專利名稱：燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃料電池，特別是作為電源用于以下方面的間接或氧化還原燃料電池便攜式產(chǎn)品如便攜式電子產(chǎn)品；運輸工具如汽車，主要的和輔助的電源；拖車及其它休閑車、小船等的輔助電源；諸如用于醫(yī)院計算機等的不間斷電源以及家用和商用的熱電聯(lián)產(chǎn)的固定使用。本發(fā)明還涉及用于這樣的燃料電池的某些陰極電解液。
雖然燃料電池僅在近年真正成為實際的考慮因素，但公知其很多年來一直用于諸如汽車和便攜式電子技術(shù)方面的便攜式應用。最簡單形式的燃料電池是電化學能量轉(zhuǎn)化裝置，其將燃料和氧化劑轉(zhuǎn)化為反應產(chǎn)物，在此過程中產(chǎn)生電和熱量。在這樣的電池的一實例中，使用氫作為燃料，空氣或氧氣作為氧化劑，而反應產(chǎn)物是水。將氣體分別供給被固態(tài)或液態(tài)電解質(zhì)分開的催化、擴散型電極，所述電解質(zhì)傳導兩電極之間的帶電粒子。在間接或氧化還原燃料電池中，氧化劑(和/或在某些情況下為燃料)在電極處不直接發(fā)生反應，而與氧化還原對的還原態(tài)(對于燃料為氧化態(tài))反應而將其氧化，并將該被氧化的物質(zhì)供給陰極(對于燃料為陽極)。
存在以其不同電解質(zhì)為特征的若干種類型的燃料電池。液態(tài)電解質(zhì)堿性電解質(zhì)燃料電池的固有缺陷在于該電解質(zhì)溶解CO2并需要周期性地更換。聚合物電解質(zhì)或帶有質(zhì)子傳導的固體電池膜的PEM型電池是酸性的，從而避免了這一問題。然而，已證實由于氧氣還原反應相對較差的電催化作用，從這樣的體系獲得接近理論最大水平的功率輸出在實踐中是困難的。
此外還經(jīng)常使用昂貴的貴金屬電催化劑。優(yōu)選使用價格低廉的惰性電極，如碳、鎳或鈦形成的電極或者碳、鎳或鈦涂覆的電極。然而，使用惰性電極的現(xiàn)有技術(shù)中的電池產(chǎn)生令人不滿意的功率輸出。
US-A-3152013公開了這樣的氣體燃料電池其包含陽離子選擇性滲透膜、氣體滲透的催化電極和第二電極，所述膜置于電極之間并且僅與氣體滲透的電極電接觸。所述電極是由鉑、銥或其它貴金屬電催化劑形成的。提供水性陰極電解液與第二電極和所述膜接觸，在該陰極電解液中包括氧化劑對。提供用于將燃料氣體供給滲透電極的裝置，以及用于將氣體氧化劑供給陰極電解液從而將還原的氧化劑材料氧化的裝置。優(yōu)選的陰極電解液和氧化還原對是HBr/KBr/Br2。US-A-3152013公開了氮氧化物作為氧氣還原的優(yōu)選催化劑，但結(jié)果是需要純氧作為氧化劑，空氣用作氧化劑則需要排出有毒的氮氧化物。
關(guān)于電化學燃料電池的公認的問題在于，能夠計算出在限定條件下給定的電極反應的理論電位但從未完全達到該電位。該體系的缺陷不可避免地導致電位損失至由任何給定反應可得到的理論電位以下的水平。為減少這樣的缺陷而進行的在先嘗試包括選擇在陰極電解液溶液中經(jīng)歷氧化-還原反應的介質(zhì)。例如，US-A-3294588公開了在該電容中使用醌類和染料。然而，盡管用鉑涂覆所述電極，但是在電池工作期間仍獲得相對低的輸出功率。已嘗試的另一氧化還原對是釩酸鹽/氧釩根對，正如US-A-3279949所公開的那樣。在這種情況下，釩對的還原和氧化的緩慢速率會降低其性能。釩對的不溶性加劇了這一問題。US4396687中使用了相同的釩對。
根據(jù)US-A-3540933，通過陰極電解液和陽極電解液使用了相同的電解質(zhì)溶液，在電化學燃料電池中能夠?qū)崿F(xiàn)某些優(yōu)勢。該文獻公開了除電解質(zhì)中的其它氧化還原對以外，使用其中包含多于兩個氧化還原對的液態(tài)電解質(zhì)，平衡電位不高于0.8V。
在US-A-3360401中還考慮了在電解質(zhì)溶液中的不同氧化還原對的氧化還原電位的匹配，其涉及使用中間電子轉(zhuǎn)移物質(zhì)以增加來自燃料電池的電能流速。US-A-3360401還公開了使用鉑涂覆的電極。
US 3607420公開了其中存在的可溶性氧化還原類物質(zhì)僅為催化劑的電解質(zhì)。該電解質(zhì)包含Cu(I)/Cu(II)催化劑。
WO-A-2006/057387公開了使用參與電子的提供與接受的材料的生物燃料電池，所述電池被認為顯示出增大的輸出功率密度。所述材料包含特定外表面積的電子導體、氧化還原聚合物和生物催化劑。
US-A-2003/0152823公開了具有陽極和陰極的燃料電池，其中陽極酶置于陽極以及陰極酶置于陰極。
US-A-2001/0028977公開了制備用于釩礦石氧化還原電池的高能量密度電解液的方法。
現(xiàn)有技術(shù)中的燃料電池均具有下述的一種或多種缺陷 它們是低效的；它們是昂貴的和/或在裝配上是昂貴的；它們使用昂貴的和/或環(huán)境不友好的材料；它們產(chǎn)生不充分的和/或不足以維持的電流密度和/或電池電位；它們的結(jié)構(gòu)過大；它們在過高的溫度下工作；它們產(chǎn)生多余的副產(chǎn)物和/或污染物和/或有毒材料；它們在諸如汽車和便攜式電子儀器的便攜式應用中未找到實際的商業(yè)用途。
