專利名稱：太陽能電池的電極形成用組合物和該電極的形成方法以及使用利用該形成方法得到的電 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于形成太陽能電池的電極的組合物、使用該組合物形成電極的方法以及使用利用該形成方法得到的電極的太陽能電池。本發(fā)明還涉及形成太陽能電池的電極的方法和使用利用該形成方法得到的電極的太陽能電池。
本申請要求2006年6月30日在日本申請的特愿2006-181818號、2006年10月11日申請的特愿2006-277230號、2006年10月24日申請的特愿2006-288528號、2006年10月24日申請的特愿2006-288529號、2006年10月24日申請的特愿2006-288530號、2006年11月10日申請的特愿2006-305409號、2006年11月10日申請的特愿2006-305508號、2006年11月14日申請的特愿2006-307307號的優(yōu)先權(quán)，在本文中引用其內(nèi)容。

背景技術(shù)：
0002
以往，作為太陽能電池的電極的形成方法，公開了下述太陽能電池的金屬電極形成方法通過在光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體層上涂布·燒成將下述0.03μm以下粒徑的金屬超微粒子分散于100～200左右的低分子量有機(jī)溶劑的溶液，而形成下層電極層，在光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體層上涂布·燒成以與上述下層電極層的形成所使用的溶液相同、或比下層電極層的形成所使用的溶液更高的重量濃度含有金屬超微粒子的溶液，而形成上層電極層(例如，專利文獻(xiàn)1專利第3287754號(參照權(quán)利要求1、段落
、段落
))。在該金屬電極形成方法中，通過絲網(wǎng)印刷法等將分散有金屬超微粒子且將粘度調(diào)節(jié)為10000cps左右的溶液涂布在光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體層上后，在100～250℃、優(yōu)選250℃的溫度下保持30分鐘以上而燒成，形成金屬電極(下層電極層或上層電極層)。
在這樣構(gòu)成的太陽能電池的金屬電極形成方法中，在光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體層上涂布將金屬超微粒子分散于有機(jī)溶劑的溶液后，在100～250℃的低溫下燒結(jié)，由此不使用高真空工藝即可得到具有高反射率和導(dǎo)電率且大面積的金屬電極。
0003
另外，作為太陽能電池的電極的形成方法中使用的組合物，公開了太陽能電池用導(dǎo)電性組合物，其特征在于，包含Ag粉末，和V、Mo、W中的至少1種的金屬或其化合物，玻璃料，和有機(jī)載體(例如，專利文獻(xiàn)2特開平10-326522號(參照權(quán)利要求2、段落
、段落
))。在上述專利文獻(xiàn)2中，將印刷有該太陽能電池用導(dǎo)電性組合物的基板于550℃燒成5分鐘形成Ag電極。通過使用專利文獻(xiàn)2所示的太陽能電池用導(dǎo)電性組合物，可顯著促進(jìn)Ag電極的燒結(jié)性。特別可提高700℃以下的低溫?zé)上碌碾姌O的導(dǎo)電性、膜強(qiáng)度，可有助于低溫?zé)苫瘞淼牡统杀净⒒逶奶幚頊囟扔猩舷尴拗茣r的電極形成。
0004
還公開了一種導(dǎo)電漿料，其為配合金屬粉末、氧化物粉末、和載體而成的導(dǎo)電漿料，其特征在于，金屬粉末為選自Ag、Cu和Ni中的至少1種的金屬粉末，氧化物粉末為由選自Bi、Fe和Ag中的至少1種，和選自周期表V族元素、VI族元素中的至少1種構(gòu)成的結(jié)晶性的復(fù)合氧化物粉末(例如，參照專利文獻(xiàn)3特開平11-329070號(權(quán)利要求1～3、段落
、段落
))。上述專利文獻(xiàn)3中，將印刷有導(dǎo)電漿料的硅片在最高溫度750℃下燒成而形成電極。用該專利文獻(xiàn)3所示的導(dǎo)電漿料，可以可靠地形成接觸電阻低、粘接強(qiáng)度大的電極。
0005
另外，公開了一種太陽能電池元件的形成方法，該形成方法在呈單極型的半導(dǎo)體基板的一主面?zhèn)刃纬沙势渌麑?dǎo)電型的區(qū)域，同時在該半導(dǎo)體基板的一主面?zhèn)刃纬煞婪瓷淠?，在該防反射膜上和半?dǎo)體基板的其他主面?zhèn)褥褵y粉末、有機(jī)載體和玻璃料的電極材料，其特征在于，防反射膜上煅燒的電極材料含有Ti、Bi、Co、Zn、Zr、Fe、Cr成分中的至少一種或多種(例如，參照專利文獻(xiàn)4特開2001-313400號(權(quán)利要求1、段落
、段落
))。上述專利文獻(xiàn)4中，700℃下煅燒漿料而形成太陽能電池元件。根據(jù)專利文獻(xiàn)4所示的方法，即使從防反射膜上涂布電極材料而煅燒，也可獲得歐姆接觸性(曲線因子)好、牽拉強(qiáng)度大的太陽能電池元件。
0006
作為使用導(dǎo)電性漿料等含有金屬微粒子的原料在半導(dǎo)體基材上形成金屬電極的方法，以往公開了涂布含有氧化銀、碳酸銀、乙酸銀等粒子狀銀化合物和還原劑和粘合劑的導(dǎo)電性組合物，加熱而形成導(dǎo)電性被膜的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)5國際公開第2003/085052號小冊子(權(quán)利要求1～3、權(quán)利要求11、第3頁第32行～33行))。根據(jù)專利文獻(xiàn)5，即使不依靠高溫的成膜條件，也可以獲得匹敵金屬銀的低體積電阻率、高導(dǎo)電性的導(dǎo)電性被膜。
0007
另外，對于含有有機(jī)粘合劑、溶劑、玻璃料、和導(dǎo)電性粉末而成的導(dǎo)電性漿料，公開了含有選自Ti、Bi、Zn、Y、In和Mo中的至少1種的金屬或其金屬化合物的粉末、其平均粒徑為0.001μm以上不足0.1μm的導(dǎo)電性漿料，和將該導(dǎo)電性漿料印刷或涂布在硅半導(dǎo)體的防反射層上后燒成而制造太陽能電池的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)6特開2005-243500號公報(權(quán)利要求1，權(quán)利要求6、段落
)。)。對于上述專利文獻(xiàn)6所示的導(dǎo)電性漿料，將印刷有或涂布有該導(dǎo)電性漿料的基板在550～850℃的溫度下燒成而形成電極是理想的。根據(jù)專利文獻(xiàn)6，將超微粒子的添加劑均勻地分散，將其燒成，由此可形成介由防反射層存在的半導(dǎo)體和導(dǎo)電性漿料之間具有穩(wěn)定的高導(dǎo)通性和優(yōu)異的粘接力的表面電極。


發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的技術(shù)問題 0008
上述現(xiàn)有專利文獻(xiàn)1所示的太陽能電池的金屬電極形成方法中，為了使燒成后的金屬電極中的金屬超微粒子穩(wěn)定化，必須一邊確保規(guī)定的導(dǎo)電性，一邊用100～200左右的低分子量有機(jī)物保護(hù)金屬超微粒子。另一方面，為了在低溫下使分散于有機(jī)溶劑的金屬超微粒子燒結(jié)化，如果縮小該金屬超微粒子的尺寸，則金屬超微粒子的比表面積增大，上述有機(jī)物所占的比例增大。為此，上述現(xiàn)有專利文獻(xiàn)1所示的太陽能電池的金屬電極形成方法中，分散于有機(jī)溶劑的金屬超微粒子的低溫?zé)Y(jié)化，如果不使上述有機(jī)物由于熱量而解吸、或分解(分離·燃燒)，就無法實(shí)現(xiàn)，特別是如果對于分散于有機(jī)溶劑的金屬超微粒子在220℃以下進(jìn)行燒成而得到的金屬電極進(jìn)行耐候性試驗(yàn)，具體而言如果在保持溫度為100℃且濕度為50％的恒溫恒濕槽中收容金屬電極1000小時，則上述有機(jī)物變質(zhì)或老化，有導(dǎo)電性和反射率降低的問題。
0009
如上述專利文獻(xiàn)2～4所示，基材為硅基板或陶瓷基板、玻璃基板的情況下，為了提高對于基材的粘接強(qiáng)度而使用用玻璃料、或用其代用物質(zhì)的高溫?zé)深愋偷暮衲{料，可形成密合強(qiáng)度高的膜。但是，形成如上述專利文獻(xiàn)2～4所示的電極的組合物必須在500℃以上的溫度下燒成，有在上述溫度下?lián)p傷基材的問題。
0010
另外，作為基材使用有機(jī)聚合物等高分子基板時，為了提高粘接強(qiáng)度也使用用有機(jī)系粘接劑的導(dǎo)電性粘接劑、用有機(jī)粘合劑的低溫聚合物類型的厚膜漿料。該類型的漿料由于200℃以下的燒成，粘合劑發(fā)生熱收縮，通過含有的導(dǎo)電性微粒子相互接觸獲得導(dǎo)電。但是由于粒子間夾雜著作為絕緣物的粘合劑等原因，導(dǎo)電性微粒子間的接觸電阻成分大，形成的電極的體積電阻率高，有停留在低導(dǎo)電率的問題。
0011
作為太陽系電池用的電極的形成方法，上述專利文獻(xiàn)5所示的方法中，雖然可獲得包含具有接近塊狀金屬的體積電阻率的金屬被膜的電極，但難于獲得與基材的密合性高的被膜。
上述專利文獻(xiàn)6所示的方法中，玻璃料必須熔融，因此必須在作為代表性的玻璃料列舉的硼硅酸玻璃的軟化溫度、即300℃以上的溫度下燒成，專利文獻(xiàn)6中優(yōu)選的燒成溫度也高，在例如與太陽能電池用非晶硅基材接合時，有使轉(zhuǎn)換效率惡化等不良影響的問題。由于是超過多數(shù)的樹脂類的耐熱溫度的燒成溫度，難于向以樹脂類為基質(zhì)的基材應(yīng)用。
0012
本發(fā)明的目的在于，提供即使長年使用也可維持高導(dǎo)電率和高反射率，可獲得經(jīng)年穩(wěn)定性優(yōu)異的電極的，太陽能電池的電極形成用組合物和使用該組合物的太陽能電池用電極的形成方法。
本發(fā)明的其他目在于，提供通過130～400℃的低溫?zé)晒に?，即使長年使用也可維持高導(dǎo)電率和高反射率，可獲得經(jīng)年穩(wěn)定性優(yōu)異的電極的，太陽能電池的電極的形成方法和使用通過該形成方法獲得的電極的太陽能電池。
0013
本發(fā)明的其他目的在于，提供進(jìn)一步賦予上述組合物密合性、除了上述特性之外可獲得密合性優(yōu)異的電極的太陽能電池的電極形成用組合物，太陽能電池用電極的形成方法，和使用該組合物、形成方法的太陽能電池。
本發(fā)明的其他目的在于，提供成膜時不必需真空工藝，具有良好的織構(gòu)構(gòu)造，進(jìn)而可控制織構(gòu)構(gòu)造的平均表面粗糙度的，太陽能電池的電極形成用組合物和該電極的形成方法和使用利用該形成方法獲得的電極的太陽能電池。
0014
本發(fā)明的其他目的在于，提供可形成與基材的密合性優(yōu)異的電極的、太陽能電池的電極的形成方法和使用利用該形成方法獲得的電極的太陽能電池。
本發(fā)明的其他目的在于，提供可形成導(dǎo)電性優(yōu)異的電極的、太陽能電池的電極的形成方法和使用利用該形成方法獲得的電極的太陽能電池。
本發(fā)明的其他目的在于，提供可形成可見光的反射率高的電極的、太陽能電池的電極的形成方法和使用利用該形成方法獲得的電極的太陽能電池。
解決技術(shù)問題的方法 0015
本發(fā)明的第1方案為金屬納米粒子分散于分散介質(zhì)的太陽能電池的電極形成用組合物，金屬納米粒子含有75重量％以上的銀納米粒子，金屬納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)1～3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾，金屬納米粒子含有平均數(shù)70％以上的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子。
該第1方案的組合物由于大量含有一次粒徑為10～50nm尺寸較大的金屬納米粒子，因此金屬納米粒子的比表面積減少，分散介質(zhì)所占的比例變小。因此，如果使用該組合物形成太陽能電池的電極，則上述分散介質(zhì)中的有機(jī)分子因?yàn)闊蓵r的熱量而解吸或分解，或消去且分解，可獲得基本不含有機(jī)物的以銀為主成分的電極。
0016
本發(fā)明的第2方案為太陽能電池的電極的形成方法，該方法包括在基材上用濕式涂工法涂工所述第1方案記載的電極形成用組合物，使燒成后的厚度為0.1～2.0μm的范圍內(nèi)的成膜的工序；和將在上面成膜的基材于130～400℃燒成的工序。
該第2方案的太陽能電池的電極的形成方法中，通過在130～400℃低溫下的燒成，保護(hù)金屬納米粒子的表面的分散介質(zhì)中的有機(jī)分子解吸或分解、或消去且分解，由此可獲得基本不含有機(jī)物的以銀為主成分的電極。
0017
本發(fā)明的第3方案為金屬納米粒子分散于分散介質(zhì)的太陽能電池的電極形成用組合物，金屬納米粒子含有75重量％以上的銀納米粒子，金屬納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)1～3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾，金屬納米粒子含有平均數(shù)70％以上的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子，組合物中進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物和硅油中的1種或2種以上的添加物。
