定，所述第二聚合物L(fēng)UMO能通過其電子傳輸單元的LUMO確定。
除非另有說明，在多次出現(xiàn)的情況下，基團(tuán)或標(biāo)記如Ar1、R1、a等彼此獨(dú)立地選擇，可以彼此相同或不同。因此，幾個(gè)不同的基團(tuán)可以由單一標(biāo)記如“R1”表示。
術(shù)語“芳基”或“亞芳基”意思是芳烴基團(tuán)或源自芳烴基團(tuán)的基團(tuán)。術(shù)語“雜芳基”或“亞雜芳基”意思是包括一個(gè)或多個(gè)雜原子的“芳基”或“亞芳基”基團(tuán)。術(shù)語“烷基”、芳基”、“雜芳基”等也包括多價(jià)的物種，例如亞烷基、亞芳基、“亞雜芳基”等。
以上和以下使用的術(shù)語“碳基”表示任何的一價(jià)或多價(jià)的有機(jī)基部分，其包括至少一個(gè)碳原子，或者不含任何的非碳原子(例如-C≡C-)，或任選與至少一個(gè)非碳原子諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge相結(jié)合(例如羰基等)。術(shù)語“烴基”和“烴基基團(tuán)”表示另外包含一個(gè)或多個(gè)H原子的碳基基團(tuán)，任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。
包括3個(gè)以上個(gè)碳原子鏈的碳基或烴基可以是線性、支化和/或環(huán)狀的，包括螺和/或稠環(huán)。
優(yōu)選的碳基和烴基基團(tuán)包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基，它們每個(gè)任選被取代，且具有1～40，優(yōu)選1～25，非常優(yōu)選1～18個(gè)碳原子，以及具有6～40，優(yōu)選6～25個(gè)碳原子的任選被取代的芳基或芳氧基，已經(jīng)烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基，它們每個(gè)任選被取代且具有6～40，優(yōu)選6～25個(gè)碳原子。
該碳基或烴基基團(tuán)可以是飽和或不飽和非環(huán)基團(tuán)，或飽和或不飽和環(huán)狀基團(tuán)。不飽和的非環(huán)或環(huán)狀基團(tuán)是優(yōu)選的，尤其是烯基和炔基基團(tuán)(特別乙炔基)。如果C1-C40碳基或烴基是非環(huán)的，則該基團(tuán)可以是線性或支化的。
C1-C40碳基和烴基包括例如C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40二烯基、C4-C40多烯基、C6-C40芳基、C6-C40芳氧基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40烷基芳氧基、C6-C40芳基烷氧基、C6-C40雜芳基、C4-C40環(huán)烷基、C4-C40環(huán)烯基等。非常優(yōu)選的是C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20二烯基、C6-C12芳基、C6-C20芳基烷基和C6-C20雜芳基。
其他優(yōu)選的碳基和烴基包括具有1～40，優(yōu)選1～25個(gè)C原子的直鏈、支化或者環(huán)狀烷基，它們是未取代的，或被F、Cl、Br、I或CN單或多取代的，以及其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2基團(tuán)任選在每一情況下彼此獨(dú)立地以O(shè)和/或S原子彼此不直接連接的形式被-O-，-S-，-NH-，-NR0-，-SiR0R00-，-CO-，-COO-，-OCO-，-O-CO-O-，-S-CO-，-CO-S-，-CO-NR0，-NR0-CO-，-NR0-CO-NR00-，-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，其中Y1和Y2彼此獨(dú)立地是H、F、Cl或CN，以及R0和R00彼此獨(dú)立地是H或任選取代的具有1～20個(gè)碳原子的脂肪或芳香烴。
R0和R00優(yōu)選選自H，具有1～12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，或者具有6～12個(gè)碳原子的芳基。
鹵素是F、Cl、Br或者I。
優(yōu)選的烷基基團(tuán)包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、2-乙基己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。
優(yōu)選的烯基基團(tuán)包括但不限于此乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)已烯基、庚烯基、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基等。
優(yōu)選的炔基基團(tuán)包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。
優(yōu)選的烷氧基基團(tuán)包括但不限于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。
優(yōu)選的氨基基團(tuán)包括但不限于二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。
芳基基團(tuán)可以是單核的，即僅具有一個(gè)芳環(huán)(例如苯基或亞苯基)，或多核的，即具有兩個(gè)以上可以稠合的芳環(huán)(例如萘基或亞萘基)，獨(dú)立共價(jià)連接的(如二苯基)，和/或稠合和獨(dú)立連接的芳環(huán)的組合。優(yōu)選芳基是在基本上整個(gè)基團(tuán)之內(nèi)基本上共軛的芳基。
優(yōu)選的芳基包括但不限于苯、二亞苯、三亞苯、[1，1′:3′，1＂]三聯(lián)苯-2′-亞基、萘、蒽、二亞萘、菲、芘、二氫芘、

、苝、丁省、戊省、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。
優(yōu)選的雜芳基包括但不限于5元環(huán)，如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、異噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑，6元環(huán)，如吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，以及稠合體系，如咔唑、吲哚、異吲哚、中氮茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、異噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并噠嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩，或其組合。該雜芳基可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或另外的芳基或雜芳基取代基取代。
優(yōu)選的芳基烷基包括但不限于2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二異丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、鄰叔丁基苯基、間叔丁基苯基、對(duì)叔丁基苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲氧羰基苯基、4-甲氧羰基苯基等。
優(yōu)選的烷基芳基包括但不限于芐基、乙基苯基、2-苯氧基乙基、丙基苯基、二苯基甲基、三苯基甲基或萘基甲基。
優(yōu)選的芳氧基包括但不限于苯氧基、萘氧基、4-苯基苯氧基、4-甲基苯氧基、聯(lián)苯氧基、蒽氧基、菲氧基等。
該芳基、雜芳基、碳基和烴基任選包含一個(gè)或多個(gè)取代基，優(yōu)選選自甲硅烷基、磺基、磺?；⒓柞；?、氨基、亞氨基、次氨基、巰基、氰基、硝基、鹵素、C1-12烷基、C6-12芳基、C1-12烷氧基、羥基和/或其組合。任選的取代基可以包含相同的基團(tuán)和/或上述多個(gè)基團(tuán)(優(yōu)選兩個(gè))所有的化學(xué)可能的組合(例如氨基和磺?；?，如果彼此直接連接則代表磺酰胺基團(tuán))。
優(yōu)選的取代基包括但不限于增溶基團(tuán)，諸如烷基或烷氧基，吸電子基團(tuán)，諸如氟、硝基或氰基，以及增加聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的取代基，諸如大體積的基團(tuán)，例如特丁基或任選取代的芳基。
優(yōu)選的取代基包括但不限于F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NR0R00，任選取代的甲硅烷基，具有4～40，優(yōu)選6～20個(gè)碳原子的芳基或雜芳基，以及具有1～20，優(yōu)選1～12個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選被F或Cl替代，其中R0和R00如上定義，且X0是鹵素。
詳細(xì)說明 通過使用包括空穴傳導(dǎo)聚合物(聚合物1)和電子傳導(dǎo)聚合物(聚合物2)的本發(fā)明的聚合物共混物作為單層PLED器件的LEP，與使用聚合物1作為中間層和使用聚合物2作為L(zhǎng)EP的多層PLED器件相比，可以實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的壽命。
在根據(jù)本發(fā)明的PLED器件中，期望因而優(yōu)選的是，在形成該共混物的聚合物骨架上，即，在聚合物2情況下的電子傳輸骨架和在聚合物1情況下的空穴傳輸骨架上，保持盡可能低的激子密度。換句話說，優(yōu)選保持聚合物骨架為單一的載體狀態(tài)，并將激子主要僅保持在激子形成單元或發(fā)光單元上。這能通過使用包含聚合物1和聚合物2的共混物體系實(shí)現(xiàn)，其中所述聚合物1的空穴傳輸單元和所述聚合物2的激子形成單元，具有的HOMO與聚合物2的電子傳輸單元相比，優(yōu)選高至少0.3eV，非常優(yōu)選0.4eV，最優(yōu)選0.5eV；并且聚合物2包含至少一個(gè)激子形成單元，優(yōu)選其HOMO比聚合物1骨架單元的HOMO高，而其LUMO比聚合物2骨架單元的LUMO高。如果a)沒有能量傳遞到其他發(fā)光單元，或b)在聚合物1或聚合物2中不存在其他發(fā)光單元，或c)傳遞到其他發(fā)光單元的能量?jī)H僅是一部分，則激子形成單元本身是發(fā)光單元。
在聚合物1中空穴傳輸單元的比例優(yōu)選為25～99mol％。
在聚合物2中的電子傳輸單元的比例優(yōu)選為25～99mol％。
在聚合物2中的激子形成單元的比例優(yōu)選為0.01～10mol％，非常優(yōu)選0.01～4mol％，最優(yōu)選0.01～2.5mol％。對(duì)于一些用途，優(yōu)選其中激子形成單元的比例至少為0.1mol％的聚合物2。
在聚合物2和/或聚合物1中的其他發(fā)光單元的比例優(yōu)選為0.01～10mol％，非常優(yōu)選0.01～4mol％，最優(yōu)選為0.01～2.5mol％。對(duì)于一些用途，優(yōu)選其中其他發(fā)光單元的比例至少為0.1mol％的聚合物2。
在該共混物中聚合物1的比例優(yōu)選為0.1～50mol％，非常優(yōu)選為5～25mol％，最優(yōu)選為10～20mol％。
在該共混物中聚合物2的比例優(yōu)選為50～99.9mol％，非常優(yōu)選為75～95mol％，最優(yōu)選為80～90mol％。
尤其優(yōu)選共混物僅由聚合物1和聚合物2組成。
在該共混物中聚合物1的重均分子量MW優(yōu)選為10,000～900,000，非常優(yōu)選為50,000～500,000，最優(yōu)選為200,000～400,000。
在該共混物中聚合物2的重均分子量MW優(yōu)選為10,000～900,000，非常優(yōu)選為50,000～500,000，最優(yōu)選為200,000～400,000。
除聚合物1和2之外，該聚合物共混物可以包含一種或多種其他聚合物，優(yōu)選選自具有一種或多種電子傳導(dǎo)、空穴傳導(dǎo)、激子形成和發(fā)光性能的聚合物。
優(yōu)選聚合物1和2包含一個(gè)以上如上定義的基團(tuán)Ax和B，該基團(tuán)選自亞苯基、二亞苯、萘、蒽、菲、二氫菲、芴、二芴、螺二芴、亞苯基-亞乙烯基、咔唑、芘、苝、9，10-二氫菲、稠合的噻吩如噻吩并[2，3b]噻吩或噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二苯并噻吩、菲咯啉、反式茚并芴、順式茚并芴、二苯并茚并芴、茚并萘、三芳基胺或它們的衍生物。
優(yōu)選的骨架基團(tuán)B是通式I的那些(順式的或反式的茚并芴衍生物)
其中 A，B和B′彼此獨(dú)立，在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨(dú)立，是二價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選選自-CR1R2-、-NR1-、-PR1-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(＝O)R1-、-P(＝S)R1-和-SiR1R2-， R1和R2彼此獨(dú)立，是相同或不同的基團(tuán)，選自H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任選取代的甲硅烷基，或者任選取代和任選包括一個(gè)以上雜原子、具有1～40個(gè)碳原子的碳基或烴基，并且任選基團(tuán)R1和R2和與其連接的芴部分形成螺基團(tuán)， X是鹵素， R0和R00彼此獨(dú)立，是H或任選取代的任選包括一個(gè)以上雜原子的碳基或烴基， 每一個(gè)g獨(dú)立地是0或1，在相同亞單元中每一個(gè)相應(yīng)的h是0或1的另一個(gè)， m是≥1的整數(shù)， Ar1和Ar2彼此獨(dú)立，是任選取代的并任選在茚并芴基團(tuán)的7，8-位或8，9-位稠合的單或多核芳基或雜芳基， a和b彼此獨(dú)立，是0或1。
如果基團(tuán)R1和R2和與其連接的芴基團(tuán)形成螺基團(tuán)，則它優(yōu)選是螺二芴。

