專利名稱：高可逆鋰嵌入性電極活性材料、其制備方法、含有該活性材料的電極及二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高可逆鋰嵌入性電極活性材料、其制備方法、含有該 活性材料的電極，及含有該電極的二次電池，并且更具體而言涉及一
種陽極活性材料——該活性材料具有SnPo.94組成——為淚滴狀粒子 形式，并且具有優(yōu)良的循環(huán)性能，因為該活性材料具有較大的可逆容 量并且其在鋰嵌入過程中結構不會改變。
背景技術：
在高容量鋰二次電池的開發(fā)過程中，自從1997年提出將理論重 量分析容量為碳(372 mAh/g)2倍以上的無定形錫基復合氧化物作為 陽極活性材料以來，許多研究集中于對鋰具有活性的金屬及金屬氧化 物例如Sn、 Si、 Sn02和Sn2P207上，因為它們具有高容量和相對低 的平均工作電勢(〈.5V)。但是，所述材料在其實際應用至鋰二次電 池中存在幾個嚴重的問題。
所述問題之一為這些材料具有非常低的可逆容量。具體而言，在 第一次充電/放電循環(huán)之后因為在鋰相(e. g.， Li20)中形成非活性基質 相并在第 一個循環(huán)之后與電解質發(fā)生強的副反應而發(fā)生40%以上的 容量損失。
在實際應用中的另一問題是這些材料由于在充電/放電循環(huán)過程 中形成LixM和M相而發(fā)生了極大的體積改變。結果，活性材料粒子 被粉末化，以致于它們與集電器分離，從而造成電絕緣。
最近，提出金屬磷化物(MP)為最有前途的電極材料之一。這些材 料具有高于Sn、 Si或Sn02的平均工作電勢，但是其特征在于它們可 與Li在IV的平均電壓下進行可逆反應。
根據(jù)金屬的性質，涉及金屬磷化物MPn和鋰的反應可分為兩組
(1) Li嵌入
MPn h LixMPn
4(2)金屬化或金屬合金化
MPn h M (LixM) + LixP
MnP4包含于第 一組中，其中由于電化學氧化還原過程(MnP4 e Li7MnP4)而發(fā)生鋰嵌入。此外，MnP4中的P-P鍵在鋰嵌入過程中斷 裂，從而形成Li7MnP4。形成的Li7MnP4僅在0.57 V和1.7 V之間被 重新氧化成MnP4;另一方面，Li7MnP4在0.5V以下^皮分解成Mn和 Li3P。
即使含MnP4的電極在有限的電壓范圍(voltage window )內進 行循環(huán)，它們在最初的幾個循環(huán)過程中仍然顯示出從700 mAh/g到 350 mAh/g的快速容量衰減并在50個循環(huán)之后穩(wěn)定。由Gillot等人 所進行的一項最近研究提出MnP4中較低的容量保持率是因為 Li7MnP4凈皮不可逆地分解成了 Li3P和Mn，而不是Li7MnP4再結晶成 MnP4。
類似地，MPn化合物例如CoP3、 Cll3P、 VP4或Sll3P4也顯示出類
似于以上反應的分解反應。這類材料還具有以下問題l)由大的體積 變化而引起的粒子粉末化，和2)因為在0.65V或更高電壓下由Li3P 形成低導電性的LiP而引起的快速容量衰減。
同時，錫磷化物例如SnP、 SnPs或Sn4P3在現(xiàn)有文獻中也有才艮道。 這類物質可根據(jù)常規(guī)固相反應方法通過在高溫下熱處理化學計算量 的錫和紅磷而制得。最近，還提出了一項使用機械研磨的方法由錫和 紅磷制備納米級Sn4P3的技術。

發(fā)明內容