對于第3方案的組合物，組合物中進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物和硅油中的1種或2種以上的添加物，因此如果使用該組合物形成太陽能電池的電極，則可獲得基本不含有機(jī)物的以銀為主成分的電極，該電極與基材的密合性優(yōu)異。如果使用該組合物形成電極，則可賦予金屬納米粒子間的燒結(jié)帶來的粒生長的抑制效果，因此可形成具有良好的織構(gòu)構(gòu)造的電極。還可控制織構(gòu)構(gòu)造的平均表面粗糙度。在使用本發(fā)明的組合物的電極的形成中，成膜時不必需真空工藝，因此工藝的限制小，可大幅降低制造設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)成本。
0018
本發(fā)明的第4方案是太陽能電池的電極的形成方法，該方法包括在基材上用濕式涂工法涂工所述第3方案記載的電極形成用組合物，使燒成后的厚度為0.1～2.0μm的范圍內(nèi)的成膜的工序；和將在上面成膜的基材于130～400℃燒成的工序。
該第4方案的太陽能電池的電極的形成方法中，通過在130～400℃低溫下的燒成，保護(hù)金屬納米粒子的表面的分散介質(zhì)中的有機(jī)分子解吸或分解、或消去且分解，由此可獲得基本不含有機(jī)物的以銀為主成分的電極，另外由于組合物中含有作為添加物的金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物或硅油，與基材的化學(xué)結(jié)合或錨固效果增大、或130～400℃的燒成工序中金屬納米粒子與基材的濕潤性改善，由此形成的電極與基材的密合性優(yōu)異。該第4方案的形成方法中，將組合物在基材上濕式涂工而成膜，可用燒成成膜的基材的簡易的工序形成電極。這樣，成膜時不必需真空工藝，工藝的限制小，可大幅降低制造設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)成本。
0019
本發(fā)明的第5方案為形成太陽能電池的電極的方法的改良，其包括將電極形成用組合物在基材上用濕式涂工法涂工而成膜的工序，和將在上面成膜的基材燒成的工序。其特征的構(gòu)成在于對基材實(shí)施底涂處理。
所述第5方案的發(fā)明中，將電極形成用組合物在基材上涂工、燒成而形成電極之前，對基材實(shí)施進(jìn)行底涂的底涂處理，由此可提高電極與基材的密合性。
0020
本發(fā)明的第6方案為太陽能電池的電極的形成方法，為第5方案涉及的發(fā)明，電極形成用組合物為金屬納米粒子分散于分散介質(zhì)的組合物，金屬納米粒子含有75重量％以上的銀納米粒子，金屬納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)1～3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾，金屬納米粒子含有平均數(shù)70％以上的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子。
第6方案涉及的發(fā)明中，通過使用上述電極形成用組合物，以400℃以下的低溫下的燒成可形成導(dǎo)電性優(yōu)異的、可見光的反射率高的電極。
發(fā)明效果 0021
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，由于分散于分散介質(zhì)的金屬納米粒子含有75重量％以上的銀納米粒子，用碳骨架為碳原子數(shù)1～3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾金屬納米粒子，而且金屬納米粒子含有平均數(shù)70％以上的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子，因此該組合物中的金屬納米粒子的比表面積相對減少，分散介質(zhì)所占比例變小。結(jié)果，如果使用該組合物形成太陽能電池的電極，上述分散介質(zhì)中的有機(jī)分子由于燒成時的熱量而解吸或分解、或消去且分解，可獲得基本不含有機(jī)物的以銀為主成分的電極。因此，即使常年使用形成有上述電極的太陽能電池，有機(jī)物也不會變質(zhì)或老化，導(dǎo)電率和反射率可維持在高水平，因此可獲得經(jīng)年穩(wěn)定性優(yōu)異的電極。
0022
如果將上述電極形成用組合物在基材上用濕式涂工法涂工，成膜為燒成后的厚度為0.1～2.0μm的范圍內(nèi)，將成膜在該上面的基材于130～400℃燒成的話，保護(hù)金屬納米粒子的表面的分散介質(zhì)中的有機(jī)分子解吸或分解、或消去且分解，由此可獲得基本不含有機(jī)物的以銀為主成分的電極。結(jié)果，與上述相同，即使常年使用形成有上述電極的太陽能電池，導(dǎo)電率和反射率可維持在高水平，因此可獲得經(jīng)年穩(wěn)定性優(yōu)異的電極。
0023
本發(fā)明的電極形成用組合物，分散于分散介質(zhì)的金屬納米粒子含有75重量％以上的銀納米粒子，用碳骨架為碳原子數(shù)1～3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾金屬納米粒子，金屬納米粒子含有平均數(shù)70％以上的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子，組合物中進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物和硅油中的1種或2種以上的添加物，因此如果使用該組合物形成太陽能電池的電極，可獲得基本不含有機(jī)物的以銀為主成分的電極，該電極與基材的密合性優(yōu)異。另外，如果使用該組合物形成電極，則可以賦予金屬納米粒子間的燒結(jié)帶來的粒生長的抑制效果，因此可形成具有良好的織構(gòu)構(gòu)造的電極。另外，可抑制織構(gòu)構(gòu)造的平均表面粗糙度。在使用本發(fā)明的組合物的電極的形成中，成膜時不必需真空工藝，因此工藝的限制小，還可大幅降低制造設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)成本。
0024
另外，如果在基材上以濕式涂工法涂工上述電極形成用組合物使燒成后的厚度為0.1～2.0μm的范圍內(nèi)地成膜，將該上面成膜的基材于130～400℃燒成，則保護(hù)金屬納米粒子的表面的分散介質(zhì)中的有機(jī)分子解吸或分解、或消去且分解，由此可獲得基本不含有機(jī)物的以銀為主成分的電極。結(jié)果，與上述相同，即使常年使用形成有上述電極的太陽能電池，導(dǎo)電率和反射率也可維持在高水平，因此可獲得經(jīng)年穩(wěn)定性優(yōu)異的電極。另外，由于作為添加物在組合物中含有的金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物或硅油，與基材的化學(xué)性結(jié)合或錨固效果的增大、或130～400℃的燒成工序下的金屬納米粒子與基材的濕潤性的改善，形成的電極與基材的密合性優(yōu)異。本發(fā)明的太陽能電池的電極的形成方法中，在基材上濕式涂工組合物而成膜，可用燒成成膜的基材的簡易的工序形成電極。這樣，由于成膜時不必需真空工藝，工藝的限制小，還可以大幅降低制造設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)成本。
0025
本發(fā)明的太陽能電池的電極的形成方法，通過在基材上涂工電極形成用組合物，燒成而形成電極前對基材實(shí)施進(jìn)行底涂的底涂處理，可提高形成的電極與基材的密合性。因此，基材使用導(dǎo)電性材料時，通過調(diào)整底涂處理使用的涂布物中的組成、量，可獲得電接合優(yōu)異的電極。
0026
本發(fā)明的太陽能電池的電極的形成方法中使用的電極形成用組合物、分散于分散介質(zhì)的金屬納米粒子含有75重量％以上的銀納米粒子，用碳骨架為碳原子數(shù)1～3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾金屬納米粒子，而且金屬納米粒子含有平均數(shù)70％以上的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子，因此組合物中的金屬納米粒子的比表面積相對減少，分散介質(zhì)所占比例變小。在基材上以濕式涂工法涂工該電極形成用組合物，成膜以使燒成后的厚度達(dá)到0.1～2.0μm，如果在130～400℃燒成該在上面成膜的基材，則保護(hù)金屬納米粒子的表面的分散介質(zhì)中的有機(jī)分子由于燒成時的熱量而解吸或分解、或消去且分解，由此可獲得基本不含有機(jī)物的以銀為主成分的電極。結(jié)果，即使常年使用形成有上述電極的太陽能電池，有機(jī)物也不會變質(zhì)或老化，導(dǎo)電率和反射率可維持在高水平，因此可獲得經(jīng)年穩(wěn)定性優(yōu)異的電極。另外，可以通過400℃以下的低溫下的燒成形成電極，因此可削減電極形成時消耗的能量。再者，可適用于以由于400℃以上的燒成引起熱損傷的太陽能電池用多硅之類的半導(dǎo)體基材或樹脂類之類的耐熱溫度低的原材料為基質(zhì)的基材。

具體實(shí)施例方式0027
接著說明用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式。
第1實(shí)施方式 (太陽能電池的電極形成用組合物) 本發(fā)明的太陽能電池的電極形成用組合物為金屬納米粒子分散于分散介質(zhì)的組合物。上述金屬納米粒子含有75重量％以上、優(yōu)選80重量％以上的銀納米粒子。將銀納米粒子的含量限定于相對于所有金屬納米粒子100重量％為75重量％以上的范圍，是因?yàn)椴蛔?5重量％時使用該組合物形成的太陽能電池的電極的反射率降低。另外，金屬納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)1～3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。將化學(xué)修飾金屬納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)限定在1～3的范圍，是因?yàn)槿绻荚訑?shù)為4以上則因?yàn)闊蓵r的熱量保護(hù)劑難于解吸或分解(分離·燃燒)，上述電極內(nèi)大量殘留有機(jī)殘?jiān)冑|(zhì)或老化，電極的導(dǎo)電性和反射率降低。
0028
金屬納米粒子含有平均數(shù)70％以上、優(yōu)選75％以上的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子。將一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子的含量限定為平均數(shù)相對于所有金屬納米粒子100％為70％以上的范圍，是因?yàn)椴蛔?0％時金屬納米粒子的比表面積增大有機(jī)物所占比例變大，即便是因燒成時的熱量易于解吸或分解(分離·燃燒)的有機(jī)分子，該有機(jī)分子所占比例多，因此電極內(nèi)大量殘留有機(jī)殘?jiān)?，該殘?jiān)冑|(zhì)或老化而電極的導(dǎo)電性和反射率降低，或金屬納米粒子的粒度分布變廣，電極的密度容易降低，電極的導(dǎo)電性和反射率降低。進(jìn)一步將上述金屬納米粒子的一次粒徑限定在10～50nm的范圍內(nèi)，是因?yàn)楦鶕?jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子與經(jīng)時穩(wěn)定性(經(jīng)年穩(wěn)定性)相關(guān)。
0029
另一方面，銀納米粒子以外的金屬納米粒子，為包含Au、Pt、Pd、Ru、Ni、Cu、Sn、In、Zn、Cr、Fe和Mn中的1種或2種以上的混合組成或合金組成的金屬納米粒子，相對于所有金屬納米粒子100重量％含有0.02重量％以上且不足25重量％、優(yōu)選0.03重量％～20重量％該銀納米粒子以外的金屬納米粒子。將銀納米粒子以外的金屬納米粒子的含量限定為相對于所有金屬納米粒子100重量％為0.02重量％以上且不足25重量％的范圍，是因?yàn)椴蛔?.02重量％時雖然沒有什么大問題，但在0.02～25重量％的范圍內(nèi)，有耐候性試驗(yàn)(在溫度100℃且濕度50％的恒溫恒濕槽中保持1000小時的試驗(yàn))后的電極的導(dǎo)電性和反射率與耐候性試驗(yàn)前相比不惡化的特征，25重量％以上時剛燒成后的電極的導(dǎo)電性和反射率降低，而且耐候性試驗(yàn)后的電極比耐候性試驗(yàn)前的電極導(dǎo)電性和反射率降低。
0030
含有銀納米粒子的金屬納米粒子的含量相對于包含金屬納米粒子和分散介質(zhì)的組合物100重量為％2.5～95.0重量％、優(yōu)選3.5～90重量％是理想的。將含有銀納米粒子的金屬納米粒子的含量設(shè)定為相對于包含金屬納米粒子和分散介質(zhì)的組合物100重量％為2.5～95.0重量％的范圍，是因?yàn)殡m然不足2.5重量％時對燒成后的電極的特性沒有什么影響，但難以獲得必要厚度的電極，如果超過95.0重量％則組合物的濕式涂工時會喪失作為油墨或漿料的必要的流動性。
0031