因此，其中g(shù)是1且h是0的通式I的亞單元具有Ia的結(jié)構(gòu)，其中g(shù)是0且h是1的亞單元具有Ib結(jié)構(gòu)
通式I的基團(tuán)優(yōu)選選自以下的亞通式
其中R1如通式I的定義，r是0、1、2、3或4，且R具有R1的含義之一。
R優(yōu)選為F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NR0R00，任選取代的甲硅烷基，具有4～40，優(yōu)選6～20個(gè)碳原子的芳基或雜芳基，或者具有1～20，優(yōu)選1～12個(gè)碳原子的直鏈或支化或環(huán)狀烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一個(gè)或多個(gè)H原子任選被F或Cl替代，其中R0、R00和X如上定義。
通式I優(yōu)選的基團(tuán)選自以下的亞通式

其中 L是H，鹵素，或者任選氟化的、具有1～12個(gè)碳原子的線性或支化烷基或烷氧基，優(yōu)選是H、F、甲基、異丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基，和 L′是任選氟化的、具有1～12個(gè)碳原子的線性或支化烷基或烷氧基，優(yōu)選是正辛基或正辛基氧。
當(dāng)與其他具有低LUMO的基團(tuán)一起使用時(shí)，通式I的基團(tuán)也適合作為電子傳輸基團(tuán)Ae，尤其優(yōu)選通式I1的那些，非常優(yōu)選通式I1b的那些。
在聚合物1中通式I的基團(tuán)的總比例優(yōu)選為10～80mol％，非常優(yōu)選為30～70mol％，最優(yōu)選為40～60mol％。
在聚合物2中通式I的基團(tuán)的總比例優(yōu)選為1～95mol％，非常優(yōu)選為5～60mol％，最優(yōu)選為10～50mol％。
優(yōu)選的空穴傳輸基團(tuán)Ah是通式II的那些(三芳基胺衍生物)
其中 Y是N、P、P＝O、PF2、P＝S、As、As＝O、As＝S、Sb、Sb＝O或Sb＝S，優(yōu)選N， Ar1可以相同或者不同，如果在不同的重復(fù)單元中則是獨(dú)立的，表示單鍵或任選取代的單核或多核芳基基團(tuán)， Ar2可以相同或者不同，如果在不同的重復(fù)單元中則是獨(dú)立的，表示單鍵或任選取代的單核或多核芳基基團(tuán)， Ar3可以相同或者不同，如果在不同的重復(fù)單元中則是獨(dú)立的，表示任選取代的單核或多核芳基基團(tuán)，它們可以任選被連接通式II不同鏈殘基的橋聯(lián)基團(tuán)取代，以及 m是1、2或3。
通式II的基團(tuán)優(yōu)選選自以下的亞通式
其中R和r如上定義，且s是0、1、2、3、4或5。
特別優(yōu)選的通式II的基團(tuán)選自以下的亞通式

其中L如上定義。
非常優(yōu)選的空穴傳輸基團(tuán)Ah是通式II1的那些。
通式II的基團(tuán)還適合作為激子形成基團(tuán)Aex，尤其優(yōu)選通式II2的那些。
在聚合物1中通式II的基團(tuán)的總比例優(yōu)選為10～80mol％，非常優(yōu)選為30～70mol％，最優(yōu)選為40～60mol％。
在聚合物2中通式II的基團(tuán)的總比例優(yōu)選為0.01～10mol％，非常優(yōu)選為0.1～5mol％，最優(yōu)選1～2.5mol％。
聚合物2可以包含一個(gè)以上通式I的基團(tuán)和一個(gè)以上通式II的基團(tuán)作為激子形成單元，或作為激子形成單元的一部分，其濃度使得它們作為空穴陷阱而不是空穴傳輸材料。典型的濃度為0.01～10mol％，非常優(yōu)選為0.1～5mol％，最優(yōu)選為1～2.5mol％。
其他優(yōu)選的空穴傳輸基團(tuán)Ah是通式III的那些(噻吩衍生物) -(T1)c-(AR4)d-(T2)e-(AR5)f- III 其中 T1和T2彼此獨(dú)立地選自噻吩、硒吩、噻吩并[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩和吡咯，它們?nèi)咳芜x用一個(gè)或多個(gè)相同或不同的基團(tuán)R5取代， Ar4和Ar5彼此獨(dú)立地是單核或多核的芳基或雜芳基，它們?nèi)芜x被一個(gè)或多個(gè)相同或不同的基團(tuán)R5取代，并任選稠合至相鄰的一個(gè)或兩個(gè)噻吩或硒吩基團(tuán)的2，3-位， R5在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨(dú)立，具有在通式I中的R1的含義之一，但不是H，并任選兩個(gè)以上基團(tuán)R5與一個(gè)以上基團(tuán)T1、2和Ar4、5形成稠環(huán)基團(tuán)，其中所述稠環(huán)基團(tuán)是完全或部分不飽和的并任選被取代， c和e彼此獨(dú)立地是0、1、2、3或4，其中1<c+e≤6， d和f彼此獨(dú)立是0、1、2、3或4。
基團(tuán)T1和T2優(yōu)選選自

噻吩-2，5-二基，

硒吩-2，5-二基，

噻吩并[3，2b]噻吩-2，5-二基，

噻吩并[2，3b]噻吩-2，5-二基，

二噻吩并噻吩-2，6-二基，或

吡咯-2，5-二基， 其中R0如在通式I中的定義，且R5如在通式III中的定義。
通式III的基團(tuán)優(yōu)選選自以下的亞通式



其中Y′是CH或N，X′是S或Se，R0、R和r如上定義，并且R′、R＂、R″′和R＂＂彼此獨(dú)立地具有R的含義之一。
特別優(yōu)選的通式III的基團(tuán)選自以下的亞通式；

其中噻吩、噻吩并噻吩和苯基也可以被一個(gè)以上如上定義的基團(tuán)R′取代，R0如上定義且優(yōu)選為C1-8-烷基，非常優(yōu)選甲基。
在聚合物1中通式III的單元比例為10～80mol％，非常優(yōu)選為30～70mol％，最優(yōu)選為40～60mol％。
除如上和如下公開的通式I、II和/或III的基團(tuán)之外，聚合物1可以包含一種以上優(yōu)選選自具有空穴傳輸性能的其他基團(tuán)。適合的空穴傳輸基團(tuán)Ah包括但不限于聯(lián)苯胺、三芳基膦、吩噻嗪、吩噁嗪、二氫吩嗪、噻蒽、二苯并對(duì)二噁英、吩噁噻、咔唑、薁、吡咯和呋喃衍生物，或其他優(yōu)選具有高HOMO的含O、S或N的雜環(huán)。在聚合物中所述其他基團(tuán)的量?jī)?yōu)選為1～15mol％。
另外，聚合物2可以包含一種以上通式I的單元和一個(gè)以上通式II的單元作為激子形成單元，其濃度使得它們作為空穴陷阱而不是空穴傳輸材料。典型的濃度為0.01～15mol％，非常優(yōu)選為0.1～10mol％，最優(yōu)選為1～5mol％。
其他優(yōu)選的骨架基團(tuán)B是通式IV的那些(菲衍生物)，如在WO2005/104264 A1中公開的那些
其中 R1和R2彼此獨(dú)立地具有通式I中給出的含義之一， X1和X2彼此獨(dú)立地是-CR1＝CR1-、-C≡C-或-N-Ar8- Ar6-8在多次出現(xiàn)情況下彼此獨(dú)立，是具有2-～40個(gè)碳原子的二價(jià)芳香或雜芳環(huán)系，它們?nèi)芜x被一個(gè)以上如通式I定義的基團(tuán)R1取代， g每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是0或1， h每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是0、1或2。
通式IV的基團(tuán)優(yōu)選選自以下亞通式
其中R′和R＂如上定義，并優(yōu)選是具有1～12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，或者具有5～12個(gè)碳原子的芳基或雜芳基，它們?nèi)芜x被取代。
在聚合物2中通式IV的基團(tuán)的比例優(yōu)選為1～95mol％，非常優(yōu)選為5～60mol％，最優(yōu)選為10～50mol％。
其他優(yōu)選的骨架基團(tuán)B是通式V的那些(二氫菲衍生物)，如在WO 2005/014689 A2中公開的那些
其中R1和R2如通式I中的定義，R3和R4彼此獨(dú)立地具有R1含義之一，且Ar6，7、X1，2、g和h如通式IV中的定義。
通式V的基團(tuán)優(yōu)選選自以下亞通式。