本發(fā)明的目的是克服或改善一種或多種前述缺陷。本發(fā)明的另一目的是提供用于氧化還原燃料電池的改良的陰極電解液。
因此，本發(fā)明提供一氧化還原燃料電池，其包含被離子選擇性聚合物電解質(zhì)膜分隔的陽極和陰極；將燃料供給電池陽極區(qū)的裝置；將氧化劑供給電池陰極區(qū)的裝置；在陽極和陰極之間提供電流回路的裝置；包含至少一在與陰極連通的流體中流動的非揮發(fā)性陰極電解液組分的陰極電解液，所述陰極電解液包含在電池工作中于陰極處至少被部分還原、并且在陰極處發(fā)生這樣的還原反應之后通過任選地間接與氧化劑反應而至少部分再生的改性二茂鐵類物質(zhì)，以及催化所述二茂鐵介質(zhì)再生的氧化還原催化劑。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，改性二茂鐵類物質(zhì)具有所需的性質(zhì)，其在陰極電解液中實際上起氧化還原對的作用。二茂鐵本身由于不帶電、無法充分溶解而不能夠起這樣的作用，而Fe(III)形式具有正電荷，這使其不適于用在包含陽離子交換膜的PEM電池中，所述膜例如NafionRTM膜。
然而二茂鐵的化學改性改善了其溶解性并使得被處理的物質(zhì)帶電。因此，如果改性二茂鐵類物質(zhì)被用作包含陽離子交換膜的PEM電池中的陰極電解液，則該改性二茂鐵類物質(zhì)優(yōu)選為以其氧化形式存在的非離子形式，或者更優(yōu)選陰離子形式。
通過使用諸如羧酸根、磷酸根或膦酸根基團等負電荷誘導基團改性二茂鐵能夠?qū)⒇撾姾梢攵F。也能夠引入諸如磺酸根和硫酸根等較強的酸性基團。
或者，當改性二茂鐵類物質(zhì)被用作包含陰離子交換膜的PEM電池中的陰極電解液時，該改性二茂鐵類物質(zhì)優(yōu)選為以其還原形式存在的非離子物質(zhì)，或者更優(yōu)選以其還原形式存在的陽離子物質(zhì)。
通過使用諸如質(zhì)子化胺或季胺基團等正電荷誘導基團改性二茂鐵能夠?qū)⒄姾梢攵F。
因此，能夠看出，本發(fā)明的改性二茂鐵類物質(zhì)的電荷能夠容易地被改變。這使得改性二茂鐵類物質(zhì)與其將用于的電池的特定條件相適應。例如，改性二茂鐵類物質(zhì)能夠與陰極電解液催化劑的電位和陰極電解液的pH以及膜中可交換離子的電荷相適應。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了用于這種氧化還原燃料電池的陰極電解液。
改性二茂鐵類物質(zhì)可如以下通式所示
其中 X和Y獨立選自氫；包含以下基團的官能團鹵素、羥基、氨基、質(zhì)子化氨基、亞氨基、硝基、氰基，、?；ⅤＱ趸?、硫酸根、磺?；?、亞硫酰基、烷基氨基、質(zhì)子化烷基氨基、烷基季銨、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸根、磺酸、磺酰胺、膦酸、膦酸根、膦酸、磷酸根、烷基磺?；?、芳基磺酰基、烷氧基羰基、烷基亞硫?；?、芳基亞硫酰基、烷硫基、芳硫基、烷基、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳基、芳基氨基、芳氧基、雜環(huán)烷基、雜芳基、(C2-C5)烯基、(C2-C5)炔基、疊氮苯磺酰氧基或具有通式-CO-W-OH的氨基酸綴合物、其中W是氨基酸；以及由一個或多個前述官能團取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基團。
因此所述官能團或每一官能團可以通過任何合適數(shù)目的間隔基部分與二茂鐵環(huán)隔開，所述間隔基部分例如烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基或芳烯基間隔基部分，其中在適當?shù)奈恢萌魏螣N鏈可以是直鏈或支鏈。
“烷基”優(yōu)選C1-6烷基，例如C2-6烷基、C1-5烷基、C2-5烷基、C1-4烷基、C2-4烷基、C1-3烷基、C2-3烷基、C1-2烷基。相同的C數(shù)目范圍適用于烯基基團和任意芳烷基、芳烯基、烷芳基或烯芳基基團的烷基或烯基部分。
優(yōu)選地，X和Y獨立選自氫；包含以下基團的官能團鹵素、羥基、氨基、質(zhì)子化氨基、亞氨基、?；?、硫酸根、烷基氨基、質(zhì)子化烷基氨基、烷基季銨、羧基、羧酸、酯、氧基酯、烷氧基、磺?；喠蝓；⑼榛酋；?、磺酸、磺酰胺、膦酸、膦酸根、磷酸根、酰胺基、氧基酰胺基或具有通式-CO-W-OH的氨基酸綴合物，其中W是氨基酸；以及由一個或多個前述官能團取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基團。