構(gòu)成本發(fā)明的電極形成用組合物的分散介質(zhì)包含醇類、或含醇類水溶液是理想的。作為分散介質(zhì)使用的醇類可列舉出，選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、異冰片基己醇和赤蘚醇中的1種或2種以上。含醇類水溶液相對于所有分散介質(zhì)100重量％含有1重量％以上、優(yōu)選2重量％以上的水和2重量％以上、優(yōu)選3重量％以上的醇類是理想的。例如，分散介質(zhì)僅僅包含水和醇類的情況下，含有水2重量％時，含有醇類98重量％，含有醇類2重量％時，含有水98重量％。相對于所有分散介質(zhì)100重量％使水的含量為1重量％以上的范圍，是因?yàn)椴蛔?重量％時，低溫下難于燒結(jié)利用濕式涂工法涂工組合物而獲得的膜，或者燒成后的電極的導(dǎo)電性和反射率降低，相對于所有分散介質(zhì)100重量％使醇類的含量為2重量％以上的范圍，是因?yàn)椴蛔?重量％時，與上述相同，低溫下難于燒結(jié)利用濕式涂工法涂工組合物而獲得的膜，或者燒成后的電極的導(dǎo)電性和反射率降低。
0032
分散介質(zhì)、即在金屬納米粒子表面化學(xué)修飾的保護(hù)分子優(yōu)選含有羥基(-OH)或羰基(-C＝O)中的任一種或二種。如果化學(xué)修飾銀納米粒子等金屬納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)，則組合物的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，具有對于涂膜的低溫?zé)Y(jié)也有效的作用，如果化學(xué)修飾銀納米粒子等金屬納米粒子的保護(hù)劑含有羰基(-C＝O)，則與上述相同，組合物的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，具有對于涂膜的低溫?zé)Y(jié)也有效的作用。
0033
(組合物的形成方法) 下面說明這樣形成的太陽能電池的電極形成用組合物的制造方法。
(a)使用用碳骨架的碳原子數(shù)為3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾的銀納米粒子的情況 首先將硝酸銀溶解于去離子水等水而調(diào)制金屬鹽水溶液。另一方面，在將檸檬酸鈉溶解于去離子水等水中而獲得的濃度10～40％的檸檬酸鈉水溶液中，直接在氮?dú)獾榷栊詺怏w的氣流中加入粒狀或粉狀的硫酸亞鐵而使其溶解，調(diào)制以3:2的摩爾比含有檸檬酸離子和亞鐵離子的還原劑水溶液。接著一邊在上述惰性氣體氣流中攪拌上述還原劑水溶液，一邊在該還原劑水溶液中滴加上述金屬鹽水溶液而混合。在此，優(yōu)選通過調(diào)整各溶液的濃度，以使金屬鹽水溶液的添加量為還原劑水溶液的量的1/10以下，即使滴加室溫的金屬鹽水溶液，反應(yīng)溫度也將保持在30～60℃。將上述兩水溶液的混合比調(diào)整為作為還原劑加入的亞鐵離子的當(dāng)量為金屬離子的當(dāng)量的3倍。即，調(diào)整為(金屬鹽水溶液中的金屬離子的摩爾數(shù))×(金屬離子的價數(shù))＝3×(還原劑水溶液中的亞鐵離子的摩爾數(shù))。金屬鹽水溶液的滴加結(jié)束后，繼續(xù)混合液的攪拌10～300分鐘，調(diào)制包含金屬膠體的分散液。室溫下放置該分散液，通過傾析或離心分離法等分離沈降的金屬納米粒子的凝集物后，在該分離物中加入去離子水等水制成分散體，通過抽濾進(jìn)行脫鹽處理，接著用醇類取代洗滌，使金屬(銀)的含量為2.5～50重量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力來分離粗粒子，由此將金屬納米粒子調(diào)整為含有平均數(shù)70％以上的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子、即調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有金屬納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子所占的比例達(dá)到70％以上。應(yīng)說明的是，雖然記載為金屬納米粒子，但該(a)的情況下，調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的銀納米粒子所占的比例達(dá)到70％以上。
0034
對于平均數(shù)的測定方法，首先將獲得的金屬納米粒子用TEM(Transmission Electron Microscope、透射型電子顯微鏡)以約50萬倍左右的倍率拍攝。接著，由獲得的圖像對金屬納米粒子200個測定一次粒徑，以該測定結(jié)果為基礎(chǔ)制成粒徑分布。接著，由制成的粒徑分布求出一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子占全部金屬納米粒子的個數(shù)比例。
0035
由此，可獲得分散有被碳骨架的碳原子數(shù)為3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾的銀納米粒子的分散體。
接著，將獲得的分散體調(diào)整為最終的金屬含量(銀含量)占分散體100重量％中2.5～95重量％的范圍內(nèi)。以分散介質(zhì)為含醇類水溶液時，優(yōu)選將溶劑的水和醇類分別調(diào)整為1％以上和2％以上。然后，使該分散體進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和有機(jī)金屬化合物中的1種或2種以上的添加物。調(diào)整添加物的含量以使銀納米粒子的重量達(dá)到1/1000～1/5的范圍內(nèi)。由此被碳骨架的碳原子數(shù)為3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾的銀納米粒子分散于分散介質(zhì)，可獲得進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和有機(jī)金屬化合物中的1種或2種以上的添加物的電極形成用組合物。
0036
(b)使用被碳骨架的碳原子數(shù)為2的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾的銀納米粒子的情況 將調(diào)制還原劑水溶液時使用的檸檬酸鈉替換為蘋果酸鈉，除此之外與上述(a)同樣地調(diào)制分散體。由此可獲得分散有被碳骨架的碳原子數(shù)為2的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾的銀納米粒子的分散體。
(c)使用被碳骨架的碳原子數(shù)為1的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾的銀納米粒子的情況 將調(diào)制還原劑水溶液時使用的檸檬酸鈉替換為乙醇酸鈉，除此之外與上述(a)同樣地調(diào)制分散體。由此可獲得分散有被碳骨架的碳原子數(shù)為1的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾的銀納米粒子的分散體。
0037
(d)化學(xué)修飾銀納米粒子以外的金屬納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為3的情況 作為構(gòu)成銀納米粒子以外的金屬納米粒子的金屬可列舉出，Au、Pt、Pd、Ru、Ni、Cu、Sn、In、Zn、Fe、Cr或Mn。除了將調(diào)制金屬鹽水溶液時使用的硝酸銀替換為氯金酸、氯鉑酸、硝酸鈀、三氯化釕、氯化鎳、硝酸亞銅、二氯化錫、硝酸銦、氯化鋅、硫酸鐵、硫酸鉻或硫酸錳以外，與上述(a)同樣地調(diào)制分散體。由此獲得化學(xué)修飾銀納米粒子以外的金屬納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為3的分散體(太陽能電池的電極形成用組合物)。
0038
應(yīng)說明的是，化學(xué)修飾銀納米粒子以外的金屬納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為1或2時，除了將調(diào)制金屬鹽水溶液時使用的硝酸銀替換為上述種類的金屬鹽以外，與上述(b)或上述(c)同樣地調(diào)制分散體。由此，可獲得化學(xué)修飾銀納米粒子以外的金屬納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為1或2的分散體(太陽能電池的電極形成用組合物)。
0039
(電極的形成) 作為金屬納米粒子，與銀納米粒子一起含有銀納米粒子以外的金屬納米粒子時，以含有上述(a)的方法制造的銀納米粒子的分散體作為第1分散體，以含有上述(d)的方法制造銀納米粒子以外的金屬納米粒子的分散體作為第2分散體，則混合75重量％以上的第1分散體和不足25重量％的第2分散體以使第1和第2分散體的總含量達(dá)到100重量％。應(yīng)說明的是，第1分散體不限于含有上述(a)的方法制造的銀納米粒子的分散體，也可以使用含有上述(b)的方法制造的銀納米粒子的分散體或含有上述(c)的方法制造的銀納米粒子的分散體。
0040
下面說明使用這樣制造的分散體(太陽能電池的電極形成用組合物)而形成電極的方法。
首先在基材上用濕式涂工法涂工上述分散體(太陽能電池的電極形成用組合物)。該濕式涂工法下的涂工使燒成后的厚度為0.1～2.0μm、優(yōu)選0.3～1.5μm的范圍內(nèi)而成膜。上述基材可以是包括硅、玻璃、含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、高分子材料或金屬的基板中的任一種，或選自硅、玻璃、含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、高分子材料和金屬中2種以上的層壓體?；膬?yōu)選太陽能電池元件或帶透明電極的太陽能電池元件的任一種。作為透明電極可列舉出銦錫氧化物(Indium Tin OxideITO)、銻摻雜氧化錫(Antimony Tin OxideATO)、奈塞(氧化錫SnO2)、IZO(Indium Zic Oxide)、AZO(鋁摻雜ZnO)等。還可以在基材表面形成鋯鈦酸鉛(PZT)之類的電介質(zhì)薄膜。作為高分子基板可列舉出，聚酰亞胺或PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)等由有機(jī)聚合物形成的基板。上述分散體被涂布于太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體層的表面、或帶透明電極的太陽能電池元件的透明電極的表面。
0041
將基材上形成的分散體的膜厚限定為燒成后的厚度達(dá)到0.1～2.0μm的范圍內(nèi)，是因?yàn)椴蛔?.1μm時太陽能電池所需的電極的表面電阻值不夠，超過2.0μm時雖然沒有特性上的不合適，但材料的使用量比所需量多，造成材料的浪費(fèi)。上述濕式涂工法特別優(yōu)選噴涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、縫涂法、噴墨涂布法、絲網(wǎng)印刷法、膠版印刷法或模涂法中的任一種，但并不限于此，可利用所有的方法。
0042
噴涂法是利用壓縮氣體使分散體為霧狀涂布于基材、或加壓分散體本身成為霧狀涂布于基材的方法，分配器涂布法是例如通過將分散體放入注射器擠壓該注射器的活塞而由注射器前端的微細(xì)噴嘴噴出分散體而涂布于基材的方法。旋涂法是在旋轉(zhuǎn)的基材上滴加分散體，利用其離心力將該滴加的分散體擴(kuò)散至基材周邊的方法，刀涂法是可水平方向移動地設(shè)置與刀的前端隔有規(guī)定的間隙的基材，由該刀向上游側(cè)的基材上供給分散體向下游側(cè)水平移動基材的方法。縫涂法是使分散體從狹縫流出而涂布在基材上的方法，噴墨涂布法是在市售的噴墨打印機(jī)的墨盒中填充分散體，向基材上噴墨印刷的方法。絲網(wǎng)印刷法是使用紗作為圖案指示材料，通過在其上制成的版圖像將分散體轉(zhuǎn)移至基材的方法。膠版印刷法是版上沾著的分散體不直接附著于基材，而由版向橡膠片材轉(zhuǎn)印一次，由橡膠片材再次轉(zhuǎn)移至基材的利用油墨的疏水性的印刷方法。模涂法是將模內(nèi)供給的分散體用歧管分配而由縫隙向薄膜上擠出，涂工行進(jìn)的基材的表面的方法。模涂法有縫隙涂布方式或坡流涂布方式、幕簾涂布。
0043
接著將在上面成膜的基材在大氣中在130～400℃、優(yōu)選140～200℃的溫度下，保持10分鐘～1小時、優(yōu)選15～40分鐘而燒成。在此，將基材上形成的分散體的膜厚、或基材上形成的分散體的膜的燒成溫度限定為130～400℃的范圍，是因?yàn)椴蛔?30℃時金屬納米粒子之間的燒結(jié)不充分，同時難于因?yàn)楸Ｗo(hù)劑的燒成時的熱量而解吸或分解(分離·燃燒)，燒成后的電極內(nèi)大量殘留有機(jī)殘?jiān)?，該殘?jiān)冑|(zhì)或老化導(dǎo)電性和反射率降低，超過400℃則無法發(fā)揮低溫工藝這一生產(chǎn)上的優(yōu)勢，即制造成本增大生產(chǎn)性降低。將基材上形成的分散體的膜的燒成時間限定為10分鐘～1小時的范圍，是因?yàn)椴蛔?0分鐘時金屬納米粒子之間的燒結(jié)不充分，同時難于由于被保護(hù)劑的燒成時的熱量而解吸或分解(分離·燃燒)，燒成后的電極內(nèi)大量殘留有機(jī)殘?jiān)?，該殘?jiān)冑|(zhì)或老化，電極的導(dǎo)電性和反射率降低，如果超過1小時則對特性沒有影響，但制造成本增大而超過所需成本，生產(chǎn)性降低。
0044