鋰二次電池的陽極活性材料必須滿足以下標準l)低平均工作電 壓(0.7 V以下)；2)低不可逆容量(無容量衰減)；3)高可逆容量(大于700 mAh/g);和4)優(yōu)良的壽命循環(huán)性能。特別地，需要在充電/放電循環(huán) 過程中顯示可與石墨相比擬的較小體積變化(<15%)的陽極活性材料。
本發(fā)明發(fā)明人發(fā)現(xiàn)淚滴狀單晶SnP。.94粒子作為鋰二次電池的陽 極活性材料具有極優(yōu)良的循環(huán)性能，因為它們具有為碳陽極可逆容量 的約兩倍大的可逆容量，以及極低的不可逆容量；并且它們在充電/放電過程中相對鋰離子的嵌入/脫嵌而言結構非常穩(wěn)定，顯示出較小 的體積變化或無體積變化。
因此，本發(fā)明的一個目標是提供一種具有SnPo.94組成的電極活 性材料、其制備方法、含有該活性材料的電極，以及含有該電極的鋰 二次電池。
為實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明的一個方面提供了一種具有SnPx (0.9SxS0.98)組成的電極活性材料。
本發(fā)明的另 一方面提供了 一種制備具有SnPx (0.9SxS0.98)組成的
電極活性材料的方法，該方法包括步驟制備一種錫(Sn)前體、三辛
基膦(TOP)和氧化三辛基膦(TOPO)的混合溶液；和加熱該溶液。
本發(fā)明的又一方面提供了一種含有所述電極活性材料的電極，以 及含有所述電極的鋰二次電池。
下文中，將對本發(fā)明進行詳細描述。
本發(fā)明電極活性材料的特征在于，它具有SnP。.94組成并且由淚 滴狀單晶粒子組成。但是，因為即使單晶中也可能存在缺陷，所以本 發(fā)明電極活性材料的組成可以是SnPx (0.9￡x￡0.98)。
本發(fā)明的SnPo.94陽極活性材料可以具有極優(yōu)良的循環(huán)性能，因 為它的可逆容量非常高，初始放電效率較高，且初始庫侖效率較高， 而且由充電/放電循環(huán)引起的體積變化較小。
本發(fā)明的電極活性材料基于六方晶結構并且可通過沿六方晶晶 格c軸的晶體的選擇性各向異性生長而獲得。具體而言，連接淚滴狀 活性材料粒子的尾部和頭部的長軸可以是六方晶晶格的c軸，并且本 發(fā)明的活性材料可以具有如表1中所示的晶體結構。
[表ll
晶胞3 = 4.3917" 6雑8& (a = "ft^c-6.04 A)* 90-0" 90.0° 120.0°空間群
原子#位點XYz
Sn2d0.33330.6667 (0.6667)0.30019 (0.3025(2》
Pm2c0 (o)0 (0)(0.185(2》
6<formula>formula see original document page 7</formula>*獲自下述參考文獻的晶體學結構值。
Y. Kim， B. W. Cho， H. Sohn. /.五/e""c/^附.2005， 152， A1475
如上表l中所見，電極活性材料的晶體結構具有六邊形分層的晶 體結構，其中錫原子被六邊包裹在晶胞中并與兩類雙磷原子對緊密連 接，并且該分層的片由具有鋸齒形鍵合的-[Sn-P-P-Sn卜的聚合網絡組 成(見圖6-8)。
本發(fā)明的電極活性材料粒子為淚滴狀(見圖l),并且可以具有100 nm至1 ，范圍的長度和1.0-10.0的長寬比(長軸長度/短軸長度)。
可逆的鋰嵌入/脫嵌；并且特別地，即使嵌入/脫嵌鋰，其晶體結構也 不發(fā)生改變。這是因為即使可逆地進行嵌入/脫嵌鋰，Sn的氧化態(tài)也 未發(fā)生改變，并且由于Sn離子周圍局部結構改變而發(fā)生了電荷補償。 因此，本發(fā)明電極活性材料的晶體結構和體積只有很小的改變或無改 變，因為充電過程中鋰位于晶格的夾層間隙位點中，不象其他陽極活 性材料一樣基于金屬磷化物。