更優(yōu)選地，X和Y獨立選自氫；包含以下基團的官能團-F、-CHO、-COCH3、-COCH2CH3、-COCH2CH2COOH、-COOH、-(COOH)2、-NH2、NH3+、-N(CH3)2、-NH(CH3)2+、-N(CH3)3+、-N(CH2CH3)2、-NH(CH2CH3)+、-N(CH2CH3)3+、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH3)2+、-CH2N(CH3)3+、-OH、-CH2OH、-CH(OH)CH3、-OSO3-、-SO3-、-CH2SO3-、-CH2OSO3-、-PO(OH)2、-OPO(OH)2、-CO-Gly-OH、-CO-Glu-OH或-CO-Asp-OH；以及由一個或多個前述官能團取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基團。
可以存在1至5中任意數(shù)目的X取代基，在每種情況中，每一X取代基可以是相同的或不同的?？梢源嬖?至5中任意數(shù)目的Y取代基，在每種情況中，每一Y取代基可以是相同的或不同的。五個X基團和五個Y基團均不能同時為氫。
陰極電解液中改性二茂鐵類物質(zhì)的濃度優(yōu)選至少約0.0001M，更優(yōu)選至少約0.005M，以及最優(yōu)選至少約0.001M。
一些包含本發(fā)明的改性二茂鐵類物質(zhì)的陰極電解液的電化學性能如下表所示 *-不是簡單的CV-觀察到寬峰或兩個還原峰 1-觀察到兩套氧化/還原峰
用于本發(fā)明燃料電池的優(yōu)選的改性二茂鐵類物質(zhì)包括


作為關(guān)于本發(fā)明所進行的對改性二茂鐵類物質(zhì)的研究工作的一部分，合成了一新穎的材料，即1，1’-雙(甲磺酸)二茂鐵。
根據(jù)本發(fā)明，提供了1，1’-雙(甲磺酸)二茂鐵，其用于本發(fā)明所述的燃料電池的陰極電解液。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了由1，1’-雙(氯甲基)二茂鐵合成1，1’-雙(甲磺酸)二茂鐵的方法，如以下反應方案所示
在本發(fā)明的一實施方案中，離子選擇性PEM是陽離子選擇性膜，相對于其它陽離子，其選擇性地支持質(zhì)子通過。在PEM是陽離子選擇性膜的情況下，陰極電解液的pH優(yōu)選7以下，更優(yōu)選4以下，還更優(yōu)選2以下，以及最優(yōu)選1以下。
陽離子選擇性聚合物電解質(zhì)膜可由任何合適的材料形成，但是優(yōu)選包含具有陽離子交換能力的聚合物基質(zhì)。適當?shù)膶嵗ǚ鷺渲碗x子交換樹脂和非氟樹脂型離子交換樹脂。氟樹脂型離子交換樹脂包括全氟羧酸樹脂、全氟磺酸樹脂等。優(yōu)選全氟羧酸樹脂，例如“Nafion”(Du Pont Inc.)、“Flemion”(Asahi Gas Ltd)、“Aciplex”(Asahi KaseiInc)等。非氟樹脂型離子交換樹脂包括聚乙烯醇、聚環(huán)氧烷、苯乙烯-二乙烯苯離子交換樹脂等以及其金屬鹽。優(yōu)選的非氟樹脂型離子交換樹脂包括聚環(huán)氧烷-堿金屬鹽配合物。這些是可獲得的，例如，在氯酸鋰或其它堿金屬鹽存在下通過聚合環(huán)氧乙烷低聚物獲得。其它實例包括苯酚磺酸、聚(對苯乙烯磺酸)、聚(三氟苯乙烯磺酸)、磺化三氟苯乙烯、基于α，β，β-三氟苯乙烯單體的磺化共聚物、輻射接枝膜。非氟化膜包括磺化聚(苯基喹喔啉)、聚(2，6-聯(lián)苯-4-苯撐氧)、聚(芳醚砜)、聚(2，6-二苯烯醇)；摻雜酸的聚苯并咪唑、磺化聚酰亞胺；苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物；部分磺化的聚芳醚砜；部分磺化的聚醚醚酮(PEEK)；以及聚(芐基磺酸硅氧烷)(PBSS)。
然而，本發(fā)明的燃料電池不限于僅使用陽離子選擇性聚合物電極膜。陰離子選擇性聚合物電極膜也可用于本發(fā)明的燃料電池。合適的陰離子膜的實例包括與二乙烯苯交聯(lián)并在細粉末狀的聚氯乙烯存在下聚合以提供強度的苯乙烯的季銨衍生物。
在聚合物電極膜是特定陰離子的實施方案中，優(yōu)選陰極電解液的pH為7以上。在一更優(yōu)選的實施方案中，陰極電解液的pH為8以上。
在某些情況下，離子選擇性聚合物電解質(zhì)膜包含雙層膜可能是所期望的。如果存在，該雙層膜通常包含第一陽離子選擇性膜和第二陰離子選擇性膜。在該情況中，所述雙層膜可以包含相鄰的一對相反電荷選擇性膜。例如，雙層膜可以包含至少兩層小心放置的膜，其可以并排放置，兩膜間保持任選的間距。如果存在間距，該間距的大小在本發(fā)明的氧化還原電池中優(yōu)選保持最小。雙層膜可以用于本發(fā)明的氧化還原燃料電池，通過因陽極和陰極電解液間pH下降而保持電位，使得該電池的電位最大化。不受理論限制的情況下，為了在膜系統(tǒng)中保持該電位，在某種意義上，該系統(tǒng)中的質(zhì)子必須是主要的電荷轉(zhuǎn)移載體。由于膜中來自陰極電解液的其它陽離子的自由運動，單個陽離子選擇性膜可能無法達到相同程度的效果。