其中R1-4如上定義。
在聚合物2中通式V的基團(tuán)的總比例優(yōu)選為1～90mol％，非常優(yōu)選為5～60mol％，最優(yōu)選為10～50mol％。
通式V2的基團(tuán)也適合作為發(fā)光基團(tuán)Aem。
其他優(yōu)選的骨架基團(tuán)B是通式VI的那些(螺二芴衍生物)，如在WO 03/020790 A1中公開的那些。

其中Ar6，7、X1，2、g和h如通式IV中的定義， X每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是CH、CR1或N， Z每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是單鍵、CR5R6、CR5R6-CR5R6、CR5＝CR6、O、S、N-R5、C＝O、C＝CR5R6或SiR5R6； R1，2彼此獨(dú)立地具有通式I中給出的含義， R5，6彼此獨(dú)立地具有用于R1的含義之一， m每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是0、1、2或3，優(yōu)選0、1或2，非常優(yōu)選0或1， n每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是0、1、2、3或4，優(yōu)選0、1或2，非常優(yōu)選1或2， 通式VI的基團(tuán)優(yōu)選選自以下的亞通式
其中R和r如上定義，Ar具有Ar6的含義之一且優(yōu)選是任選被一個(gè)以上如上定義的基團(tuán)L取代的1，4-亞苯基。
特別優(yōu)選的通式VI的基團(tuán)選自以下的次通式；
其中r和L如上定義，并且L＂是H或具有1～20個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基或烷氧基，或任選取代的具有5～30個(gè)碳原子的芳基，或-N(Ar)2，其中Ar具有如上定義的Ar6的含義之一。
通式VI1的基團(tuán)(其中L＂是-N(Ar)2)也適合作為空穴傳輸基團(tuán)Ah。
通式VI2和VI2a的基團(tuán)也適合作為發(fā)光基團(tuán)Aem。
在聚合物2中通式VI的基團(tuán)的總比例優(yōu)選為1～95mol％，非常優(yōu)選為5～60mol％，最優(yōu)選為10～50mol％。
其他優(yōu)選的骨架基團(tuán)B是通式VII的那些(芴衍生物)
其中R1，2每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，具有通式I中給出的含義之一，Ar6，7、X1，2、g和h如通式IV中的定義。
通式VII的基團(tuán)優(yōu)選選自以下的亞通式，如在US 5,962,631中公開的
其中R和r如上定義，Ar具有Ar6的含義之一且優(yōu)選是任選被一個(gè)以上如上定義的基團(tuán)L取代的1，4-亞苯基。
特別優(yōu)選的通式VII的基團(tuán)選自以下的亞通式
其中r和L如上定義，并且L＂是H或者具有1～20個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基或烷氧基，或者任選取代的具有5～30個(gè)碳原子的芳基，或-N(Ar)2，其中Ar具有如上定義的Ar6的含義之一。
通式VII2和VII2a的基團(tuán)也適合作為發(fā)光基團(tuán)Aem。
其他優(yōu)選的骨架基團(tuán)B是選自以下通式的那些 -通式VIII的聯(lián)萘基團(tuán)，如在WO 2006/063852 A1中公開的
其中R、Ar6、Ar7、X1、X2、r、g和h如上定義，且t是0或1。
-通式IX的基團(tuán)，例如在WO 2005/056633 A1、EP 1344788 A1和WO 2007/043495 A1中公開的
其中環(huán)A、環(huán)B、環(huán)C和環(huán)D彼此獨(dú)立，代表任選取代的芳烴環(huán)；X代表-C(R1R2)-、-O-、-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-Si(R1R2)-、-B(R1)-、-P(R1)-、-P(＝O)(R1)-、-O-C(R1R2)-或-N＝C(R1)-。如果X是-C(R1R2)2，那么環(huán)A和環(huán)B的至少之一，或環(huán)C和環(huán)D的至少之一，是通過稠合多個(gè)苯環(huán)得到的芳烴環(huán)；并且R1和R2具有以上給出的含義之一，并且也可以一起形成環(huán)系。環(huán)A、環(huán)B、環(huán)C和環(huán)D可以具有選自如下的取代基烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基烯基、芳基炔基、氨基、被取代的氨基、甲硅烷基、被取代的甲硅烷基、鹵素原子、?；?、酰氧基和亞氨基。
通式IX優(yōu)選的基團(tuán)選自以下的亞通式

其中R1和R2如上定義， -以下通式的基團(tuán)，如在WO 2005/033174 A1中公開的
其中 Ar8和Ar9彼此獨(dú)立地表示三價(jià)芳烴基團(tuán)或三價(jià)雜環(huán)基團(tuán)， X3和X4彼此獨(dú)立地表示O、S、C(＝O)、S(＝O)、SO2、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、N(R1)、B(R1)、P(R1)或P(＝O)(R1)， X5和X6彼此獨(dú)立地表示N、B、P、C(R1)或Si(R1)， R1，2如上定義， 且其中 X3和Ar9結(jié)合到Ar9芳環(huán)中相鄰的碳原子， X4和Ar8結(jié)合到Ar9芳環(huán)中相鄰的碳原子， X5和Ar9結(jié)合到Ar8芳環(huán)中相鄰的原子，和 X6和Ar8結(jié)合到Ar9芳環(huán)中相鄰的原子。
通式X的基團(tuán)優(yōu)選是以下的亞通式
-通式XII的基團(tuán)，如在WO 2003/099901 A1中公開的
其中 Ar′和Ar＂表示芳烴基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)； X7和X8之一表示C(＝O)或C(R1)(R2)，而另一個(gè)表示O、S、C(＝O)、S(＝O)、SO2、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、N(R1)、B(R1)、P(R1)或P(＝O)(R1)， Q是X9、X9-X10或X11＝X12， X9和X10彼此獨(dú)立地表示O、S、C(＝O)、S(＝O)、SO2、C(R1)(R2)、Si(R1)(R2)、N(R1)、B(R1)、P(R1)或P(＝O)(R1)， X11和X12彼此獨(dú)立地表示N、B、P、C(R1)或Si(R1)， Z表示-CR1＝CR2-或-C≡C-， z是0或1， R1，2如上定義。
通式XII的基團(tuán)優(yōu)選選自以下的亞通式
-通式XIII的基團(tuán)，如在WO 2006/052457 A2和WO2006/118345 A1中的公開
其中 R11-R18彼此獨(dú)立地選自H、鹵素、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基、被取代的雜芳基、-CN、-CHO、-COR20、-CR20＝NR19、-OR20、-SR20、-SO2R20、-POR20R19、-PO3R20、-OCOR20、-CO2R20、-NR20R19、-N＝CR20R19、-NR20COR19和-CONR20R19；和任意的R11-18任選與聚合物中相鄰的重復(fù)單元形成環(huán)系；且R17和R18任選一起形成環(huán)系； R19和R20彼此獨(dú)立地選自H、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基和被取代的雜芳基；且相鄰的R19，20基團(tuán)任選一起形成環(huán)系； 且其中或者 a)R17與R16形成環(huán)系，或者 b)R17與R16形成環(huán)系，且R18與R11形成環(huán)系， 其中該兩個(gè)環(huán)系任選共用多于一個(gè)原子。
通式XIII的基團(tuán)優(yōu)選是以下的亞通式
其中R1和R2如上定義。
-通式XIV的基團(tuán)，如在DE 102006003710.3中的公開
其中 M0在多次出現(xiàn)情況下彼此獨(dú)立，是具有2～40個(gè)碳原子的芳香、雜芳或非芳香環(huán)系，它們未被取代或被一個(gè)以上相同或不同的基團(tuán)R1取代， K1，2和Y在多次出現(xiàn)情況下彼此獨(dú)立，是與M形成環(huán)狀體系的橋聯(lián)基團(tuán)，選自B(R1)、C(R1)2、Si(R1)2、C＝O、C＝S、C＝Se、C＝Te、C＝NR1、C＝C(R1)2、O、S、S＝O、SO2、S(R1)2、N(R1)、P(R1)、P(＝O)R1、P(＝S)R1、C≡C或這些基團(tuán)一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或四個(gè)的組合； J是與聚合物的連接基團(tuán)，也可以是被取代或未取代的碳碳雙鍵或三鍵，具有2～40個(gè)碳原子、被取代的芳香或雜芳或非芳香環(huán)系，它們未被取代或被一個(gè)以上相同或不同的基團(tuán)R1取代， R1如在通式I中的定義， x，y，p在多次出現(xiàn)情況下彼此獨(dú)立，是0或1，條件是x和y的至少一個(gè)是1， q是≥1的整數(shù)。
通式XIV的基團(tuán)優(yōu)選選自以下的亞通式
其中R1如以上的定義。
其他優(yōu)選的發(fā)光基團(tuán)Aem是選自以下通式的那些 -通式XV的乙烯基三芳基胺，如在DE 2005060473.0中公開的
其中 Ar11每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是單或多環(huán)的芳基或雜芳基，它們?nèi)芜x被一個(gè)以上基團(tuán)R21取代， Ar12每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是單或多環(huán)的芳基或雜芳基，它們?nèi)芜x被一個(gè)以上基團(tuán)R22取代， Ar13每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是單或多環(huán)的芳基或雜芳基，它們?nèi)芜x被一個(gè)以上基團(tuán)R23取代， Ar14每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是單或多環(huán)的芳基或雜芳基，它們?nèi)芜x被一個(gè)以上基團(tuán)R24取代， Y11在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨(dú)立，選自H、F、Cl，或者具有1～40個(gè)碳原子、任選被取代和任選包括一個(gè)以上雜原子的碳基或烴基，任選兩個(gè)基團(tuán)Y11，或者基團(tuán)Y11與相鄰的基團(tuán)R21、R24、Ar11或Ar14，一起形成芳香單或多核環(huán)系， R21-24在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨(dú)立，表示H、鹵素、-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X0，-C(＝O)R0，-NH2，-NR0R00，-SH，-SR0，-SO3H，-SO2R0，-OH，-NO2，-CF3，-SF5，任選取代的甲硅烷基，或者具有1～40個(gè)碳原子、任選被取代和任選包括一個(gè)以上雜原子的碳基或烴基，其中任選兩個(gè)以上基團(tuán)R21-24一起形成脂肪或芳香的單或多核環(huán)系；且其中R21、R22和R23也可以表示聚合物中的共價(jià)鍵， X0、R0和R00如在通式I中的定義， i每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是1、2或3， k每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是1、2或3， o每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是0或1。
通式XV的基團(tuán)優(yōu)選選自以下的亞通式