本發(fā)明的電極活性材料在0-1.2 V可以具有600-900 mAh/g且優(yōu) 選740mAh/g的容量。具體而言，由于上述晶體結構和鋰的嵌入特性， 電極活性材料在40個循環(huán)之后可具有90%以上的容量保持率，和在 第一次充電/》文電循環(huán)中80%以上的庫侖效率。
本發(fā)明的具有SnPx (0.9^x^0.98)組成的電極活性材料可通過含有 以下步驟的方法制備a)制備一種錫(Sn)前體、三辛基膦(TOP)和氧 化三辛基膦(TOPO)的混合溶液；和b)加熱該溶液。
對于Sn前體，優(yōu)選使用乙酸錫(811((:211302)2),但本發(fā)明的范圍 不限于此，并且含Sn的其他鹽形式的材料也可以在本發(fā)明中使用。
已知TOP和TOPO為通過改變結晶表面能而促進納米晶體選擇 性地各向異性生長的封端劑。已知金屬磷化物納米粒子的幾種不同形 狀，例如納米J求、納米纟奉和納米線可通過控制TOP/TOPO的量和比 例而形成。
7在本發(fā)明的情況下，由于TOP中乙酸錫的低溶解性，無法形成 TOP—Sn復合體。替代地，錫磷化物粒子可通過將乙酸錫、TOP和 TOPO相互混合并在300-450。C下將該混合物加熱10 min至5 hr而 獲得。優(yōu)選地,均勻的淚滴狀錫磷化物粒子可通過根據(jù)基于溶液的熱 分解方法在390。C下將該混合物加熱1 hr而獲得(見圖la)。
[電極和二次電池的制備
含有本發(fā)明所公開的SnP。.94粉末作為電極活性材料的電極，可 根據(jù)本領域技術人員已知的方法制備。例如，除本發(fā)明的活性材料外， 該電極還可含有提供導電性的導電劑以及使活性材料和集電器之間 粘合的粘合劑。
在非限制性實例中，層狀電極結構可通過將1-30 wt。/。導電劑和 1-10 wt。A粘合劑與根據(jù)上述方法制備的電極活性材料相混合、將該混 合物添加到一種分散劑中、攪拌該溶液得到一種糊劑和將該糊劑涂布 到由金屬材料構成的集電器(charge collector )上、接著壓縮并干燥 而制得。
對于導電劑，通常使用炭黑。當前市售可得的炭黑產品包括乙炔 黑(Chevron Chemical Company或Gulf Oil Company)、 Ketjen Black EC (Armak Company) 、 Vulcan XC-72 (Cabot Company)和Super P (MMM Co.)。
粘合劑的典型實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏l，l-二氟乙烯 (PVdF)或它們的共聚物，及纖維素。分散劑的典型實例包括異丙醇、 N匪曱基吡咯烷酮(NMP),及丙酮。
對于由金屬材料構成的集電器，可以使用任意金屬，只要所述糊 劑可容易地粘合于該金屬上并且該金屬具有高導電性、在電池的電壓
范圍內不具反應性即可。集電器的非限制性實例包括由鋁、銅或不銹 鋼構成的篩網和箔。
另一方面，本發(fā)明提供了一種含有本發(fā)明所述電極的二次電池。 本發(fā)明的二次電池可使用本領域已知的任意方法制得，所述方法不受 具體限制。例如，所述二次電池可通過在陰極和陽極之間插入一個隔 膜從而形成一個組件并將一種非水電解質注入該組件中而制得。此
8外，對于電極、隔膜和非水電解質及，如果需要，其他添加劑，可使 用本領域已知的那些。