在該情況下，可以將陽離子選擇性膜放置在雙層膜的陰極側(cè)而將陰離子選擇性膜放置在雙層膜的陽極側(cè)。在該情況下，當電池工作時，陽離子選擇性膜適于使質(zhì)子從膜的陽極側(cè)至陰極側(cè)穿過該膜。陰離子選擇性膜用于基本上阻止除質(zhì)子以外的陽離子物質(zhì)從膜的陰極側(cè)向陽極側(cè)穿過。在該情況中，質(zhì)子可以由陽極傳遞至陰極。
在本發(fā)明的第二實施方案中，將陽離子選擇性膜放置在雙層膜的陽極側(cè)而將陰離子選擇性膜放置在雙層膜的陰極側(cè)。在該情況中，當電池使用時，陽離子選擇性膜適于使質(zhì)子從膜的陽極側(cè)至陰極側(cè)穿過該膜。在該情況下，陰離子穿過陰極側(cè)至雙層膜的間隙，并且質(zhì)子從陽極側(cè)穿過。在該情況下提供將這樣的質(zhì)子和陰離子物質(zhì)從雙層膜間隙沖掉的裝置可能是所期望的。這樣的裝置可以在陽離子選擇性膜中包含一個或多個穿孔，使這樣的沖洗液直接穿過該膜?；蛘?，可以提供用于從所述間隙向所述膜的陰極側(cè)沿陽離子選擇性膜以通道運送被沖洗的物質(zhì)的裝置。
可用的雙極膜的一代表性實例可從Tokuyama Corporation獲得，其在陽極側(cè)裝有陰離子選擇性膜，以商標Neosepta(R)BP-1銷售。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了使質(zhì)子交換膜燃料電池工作的方法，其包括以下步驟 a)在與質(zhì)子交換膜相鄰的陽極形成H+離子； b)將本發(fā)明的陰極電解液與其氧化態(tài)的改性二茂鐵類物質(zhì)提供至與質(zhì)子交換膜反面相鄰的陰極；以及 c)使改性二茂鐵類物質(zhì)一旦與陰極接觸則變?yōu)檫€原態(tài)，同時H+離子穿過所述膜以平衡電荷。
在另一實施方案中，由陰極電解液貯存器供給陰極電解液。
上述方法還可包括以下步驟 d)陰極電解液由陰極通過至再氧化區(qū)域，其中改性二茂鐵類物質(zhì)被與氧化劑反應的催化劑再氧化。
在另一實施方案中，上述方法包括以下步驟 e)陰極電解液由再氧化區(qū)域通過至陰極電解液貯存器。
在該實施方案中，所述電池是循環(huán)的并且陰極中的改性二茂鐵類物質(zhì)能夠在不必更換的情況下被反復地氧化和還原。
根據(jù)本發(fā)明的燃料電池，還可以提供被設(shè)計為加載電源的電流加載裝置。
本發(fā)明的燃料電池可以包含被設(shè)計用于將可用的燃料前體，例如LPG、LNG、汽油或低分子量醇，通過蒸氣重整反應轉(zhuǎn)變?yōu)槿細?如氫)的重整裝置。然后，所述電池可以包含被設(shè)計用于向陽極室提供重整的燃氣的燃氣供給裝置。
優(yōu)選的燃料包括氫；諸如硼氫化物的金屬氫化物，其本身可用作燃料或者作為氫的供體；低分子量醇、醛和羧酸；糖和生物燃料以及LPG、LNG或汽油。
優(yōu)選的氧化劑包括空氣、氧氣和過氧化物。
本發(fā)明的氧化還原燃料電池中的陽極可以是例如氫氣陽極或直接甲醇陽極；其它低分子量醇，如乙醇、丙醇、二丙二醇；乙二醇；還有由這些醇形成的醛以及諸如甲酸、乙酸等的酸。此外，所述陽極可以由生物燃料電池型系統(tǒng)形成，其中菌種消耗燃料，然后產(chǎn)生在電極處被氧化的介質(zhì)或者細菌本身在電極處被吸收并直接向陽極提供電子。
本發(fā)明的氧化還原燃料電池中的陰極可以包含作為陰極材料的碳、金、鉑、鎳、金屬氧化物。然而，由于本發(fā)明的具有優(yōu)勢的陰極電解液，獲得令人滿意的功率輸出不必使用這樣的陰極。因此，優(yōu)選的陰極材料包括碳、鎳、鈦和在特定陰極電解液中是惰性的其它金屬、和金屬氧化物或金屬硫化物。用于陰極的一優(yōu)選材料是基于網(wǎng)狀玻璃碳或碳纖維的電極，例如碳氈。另一優(yōu)選材料是泡沫鎳或鎳網(wǎng)，或泡沫鈦或鈦網(wǎng)。陰極材料可以由細分散的陰極材料顆粒構(gòu)成，顆粒分散體通過合適的粘合劑或通過質(zhì)子導電聚合物材料結(jié)合在一起。將陰極設(shè)計為使陰極電解液最大限度地流向陰極表面。因此，其可以包括成形的流量調(diào)節(jié)器或三維電極；可以將液體流量由使其流過的布置控制，其中在鄰近電極處設(shè)有液體通道，或者在三維電極的情況下，其中迫使所述液體流經(jīng)所述電極。預計電極的表面也是電催化劑，但是將沉積的顆粒形式的電催化劑粘附在電極表面可能是有益的。
在電池工作時，于陰極室的溶液中流動的改性二茂鐵類物質(zhì)在本發(fā)明中被用作介質(zhì)，該介質(zhì)用作燃料電池反應期間所形成電子的電子阱。在該介質(zhì)還原后，其被與氧化劑反應的催化劑再氧化。
用于本發(fā)明燃料電池的改性二茂鐵類物質(zhì)以及任一催化劑氧化還原對應當是非揮發(fā)性的，并且優(yōu)選溶于水性溶劑。優(yōu)選的催化劑對應當與氧化劑以在燃料電池的電流回路中有效產(chǎn)生可用電流的速率反應，并且應當與氧化劑反應，使得水是該反應的最終產(chǎn)物。