上述太陽能電池的電極形成用組合物中，大量含有一次粒徑為10～50nm和尺寸比較大的金屬納米粒子，因此金屬納米粒子的比表面積減少，保護(hù)劑所占比例變小。結(jié)果，如果使用上述組合物而形成太陽能電池的電極，則上述保護(hù)劑中的有機(jī)分子由于燒成時的熱量解吸或分解、或消去且分解，由此可獲得基本不含有機(jī)物的以銀為主成分的電極。因此，上述即使常年使用形成有上述電極的太陽能電池，有機(jī)物也不會變質(zhì)或老化，電極的導(dǎo)電率和反射率可維持在高水平，因此可獲得經(jīng)年穩(wěn)定性優(yōu)異的電極。具體而言，即使將上述電極收容于溫度保持在100℃且濕度保持在50％的恒溫恒濕槽1000小時后，也可由電極反射波長750～1500nm的電磁波、即可見光區(qū)域至紅外線區(qū)域的電磁波80％以上，同時可將電極的導(dǎo)電性、即電極的體積電阻率維持在不足2×10-5Ω·cm(20×10-6Ω·cm)這一極低的值。使用這樣形成的電極的太陽能電池，即使長年使用也可以維持高導(dǎo)電率和高反射率，經(jīng)年穩(wěn)定性優(yōu)異。
0045
第2實(shí)施方式 (組合物) 本發(fā)明的太陽能電池的電極形成用組合物，可以是與所述第1實(shí)施方式記載的組合物具有同樣的構(gòu)成，進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物、和硅油中的1種或2種以上的添加物的組合物。由于作為添加物組合物中而含有金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物或硅油，與基材的化學(xué)性結(jié)合或錨固效果增大、或130～400℃的燒成工序下的金屬納米粒子與基材的濕潤性改善，因而無損導(dǎo)電性，可提高與基材的密合性。
0046
如果使用該組合物形成電極，則可賦予金屬納米粒子間的燒結(jié)帶來的粒生長的抑制效果，因此可形成具有良好的織構(gòu)構(gòu)造的電極。還可控制織構(gòu)構(gòu)造的平均表面粗糙度。使用本發(fā)明的組合物的電極的形成中，由于成膜時不必需真空工藝，工藝的限制小，還可以大幅降低制造設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)成本。
0047
如果使用不含上述金屬氧化物等的組合物而形成電極，則形成的電極的表面粗糙度增大，但一般認(rèn)為電極表面的凹凸形狀具有最優(yōu)化光電轉(zhuǎn)換效率的條件，僅僅表面粗糙度大，無法形成光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的電極表面。正如本發(fā)明的組合物，通過調(diào)整金屬氧化物等種類、濃度等，可形成最優(yōu)化的表面粗糙度的表面。
0048
添加物的含量為構(gòu)成金屬納米粒子的銀納米粒子的重量的0.1～20％、優(yōu)選0.2～10％。添加物的含量不足0.1％，則不會提高基材與電極的密合性，如果添加物的含量超過20％，則對形成的電極的導(dǎo)電性有不良影響，發(fā)生體積電阻率超過2×10-5Ω·cm的不良后果。
0049
作為金屬氧化物，可列舉出含有選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、錫、銦和銻中的至少1種的氧化物或復(fù)合氧化物。復(fù)合氧化物具體是指，氧化銦-氧化錫系復(fù)合氧化物(Indium Tin OxideITO)、氧化銻-氧化錫系復(fù)合氧化物(Antimony Tin OxideATO)、氧化銦-氧化鋅系復(fù)合氧化物(Indium Zinc OxideIZO)等。作為金屬氫氧化物，可列舉出含有選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、錫、銦和銻中的至少1種的氫氧化物。
0050
作為有機(jī)金屬化合物，可列舉出硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、銦和錫的金屬皂、金屬配合物或金屬醇鹽。例如，金屬皂可列舉出乙酸鎳、乙酸銀、檸檬酸銅、乙酸錫、乙酸鋅、草酸鋅等。金屬配合物可列舉出，乙酰丙酮鋅配合物、乙酰丙酮鉻配合物、乙酰丙酮鎳配合物等。金屬醇鹽可列舉出，丁醇鋯、異丙醇鈦、硅酸甲酯、異氰酸丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷等。硅油可使用純硅油以及改性硅油二者。
0051
改性硅油可使用進(jìn)一步在聚硅氧烷的側(cè)鏈的一部分導(dǎo)入有機(jī)基團(tuán)者(側(cè)鏈型)、在聚硅氧烷的兩末端導(dǎo)入有機(jī)基團(tuán)者(兩末端型)、在聚硅氧烷的兩末端中的任意一個上導(dǎo)入有機(jī)基團(tuán)者(單末端型)以及在聚硅氧烷的側(cè)鏈的一部分和兩末端導(dǎo)入有機(jī)基團(tuán)者(側(cè)鏈兩末端型)。改性硅油有反應(yīng)性硅油和非反應(yīng)性硅油，這兩種都可以作為本發(fā)明的添加物使用。應(yīng)說明的是，反應(yīng)性硅油表示氨基改性、環(huán)氧基改性、羧基改性、甲醇改性、巰基改性、以及異種官能團(tuán)改性(環(huán)氧基、氨基、聚醚基)，非反應(yīng)性硅油表示聚醚改性、甲基苯乙烯基改性、烷基改性、高級脂肪酸酯改性、氟改性、以及親水特殊改性。
0052
(組合物的形成方法) (a)使用被碳骨架的碳原子數(shù)為3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾的銀納米粒子的情況 首先，與所述第1實(shí)施方式同樣，調(diào)制分散介質(zhì)中分散有被碳原子數(shù)為3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)材料化學(xué)修飾的金屬(銀)納米粒子的分散體。調(diào)整獲得的分散體，以使相對于分散體100重量％的最終金屬含量(銀含量)達(dá)到2.5～95重量％的范圍內(nèi)。以分散介質(zhì)為含醇類水溶液時，優(yōu)選分別調(diào)整溶劑的水和醇類為1％以上和2％以上。
0053
然后，使該分散體進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和有機(jī)金屬化合物中的1種或2種以上的添加物。調(diào)整添加物的含量，以使達(dá)到銀納米粒子的重量的1/1000～1/5的范圍內(nèi)。由此，被碳骨架的碳原子數(shù)為3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾的銀納米粒子分散于分散介質(zhì)，可獲得進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和有機(jī)金屬化合物中的1種或2種以上的添加物的電極形成用組合物。
0054
對于(b)使用被碳骨架的碳原子數(shù)為2的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾的銀納米粒子的情況，(c)使用被碳骨架的碳原子數(shù)為1的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾的銀納米粒子的情況，(d)使用化學(xué)修飾銀納米粒子以外的金屬納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為3的情況，化學(xué)修飾銀納米粒子以外的金屬納米粒子的保護(hù)劑的有機(jī)分子主鏈的碳骨架的碳原子數(shù)為1或2的情況，也與實(shí)施方式1同樣地形成分散體后，與上述(a)同樣，可進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和有機(jī)金屬化合物中的1種或2種以上的添加物。由此，被有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾的金屬納米粒子分散于分散介質(zhì)，可獲得進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和有機(jī)金屬化合物中的1種或2種以上的添加物的電極形成用組合物。
作為金屬納米粒子，同時含有銀納米粒子和銀納米粒子以外的金屬納米粒子的情況下，如果以含有上述任一方法制造的銀納米粒子的分散體為第1分散體、以含有上述的方法制造的銀納米粒子以外的金屬納米粒子的分散體為第2分散體，則混合75重量％以上的第1分散體和不足25重量％的第2分散體，以使第1和第2分散體的總含量達(dá)到100重量％。
0055
(電極的形成方法) 下面說明使用這樣制造的分散體(太陽能電池的電極形成用組合物)而形成電極的方法。
首先在基材上用濕式涂工法涂工上述分散體(太陽能電池的電極形成用組合物)。該濕式涂工法下的涂工使燒成后的厚度為0.1～2.0μm、優(yōu)選0.3～1.5μm的范圍內(nèi)而成膜。上述基材可以是包含硅、玻璃、含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、高分子材料或金屬的基板中的任一種，或選自硅、玻璃、含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、高分子材料和金屬中2種以上的層壓體。基材優(yōu)選太陽能電池元件或帶透明電極的太陽能電池元件的任一種。作為透明電極可列舉出，ITO、ATO、奈塞、IZO、AZO等。還可以在基材表面形成鋯鈦酸鉛(PZT)之類的電介質(zhì)薄膜。作為高分子基板，可列舉出利用聚酰亞胺或PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)等有機(jī)聚合物形成的基板。上述分散體被涂布于太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體層的表面、帶透明電極的太陽能電池元件的透明電極的表面。上述濕式涂工法特別優(yōu)選為噴涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、縫涂法、噴墨涂布法、絲網(wǎng)印刷法、膠版印刷法或模涂法中的任一種，但并不限于此，可使用任何方法。
0056
接著，將在上面成膜的基材在大氣中或者窒素或氬等惰性氣體環(huán)境中，在130～400℃、優(yōu)選200～400℃的溫度保持5分鐘～1小時、優(yōu)選15～40分鐘而燒成。
將基材上形成的分散體的膜厚限定為燒成后的厚度達(dá)到0.1～2.0m的范圍內(nèi)、或者將基材上形成的分散體的膜的燒成溫度限定為130～400℃的范圍，是出于與實(shí)施方式1的同樣的理由。將基材上形成的分散體的膜的燒成時間限定為5分鐘～1小時的范圍，是因?yàn)椴蛔?分鐘則金屬納米粒子之間的燒結(jié)不充分，同時難于因?yàn)楸Ｗo(hù)劑的燒成時的熱量而解吸或分解(分離·燃燒)，因此燒成后的電極內(nèi)大量殘留有機(jī)殘?jiān)?，該殘?jiān)冑|(zhì)或老化電極的導(dǎo)電性和反射率降低，超過1小時時雖然對特性沒有影響，但制造成本增大而超過所需成本，生產(chǎn)性降低。
0057
上述太陽能電池的電極形成用組合物中，由于大量含有一次粒徑為10～50nm的尺寸比較大的金屬納米粒子，因而金屬納米粒子的比表面積減少，保護(hù)劑所占比例變小。結(jié)果，如果使用上述組合物而形成太陽能電池的電極，則上述保護(hù)劑中的有機(jī)分子難于由于燒成時的熱量而解吸或分解、或消去且分解，可獲得基本不含有機(jī)物的以銀為主成分的電極。因此，上述即使常年使用形成有上述電極的太陽能電池，有機(jī)物不會變質(zhì)或老化，電極的導(dǎo)電率和反射率可維持在高水平，因此可獲得經(jīng)年穩(wěn)定性優(yōu)異的電極。具體而言，即使將上述電極收容于溫度保持在100℃且濕度保持在50％的恒溫恒濕槽1000小時后，也可以通過電極反射波長750～1500nm的電磁波、即可見光區(qū)域到紅外線區(qū)域的電磁波80％以上，同時可以將電極的導(dǎo)電性、即電極的體積電阻率維持到不足2×10-5Ω·cm這一極低的值。
0058
通過以上述條件進(jìn)行燒成，可在基材上形成導(dǎo)電性涂膜。形成的導(dǎo)電性涂膜可賦予金屬納米粒子間的燒結(jié)帶來的粒生長的抑制效果，因而具有良好的織構(gòu)構(gòu)造。由于使用的組合物中的添加物的種類和添加量，可獲得控制了織構(gòu)構(gòu)造的平均表面粗糙度的涂膜。優(yōu)選形成的導(dǎo)電性涂膜平均表面粗糙度為10～100nm的范圍內(nèi)。如果平均表面粗糙度在上述范圍內(nèi)，則達(dá)到適合構(gòu)成基板型太陽能電池的背面電極具有的織構(gòu)構(gòu)造的范圍。形成的導(dǎo)電性涂膜可獲得接近構(gòu)成組合物中含有的金屬納米粒子的金屬其本身具有的比電阻的比電阻，還可獲得接近構(gòu)成組合物中含有的金屬納米粒子的金屬其本身的反射率的優(yōu)異的反射率。
0059
這樣，本發(fā)明的電極的形成方法包括在基材上以濕式涂工法涂工上述電極形成用組合物而成膜的工序、和在上述溫度范圍內(nèi)將在上面成膜的基材燒成的工序。該形成方法中，可以在基材上濕式涂工組合物而成膜，以將成膜的基材燒成的簡易的工序形成電極。這樣，由于成膜時不必需真空工藝，工藝的限制小，還可以大幅降低制造設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)成本。使用這樣形成的電極的太陽能電池，即使長年使用也可以維持高導(dǎo)電率和高反射率，經(jīng)年穩(wěn)定性優(yōu)異。