此外，可使用多孔隔膜作為制備本發(fā)明電池的隔膜。多孔隔膜的 實例包括但不限于基于聚丙烯、基于聚乙烯或基于聚烯烴的多孔隔膜。
可在本發(fā)明的二次電池中使用的非水電解質可以含有環(huán)狀碳酸 酯和/或直鏈碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯的非限制性實例包括碳酸亞乙酯
(EC)、碳酸異丙烯酯(PC)和Y-丁內酯(GBL)。直鏈碳酸酯的非限制性 實例包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸乙曱酯(EMC) 和碳酸曱丙酯(MPC)。此外，本發(fā)明的二次電池中使用的非水電解質 還可含有鋰鹽加上所述碳酸酯化合物。鋰鹽的具體實例包括LiC104、 LiCF3S03、 LiPF6、 LiBF4、 LiAsF6和LiN(CF3S02)2。


圖1示出了根據(jù)實施例1制備的淚滴狀SnPo.94粒子的TEM分析 結果。在圖l中，(a)和(b)是所述粒子的TEM(透射式電子顯微鏡)照 片，(c)為所述粒子尾部的SAED(選區(qū)電子衍射)圖樣，(d)為所述粒子 頭部的SAED圖樣，(e)為所述粒子尾部橫截面的HRTEM(高分辨率 TEM)照片。如圖1中箭頭所指，堆垛層錯在SAED圖樣中看起來像 有條紋的特大斑點并且在HRTEM照片中看起來像薄片。
圖2示出了根據(jù)實施例l制備的硬幣型半電池在OV和1.2V之間 以0.2C (120 mA/g)的速率在1、 10、 20、 30和40個循環(huán)的電勢曲線。 圖2中的插圖示出了所述半電池最多至40個循環(huán)的充電容量對庫侖 效率。
圖3(a)示出了根據(jù)實施例l制備的硬幣型半電池在0V和1.2V之 間的電勢曲線。在圖3(a)中，括弧中的數(shù)字指示進行圖3(b)中XRD (X-射線衍射)分析和圖4中XAS (X-射線吸收光鐠)分析的點。
圖3(b)描繪了 SnPo.94粒子合成(按制備方式)之后分別在即將 放電至點(l)之前、充分放電至OV和1.2V(相應于點(4)和(8))之后，以 及10個循環(huán)和20個循環(huán)(充分放電至OV)之后，該粒子的粉末XRD 圖樣。圖4(a)示出了歸一化Sn Lm-邊緣XANES(X-射線吸收近邊結構) 謙圖，圖4(b)示出了在第一個循環(huán)中相應于所述SnLni-邊緣XANES 謙圖的k、加權的SnLni-邊緣EXAFSi普圖的傅里葉變換幅度值。
圖5示出了 SnPo.94晶體結構的可能的嵌入通道，該晶體結構由 空間群P-3ml下的(a) Sn-Pl(2c位點)和(b) Sn-P2 (6i位點)原子對組 成。
圖6示出了 SnPo.94的晶體結構。
圖7示出了具有Sn和Pl原子的聚合網絡的SnPfl.94的晶體結構。 圖8示出了具有Sn和P2原子的聚合網絡的SnPo.94的晶體結構。 圖9示出了在沒有校準相轉變的情況下k、加權的SnLm-邊緣 EXAFS譜圖的傅里葉變換幅度值。為進行清楚比較，將SnO和Sn02 的傅里葉變換幅度值分別減小至1/2和1/4的適宜比例。
具體實施例方式
下文中，將參照實施例和對照實施例對本發(fā)明進行進一步詳細描 述。但是，應該理解的是，這些實施例僅為解釋說明之目的，并且本 發(fā)明范圍不限于此。
實施例1