本發(fā)明燃料電池需要陰極電解液中存在的改性二茂鐵類物質(zhì)至少為約0.0001M。然而，除了改性二茂鐵類物質(zhì)，催化劑氧化還原對也應被包括在陰極電解液中。存在一些合適的這樣的催化劑氧化還原對的實例，其包括配位的過渡金屬配合物和多金屬氧酸鹽類物質(zhì)。用于本發(fā)明燃料電池的多金屬氧酸鹽類物質(zhì)催化劑的具體實例在同時待審的UK專利申請GB 0605878.8中公開。能夠形成這種配合物的合適的過渡金屬離子的具體實例包括錳(II-V)、鐵(I-IV)、銅(I-III)、鈷(I-III)、鎳(I-III)、鉻(II-VII)、鈦(II-IV)、鎢(IV-VI)、釩(II-V)和鉬(II-VI)。配位的過渡金屬配合物的配體能夠含有碳、氫、氧、氮、硫、鹵化物和/或磷。配體可以是包括EDTA，例如與鐵或錳金屬中心結(jié)合；NTA；2-羥基乙撐二胺三乙酸在內(nèi)的螯合物，或諸如氰化物的非螯合物。
可用于本發(fā)明的可選催化劑是多齒N供體配體的配合物。這樣的配體在我們同時待審的申請GB 0614338.2中被描述，并且該配體可與任何合適的一個或多個金屬配位，例如過渡金屬。這樣的N供體配體的實例能夠選自N4Py及其衍生物、pydien或其衍生物、以及trilen和tpen及其衍生物。發(fā)現(xiàn)這些示例性N供體的鐵配合物對于燃料電池系統(tǒng)中氧化還原介質(zhì)的氧化是有效的催化劑。
現(xiàn)參照以下說明本發(fā)明實施方案的附圖更為具體地全方位描述本發(fā)明

圖1表示本發(fā)明所述燃料電池的陰極室的示意圖。
圖2至3顯示了本發(fā)明陰極電解液和現(xiàn)有技術(shù)中的陰極電解液之間的一些對比試驗的結(jié)果。
圖4顯示了Fe(trilen-(SO3Na)3)用作氧化1，1’-雙(甲磺酸根合)二茂鐵二鈉鹽的催化劑。
圖5顯示了本發(fā)明所述陰極電解液的極化曲線。
圖6顯示了本發(fā)明所述陰極電解液的另一極化曲線。
圖7顯示了本發(fā)明所述陰極電解液的再生能力，其在向陰極電解液鼓入氧氣泡時通過監(jiān)測開路電位的恢復來評價。
參考圖1，顯示了本發(fā)明所述燃料電池1的陰極側(cè)，其包含分隔陽極(未示出)和陰極3的聚合物電解質(zhì)膜2。在該圖中，陰極3包含網(wǎng)狀碳，因此陰極3是多孔的。聚合物電解質(zhì)膜2包含陽離子選擇性Nafion 112膜，在電池工作時，通過陽極室中燃氣(這種情況下是氫)的氧化(任選催化氧化)而產(chǎn)生的質(zhì)子經(jīng)所述隔膜傳遞。通過燃氣的氧化在陽極處產(chǎn)生的電子11流入電路(未示出)并返回至陰極3。燃氣(這種情況下是氫)被提供至陽極室的燃氣通道(未示出)，而氧化劑(這種情況下是空氣)被提供至陰極氣體反應室5的氧化劑入口4。陰極氣體反應室5(催化劑再氧化區(qū))設(shè)有排氣口6，燃料電池反應的副產(chǎn)物(例如水和熱)能夠經(jīng)其排出。
在電池工作中，含有催化劑和氧化態(tài)改性二茂鐵類物質(zhì)的陰極電解液由陰極電解液貯存器7被供應至陰極入口通道8。陰極電解液傳遞至與膜2相鄰的網(wǎng)狀碳陰極3。當陰極電解液通過陰極3時，改性二茂鐵類物質(zhì)和催化劑被還原，并隨后經(jīng)陰極出口通道9返回陰極氣體反應室5。
由于本發(fā)明陰極電解液的優(yōu)越的組成，非常快速地產(chǎn)生改性二茂鐵類物質(zhì)和催化劑的再氧化，與使用現(xiàn)有技術(shù)中的陰極電解液相比，這使得燃料電池產(chǎn)生更高的可持續(xù)電流。
以下非限制性實施例描述了一系列取代的二茂鐵的合成。
實施例1 合成二茂鐵磺酸銨鹽 使用Knox和Pauson的J.Chem.Soc，1958，682所描述的路線制備二茂鐵磺酸銨鹽。

實施例2 合成1，1’-雙(磺酸根合)二茂鐵二銨鹽 使用Knox和Pauson的J.Chem.Soc，1958，682所描述的路線制備1，1’-雙(磺酸根合)二茂鐵二銨鹽。

實施例3 合成1，1，-雙(磷酸)二茂鐵 (a)合成1，1’-雙(二乙基膦酸根)二茂鐵 使用S.R.Alley和W.Henderson的J.Organomet.Chem.，2001，216所描述的路線制備1，1’-雙(二乙基膦酸根)二茂鐵。

(b)合成1，1’-雙(磷酸)二茂鐵 使用S.R.Alley和W.Henderson的J.Organomet.Chem.，2001，216所描述的路線制備1，1’-雙(磷酸)二茂鐵。

實施例4 合成1，1’-雙(甲磺酸)二茂鐵 (a)合成1，1’-雙(氯甲基)二茂鐵 使用D.L.Reger等人的J.Chem.Crystallography，2005，35，217所描述的路線制備1，1’-雙(氯甲基)二茂鐵。

在氮氣氛下向含有1，1’-雙(羥甲基)二茂鐵(0.5g，2.0mmol)的燒瓶中加入THF(30mL)和吡啶(0.33mL，4.1mmol)。向該溶液中逐滴加入PCl3(0.35mL，4.1mmol)，立即形成黃色沉淀物。將混合物于室溫下攪拌3小時。使用注射器將黃色溶液從固體中移出并且用THF(2×15mL)洗滌留下的固體。將洗出液和初始溶液合并，蒸發(fā)至干。將得到的殘留物立即用于后續(xù)反應。