其中V是聚合物中的共價(jià)鍵，v是0或1，且R5具有以上給出的R24的含義之一。苯環(huán)任選被一個(gè)以上基團(tuán)R5取代。
在聚合物2中通式XV的單元比例優(yōu)選為0.01～10mol％，非常優(yōu)選為0.5～5mol％，最優(yōu)選為1～2.5mol％。
-通式XVI的1，4-雙(2-噻吩基乙烯基)苯，如在WO 2005/030827中公開的
其中R1和R2如通式I中的定義，Ar具有通式II中給出的Ar1的含義之一。
通式XVI的基團(tuán)優(yōu)選具有以下的亞通式
其中L＂和r如上定義，且L＂優(yōu)選是烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷基芳基或芳基烷基，非常優(yōu)選H、苯基、C1-12-烷基或烷氧基。
非常優(yōu)選的通式XVI的基團(tuán)具有以下的亞通式
其中L＂優(yōu)選是烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷基芳基或芳基烷基，非常優(yōu)選H、苯基、C1-12-烷基或烷氧基。
-通式XVII的1，4-雙(2-亞芳基乙烯基)苯，如在WO 00/46321中公開的
其中R和r如上定義，且u是0或1。
通式XVII的基團(tuán)優(yōu)選選自以下的亞通式
其中L＂優(yōu)選是烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷基芳基或芳基烷基，非常優(yōu)選H、苯基、C1-12-烷基或烷氧基；且L″′是H、F、Cl、CN或者任選氟化的具有1～20個(gè)碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基，或者任選取代的具有5～30個(gè)碳原子的芳基，優(yōu)選為H或苯基。
-通式XVIII的基團(tuán)
其中 X21是O、S、SO2、C(Rx)2或N-Rx，其中Rx是具有6～40個(gè)碳原子的芳基或被取代的芳基或芳烷基，或者具有1～24個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選具有6～24個(gè)碳原子的芳基，非常優(yōu)選具有6～24個(gè)碳原子的烷基化的芳基， Ar21是任選取代的具有6～40，優(yōu)選6～24，非常優(yōu)選6～14個(gè)碳原子的芳基或雜芳基。
以下通式的基團(tuán)
其中 X22是R27C＝CR27或S，其中優(yōu)選每個(gè)R27獨(dú)立地選自氫、烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷基芳基或芳基烷基， R25和R26是相同或不同的，每一個(gè)是取代基團(tuán)， Ar22和Ar23在多次出現(xiàn)情況下彼此獨(dú)立，是具有2～40個(gè)碳原子的二價(jià)芳香或雜芳環(huán)系，它們?nèi)芜x被一個(gè)以上基團(tuán)R25取代，且 a1和b1每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是0或1。
以下通式的基團(tuán)
其中X23是NH、O或S。
-以下通式的基團(tuán)


其中R和R′如上定義，每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，優(yōu)選是H、烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、雜芳基、烷基芳基或芳基烷基。R優(yōu)選是H、苯基或具有1、2、3、4、5或6個(gè)碳原子的烷基。R′優(yōu)選是正辛基或正辛氧基； -選自以下通式的基團(tuán)

其中Ph表示苯基； 其他能用作激子形成基團(tuán)Aex或發(fā)光基團(tuán)Aem適當(dāng)和優(yōu)選的基團(tuán)是選自以下通式的那些 -通式XXXIII的三 嗪(如在WO 01/49769中公開的) Ar24—N(Ar25)2 XXXIII 其中Ar24是被取代或未取代的雜芳基，且每個(gè)Ar25是相同或不同的并包括被取代或未取代的芳基或雜芳基。該類型優(yōu)選的基團(tuán)如下
其中R′和R＂如上定義； -包括一個(gè)以上雜芳基團(tuán)的通式XXXIV的三芳基胺(如在WO03/35714中公開的) -Ar26-Ar27-N(Ar28)-Ar29-AR30-XXXIV 其中Ar26-30彼此獨(dú)立地具有以上給出的Ar1的含義之一，且Ar26-30的至少一個(gè)是任選取代的雜芳基，例如噻吩或三嗪。該類型優(yōu)選的基團(tuán)如下
其中R′和R＂如上定義，優(yōu)選是烷基、全氟烷基、烷基芳基、芳基烷基、雜芳基、芳基、烷氧基、芳氧基或硫代烷基。
其他適當(dāng)和優(yōu)選的骨架基團(tuán)是選自以下通式的那些，如在WO2006/114364 A1和EP 1345477 A2中公開的

其中R31-36彼此獨(dú)立地選自H、烷基、芳氧基、芳香殘余、稠合的芳香環(huán)系、雜芳?xì)堄唷?CH＝CH(E)-或(Z)-CH＝CH-C6H5、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、甲基苯乙烯基、-O-CH＝CH2或縮水甘油基，

或
其中Y代表丙烯?；?、甲基丙烯?；?、鄰-或?qū)谆揭蚁┗?O-CH＝CH2或縮水甘油基。
在本發(fā)明另外優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物2包括一個(gè)以上相同或不同的從三線態(tài)發(fā)光的發(fā)光基團(tuán)Aem。該類型適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知并描述于文獻(xiàn)中的。尤其優(yōu)選基于或源自金屬絡(luò)合物的基團(tuán)。
這些基團(tuán)優(yōu)選選自通式M(L)z，其中M是金屬原子，L每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立地是經(jīng)由一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)位置與M配位或結(jié)合至M的有機(jī)配體，z是>1的整數(shù)，優(yōu)選1、2、3、4、5或6，其中這些基團(tuán)經(jīng)由一個(gè)或多個(gè)，優(yōu)選一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)位置，優(yōu)選經(jīng)由配體L連接至聚合物。
M是優(yōu)選選自過渡金屬的金屬原子，特別是第VIII族的或鑭系元素的那些，非常優(yōu)選選自Rh、Os、Ir、Pt、Au、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Re，最優(yōu)選Os、Ir、Rh或Pt。M也可以表示Al、Be或Zn。
L優(yōu)選是中性的(非離子的)或陰離子的單或雙齒的有機(jī)配體。這種配體在本領(lǐng)域中是已知的。適當(dāng)?shù)闹行詥锡X配體例如是CO、異腈、胺、膦、亞磷酸鹽、胂、銻烷，或N-雜環(huán)，如吡啶、噠嗪、吡嗪或三嗪。適當(dāng)?shù)年庪x子單齒配體例如是鹵離子、氰離子、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根、醇氧根、硫代醇氧根、氨化物根、羰酸根，或陰離子的N-雜環(huán)，如吡咯根、咪唑根、吡唑根。適當(dāng)?shù)亩X配體例如是二胺(如乙二胺或它的N-烷基衍生物)，亞胺，二亞胺，具有兩個(gè)N原子的雜環(huán)(如2，2′-聯(lián)吡啶或鄰菲咯啉)，二膦，源自1，3-二酮(如乙酰丙酮)的1，3-二酮化物，源自3-酮酯的3-酮化物，源自氨基羧酸(如吡啶-2-羧酸，喹啉-2-羧酸，皮考啉酸(吡啶-2-羧酸))的羧酸根，源自水楊基亞胺的水楊基亞胺化物，源自二醇(如乙二醇)的二醇化物，或源自二硫醇的二硫醇化物，如1，2-亞乙基二硫醇化物。其他適當(dāng)?shù)呐潴w選自具有4～50個(gè)碳原子的單或多環(huán)的芳香或雜芳基團(tuán)，優(yōu)選包含至少一個(gè)N原子，它們?nèi)芜x被取代，例如8-羥基喹啉、苯并羥基喹啉、2-苯基吡啶、2-苯基苯并噻唑、2-苯基苯并噁唑、紫菜堿或它們的衍生物。
該類型適當(dāng)和優(yōu)選的基團(tuán)例如是以下通式的那些(如在WO02/68435中公開的)


其中R1、R3、m和n如上定義。M是如上定義的金屬原子，優(yōu)選為Rh或Ir，XX是聚合物中的連接，且YY每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立地是O、S或Se。
該類型其他適當(dāng)和優(yōu)選的基團(tuán)例如是在US 6,696,180或US2002/0193532 A1中公開的那些




其中R具有以上給定的R1的含義之一，并且一個(gè)以上，優(yōu)選一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)基團(tuán)R，非常優(yōu)選一個(gè)基團(tuán)，在一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)配體處，代表至聚合物中相鄰單元的連接。
聚合物1優(yōu)選選自以下的通式