SnP。.94的合成是基于乙酸錫(811(<:211302)2)在三辛基膦 (CH3(CH2)73P;下文中稱為"TOP，，)和氧化三辛基膦 (CH3(CH2)73PO);下文中稱為TOPO)的高溫溶液中的反應。具體而 言，不是將TOP-Sn復合物注入TOPO溶液中，而是將0.36 g乙酸錫、 10 ml TOP和5 g TOPO相互混合并在390C下加熱1 hr。在加熱過 程中，可觀察到有煙產生并且溶液的顏色變成黑色。
將得到的黑色混合物冷卻至室溫，并向其中添加50mL乙醇從 而形成黑色沉淀。將該沉淀通過離心(5000 rpm下15min)分離并用 50 mL乙醇洗滌兩次從而除去任何過量的TOP和TOPO。
將得到的沉淀在真空下干燥從而獲得粉末。所有反應均在干燥的
氬氣氛(02和H20少于10ppm)下進行。
制備含有所述粉末的硬幣型半電池作為陽極活性材料。電極由
80 wt。/?；钚圆牧?、10 wt%Super P炭黑和10 wt% PVDF(聚偏l，l-二
10氟乙烯)組成，并使用含1MLiPF6鹽的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二亞乙 酯(DEC)的混合物作為電解質。
所制備的半電池在0和1.2 V之間以0.2 C (120 mA/g)的速率進行 循環(huán)，并且測量其特性。
用于XASF測量的試樣的制備在充滿惰性氣體的手套箱中進行， 以防止發(fā)生任何氧化或污染。將經放電和充電的SnPo.94粒子從電極 上分離出來并用聚酰亞胺膠帶(KAPTON-500H，厚125綱)密封。
Sn Lnr邊緣X-射線吸收光語在2.5 GeV下具有120-170 mA環(huán)電 流的Pohang光源(PLS)的BL7C1光束線上測量。
使用Si(lll)雙晶單色儀來使X-射線光子能量成單色。數(shù)據(jù)被采 集在使用He(50%) + N2(50。/n)氣體填充的電離室作為檢測器的傳輸 模型中。通過失調來消除在XAS實驗中發(fā)生的更高級的諧波污染從 而將入射X-射線強度降低了約40%。能量校準使用標準的Sn金屬粉 末來完成。所測得光鐠的數(shù)據(jù)簡化通過現(xiàn)有技術中報道的標準程序來 完成。
田、去
固la和lb示出了由TOP and TOPO的混合溶液通過實施例1 的熱分解方法制備的錫磷化物的TEM圖像。
圖lc和ld示出了分別從淚滴狀粒子的頭部和尾部取得的逸區(qū)電 子衍射(SAED)圖樣。如圖lc和ld中所見，明亮的衍射斑清晰可見， 顯示出該粒子生長良好的結晶性。所述圖樣在全部淚滴狀粒子上基本 相同，表明每一個粒子均為SnP。.94的單晶。SAED圖樣均指示六邊形 晶格的[011區(qū)，并且所述結果與XRD結果一致。SAED圖樣還表明 六邊形晶格的c軸與粒子的縱向方向相同，表明優(yōu)選生長方向是沿著 c軸的方向。
所有檢測粒子顯示出類似的觀察結果。此外，衍射圖樣含有被禁 止的條紋峰(圖中箭頭所指)，這可能是由于在c方向存在堆垛層錯的 薄片。
在粒子尾部的高分辨率TEM (HRTEM)圖像中，確實觀測到堆垛 層錯的薄片(圖l(e)中白色箭頭所指)。圖2示出了 SnPo.94在1.2V和0V之間以0.2C (120 mA/g)電流速 率在第1、第10、第20、第30和第40個循環(huán)的電壓曲線。
第一次放電和充電的容量分別為850和740 mAh/g,顯示出87% 的庫侖效率。但是，如圖2的插圖中所見，2個循環(huán)之后庫侖效率為 98%，并在200個循環(huán)之后完全恢復至100%。 40個循環(huán)之后容量保 持率為第一次充電容量的92%。