(b)合成1，1’-雙(甲磺酸)二茂鐵
將1，1’-雙(氯甲基)二茂鐵(450mg，1.59mmol)溶于乙醇(10ml)并用Na2SO3的水溶液(2.02g，16.0mmol于10mL H2O中)處理。將混合物回流攪拌3天。在將Dowex離子交換樹脂50WX8-200(約17g)加入反應混合物之前，將溶劑濃縮至約5-10mL。將該漿體于室溫下攪拌1.5小時。經(jīng)過濾將Dowex除去并用蒸餾水洗滌(3×25mL)。將水性洗出液與濾液合并，于真空中蒸發(fā)，得到深綠色固體。MS(ES-)m/z＝293[M-SO3H]；186[M]2-。
如以下實施例所述進行對比試驗，該對比試驗突出了本發(fā)明的陰極電解液相對于現(xiàn)有技術(shù)中的陰極電解液具有改善的性能。
實施例5 組裝標準的三電極電池，其具有(a)0.5cm2玻璃碳電極；(b)參比甘汞電極(SCE)，其帶有末端被放置在電極2mm外的魯金毛細管；以及(c)鉑輔助電極。
在室溫下以50mV/s制作循環(huán)伏安圖以比較兩陰極電解液的行為。第一陰極電解液包含0.1M HNO3中的0.1M Fe(NO3)3。此外，第二陰極電解液還含有本發(fā)明的改性二茂鐵類物質(zhì)，具有以下結(jié)構(gòu)的(二甲基氨甲基)二茂鐵
第一陰極電解液的Nernst電位是0.77V vs NHE、0.53V vs SCE。正如圖2所示，鐵對(Fe(II)/Fe(III))顯然具有較差動力學，這是由于直到電位達到約0.3V vs SCE時才出現(xiàn)顯著還原電流，而電位在約0.05Vvs SCE時達到峰值。然而，在二茂鐵存在下，電流于約0.4V vs SCE快速增加并在0.3至0.35V vs SCE到達峰值。
實施例6 進行與實施例5所述相似的實驗。然而，制作伏安圖的溫度是75℃。此外，陰極電解液的組成不同，第一陰極電解液包含0.1M HCl中的0.1M FeCl3，而第二陰極電解液包含相同的溶液以及0.01M具有以下結(jié)構(gòu)的二茂鐵單磺酸鹽
結(jié)果如圖3所示，由圖3中能夠看出，第二陰極電解液中二茂鐵的存在有助于鐵(III)的還原，使出現(xiàn)還原反應的電位升高。加入磺酸鹽基團的二茂鐵使其帶負電，這使其適用于具有陽離子交換膜的燃料電池。
實施例7 為了評價作為氧還原催化劑的N供體配體的過渡金屬配合物的使用，在55-60℃下于0.1M甘氨酸緩沖液、pH2.5下研究氧對本發(fā)明的改性二茂鐵類物質(zhì)—(二甲基氨甲基)-二茂鐵(Fc-CH2NMe2)的氧化。所述反應如下所示
使用不同濃度(0.3mM和1.0mM)的Fe(N4Py)催化劑進行實驗，該催化劑通過在pH2.5下結(jié)合FeSO4.7H2O和[N4Py-H]+[PF6]-的0.1M甘氨酸溶液而原位產(chǎn)生。

在相同條件下還進行了無催化劑的氧化實驗作為對比試驗。將氧氣鼓泡至100mL含15mM(二甲基氨甲基)-二茂鐵的溶液中，并以固定的時間間隔(以分鐘計)提取樣品以通過626nm的UV-Vis吸收峰監(jiān)測被氧化的二茂鐵類物質(zhì)的產(chǎn)生。將該數(shù)據(jù)歸納于下表內(nèi)，該數(shù)據(jù)顯示Fe(N4Py)催化劑催化Fc-CH2NMe2介質(zhì)的氧化。
實施例8 進行催化實驗以監(jiān)測過渡金屬催化劑使本發(fā)明的改性二茂鐵類物質(zhì)—二茂鐵磺酸銨鹽通過氧發(fā)生氧化的能力。在約65℃于0.1M甘氨酸緩沖液、pH2.5中進行實驗。
通過在pH2.5下結(jié)合0.1M FeSO4·7H2O和trilen的甘氨酸溶液原位產(chǎn)生含有1.0mM Fe(trilen)催化劑的溶液。

還在相同條件下進行無催化劑的氧化實驗作為對比實驗。將氧氣鼓泡至100mL含15mM二茂鐵磺酸銨鹽的溶液中，并以固定的時間間隔(以分鐘計)提取樣品以通過627nm的UV-Vis吸收峰監(jiān)測被氧化的二茂鐵類物質(zhì)的產(chǎn)生。將該數(shù)據(jù)歸納于下表內(nèi)，該數(shù)據(jù)顯示Fe(trilen)作為有效的催化劑用于二茂鐵磺酸銨鹽的氧化。
實施例9 進行催化實驗以監(jiān)測過渡金屬催化劑使本發(fā)明的改性二茂鐵類物質(zhì)—1，1’-雙(甲磺酸)二茂鐵通過氧發(fā)生氧化的能力。在約65℃于含有0.05M Na2SO4和0.05M NaHSO4、被調(diào)節(jié)到pH2.5的水溶液中進行實驗。
通過結(jié)合FeSO4·7H2O和trilen的溶液原位產(chǎn)生含有1.0mMFe(trilen)催化劑的溶液。

還在相同條件下進行無催化劑的氧化實驗作為對比實驗。將氧氣鼓泡至25mL含10mM 1，1’-雙(甲磺酸)-二茂鐵的溶液中，并以固定的時間間隔(以分鐘計)提取樣品以通過650nm的UV-Vis吸收峰監(jiān)測被氧化的二茂鐵類物質(zhì)的產(chǎn)生。將該數(shù)據(jù)歸納于下表內(nèi)，該數(shù)據(jù)顯示Fe(trilen)作為有效的催化劑用于1，1’-雙(甲磺酸)-二茂鐵的氧化。