0060
第3實(shí)施方式 本發(fā)明的太陽能電池的電極的形成方法，為包括在基材上以濕式涂工法涂工電極形成用組合物而成膜的工序、和將在上面成膜的基材燒成的工序的形成方法。具體而言，為包括在基材上以濕式涂工法涂工電極形成用組合物使燒成后的厚度為0.1～2.0μm的范圍內(nèi)的成膜工序、和將在上面成膜的基材于130～400℃燒成的工序的形成方法。
上述的電極的形成方法中使用的組合物可使用所述第1實(shí)施方式、或第2實(shí)施方式記載的電極形成用組合物。
0061
上述本發(fā)明的太陽能電池的電極的形成方法，可以是包括對基材實(shí)施底涂處理的工序的構(gòu)成。在基材上涂工電極形成用組合物，燒成而形成電極前，對基材實(shí)施進(jìn)行底涂的底涂處理，由此可提高電極與基材的密合性。底涂處理通過在基材上涂布下述涂布物而進(jìn)行。作為底涂處理所使用的涂布物，含有選自Ag、Cu、Sn、Pd、Zn、Ni、Mo、Cr、Mn、Al、Zr、Ti、Ru、Pt、In和Si中的1種或2種以上的金屬氧化物的涂布物是理想的。作為金屬氧化物，可列舉出Ag2O、CuO、PdO、ZnO、NiO、MoO2、Cr2O3、MnO2、Al2O3、ZrO、TiO2、In2O3、SiO2等。另外，含有1種或2種以上的樹脂類的涂布物是理想的。作為樹脂類可列舉出，丙烯酸、乙酸乙烯酯、環(huán)氧、聚酯、聚氨酯、纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、它們的改性樹脂、含有它們作為結(jié)構(gòu)單元的共聚物等。樹脂類以選自異氰酸酯成分、聚酯成分和聚醚成分中的1種或2種以上的成分作為構(gòu)成成分是理想的，特別優(yōu)選分別含有上述3成分作為構(gòu)成成分。異氰酸酯成分可列舉出2，4-甲苯二異氰酸酯，聚酯成分可列舉出聚己內(nèi)酯，聚醚成分可列舉出聚乙二醇。具體而言，可列舉出以2，4-甲苯二異氰酸酯、聚己內(nèi)酯和聚乙二醇為構(gòu)成成分，其摩爾比為20:50:1的共聚物。含有1種或2種以上的醇鹽的涂布物是理想的。金屬醇鹽可列舉出，四乙氧基硅烷、四丁氧基鈦、異丙醇鈦、丁醇鋯等。含有1種或2種以上的金屬皂的涂布物是理想的。金屬皂可列舉出，硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、2-乙基己酸錫等。含有1種或2種以上的偶聯(lián)劑的涂布物是理想的。偶聯(lián)劑可列舉出，3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、三乙醇胺鈦酸酯等。
0062
(電極的形成方法) 然后，說明使用以與第1實(shí)施方式或第2實(shí)施方式同樣的方法形成的分散體(太陽能電池的電極形成用組合物)而形成電極的方法。
首先，對基材表面實(shí)施底涂處理。對基材實(shí)施底涂處理時的涂布物的涂布方法，特別優(yōu)選噴涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、縫涂法、噴墨涂布法、絲網(wǎng)印刷法、膠版印刷法或模涂法中的任一種，但并不限于此，可以利用任何方法。將基材上涂布的涂布物在20～100℃保持10秒～30分鐘而使其干燥。或者通過20～100℃的送風(fēng)保持10秒～30分鐘而使其乾燥。優(yōu)選通過40℃的送風(fēng)保持15秒保持而使其乾燥。作為實(shí)施底涂處理、之后利用電極形成用組合物形成電極的基材，可以是包括硅、玻璃、含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、高分子材料或金屬的基板的任一種，或選自硅、玻璃、含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、高分子材料和金屬中2種以上的層壓體。還可以使用含有至少一種透明導(dǎo)電膜的基材、或表面成膜有透明導(dǎo)電膜的基材。作為透明導(dǎo)電膜，可列舉出氧化銦系、氧化錫系、氧化鋅系。作為氧化銦系，可列舉出氧化銦、ITO、IZO。作為氧化錫系，可列舉出奈塞、ATO、氟摻雜氧化錫。作為氧化鋅系，可列舉出氧化鋅、AZO、鎵摻雜氧化鋅?；膬?yōu)選太陽能電池元件或帶透明電極的太陽能電池元件中任一種。透明電極可列舉出ITO、ATO、奈塞、IZO、AZO等。高分子基板可列舉出利用聚酰亞胺或PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)等有機(jī)聚合物形成的基板。對太陽能電池元件的光電轉(zhuǎn)換半導(dǎo)體層的表面、或帶透明電極的太陽能電池元件的透明電極的表面等實(shí)施底涂處理。
0063
接著，在實(shí)施了底涂處理的基材上以濕式涂工法涂工太陽能電池的電極形成用組合物(例如，實(shí)施方式1記載的組合物)。該濕式涂工法下的涂工使燒成后的厚度為0.1～2.0μm、優(yōu)選0.3～1.5μm的范圍內(nèi)而成膜。濕式涂工法特別優(yōu)選噴涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、縫涂法、噴墨涂布法、絲網(wǎng)印刷法、膠版印刷法或模涂法中的任一種，但并不限于此，可以利用任何方法。
0064
接下來，將在上面成膜的基材在大氣中以130～400℃、優(yōu)選140～300℃的溫度保持10分鐘～1小時、優(yōu)選15～40分鐘而燒成。在此，將基材上形成的分散體的膜厚限定為0.1～2.0μm的范圍，是因?yàn)椴蛔?.1μm時太陽能電池所需的電極的表面電阻值不夠，如果超過2.0μm則雖然沒有特性上的不合適，但材料的使用量比所需量多，造成材料的浪費(fèi)。將基材上形成的分散體的膜的燒成溫度限定為130～400℃的范圍，是因?yàn)椴蛔?30℃時金屬納米粒子之間的燒結(jié)不充分，同時難于由于保護(hù)劑的燒成時的熱量而解吸或分解(分離·燃燒)，因此燒成后的電極內(nèi)大量殘留有機(jī)殘?jiān)?，該殘?jiān)冑|(zhì)或老化導(dǎo)電性和反射率降低，超過400℃則不能發(fā)揮低溫工藝這一生產(chǎn)上的優(yōu)勢，即制造成本增大，生產(chǎn)性降低。將基材上形成的分散體的膜的燒成時間限定為10分鐘～1小時的范圍，是因?yàn)椴蛔?0分鐘時金屬納米粒子之間的燒結(jié)不充分，同時難于因?yàn)楸Ｗo(hù)劑的燒成時的熱量而解吸或分解(分離·燃燒)，燒成后的電極內(nèi)大量殘留有機(jī)殘?jiān)?，該殘?jiān)冑|(zhì)或老化電極的導(dǎo)電性和反射率降低，超過1小時雖然不會對特性有不良影響，但制造成本增大而超過所需成本，生產(chǎn)性降低。
0065
上述太陽能電池的電極形成用組合物中，大量含有一次粒徑為10～50nm的尺寸比較大的金屬納米粒子，因而金屬納米粒子的比表面積減少，保護(hù)劑所占比例變小。結(jié)果，如果使用上述組合物而形成太陽能電池的電極，則上述保護(hù)劑中的有機(jī)分子由于燒成時的熱量而解吸或分解、或消去且分解，可獲得基本不含有機(jī)物的以銀為主成分的電極。因此，即使常年使用上述形成有上述電極的太陽能電池，有機(jī)物也不會變質(zhì)或老化，電極的導(dǎo)電率和反射率可維持在高水平，因此可獲得經(jīng)年穩(wěn)定性優(yōu)異的電極。具體而言，即使將上述電極收容于溫度保持在100℃且濕度保持在50％的恒溫恒濕槽1000小時后，也可以通過電極反射波長750～1500nm的電磁波、即可見光區(qū)域到紅外線區(qū)域的電磁波80％以上，同時可將電極的導(dǎo)電性、即電極的體積電阻率維持在不足2×10-5Ω·cm(20×10-6Ω·cm)這一極低的值。使用這樣形成的電極的太陽能電池，即使長年使用也可以維持高導(dǎo)電率和高反射率，經(jīng)年穩(wěn)定性優(yōu)異。
實(shí)施例
0066
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例和比較例。
0067
<實(shí)施例A1> 首先將硝酸銀溶解于去離子水而調(diào)制金屬鹽水溶液。另一方面，在將檸檬酸鈉溶解于去離子水而獲得的濃度26％的檸檬酸鈉水溶液中，直接在溫度35℃的氮?dú)鈿饬髦屑尤肓畹牧蛩醽嗚F而使其溶解，調(diào)制以3:2的摩爾比含有檸檬酸離子和亞鐵離子的還原劑水溶液。然后在將上述氮?dú)鈿饬鞅３衷跍囟?5℃的狀態(tài)下，使磁力攪拌機(jī)的攪拌子以100rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)，一邊攪拌上述還原劑水溶液，一邊在該還原劑水溶液中滴加上述金屬鹽水溶液而混合。在此，調(diào)整各溶液的濃度，以使金屬鹽水溶液的添加量達(dá)到還原劑水溶液的量的1/10以下，由此即使滴加室溫的金屬鹽水溶液，反應(yīng)溫度也可保持在40℃。調(diào)整上述兩水溶液的混合比，以使作為還原劑加入的亞鐵離子的當(dāng)量達(dá)到金屬離子的當(dāng)量的3倍。金屬鹽水溶液的滴加結(jié)束后，繼續(xù)混合液的攪拌15分鐘，獲得包含金屬膠體的分散液。該分散液的pH為5.5，分散液中的金屬粒子的化學(xué)計(jì)量生成量為5g/升。室溫下放置該獲得的分散液，通過傾析而分離沉降的金屬納米粒子的凝集物。
0068
在該分離物中加入去離子水制成分散體，通過抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，繼續(xù)用甲醇取代洗滌，使金屬(銀)的含量為50重量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力而分離粗粒子，由此調(diào)制為銀納米粒子含有平均數(shù)71％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的銀納米粒子所占的比例為71％。以該分散體為實(shí)施例A1。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水、甲醇和溶劑A的混合比例分別調(diào)整為50.0重量％、2.5重量％、5.0重量％和42.5重量％。在此，溶劑A是指將丙酮和異丙二醇以重量比1:1的比例混合而成的混合液。分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑雖然不含有羥基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。應(yīng)說明的是，硫酸亞鐵中的鐵在利用甲醇的取代洗滌時等被除去。
0069
<實(shí)施例A2> 室溫下放置與實(shí)施例A1同樣獲得的分散液，利用傾析分離沈降的金屬納米粒子的凝集物。在該分離物中加入去離子水制成分散體，通過抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，接著用乙醇取代洗滌，使金屬的含量為50重量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力而分離粗粒子，由此調(diào)制為銀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例為72％。以該分散體為實(shí)施例A2。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水、乙醇和溶劑A的混合比例分別調(diào)整為50.0重量％、4.0重量％、5.0重量％和41.0重量％。分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。化學(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑雖然不含有羥基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
0070
<實(shí)施例A3> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)73％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到73％。以該分散體為實(shí)施例A3。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水、乙醇和溶劑B的混合比例分別調(diào)整為50.0重量％、1.0重量％、5.0重量％和44.0重量％。在此，溶劑B是指以重量比1:1混合環(huán)己烷和甲乙酮而成的混合液。分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑雖然不含有羥基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
0071
<實(shí)施例A4> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)75％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到75％。以該分散體為實(shí)施例A4。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為50.0重量％、48.0重量％和2.0重量％。分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑雖然不含有羥基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