該值遠優(yōu)于以前才艮道的MnP4陽極的值，所述MnP4陽極在較少 的循環(huán)之后顯示出快速降低至350 mAh/g的容量。
圖3示出了 SnP。.94粒子在原始、第一次放電(0V)、第一次充電(1.2 V)以及10個和20個循環(huán)之后的X-射線衍射圖樣。從原始XRD圖樣 中，發(fā)現(xiàn)該粒子為SnPo.94晶體，并且可以看到錫磷化物的晶體結構 具有二維層狀結構(見上表1)。錫原子被六邊包裹在晶胞中并與兩類 雙磷原子對P(l)-P(l)和P(2)-P(2)緊密連接。層狀的SnPo.94片由具有 鋸齒形鍵合的-[Sn-P-P-Sn-的聚合網絡組成(見圖6-8)。
在第一次放電-充電過程中的XRD圖樣極類似于原始圖樣。這些 結果表明SnP。.94在電化學反應下保持不變的晶格參數(shù)，并且不發(fā)生 從層狀結構到其他晶體結構或相的明顯相轉變。此外，即使在10個 及20個循環(huán)之后，也不能觀察到XRD圖樣的所有改變。
同時，應該注意的是，在連續(xù)循環(huán)之后仍保持最初結構。從所述 結果，可以認為，對于本發(fā)明的陽極活性材料，Li離子行為的電荷 補償?shù)碾娀瘜W方面不同于Sii3P4和MPn陽極(M-Mn、 Co、 Fe、 Cu 或V)，在Sii3P4和MPn陽極中Li離子的嵌入導致了在0.5V以下所 述金屬被還原。
XRD結果證明，通過Li離子嵌入而致的電荷補償發(fā)生在Sn周 圍短程有序的結構中，并且不會造成層狀SnPo.94主體晶格結構的改變。
為了更詳細地分析局部結構，可引入對照性的X-射線吸收分光 鏡研究，因為它對分子水平下的結構改變敏感。
圖4示出了歸一化的Sn Lm-邊緣XANES光i普及其相應的k、加 權的SnLni-邊緣EXAFS光傳的傅里葉變換(FT)幅度值。如圖4(a)中 所見，SnP。.94的XANES峰特征極類似于Sn金屬態(tài)的XANES峰特征，表明Sn離子的全部價態(tài)均低于二價態(tài)或四價態(tài)。
Sn的不正常的低價是由于錫原子和磷原子之間極小的電負性差 異，并且這是因為錫原子和磷原子的Pauling常數(shù)分別為1.96和2.19 個Pauling單位。
因此，化學鍵合導致了具有層狀晶體結構的可變形的聚合網絡。 在充電/放電過程中(圖3a中的(1)國(8)),如圖4(a)所示，SnPo.94粒子中 沒有明顯的XANES光鐠變化。
同以前才艮道的Sn4P3材料相比，Sn4P3的XANES光鐠在充電/方文 電過程中顯示出峰特征的變化并且在一個循環(huán)之后是不可逆的，這表 明Sn的初始電子狀態(tài)和Sn4P3的局部結構已發(fā)生有效改變。
因此，SnPo.94中Li離子行為的恒定XANES特征表明，在4.5摩 爾Li+離子嵌入/脫嵌的電化學反應(SnP0.94 + 4.5 Li ^ Li4.5SnP0.94) 中，Sn的氧化態(tài)未發(fā)生可見的變化。
另 一方面，k、加權的Sn Lm-邊緣EXAFS光i普的FT峰特征表明 Li離子行為發(fā)生改變(圖4b)。這意味著Sn原子周圍局部結構的變化 是電荷補償過程的一部分。原始SnPo.94顯示出三個不同類別的FT峰 2.1 A處的Sn-P鍵合(峰A)、約3.2 A處的直接Sn-Sn(l)金屬鍵合(峰 B)和4.0 A處的Sn-P-P-Sn(2)鍵合(峰C)。
峰B對應于SnPo.94片夾層之間的Sn-Sn鍵合，而不是被緊密包裹 的Sn原子。另一方面，純的Sn金屬在約2.9 A處給出一個Sn-Sn 金屬鍵合的FT峰(見圖9)。