實施例10 進行催化實驗以監(jiān)測N供體配體N-甲基-N，N’，N’，-三(2-(4-磺酸根合)-吡啶基甲基)乙烷-1，2-二胺三鈉鹽的鐵配合物(Fe(trilen-(SO3Na)3))使1，1’-雙(甲磺酸根合)二茂鐵二鈉鹽通過氧發(fā)生氧化的能力。

使用含有1.0mM Fe(trilen-(SO3Na)3)、10mM介質(zhì)類物質(zhì)1，1’-雙(甲磺酸根合)-二茂鐵二鈉鹽[Fc-(CH2SO3Na)2]和0.1M甘氨酸緩沖液、pH2.5的溶液進行催化實驗。將溶液加熱至65℃并鼓入氧氣泡。通過UV-Vis吸收光譜監(jiān)測該反應以測量在650nm處吸收的增加。還在相同條件下進行無催化劑的氧化實驗作為對比實驗。將該數(shù)據(jù)總結(jié)至圖4中，并且該數(shù)據(jù)顯示Fe(trilen-(SO3Na)3)作為有效的催化劑用于1，1’-雙(甲磺酸根合)二茂鐵二鈉鹽的氧化。
實施例11 制備本發(fā)明的陰極電解液并使用氧化還原陰極和氫陽極評價該陰極電解液的性能。使用可商購的陽極，其包括來自E-TEK(De NoraDeutschland)的鍍鉑氣體擴散層、使用0.05mm NafionRTM(DuPont)膜的來自Ion Power lnc的1/2 MEA。陰極使用網(wǎng)狀玻璃碳(RVC)電極。在陰極電解液通過由此進行再循環(huán)的貯存器前被泵送通過該電極。液體總量為25cm3。
被測試的陰極電解液含有0.5M H2SO4(25mL)中的1，1’-雙(甲磺酸)-二茂鐵(101mg)。部分被氧化的溶液(在652nm吸光度為0.53)流經(jīng)電池的同時記錄極化曲線。這能在圖5中看出。
實施例12 制備本發(fā)明的陰極電解液并使用氧化還原陰極和氫陽極評價該陰極電解液的性能。使用可商購的陽極，其包括來自E-TEK(De NoraDeutschland)的鍍鉑氣體擴散層、使用0.125mm NafionRTM(DuPont)膜的來自Ion Power lnc的1/2 MEA。陰極使用網(wǎng)狀玻璃碳(RVC)電極。在陰極電解液通過由此進行再循環(huán)的貯存器前被泵送通過該電極。液體總量為25cm3。
被測試的陰極電解液含有緩沖液中的10mM 1，1’-雙(甲磺酸根合)-二茂鐵二鈉鹽和1.0mM Fe(trilen-(SO3Na)3)，該緩沖液含有0.05MNa2SO4和0.05M NaHSO4，pH2。通過在65℃將氧氣鼓入溶液30分鐘而部分氧化陰極電解液，據(jù)此測量650nm處的吸光度為0.24。所得溶液流經(jīng)燃料電池的同時記錄極化曲線。這能在圖6中看出。
在燃料電池中通過使電流流出若干分鐘的時間而部分還原該溶液。然后在向陰極電解液鼓入氧氣泡時通過監(jiān)測開路電位的恢復來評價陰極電解液的再生能力。該數(shù)據(jù)能在圖7中看出。
權(quán)利要求
1.氧化還原燃料電池，其包含
被離子選擇性聚合物電解質(zhì)膜分隔的陽極和陰極；將燃料供給所述電池陽極區(qū)的裝置；將氧化劑供給所述電池陰極區(qū)的裝置；在所述陽極和所述陰極之間提供電流回路的裝置；包含改性二茂鐵類物質(zhì)的陰極電解液，所述改性二茂鐵類物質(zhì)在所述電池工作中于所述陰極處至少被部分還原、并且在所述陰極處發(fā)生這樣的還原反應后通過與所述氧化劑反應而至少部分再生。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化還原燃料電池，其中所述改性二茂鐵類物質(zhì)如以下通式所示
其中
X和Y獨立選自氫；包含以下基團的官能團鹵素、羥基、氨基、質(zhì)子化氨基、亞氨基、硝基、氰基，?；?、酰氧基、硫酸根、磺酰基、亞硫?；⑼榛被?、質(zhì)子化烷基氨基、烷基季銨、羧基、羧酸、酯、醚、酰胺基、磺酸根、磺酸、磺酰胺、膦酸、膦酸根、膦酸、磷酸根、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷氧基羰基、烷基亞硫?；?、芳基亞硫酰基、烷硫基、芳硫基、烷基、烷氧基、氧基酯、氧基酰胺基、芳基、芳基氨基、芳氧基、雜環(huán)烷基、雜芳基、(C2-C5)烯基、(C2-C5)炔基、疊氮苯磺酰氧基或具有通式-CO-W-OH的氨基酸綴合物、其中W是氨基酸；以及由一個或多個前述官能團取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基團。
3.如權(quán)利要求2所述的氧化還原燃料電池，其中X和Y獨立選自氫；包含以下基團的官能團鹵素、羥基、氨基、質(zhì)子化氨基、亞氨基、?；?、硫酸根、烷基氨基、質(zhì)子化烷基氨基、烷基季銨、羧基、酯、氧基酯、烷氧基、磺酰基、亞硫酰基、烷基磺?；?、磺酸、磺酰胺、膦酸、膦酸根、磷酸根、酰胺基、氧基酰胺基或具有通式-CO-W-OH的氨基酸綴合物，其中W是氨基酸；以及由一個或多個前述官能團取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基團。