其中 Ah是如上定義的空穴傳輸基團(tuán)， B是如上定義的骨架基團(tuán)， m1是>1的整數(shù)， 0<n1<1， 0<n2<1， n2<n1，和 優(yōu)選n1+n2＝1。
在通式P11-14中的Ah優(yōu)選選自通式II和III，且B選自通式I、IV、V、VI、VII、IX、X、XII、XIII和XIV。
其他優(yōu)選的聚合物1是共聚物，其包括選自通式P11、P12、P13和P14的一個(gè)或多個(gè)部分。
聚合物2優(yōu)選選自以下的通式
其中 Ae是如上定義的電子傳輸基團(tuán)， Aex是如上定義的激子形成基團(tuán)， Aem是如上定義的發(fā)光基團(tuán)， B是如上定義的骨架基團(tuán)， 0<n1<1， 0<n2<1， 0<n3<1， 0≤n4<1， 優(yōu)選n1>n2、n3和n4的每一個(gè)，和 優(yōu)選n1+n2+n3+n4＝1。
Aex可以另外具有發(fā)光性能。Aem可以另外具有激子形成性能。優(yōu)選基團(tuán)Ae、Aex、Aem和B選自如上指出的通式I-XVII。
除以上公開的基團(tuán)之外，本發(fā)明聚合物可以包含一種以上通常在發(fā)光聚合物中用作主鏈單元或作為藍(lán)色發(fā)光體的單元。這些通常是包含至少一個(gè)芳香或者其它的共軛基團(tuán)的單元，但是不使發(fā)光波長(zhǎng)改變?yōu)榫G色或紅色。優(yōu)選的是具有4～40個(gè)碳原子的芳基(以及芪或二苯乙炔衍生物，和一些雙(苯乙烯)亞芳基衍生物)包括單不限于被取代或未取代的1，4-亞苯基、1，4-亞萘基、1，4-或9，10-亞蒽基、2，7-或3，6-亞菲基、4，4′-亞聯(lián)苯基、4，4＂-亞三聯(lián)苯、4，4′-聯(lián)-1，1′-亞萘基、4，4′-芪、4，5-二氫芘衍生物、4，5，9，10-四氫芘衍生物(例如公開于EP 0699699中的)、芴衍生物(例如公開于EP 0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO00/22026、WO 00/46321中的)、螺二芴衍生物(例如公開于EP 0707020、EP 0894107、WO 03/020790、WO 02/077060中的)和5，7-二氫二苯并噁庚英衍生物，以及所謂的“梯形聚對(duì)苯”(LPPP)(例如公開于WO92/18552中)和包含柄型結(jié)構(gòu)的PPPS(例如公開于EP 0690086中)。
在本發(fā)明另外優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合物2包括一個(gè)以上相同或不同的激子形成單元(染料)，當(dāng)吸收例如來自日光的光子時(shí)，它們形成激子，進(jìn)一步通過將空穴傳輸?shù)骄酆衔?并將電子傳輸?shù)骄酆衔?中的電子傳輸單元而分離。該類型優(yōu)選的基團(tuán)是例如在Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，3364-3368中的苝衍生物，例如在Nature 1991，353，737頁和Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，5740-5744中公開的釕染料和它們的衍生物。
本發(fā)明的聚合物可以是統(tǒng)計(jì)或無規(guī)共聚物、交替的或區(qū)域規(guī)整的共聚物、嵌段共聚物或其組合。它們可以包含兩個(gè)、三個(gè)或多個(gè)不同的單體單元。
本發(fā)明的聚合物可以通過任何適合的方法制備。例如，它們能適當(dāng)?shù)赝ㄟ^芳基-芳基偶聯(lián)反應(yīng)制備，例如Yamamoto偶聯(lián)、Suzuki偶聯(lián)、Stille偶聯(lián)、Sonogashira偶聯(lián)或Heck偶聯(lián)。Suzuki偶聯(lián)和Yamamoto偶聯(lián)是特別優(yōu)選的。
能聚合形成本發(fā)明聚合物重復(fù)單元的單體能根據(jù)已經(jīng)公開在文獻(xiàn)中并為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的適當(dāng)方法制備。用于制備通式I茚并芴單體的適當(dāng)且優(yōu)選的方法例如描述在WO2004/041901中。用于制備通式II三芳基胺單體的適當(dāng)且優(yōu)選的方法例如描述在WO99/54385中。用于制備通式IV菲單體的適當(dāng)且優(yōu)選的方法例如描述在WO2005/104264A1中。用于制備通式XV乙烯基三芳基胺單體的適當(dāng)且優(yōu)選的方法描述例如在DE 102005060473.0中。
優(yōu)選該聚合物從包括上述基團(tuán)之一的單體制備，該基團(tuán)連接至兩個(gè)可聚合的基團(tuán)P。因此，例如，用于通式I1的單元的單體選自以下通式
其中P是可聚合的基團(tuán)，且R1如上定義。因此，構(gòu)建了用于上述其他通式的單元的單體。
優(yōu)選地，基團(tuán)P彼此獨(dú)立地選自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯、O-三氟甲磺酸酯、O-甲磺酸酯、O-全氟丁基磺酸酯、SiMe3-zFz(其中z是1或2)、O-SO2Z、B(OZ1)2、-CZ2＝C(Z2)2、-C≡CH和Sn(Z3)3，其中Z和Z1-3選自烷基和芳基，其每個(gè)任選被取代，且兩個(gè)基團(tuán)Z1也可以形成環(huán)狀基團(tuán)。
優(yōu)選用于聚合的方法是Suzuki聚合，例如描述在WO00/53656中，Yamamoto聚合，例如描述在T.Yamamoto等人，Progress in PolymerScience 1993，17，1153-1205或WO 2004/022626 A1中，以及Stille偶聯(lián)。例如，當(dāng)通過Yamamoto聚合合成線性聚合物時(shí)，優(yōu)選使用如上所述具有兩個(gè)反應(yīng)性鹵化物基團(tuán)P的單體。當(dāng)通過Suzuki聚合合成線性聚合物時(shí)，優(yōu)選使用如上所述其中至少一個(gè)活性基團(tuán)P是硼衍生物基團(tuán)的單體。
Suzuki聚合可用于制備區(qū)域規(guī)整、嵌段和無規(guī)共聚物。特別是，無規(guī)共聚物可以從上述單體制備，該單體中一個(gè)活性基團(tuán)P是鹵素，另一個(gè)活性基團(tuán)P是硼衍生物基團(tuán)。作為選擇，嵌段共聚物或交替共聚物，特別是AB-類型共聚物，可以從第一和第二上述單體制備，其中第一單體的兩個(gè)活性基團(tuán)都是硼，且第二單體的兩個(gè)活性基團(tuán)都是鹵化物。嵌段共聚物的合成詳細(xì)描述于例如WO 2005/014688 A2中。
也可以從具有結(jié)構(gòu)P-AB-P的單一單體單元制備例如AB類型的聚合物。
Suzuki聚合使用Pd(O)絡(luò)合物或鈀(II)鹽。優(yōu)選的鈀(O)絡(luò)合物是帶有至少一個(gè)膦配體(例如Pd(Ph3P)4)的那些。另外優(yōu)選的膦配體是三(鄰-甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4。優(yōu)選的Pd(II)鹽包括乙酸鈀，即，Pd(OAc)2。Suzuki聚合在堿存在下進(jìn)行，例如碳酸鈉，磷酸鉀，或者有機(jī)堿比如碳酸四乙基銨。Yamamoto聚合使用Ni(O)絡(luò)合物，例如雙(1，5-環(huán)辛二烯基)鎳(0)。
作為如上所述鹵素的替代方案，能使用通式-O-SO2Z的離去基團(tuán)，其中Z如上所述。這種離去基團(tuán)的特殊實(shí)例是甲苯磺酸酯、甲磺酸酯和三氟甲磺酸酯。
本發(fā)明另一方面是包含如上和如下所述一種或多種聚合物共混物的電子或電光器件。另一方面是如上和如下所述的聚合物共混物在電子或電光器件中的用途。特別優(yōu)選的器件是PLEDs。
該器件組件通常由基材(例如，玻璃片或塑料箔)，第一電極，包括導(dǎo)電摻雜聚合物的中間層，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體層，以及第二電極組成。使器件圖案化，并根據(jù)期望的應(yīng)用場(chǎng)合提供觸點(diǎn)，然后密封，以避免接觸會(huì)劇烈降低其壽命的水和空氣。也可以優(yōu)選使用導(dǎo)電的電摻雜聚合物作為電極，而在這樣情況下，能省略包括該導(dǎo)電聚合物的中間層。對(duì)于在OFETs和TFTs中的使用，除第一和第二電極(源極和漏極)之外，該器件必須包含另外的電極(柵極)。該柵極與有機(jī)半導(dǎo)體層通過絕緣體層隔開，該絕緣體包括具有通常高(但是有時(shí)也可以是低的)介電常數(shù)的絕緣材料。取決于希望的應(yīng)用場(chǎng)合，器件包括一個(gè)或多個(gè)另外的層也是適合的。
選擇電極使得它們的電勢(shì)與相鄰有機(jī)層的電勢(shì)相匹配，以保證空穴或電極注入盡可能有效。優(yōu)選的陰極材料是具有低電子逸出功的金屬，包括不同金屬的金屬合金或多層結(jié)構(gòu)，諸如堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb等)。在多層結(jié)構(gòu)情況下，除上述提及的金屬之外，還可以使用其他具有相對(duì)高電子逸出功的金屬，例如Ag。在此情況下，通常使用金屬的組合，例如Ca/Ag或Ba/Ag。也可以優(yōu)選在金屬陰極與有機(jī)半導(dǎo)體之間施加具有高介電常數(shù)的材料的薄中間層。用于該目的有用的材料例如是堿金屬或堿土金屬的氟化物或氧化物(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF等)。該介電層的厚度優(yōu)選為1～10nm。
優(yōu)選的陽極材料是具有高電子逸出功的那些。優(yōu)選該陽極的電勢(shì)大于4.5eV(相對(duì)于真空)。用于該目的適當(dāng)?shù)牟牧鲜蔷哂懈哐趸€原電勢(shì)的金屬，例如Ag、Pt或Au。也可以優(yōu)選使用金屬/金屬氧化物電極(如Al/Ni/NiOx，Al/Pt/PtOx)。對(duì)于一些應(yīng)用場(chǎng)合，至少一種電極必須是透明的，以能夠例如輻照該有機(jī)材料(在OSCs中)或使光去耦(在OLEDs/PLEDs、O-LASERs中)。優(yōu)選的組件包括透明的陽極。用于該目的優(yōu)選的陽極材料是導(dǎo)電的混合金屬氧化物。特別優(yōu)選的是氧化錫銦(ITO)或氧化鋅銦(IZO)。其他還優(yōu)選的是導(dǎo)電的摻雜有機(jī)材料，特別是導(dǎo)電的摻雜聚合物。
作為陽極上的電荷注入層，能使用各種摻雜的導(dǎo)電聚合物。優(yōu)選的聚合物是導(dǎo)電率>10-8S/cm的那些。該層的電勢(shì)優(yōu)選為4～6eV(相對(duì)于真空)。優(yōu)選的層厚度為10～500nm，非常優(yōu)選20～250nm。非常優(yōu)選使用聚噻吩衍生物，如聚(3，4-亞乙基二氧基-2，5-噻吩)(PEDOT)，以及聚苯胺(PANI)。摻雜通常用酸或氧化試劑進(jìn)行。優(yōu)選用聚合物的或聚合物結(jié)合的