峰C與通過一個層中延伸的-[Sn-P-P-Sn卜鍵合而形成的聚合網絡 有關。放電時，峰A開始逐漸移向較低r空間，這表明Sn-P長度減 小。
當放電至O.OV時，平均Sn-P鍵長(峰A)同放電之前相比減少了 約0.15A。
峰B突然消失，這可以是對給出Li-離子嵌入通道的光語探測。 Li離子嵌入過程中峰B的消失可能是由于SnPo.94聚合物片之間的 Sn-Sn散射通過Li離子的干擾而被有效屏蔽掉。位于夾層中的Li離 子可以導致中心Sn原子周圍局部結構的改變并防止中心Sn原子和鄰 近的Snl原子之間的散射相互作用。因此，該光謙特征有力地表明
13Li離子位于聚合物片之間的間隙位點中。該事實得到早期報道的支 持，在早期報道中，初始嵌入的Li離子在P-P鍵的中間處開始鍵合。
另一方面，Sn-P-Sn鍵合的峰C顯示無變化，這表明盡管嵌入了 Li離子，但是聚合的-[Su-P-P-Sn-片并未被破壞。
峰特征的改變與Sn原子周圍有效的局部結構的變化緊密相關。 顯然，開始時Li+離子嵌入SnP(j.94片之間的分子間通道中。更多的 Li離子嵌入導致Li+離子在雙磷(P-P)中心處鍵合。位于間隙位點處的 Li離子導致形成Li-P鍵合，這與部分P-P鍵的斷裂有關。局部結構 的改變，連同Li離子行為，使得邊緣共享的Sn-P鍵合沿著z軸減少， 并且還引起Sn-Sn(l)夾層相互作用的靜態(tài)無序現(xiàn)象。因此，認為峰A 的FT強度的改變與Li離子含量對相對短程有序的Sn-P鍵合的影響 有關。
許多現(xiàn)有的對類似陽極體系的報道都示出了在Li離子嵌入過程 中用于電荷補償?shù)幕衔锏慕饘俨糠值慕饘倩?。例如由于Li的嵌入， Sn4P3陽極材料的層狀結構被破壞，并且該相轉化為LiP和LixSn合 金，導致在0.9 V以上的高電壓區(qū)域中容量的急劇下降(40個循環(huán)后0 mAh/g)。
對本發(fā)明的陽極活性材料，即使在完全放電狀態(tài)下也觀察不到 Sn被還原為金屬態(tài)以及-[Sn-P-P-Sn卜聚合網絡。雖然Li離子嵌入導 致Li-P鍵合，但是總是存在磷原子直接鍵合至Sn上的情況。因此， 顯然，雙磷對的存在防止了嵌入機制中錫磷化物的金屬化。
充電至1.2V時，F(xiàn)T峰特征通過圖示放電過程的改變可逆地恢復 為原始粒子的FT峰特征。因此，認為通過4.5摩爾Li+離子的嵌入而 致的過量正電荷可通過Sn-P-P-Sn片中錫離子周圍局部結構的變化進 行補償，而不是通過Sn氧化態(tài)的變化進行補償。
總之，良好的電化學循環(huán)性能可在不發(fā)生從SnPo.94到金屬合金 LixSn的相轉變的情況下，由通過穿過分子通道的鋰嵌入/脫嵌的機制 而造成的結構可逆性產生。
本發(fā)明的陽極活性材料具有兩倍于石墨陽極的可逆容量，和較低 的不可逆容量與較低的工作電壓，這表明其將被用作下一代高容量鋰 二次電池的陽極材料。
14對照實施例1
粉末的制備和分析以與實施例l相同的方式進行；不同之處在 于，在SnPo.94的合成中，將0.36g乙酸錫與10mlTOP混合而不添 加TOPO。
在不添加TOPO的情況下，得到的粒子具有極不規(guī)則的形狀而 不是淚滴狀。
對照實施例2
通過將摩爾比4 : 3的Sn金屬和P在1000 rpm下球磨研磨24小 時而合成Sn4P3。得到的粒子顯示出約900 mAh/g的初始充電容量 (0V-1.2V)，但在30個循環(huán)后顯示出5%的容量保持率。
產業(yè)實用性