0072
<實(shí)施例A5> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)75％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到75％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為氯金酸，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使金納米粒子含有平均數(shù)75％的粒徑為10～50nm的金納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有金納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的金納米粒子所占的比例達(dá)到75％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體95重量％和第2分散體5重量％。以該分散體為實(shí)施例A5。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和金的合計(jì))、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為50.0重量％、3.5重量％和46.5重量％。分散體中的銀納米粒子和金納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。化學(xué)修飾銀納米粒子和金納米粒子的保護(hù)劑雖然不含有羥基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
0073
<實(shí)施例A6> 與實(shí)施例A2同樣地利用離心分離機(jī)進(jìn)行調(diào)整，以使銀納米粒子含有平均數(shù)71％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到71％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為氯鉑酸，與實(shí)施例A2同樣地利用離心分離機(jī)進(jìn)行調(diào)整，以使白金納米粒子含有平均數(shù)75％的一次粒徑為10～50nm的白金納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有白金納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的白金納米粒子所占的比例達(dá)到75％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體95重量％和第2分散體5重量％。以該分散體為實(shí)施例A6。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和白金的合計(jì))、水、乙醇和溶劑A的混合比例分別調(diào)整為50.0重量％、3.5重量％、2.5重量％和44.0重量％。分散體中的銀納米粒子和白金納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子和白金納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0074
<實(shí)施例A7> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為硝酸鈀，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使鈀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的鈀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有鈀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的鈀納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體77重量％和第2分散體23重量％。以該分散體為實(shí)施例A7。
0075
應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和鈀的合計(jì))、水、乙醇和溶劑A的混合比例分別調(diào)整為50.0重量％、1.5重量％、2.5重量％和46.0重量％。用碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑分別化學(xué)修飾分散體中的銀納米粒子和鈀納米粒子?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子和鈀納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0076
<實(shí)施例A8> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為三氯化釕，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使釕納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的釕納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有釕納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的釕納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第2分散體。接著混合上述第1分散體76重量％和上述第2分散體24重量％。以該分散體為實(shí)施例A8。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和釕的合計(jì))、水、乙醇和溶劑A的混合比例分別調(diào)整為75.0重量％、1.5重量％、2.0重量％和21.5重量％。分散體中的銀納米粒子和釕納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子和釕納米粒子的保護(hù)劑不含有羥基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
0077
<實(shí)施例A9> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)73％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到73％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為氯化鎳，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使鎳納米粒子含有平均數(shù)73％的一次粒徑為10～50nm的鎳納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有鎳納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的鎳納米粒子所占的比例達(dá)到73％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體76重量％和第2分散體24重量％。以該分散體為實(shí)施例A9。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和鎳的合計(jì))、水、乙醇和溶劑A的混合比例分別調(diào)整為75.0重量％、2.2重量％、2.0重量％和20.8重量％。分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子和鎳納米粒子的保護(hù)劑不含有羥基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
0078
<實(shí)施例A10> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為硝酸亞銅，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銅納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銅納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銅納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銅納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體76重量％和第2分散體24重量％。以該分散體為實(shí)施例A10。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和銅的合計(jì))、水、乙醇和溶劑B的混合比例分別調(diào)整為75.0重量％、4.0重量％、5.0重量％和16.0重量％。分散體中的銀納米粒子和銅納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子和銅納米粒子的保護(hù)劑不含有羥基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
0079
<實(shí)施例A11> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為二氯化錫，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使錫納米粒子含有平均數(shù)72％的粒徑為10～50nm的錫納米粒子，即平均數(shù)下相對于所有錫納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的錫納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體76重量％和第2分散體24重量％。以該分散體為實(shí)施例A11。
0080
應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和錫的合計(jì))、水、乙醇和溶劑B的混合比例分別調(diào)整為75.0重量％、4.0重量％、5.0重量％和16.0重量％。分散體中的銀納米粒子和錫納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。化學(xué)修飾銀納米粒子和錫納米粒子的保護(hù)劑不含有羥基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
0081
<實(shí)施例A12> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為硝酸銦，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銦納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銦納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銦納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銦納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體80重量％和第2分散體20重量％。以該分散體為實(shí)施例A12。
0082
應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和銦的合計(jì))、水、乙醇和溶劑C的混合比例分別調(diào)整為75.0重量％、5.0重量％、5.0重量％和15.0重量％。在此，溶劑C是指以重量比1:1混合甲苯和己烷而成的混合液。分散體中的銀納米粒子和銦納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子和銦納米粒子的保護(hù)劑不含有羥基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
0083
<實(shí)施例A13> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)74％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到74％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為氯化鋅，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使鋅納米粒子含有平均數(shù)74％的一次粒徑為10～50nm的鋅納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有鋅納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的鋅納米粒子所占的比例達(dá)到74％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體80重量％和第2分散體20重量％。以該分散體為實(shí)施例A13。