酸進(jìn)行摻雜。用于該目的優(yōu)選的材料是聚合的磺酸，特別是聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸和聚-(2-丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸)(PAMPSA)。該導(dǎo)電聚合物通常作為水性溶液或分散體施加，并且不溶于有機(jī)溶劑，這使得能自有機(jī)溶液施加隨后的層。
通常，將該共混物涂覆在由被導(dǎo)電聚合物層覆蓋的ITO涂覆的玻璃組成的器件結(jié)構(gòu)上。取決于ITO的粗糙度，導(dǎo)電聚合物的厚度在10～200nm之間變化。然后，自溶液在導(dǎo)電聚合物上涂覆該聚合物混合物，厚度為20～120nm，優(yōu)選60～100nm。通常，導(dǎo)電聚合物和該共混物在涂覆之后烘焙確定的一段時(shí)間以除去剩余的溶劑(水和有機(jī)溶劑)。焙烘溫度因使用的聚合物而不同，通常在100～200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行1～120分鐘，優(yōu)選在130～200℃下進(jìn)行1～60分鐘，最優(yōu)選在150～180℃下進(jìn)行10～30分鐘。
在該共混物頂部涂覆陰極之后，通常器件通過蓋子覆蓋以避免濕氣和氧的滲透。
在本發(fā)明另一實(shí)施方式中，還能在中間層上涂覆共混物。在該情況下，具有空穴傳輸性能的聚合物，其可以是聚合物1或不同的聚合物，自有機(jī)溶液涂覆在導(dǎo)電聚合物上，并在高溫下加熱膜以形成中間層。然后，未固化的中間層殘余物用有機(jī)溶劑洗去，直接將共混物涂覆在沉積的中間層上。作為選擇，該共混物還可以直接涂覆在中間層上。在涂覆該共混物之后，再一次進(jìn)行如上所述的加熱步驟。
電子或電光器件還可以是例如有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、薄膜晶體管(TFT)、有機(jī)太陽能電池(O-SC)、有機(jī)激光二極管(O-laser)、有機(jī)集成電路(O-IC)、射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽、光探測(cè)器、傳感器、邏輯電路、存儲(chǔ)元件、電容器、電荷注入層、肖特基二極管、平坦化層、抗靜電膜、導(dǎo)電襯底或圖案、光導(dǎo)體、電子照相元件或有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)。
本發(fā)明另一方面涉及包括如上和如下所述一種或多種聚合物共混物與一種或多種有機(jī)溶劑的溶液。
適當(dāng)和優(yōu)選的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、一氯代苯、鄰二氯苯、四氫呋喃、茴香醚、嗎啉、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、1，4-二氧六環(huán)、丙酮、甲乙酮、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、萘滿、十氫萘、茚滿、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其混合物。
聚合物在溶液中的濃度優(yōu)選為0.1～10wt％，更優(yōu)選為0.5～5wt％。任選地，如WO 2005/055248 A1中所描述的，該溶液還包括一種或多種粘合劑以調(diào)整流變性質(zhì)。
在適當(dāng)?shù)幕旌虾屠匣?，將溶液評(píng)價(jià)為以下類別之一完全溶液、邊界溶液或不溶解。繪制等值線以描繪區(qū)分溶解性和不溶性的溶解度參數(shù)-氫鍵界限。落入溶解性區(qū)域中的“完全”溶劑能從文獻(xiàn)值選擇，諸如出版在“Crowley，J.D.，Teague，G.S.Jr和Lowe，J.W.Jr.，Journal of Paint Technology，38，No 496,296(1966)”。也可以使用并能確定溶劑共混物，如描述在“Solvents，W.H.Ellis，F(xiàn)ederation of Societiesfor Coatings Technology，9-10頁，1986”中。盡管希望在共混物中具有至少一種真溶劑，但這種方法可以導(dǎo)致“非”溶劑的共混物也會(huì)溶解本發(fā)明聚合物。
希望在現(xiàn)代微電子器件中產(chǎn)生小的結(jié)構(gòu)或圖案以減少成本(更大的器件/單位面積)并降低功率消耗。本發(fā)明的層的圖案化可以通過例如光刻法或電子束平板印刷進(jìn)行。
為了在電子或電光器件中用作薄層，本發(fā)明的聚合物共混物或溶液可以通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ǔ练e。與真空沉積技術(shù)相比較，更希望液體涂覆的器件，諸如OLEDs。溶液沉積方法是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的沉積技術(shù)包括但不限于浸涂、旋涂、噴墨印刷、凸版印刷、絲網(wǎng)印刷、刮刀涂覆、輥筒印刷、反向輥筒印刷、平版印刷術(shù)、柔版印刷、輪轉(zhuǎn)印刷、噴涂、刷涂或凹版移印。噴墨印刷是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗芍苽涓叻直媛曙@示器。
本發(fā)明選擇的溶液可以通過噴墨印刷或微分散施用于預(yù)制的器件基材上。優(yōu)選可用工業(yè)壓電印刷頭將有機(jī)半導(dǎo)體層施加到基材上，印刷頭例如但不限于由Aprion，Hitachi-Koki，InkJet Technology，OnTArget Technology，Picojet，Spectra，Trident，XaAr提供的那些。另外也可使用諸如由Brother，Epson，Konica，Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些半工業(yè)頭，或諸如由Microdrop和Microfab生產(chǎn)的單噴嘴微分散器。
為了通過噴墨印刷或微分散施用，該聚合物應(yīng)該首先被溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?。溶劑必須滿足上述要求，而且必須不能對(duì)選用的印刷頭具有任何不利的影響。另外，溶劑應(yīng)該具有>100℃，優(yōu)選>140℃，更優(yōu)選>150℃的沸點(diǎn)，以防止由印刷頭內(nèi)溶液干燥而引起的可操作性問題。除以上提及的溶劑之外，適當(dāng)?shù)娜軇┌ū蝗〈臀慈〈亩妆窖苌?，?C1-2-烷基甲酰胺，被取代和未取代的茴香醚及其他酚醚衍生物，取代的雜環(huán)，諸如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，被取代和未取代的N，N-二-C1-2-烷基苯胺以及其他氟化或氯化的芳香化合物。
通過噴墨印刷用于沉積本發(fā)明聚合物優(yōu)選的溶劑包括苯衍生物，其具有被一個(gè)以上取代基取代的苯環(huán)，其中在一個(gè)以上取代基之間碳原子的總數(shù)至少為3。例如，苯衍生物可以用丙基或三個(gè)甲基取代，在任一情況下，總計(jì)至少有三個(gè)碳原子。這種溶劑使得能夠形成噴墨流體，該流體包含具有聚合物的溶劑，能減少或防止噴射阻塞，以及防止在噴射期間組分的分離。該溶劑可以包括選自以下實(shí)例列出的那些十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇檸檬烯、異杜烯、萜品油烯、傘花烴、二乙基苯。該溶劑可以是溶劑混合物，也就是說兩種以上溶劑的組合，每種溶劑優(yōu)選具有>100℃，更優(yōu)選>140℃的沸點(diǎn)。這種溶劑也能增強(qiáng)在沉積層中薄膜的形成，并降低層中的缺陷。
該噴墨流體(也就是說溶劑、粘合劑和半導(dǎo)體化合物的混合物)在20℃下優(yōu)選具有1～100mPa.s，更優(yōu)選1～50mPa.s，最優(yōu)選1～30mPa.s的粘度。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物或溶液能另外包含一種以上其它組份，例如表面活性化合物、脫模劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、疏水劑、粘合劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、消泡劑、除氣劑、反應(yīng)性或非反應(yīng)性稀釋劑、助劑、著色劑、染料或顏料、敏化劑、穩(wěn)定劑或抑制劑。
除上下文另外明確指出之外，本發(fā)明所使用術(shù)語的復(fù)數(shù)形式應(yīng)理解為包括單數(shù)形式，反之亦然。
貫穿本說明書的描述和權(quán)利要求，詞語“包含(comprise)”和“包括(contain)”和字的變化形式，例如“包含(comprising)和“包括(comprises)”，意思是“包括但限于”，沒有意欲(以及沒有)排除其他的組分。
應(yīng)理解盡管能夠?qū)Ρ景l(fā)明上文實(shí)施方式進(jìn)行變化，但仍落入本發(fā)明范圍之內(nèi)。在說明書中公開的每一特征，除非另有說明，可以作為替換地用于相同、等同或類似目的的特征替代。因此，除非另有說明，公開的每一特征僅僅是通用系列相同或類似特征的一個(gè)實(shí)例。
在說明書中公開的所有特征可以任何組合形式結(jié)合，除了其中這種特征和/或步驟的至少一些是互相排斥的組合。特別是，本發(fā)明的優(yōu)選的特征適用于本發(fā)明所有的方面，而且可以任何組合形式使用。同樣，以非必需組合形式描述的特征可以單獨(dú)使用(不以組合形式)。
應(yīng)理解上面描述的許多特征，特別是優(yōu)選的實(shí)施方案，不僅僅作為本發(fā)明實(shí)施方式的一部分，而是有創(chuàng)造性的并有它們自己的權(quán)利。除當(dāng)前權(quán)利要求的任何發(fā)明之外或者作為其替代，可以對(duì)這些特征尋求獨(dú)立的保護(hù)。
現(xiàn)在參考以下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，所述的實(shí)施例僅僅是示例性的，不限制本發(fā)明的范圍。
除非另有說明，以上和以下給出的所有物理參數(shù)的特定值如效率、VIL曲線和壽命，指溫度為25℃(+/-1℃)。在聚合物中的單體或重復(fù)單元的比例以mol％給出。在聚合物共混物中的聚合物的比例以wt％給出。聚合物分子量作為重均分子量MW給出(GPC，聚苯乙烯標(biāo)樣)。
實(shí)施例1聚合物 通過如在WO 03/048225中公開的Suzuki偶聯(lián)合成以下的聚合物。聚合物1是如下單體的共聚物
聚合物2a是如下單體的共聚物
聚合物2b是如下單體的共聚物
聚合物2c是如下單體的共聚物
聚合物2d是如下單體的共聚物
實(shí)施例2環(huán)伏安法測(cè)量聚合物 通過環(huán)伏安法(CV)測(cè)量上述聚合物的HOMO能級(jí)。在二氯甲烷溶液中使用氯化四丁基銨作為導(dǎo)電鹽，Ag/AgCl/KCl(3mol/l)作為參考電極，Au作為工作電極且Pt作為反電極進(jìn)行CV測(cè)量。