4.如權(quán)利要求2或3所述的氧化還原燃料電池，其中X和Y獨立選自氫；包含以下基團的官能團-F、-CHO、-COCH3、-COCH2CH3、-COCH2CH2COOH、-COOH、-(COOH)2、-NH2、-NH3+、-N(CH3)2、-NH(CH3)2+、-N(CH3)3+、-N(CH2CH3)2、-NH(CH2CH3)+、-N(CH2CH3)3+、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH3)2+、-CH2N(CH3)3+、-OH、-CH2OH、-CH(OH)CH3、-OSO3-、-SO3-、-CH2SO3-、-CH2OSO3-、-PO(OH)2、-OPO(OH)2、-CO-Gly-OH、-CO-Glu-OH或-CO-Asp-OH；以及由一個或多個前述官能團取代的烷基、烯基、芳基、環(huán)烷基、烷芳基、烯芳基、芳烷基、芳烯基基團。
5.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述離子選擇性聚合物電極膜是陽離子和/或質(zhì)子選擇性的。
6.如權(quán)利要求5所述的氧化還原燃料電池，其中所述陰極電解液是酸性的。
7.如權(quán)利要求5或6所述的氧化還原燃料電池，其中所述二茂鐵是以其氧化態(tài)存在的非離子形式或陰離子形式。
8.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述離子選擇性聚合物電極膜是陰離子選擇性的。
9.如權(quán)利要求8所述的氧化還原燃料電池，其中所述陰極電解液是堿性的。
10.如權(quán)利要求8所述的氧化還原燃料電池，其中所述二茂鐵是以其還原態(tài)存在的非離子形式或陽離子形式。
11.如權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述離子選擇性聚合物電極膜是雙層膜。
12.如權(quán)利要求1至11中任一權(quán)利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述改性二茂鐵類物質(zhì)存在于所述陰極電解液中的濃度為至少0.0001M。
13.如權(quán)利要求1至12中任一權(quán)利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述改性二茂鐵類物質(zhì)存在于所述陰極電解液中的濃度為至少0.005M。
14.如權(quán)利要求1至13中任一權(quán)利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述改性二茂鐵類物質(zhì)存在于所述陰極電解液中的濃度為至少0.001M。
15.如權(quán)利要求1至14中任一權(quán)利要求所述的氧化還原燃料電池，其中所述陰極電解液還包含催化劑氧化還原類物質(zhì)。
16.如權(quán)利要求15所述的氧化還原燃料電池，其中所述催化劑氧化還原類物質(zhì)選自配位的過渡金屬配合物、多金屬氧酸鹽類物質(zhì)及其組合。
17.如權(quán)利要求16所述的氧化還原燃料電池，其中所述過渡金屬配合物中的一種或多種過渡金屬選自錳(II-V)、鐵(I-IV)、銅(I-III)、鈷(I-III)、鎳(I-III)、鉻(II-VII)、鈦(II-IV)、鎢(IV-VI)、釩(II-V)和鉬(II-VI)。
18.如權(quán)利要求15所述的氧化還原燃料電池，其中所述催化劑氧化還原類物質(zhì)包含多嚙N供體配體。
19.如權(quán)利要求18所述的氧化還原燃料電池，其中所述N供體配體包含一個或多個吡啶取代基。
20.如權(quán)利要求18所述的氧化還原燃料電池，其中所述催化劑氧化還原類物質(zhì)是N4Py、pydien、trilen或其衍生物的鐵配合物。
21.陰極電解液，其用于權(quán)利要求1至20中任一權(quán)利要求所述的氧化還原燃料電池。
22.1，1’-雙(甲磺酸)二茂鐵。
23.按照以下反應方案由1，1’-雙(氯甲基)二茂鐵合成1，1’-雙(甲磺酸)二茂鐵的方法
全文摘要
氧化還原燃料電池，其包含被離子選擇性聚合物電解質(zhì)膜分隔的陽極和陰極；將燃料供給電池陽極區(qū)的裝置；將氧化劑供給電池陰極區(qū)的裝置；在陽極和陰極之間提供電流回路的裝置；包含改性二茂鐵類物質(zhì)的陰極電解液，該改性二茂鐵類物質(zhì)在電池工作中于陰極處至少被部分還原、并且在陰極處發(fā)生這樣的還原反應后通過與氧化劑反應而至少部分再生。
文檔編號H01M8/20GK101490889SQ200780027351
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者凱西因·克努基, 安德魯·克瑞斯 申請人:Acal能源公司