0084
應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和鋅的合計(jì))、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為75.0重量％、10.0重量％和15.0重量％。分散體中的銀納米粒子和鋅納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子和鋅納米粒子的保護(hù)劑不含有羥基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
0085
<實(shí)施例A14> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)75％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到75％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為硫酸鉻，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使鉻納米粒子含有平均數(shù)75％的一次粒徑為10～50nm的鉻納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有鉻納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的鉻納米粒子所占的比例達(dá)到75％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體95重量％和第2分散體5重量％。以該分散體為實(shí)施例A14。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和鉻的合計(jì))、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為75.0重量％、5.0重量％和20.0重量％。分散體中的銀納米粒子和鉻納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子和鉻納米粒子的保護(hù)劑不含有羥基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
0086
<實(shí)施例A15> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為硫酸錳，用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使錳納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的錳納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有錳納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的錳納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體95重量％和第2分散體5重量％。以該分散體為實(shí)施例A15。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和錳的合計(jì))、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為75.0重量％、3.0重量％和22.0重量％。分散體中的銀納米粒子和錳納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子和錳納米粒子的保護(hù)劑不含有羥基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
0087
<實(shí)施例A16> 室溫下放置與實(shí)施例A1同樣獲得的分散液，利用傾析分離沈降的金屬納米粒子的凝集物。在該分離物中加入去離子水制成分散體，通過抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，接著用乙二醇和乙醇取代洗滌，使金屬的含量為50重量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力而分離粗粒子，進(jìn)行調(diào)制，以使銀納米粒子含有平均數(shù)71％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到71％。以該分散體為實(shí)施例A16。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100％的最終金屬(銀)、水、乙二醇和乙醇的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、2.0重量％、1.0重量％和53.0重量％。分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑不含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0088
<實(shí)施例A17> 室溫下放置與實(shí)施例A1同樣獲得的分散液，利用傾析分離沈降的金屬納米粒子的凝集物。在該分離物中加入去離子水制成分散體，通過抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，接著用丁醇取代洗滌，使金屬的含量為50重量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力而分離粗粒子，進(jìn)行調(diào)制以使銀納米粒子含有平均數(shù)73％的粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100重量％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到73％。以該分散體為實(shí)施例A17。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100％的最終金屬(銀)、水、丁醇和溶劑A的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、1.5重量％、50.0重量％和13.5重量％。分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)，但不含有羰基(-C＝O)。
0089
<實(shí)施例A18> 室溫下放置與實(shí)施例A1同樣獲得的分散液，利用傾析分離沈降的金屬納米粒子的凝集物。在該分離物中加入去離子水制成分散體，通過抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，接著用丙二醇和乙醇取代洗滌，使金屬的含量為50重量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力而分離粗粒子，由此調(diào)制為銀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100重量％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到72％。以該分散體為實(shí)施例A18。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100％的最終金屬(銀)、水、丙二醇和乙醇的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、2.0重量％、1.0重量％和62.0重量％。分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)，但不含有羰基(-C＝O)。
0090
<實(shí)施例A19> 除了在還原劑水溶液的調(diào)制時使用蘋果酸鈉代替檸檬酸鈉以外，室溫下放置與實(shí)施例A1同樣獲得的分散液，利用傾析分離沈降的金屬納米粒子的凝集物。在該分離物中加入去離子水制成分散體，通過抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，接著用二甘醇和乙醇取代洗滌，使金屬的含量為50重量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力而分離粗粒子，由此調(diào)制為銀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例為72％。以該分散體為實(shí)施例A19。
0091
應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水、二甘醇和乙醇的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、5.0重量％、1.0重量％和59.0重量％。分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)2的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。化學(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0092
<實(shí)施例A20> 除了在還原劑水溶液的調(diào)制時使用蘋果酸鈉代替檸檬酸鈉以外，室溫下放置與實(shí)施例A1同樣獲得的分散液，利用傾析分離沈降的金屬納米粒子的凝集物。在該分離物中加入去離子水制成分散體，通過抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，接著用乙二醇和乙醇取代洗滌，使金屬的含量為50重量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力而分離粗粒子，由此調(diào)制為銀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例為72％。以該分散體為實(shí)施例A20。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水、丙三醇和乙醇的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、35.0重量％、1.0重量％和29.0重量％。分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)2的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。化學(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0093
<實(shí)施例A21> 除了在還原劑水溶液的調(diào)制時使用乙醇酸鈉代替檸檬酸鈉以外，室溫下放置與實(shí)施例A1同樣獲得的分散液，利用傾析分離沈降的金屬納米粒子的凝集物。在該分離物中加入去離子水制成分散體，通過抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，接著用二甘醇和乙醇取代洗滌，使金屬的含量為50重量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力而分離粗粒子，由此調(diào)制為銀納米粒子含有平均數(shù)73％的粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到73％。以該分散體為實(shí)施例A21。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、10.0重量％和55.0重量％。分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)1的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑雖然不含有羥基(-OH)，但含有羰基(-C＝O)。
0094
<實(shí)施例A22> 在還原劑水溶液的調(diào)制時室溫下放置與實(shí)施例A1同樣獲得的分散液，利用傾析分離沈降的金屬納米粒子的凝集物。在該分離物中加入去離子水制成分散體，通過抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，接著用赤蘚醇和乙醇取代洗滌，使金屬的含量為50重量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力而分離粗粒子，由此調(diào)制為銀納米粒子含有平均數(shù)73％的粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到73％。以該分散體為實(shí)施例A22。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水、赤蘚醇、乙醇和溶劑B的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、5.0重量％、1.0重量％、24.0重量％和35.0重量％。分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)2的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0095