圖1、圖2、圖3和圖4是聚合物1、聚合物2a、聚合物2c和聚合物2d的CV曲線。對(duì)于每個(gè)聚合物測(cè)量3個(gè)循環(huán)。通過氧化曲線中的局部最大峰值與相應(yīng)的還原曲線中局部最小峰值的平均電壓計(jì)算HOMO能級(jí)。應(yīng)仔細(xì)發(fā)現(xiàn)正確的局部最小值和最大值，例如改變軸的情形以發(fā)現(xiàn)所有峰。該結(jié)果總結(jié)在表1中，用不同的官能團(tuán)校正相應(yīng)的峰。
對(duì)于聚合物1、聚合物2a和聚合物2c，能非常清晰地識(shí)別所有的峰。所有的3個(gè)周期得到基本上相同的結(jié)果。對(duì)于聚合物2d，峰2看得不是非常清楚。這應(yīng)歸于鄰近峰3非常強(qiáng)的氧化和還原。然而，根據(jù)在氧化曲線中的肩峰(同樣見用虛線的橢圓標(biāo)記的區(qū)域)，仍然可以評(píng)價(jià)峰2。因此，通過CV測(cè)量得到非常可靠的HOMO能級(jí)。

實(shí)施例3量子模擬聚合物的能級(jí) 如前所述，本申請(qǐng)人建立了非?？煽康牧孔幽M法以確定有機(jī)材料的能級(jí)。使用DFT方法通過Gaussian 03W計(jì)算單個(gè)單元的HOMO和LUMO能級(jí)。在計(jì)算中，在聚合物1中三聚物M2-M1-M2作為空穴傳輸單元；在聚合物2a中，M4-M3-M4作為電子傳輸單元和M4-M5-M4同時(shí)作為激子形成單元和發(fā)光單元；在聚合物2b中，M6-M3-M6作為電子傳輸單元和M6-M5-M6同時(shí)作為激子形成單元和發(fā)光單元；在聚合物2c中，M6-M3-M6作為電子傳輸單元，M6-M5-M6作為激子形成單元和M6-M7-M6作為發(fā)光單元；在聚合物2d中，M6-M3-M6作為電子傳輸單元，M6-M5-M6作為激子形成單元和M6-M8-M6作為發(fā)光單元。
對(duì)于聚合物中不同的功能單元，測(cè)量的CV能級(jí)和DFT計(jì)算的能級(jí)顯示于表2中。應(yīng)當(dāng)指出通過DFT計(jì)算的LUMO值不如HOMO值精確。因此，在表1中列出的LUMO值應(yīng)該作為指示的而不是定量的，但是仍然能證實(shí)要求的性能。
表2
1)聚合物2c和聚合物2d的平均值 對(duì)具有50％M4/50％M3和50％M6/50％M3的聚合物實(shí)施對(duì)聚合物2a和聚合物2b的電子傳輸單元的CV測(cè)量。對(duì)50％M6/40％M3/10％M5的聚合物測(cè)量聚合物2b～d的激子形成單元的HOMO。沒有對(duì)發(fā)光單元實(shí)施CV的測(cè)量。如表2所見，計(jì)算的HOMO能級(jí)與測(cè)量結(jié)果符合得非常好。因此，建立的模擬法能作為設(shè)計(jì)根據(jù)本發(fā)明的材料體系的可靠的工具。稍后，聚合物1將在共混物中作為中間層聚合物和空穴傳輸組分，聚合物2a～2d將在共混物中作為發(fā)光和電子傳輸組分。應(yīng)該指出聚合物2a的電子傳輸單元的HOMO為剛好0.01eV(通過CV)和0.05eV(通過DFT)，比聚合物1的空穴傳輸單元的HOMO低。相反，聚合物2b～2d的電子傳輸單元的HOMO為約0.41eV(通過DFT)和0.44eV(通過CV)，比聚合物1的空穴傳輸單元的HOMO低。該差別對(duì)共混物體系不同的性能是必要的。
因此，聚合物1與聚合物2b、2c或2d任一個(gè)的共混物代表了根據(jù)本發(fā)明的共混物。相反，聚合物1與聚合物2a的共混物不是根據(jù)本發(fā)明的共混物，將用于如下所述比較的目的。
實(shí)施例4器件的制備 根據(jù)以下步驟制備具有中間層的PLED器件 1)通過旋涂在涂覆氧化錫銦的玻璃基材上沉積80nm的PEDOT(Baytron P AI 4083)。
2)通過旋涂自濃度為5％wt/l的甲苯溶液沉積20nm的聚合物1。
3)在180℃加熱該器件1小時(shí)。
4)通過旋涂自甲苯溶液沉積發(fā)光層到約60～80nm厚。
5)通過蒸發(fā)在發(fā)光層上沉積陰極Ba/Al。
6)密封該器件。
對(duì)于沒有中間層的器件，省略步驟2和3。
實(shí)施例5(比較實(shí)施例)使用聚合物1和聚合物2a的共混物作為發(fā)光層的發(fā)光二極管 作為沒有中間層的PLED器件中的發(fā)光層(80nm厚)，測(cè)試5重量％、10重量％和15重量％的聚合物1分別與聚合物2a的共混物。參照物是使用聚合物1作為中間層和純聚合物2a作為發(fā)光層(80nm厚度)的器件。表3顯示這些器件性能的比較。
表3
圖5顯示使用聚合物1和聚合物2a的共混物的PLEDs與參照物比較的壽命曲線。能夠看出沒有共混物的PLED能得到與參照相當(dāng)?shù)男阅?，而且共混物PLEDs的衰減性能與參照物非常不同。
這顯示如果在第一聚合物的空穴傳輸單元和第二聚合物的電子傳輸單元之間的HOMO間隙太小，則不能得到具有令人滿意性能的工作共混物體系。
實(shí)施例6使用聚合物1與聚合物2b的共混物作為發(fā)光層的發(fā)光二極管 作為沒有中間層的PLED器件中的發(fā)光層，測(cè)試15重量％的聚合物1與聚合物2b的共混物。參照物是使用聚合物1作為中間層和純聚合物2b作為發(fā)光層(65nm厚度)的器件。
表4顯示使用15wt％的聚合物1與聚合物2b的共混物的PLEDs的性能概括，其中EQE代表外量子效率。
表4
在圖6中，比較了壽命曲線。使用共混物作為發(fā)光層而沒有其他中間層的PLED顯示了與參照物相當(dāng)?shù)膲勖?，盡管效率有一點(diǎn)偏低。
實(shí)施例7使用聚合物1與聚合物2c的共混物作為發(fā)光層的發(fā)光二極管 作為沒有中間層的PLED器件中的發(fā)光層，測(cè)試2重量％、10重量％和5重量％和20重量％的聚合物1分別與聚合物2c的共混物。參照物是使用聚合物1作為中 間層和純聚合物2a(65nm厚)作為發(fā)光層的器件。
表5顯示使用不同濃度的聚合物1與聚合物2c的共混物的PLEDs性能的概括，其中EQE代表外量子效率。
表5
在圖7中，比較了壽命曲線。能夠看出所有的共混物比純聚合物2c作為發(fā)光層的單層器件(其僅具有14小時(shí)的壽命)具有更好的壽命。與參照物相比，所有單層共混物PLEDs產(chǎn)生非常類似的CIE座標(biāo)。與參照物相比，EQE和效率略微較低。令人驚訝的，具有包括15重量％聚合物1的共混物的PLED具有的壽命甚至優(yōu)于參照物的中間層器件。
實(shí)施例8使用聚合物1與聚合物2c的共混物作為中間層器件發(fā)光層的發(fā)光二極管 與使用純聚合物2c作為發(fā)光層的PLED中間層器件相比，作為包括聚合物1中間層的PLED器件中的發(fā)光層，測(cè)試聚合物1與聚合物2c(15:85)的共混物。該結(jié)果總結(jié)在表6中。
表6
圖8明確顯示使用根據(jù)本發(fā)明的聚合物共混物作為中間層器件中的發(fā)光層仍能顯著改善壽命，在這種情況下將壽命從304小時(shí)提高至470小時(shí)。
實(shí)施例9使用聚合物1與聚合物2d的共混物作為單層器件和中間層器件發(fā)光層的發(fā)光二極管 作為具有和沒有中間層(聚合物1)的PLED器件中的發(fā)光層，測(cè)試15％wt聚合物1與85％wt聚合物2d的共混物。參照物是使用聚合物1作為中間層和使用65nm厚的純聚合物2d作為發(fā)光層的PLED器件。結(jié)果總結(jié)在表7中。
表7
*487小時(shí)@57％，預(yù)計(jì)為681小時(shí) 在圖9中，比較壽命曲線。與參照物相比較該聚合物共混物顯示略微較差的性能，即效率和壽命。然而，如果在中間層器件中測(cè)試共混物，則與參照物(404小時(shí))相比較，得到更長(zhǎng)的壽命(681小時(shí))。
實(shí)施例10使用聚合物2b與聚合物2c作為中間層器件發(fā)光層的發(fā)光二極管 作為具有中間層(聚合物1)的PLED器件中的發(fā)光層，測(cè)試純聚合物2b和聚合物2c。聚合物2b和聚合物2c的厚度是65nm。結(jié)果總結(jié)在表8中。
表8
在圖10中，比較壽命曲線。總起來說，與僅具有激子形成單元(例如沒有其他的發(fā)光單元)的聚合物相比，具有發(fā)光單元(聚合物2c)的聚合物顯示更好的性能，特別是壽命。
權(quán)利要求
1.一種聚合物共混物，其包括
-包括具有空穴傳輸性能的單元(空穴傳輸單元)的第一聚合物，
-第二聚合物，其包括具有電子傳輸性能的單元(電子傳輸單元)和具有激子形成性能的單元(激子形成單元)，并任選包括一種或多種其他具有發(fā)光性能的單元(發(fā)光單元)和/或激子形成性能的單元，
-其中所述單元的每一種具有HOMO(“最高占有分子軌道”)和LUMO(“最低未占分子軌道”)，并且在所述HOMO與LUMO之間的差以下稱為“能隙”，
其中所述第一聚合物的所述空穴傳輸單元和所述第二聚合物的所述激子形成單元的HOMO都比所述第二聚合物的所述電子傳輸單元的HOMO至少高0.2eV，
條件是不包括這樣的共混物其包括被取代或未取代的芴和三芳基胺單元的聚合物，并且還包括被取代或未取代的芴和苯并噻二唑單元的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物共混物，其特征在于該第一聚合物的所述空穴傳輸單元和該第二聚合物的所述激子形成單元的HOMO都比該第二聚合物的所述電子傳輸單元的HOMO高至少0.3eV。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物共混物，其特征在于該第二聚合物的所述激子形成單元的HOMO比該第二聚合物的所述電子傳輸單元的HOMO高至少0.4eV。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于該第二聚合物的所述激子形成單元的LUMO高于該第二聚合物的所述電子傳輸單元的LUMO。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于所述第二聚合物包括至少一種具有發(fā)光性能的單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于所述第二聚合物的激子形成單元本身是發(fā)光單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于所述第二聚合物包含一種或多種其他發(fā)光單元，其中激發(fā)能從激子形成單元傳遞到所述其他發(fā)光單元的每一個(gè)，而且所述其他發(fā)光單元的每一個(gè)的能量小于所述激子形成單元的能隙。
8.根據(jù)權(quán)利要求8的聚合物共混物，其特征在于所述其他發(fā)光單元發(fā)藍(lán)色、綠色和/或紅色光。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于所述激子形成單元的比例為0.01～10mol％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于所述其他發(fā)光單元的比例為0.01～10mol％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于與該第一聚合物相比，該第二聚合物具有可忽略的空穴遷移率。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于與該第二聚合物相比，該第一聚合物具有可忽略的電子遷移率。