如從上述中所見，根據(jù)本發(fā)明，應用淚滴狀單晶SnPo.94粒子作 為鋰二次電池的陽極活性材料。該陽極活性材料可以提供具有極優(yōu)良 循環(huán)性能的陽極，因為它具有為碳陽極可逆容量約兩倍的可逆容量， 以及極低的不可逆容量；并且該陽極活性材料相對充電/^:電過程中 Li離子的嵌入/脫嵌而言結構非常穩(wěn)定，顯示出很小的體積變化或沒 有體積變化。
1權利要求
1. 具有SnPx(0.9≤x≤0.98)組成的電極活性材料。
2. 權利要求1的電極活性材料，其中x為0.94,并且所述活性 材料的粒子為單晶。
3. 權利要求1的電極活性材料，其通過沿六方晶晶格c軸的晶體 的選擇性各向異性生長而獲得。
4. 權利要求1的電極活性材料，其中所述活性材料的粒子為淚 滴狀并且具有100 nm至1 ，的長度和1.0-10.0的長寬比(長軸長度/ 短軸長度)
5. 權利要求4的電極活性材料，其中連接淚滴狀的尾部和頭部 的長軸為六方晶晶格的c軸。
6. 權利要求1的電極活性材料，其中所述電極活性材料具有六 邊形層狀晶體結構，其中錫原子被六邊包裹在晶胞中并與兩類雙磷原 子對緊密連接，并且層狀片由具有鋸齒形鍵合的-[Sn-P-P-Sn卜的聚合 網絡組成。
7. 權利要求1的電極活性材料，其在充電/放電過程中進行可逆 的鋰嵌入/脫嵌。
8. 權利要求1的電極活性材料，其中活性材料的晶體結構即使 通過鋰嵌入/脫嵌也不發(fā)生改變。
9. 權利要求1的電極活性材料，其中Sn的氧化態(tài)即使通過可逆 性的鋰嵌入/脫嵌也不發(fā)生改變，并由于Sn離子周圍局部結構的改變 而發(fā)生電荷補償。
10. 權利要求1的電極活性材料，其中鋰在充電過程中位于晶格 的間隙位點中
11. 權利要求1的電極活性材料，其在OV和1.2V之間具有 600-900 mAh/g的容量。
12. 權利要求1的電極活性材料，其在40個循環(huán)后具有90%以 上的容量保持率。
13. 權利要求1的電極活性材料，其在第一個充電/放電循環(huán)中具 有80%以上的庫侖效率。
14. 一種制備具有SnPx(0.9Sxl0.98)組成的電極活性材料的方法，該方法包括步驟制備一種Sn前體、三辛基膦(TOP)和氧化三 辛基膦(TOPO)的混合溶液；和加熱該溶液。
15. 權利要求14的方法，其中Sn前體為乙酸錫。
16. 含有權利要求1-13中任一項所限定電極活性材料的電極。
17. 含有權利要求16中所限定電極的鋰二次電池。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有SnPx(0.9≤x≤0.98)組分的電極活性材料、含有所述電極活性材料的電極以及含有所述電極的鋰二次電池。還公開了制備具有SnPx(0.9≤x≤0.98)組成的電極活性材料的方法，該方法包括以下步驟制備一種Sn前體、三辛基膦(TOP)和氧化三辛基膦(TOPO)的混合溶液；和加熱該溶液。應用淚滴狀單晶SnP0.94粒子作為鋰二次電池的陽極活性材料可以提供具有極優(yōu)良循環(huán)性能的陽極，因為該活性材料具有為碳陽極可逆容量的約兩倍大的可逆容量，及非常低的不可逆容量；并且該活性材料相對充電/放電過程中Li離子的嵌入/脫嵌而言結構非常穩(wěn)定，顯示出很小的體積變化或沒有體積變化。
文檔編號H01M4/36GK101507017SQ200780031563
公開日2009年8月12日 申請日期2007年8月23日 優(yōu)先權日2006年8月25日
發(fā)明者安諄昊, 曹在弼, 李棲宰, 金寄泰, 金珉圭 申請人:株式會社Lg化學