13.根據(jù)權(quán)利要求1～12一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于在共混物中聚合物1的比例為0.1～50重量％。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于該第一聚合物包括一種或多種其他發(fā)光單元。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的聚合物共混物，其特征在于所述其他發(fā)光單元具有的HOMO比該第一聚合物的所述空穴傳輸單元的HOMO低，并且具有的LUMO比該第二聚合物的所述電子傳輸單元的LUMO高，并通過能量轉(zhuǎn)移接受來自該第二聚合物的所述激子形成單元的激發(fā)能。
16.根據(jù)權(quán)利要求1～15一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于第一和/或第二聚合物包括一個(gè)或多個(gè)相同或不同的通式I基團(tuán)
其中
A，B和B′彼此獨(dú)立，在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨(dú)立，是二價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選選自-CR1R2-、-NR1-、-PR1-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CS-、-CSe-、-P(＝O)R1-、-P(＝S)R1-和-SiR1R2-，
R1和R2彼此獨(dú)立，是相同或不同的基團(tuán)，選自H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5，任選取代的甲硅烷基，或者任選取代的和任選包括一個(gè)以上雜原子且具有1～40個(gè)碳原子的碳基或烴基，并且任選基團(tuán)R1和R2與和其連接的芴部分形成螺基團(tuán)，
X是鹵素，
R0和R00彼此獨(dú)立，是H或任選取代的任選包括一個(gè)以上雜原子的碳基或烴基，
每一個(gè)g獨(dú)立地是0或1，在相同亞單元中每一個(gè)相應(yīng)的h是0或1的另一個(gè)，
m是≥1的整數(shù)，
Ar1和Ar2彼此獨(dú)立，是任選取代的并任選在茚并芴基團(tuán)7，8-位或8，9-位稠合的單或多核芳基或雜芳基，
a和b彼此獨(dú)立，是0或1。
17.根據(jù)權(quán)利要求1～16一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于在該第一聚合物中通式I基團(tuán)的比例為10～80mol％。
18.根據(jù)權(quán)利要求1～17一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于該第一聚合物包括一種或多種相同或不同的通式II的基團(tuán)
其中
Y是N、P、P＝O、PF2、P＝S、As、As＝O、As＝S、Sb、Sb＝O或Sb＝S，
Ar1可以相同或者不同，如果在不同的重復(fù)單元中則是獨(dú)立的，表示單鍵或任選取代的單核或多核芳基基團(tuán)，
Ar2可以相同或者不同，如果在不同的重復(fù)單元中則是獨(dú)立的，表示單鍵或任選取代的單核或多核芳基基團(tuán)，
Ar3可以相同或者不同，如果在不同的重復(fù)單元中則是獨(dú)立的，表示任選取代的單核或多核芳基，它們可以任選被連接通式II不同鏈殘基的橋聯(lián)基團(tuán)取代，以及
m是1、2或3。
19.根據(jù)權(quán)利要求1～18一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于在該第一聚合物中通式II的基團(tuán)的比例為10～80mol％。
20.根據(jù)權(quán)利要求1～19一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于該第二聚合物包括一種或多種相同或不同的通式IV的基團(tuán)
其中
R1和R2彼此獨(dú)立地具有在權(quán)利要求16中給出的含義之一，
X1和X2彼此獨(dú)立地是-CR1＝CR1-、-C≡C-或-N-Ar8-，
Ar6-8在多次出現(xiàn)情況下彼此獨(dú)立，是具有2～40個(gè)碳原子的二價(jià)芳香或雜芳環(huán)系，它們?nèi)芜x被一個(gè)以上如權(quán)利要求16定義的基團(tuán)R1取代，
g每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是0或1，
h每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是0、1或2。
21.根據(jù)權(quán)利要求1～20一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于該第二聚合物包括一種或多種相同或不同的通式VI的基團(tuán)，
其中
X每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是CH、CR1或N，
Z每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是單鍵、CR5R6、CR5R6-CR5R6、CR5＝CR6、O、S、N-R5、C＝O、C＝CR5R6或SiR5R6；
R1，2彼此獨(dú)立地具有在權(quán)利要求11中給出的含義，
R5，6彼此獨(dú)立地具有用于R1的含義之一，
m每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是0、1、2或3，
n每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是0、1、2、3或4。
22.根據(jù)權(quán)利要求1～21一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于該第二聚合物包括一種或多種相同或不同的通式XV的基團(tuán)，
其中
Ar11每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是單或多環(huán)的芳基或雜芳基，它們?nèi)芜x被一個(gè)以上基團(tuán)R21取代，
Ar12每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是單或多環(huán)的芳基或雜芳基，它們?nèi)芜x被一個(gè)以上基團(tuán)R22取代，
Ar13每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是單或多環(huán)的芳基或雜芳基，它們?nèi)芜x被一個(gè)以上基團(tuán)R23取代，
Ar14每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是單或多環(huán)的芳基或雜芳基，它們?nèi)芜x被一個(gè)以上基團(tuán)R24取代，
Y11在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨(dú)立，選自H、F、Cl，或者具有1～40個(gè)碳原子、任選取代和任選包括一個(gè)以上雜原子的碳基或烴基，任選兩個(gè)基團(tuán)Y11，或者基團(tuán)Y11與相鄰的基團(tuán)R21、R24、Ar11或Ar14，一起形成芳香單或多核環(huán)系，
R21-24在多次出現(xiàn)的情況下彼此獨(dú)立，表示H、鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、SF5，任選取代的甲硅烷基，或者具有1～40個(gè)碳原子、任選被取代和任選包括一個(gè)以上雜原子的碳基或烴基，其中任選兩個(gè)以上基團(tuán)R21-24一起形成脂肪或芳香的單或多核環(huán)系；且其中R21、R22和R23也可以表示聚合物中的共價(jià)鍵，
X0，R0和R00如權(quán)利要求16中的定義，
i每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是1、2或3，
k每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是1、2或3，
o每次出現(xiàn)彼此獨(dú)立，是0或1。
23.根據(jù)權(quán)利要求1～22一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物，其特征在于該第二聚合物包括一種或多種相同或不同的通式XVI的基團(tuán)，
其中R1和R2如在權(quán)利要求11中的定義，Ar具有權(quán)利要求12中給出的Ar1的含義之一。
24.一種聚合物，其包括電子傳輸單元和激子形成單元，并任選包括一種或多種其他發(fā)光單元和/或激子形成單元，其中所述單元的每一個(gè)具有HOMO和LUMO，且所述第一激子形成單元的HOMO比所述電子傳輸單元的HOMO高至少0.3eV。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的聚合物，其特征在于它是如在權(quán)利要求3～10和20～23的一項(xiàng)或多項(xiàng)中定義的第二聚合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1～26一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物或聚合物在電子或電光器件中的用途。
27.包括根據(jù)權(quán)利要求1～26一項(xiàng)或多項(xiàng)的聚合物共混物或聚合物的電子或電光器件。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的電子或電光器件，其中所述器件包括導(dǎo)電聚合物層和/或空穴傳輸層，并且該聚合物共混物直接涂覆在所述導(dǎo)電聚合物和/或空穴傳輸層上。
29.根據(jù)權(quán)利要求27的電子或電光器件，其中所述器件不包含導(dǎo)電聚合物或空穴傳輸層。
30.根據(jù)權(quán)利要求27～29的一項(xiàng)或多項(xiàng)的電子或電光器件其是聚合物發(fā)光二極管(PLED)、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFET)、薄膜晶體管(TFT)、有機(jī)太陽能電池(O-SC)、有機(jī)激光二極管(O-laser)、有機(jī)集成電路(O-IC)、射頻識(shí)別(RFID)標(biāo)簽、光探測(cè)器、傳感器、邏輯電路、存儲(chǔ)元件、電容器、電荷注入層、肖特基二極管、平坦化層、抗靜電膜、導(dǎo)電襯底或圖案、光導(dǎo)體、電子照相元件或有機(jī)發(fā)光晶體管(OLET)。
31.一種制備聚合物共混物的方法，其通過混合如權(quán)利要求1～23一項(xiàng)或多項(xiàng)中定義的第一聚合物和第二聚合物，并任選與一種或多種其他聚合物混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的聚合物共混物，其包括一種或多種空穴傳輸聚合物和一種或多種電子傳輸聚合物，涉及這些共混物在電子和電光器件中的用途，特別是在有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)中的用途，并涉及包括該聚合物共混物的OLEDs。
文檔編號(hào)H01L51/00GK101490862SQ200780027043
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2007年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月25日
發(fā)明者潘君友, 弗蘭克·邁爾 申請(qǐng)人:默克專利有限公司