<實(shí)施例A23> 除了在還原劑水溶液的調(diào)制時使用蘋果酸鈉代替檸檬酸鈉以外，室溫下放置與實(shí)施例A1同樣獲得的分散液，利用傾析分離沈降的金屬納米粒子的凝集物。在該分離物中加入去離子水制成分散體，通過抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，接著用異冰片基己醇和乙醇取代洗滌，使金屬的含量為50重量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力而分離粗粒子，由此調(diào)制為銀納米粒子含有平均數(shù)75％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到75％。以該分散體為實(shí)施例A23。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水、異冰片基己醇和乙醇的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、1.0重量％、1.0重量％和63.0重量％。分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)2的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0096
<實(shí)施例A24> 除了在還原劑水溶液的調(diào)制時使用蘋果酸鈉代替檸檬酸鈉以外，室溫下放置與實(shí)施例A1同樣獲得的分散液，利用傾析分離沈降的金屬納米粒子的凝集物。在該分離物中加入去離子水制成分散體，通過抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，接著用甲醇取代洗滌，使金屬的含量為50重量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力而分離粗粒子，由此調(diào)制為銀納米粒子含有平均數(shù)75％的粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到75％。以該分散體為實(shí)施例A24。
0097
應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水和甲醇的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、30.0重量％和35.0重量％。分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)2的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0098
<實(shí)施例A25> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)71％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到71％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為氯化鎳，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使鎳納米粒子含有平均數(shù)71％的一次粒徑為10～50nm的鎳納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有鎳納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的鎳納米粒子所占的比例達(dá)到71％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體98重量％和第2分散體2重量％。以該分散體為實(shí)施例A25。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和鎳的合計(jì))、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、5.0重量％和60.0重量％。分散體中的銀納米粒子和鎳納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子和鎳納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0099
<實(shí)施例A26> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)71％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為100～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到71％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為硝酸亞銅，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銅納米粒子含有平均數(shù)71％的粒徑為100～50nm的銅納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銅納米粒子100％的一次粒徑為100～50nm的銅納米粒子所占的比例達(dá)到71％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體98重量％和第2分散體2重量％。以該分散體為實(shí)施例A26。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和銅的合計(jì))、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為35.00重量％、5.00重量％和60.00重量％。分散體中的銀納米粒子和銅納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子和銅納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0100
<實(shí)施例A27> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為二氯化錫，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使錫納米粒子含有平均數(shù)72％的粒徑為10～50nm的錫納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有錫納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的錫納米粒子所占的比例達(dá)到72重量％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體98重量％和第2分散體2重量％。以該分散體為實(shí)施例A27。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和錫的合計(jì))、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、2.0重量％和63.0重量％。分散體中的銀納米粒子和錫納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。化學(xué)修飾銀納米粒子和錫納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0101
<實(shí)施例A28> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為氯化鋅，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使鋅納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的鋅納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有鋅納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的鋅納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體98重量％和第2分散體2重量％。以該分散體為實(shí)施例A28。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和鋅的合計(jì))、水和甲醇的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、2.0重量％和63.0重量％。分散體中的銀納米粒子和鋅納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子和鋅納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0102
<實(shí)施例A29> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為硫酸鉻，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使鉻納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的鉻納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有鉻納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的鉻納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體99重量％和第2分散體1重量％。以該分散體為實(shí)施例A29。
0103
應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和鉻的合計(jì))、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、2.0重量％和63.0重量％。分散體中的銀納米粒子和鉻納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子和鉻納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0104
<實(shí)施例A30> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第1分散體。另一方面，將實(shí)施例A2的硝酸銀替換為硫酸錳，利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A2同樣地用乙醇取代洗滌的分散體，以使錳納米粒子含有平均數(shù)72％的一次粒徑為10～50nm的錳納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有錳納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的錳納米粒子所占的比例達(dá)到72％，獲得第2分散體。接著混合第1分散體99重量％和第2分散體1重量％。以該分散體為實(shí)施例A30。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和錳的合計(jì))、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、2.0重量％和63.0重量％。分散體中的銀納米粒子和錳納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。化學(xué)修飾銀納米粒子和錳納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0105
<實(shí)施例A31> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A1同樣地用甲醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到100％，得到分散體。以該分散體為實(shí)施例A31。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水和甲醇的混合比例分別調(diào)整為3.5重量％、1.0重量％和95.5重量％。分散體中的銀納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾?；瘜W(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0106
<實(shí)施例A32> 利用離心分離機(jī)調(diào)整與實(shí)施例A1同樣地用甲醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到100％，得到分散體。以該分散體為實(shí)施例A32。應(yīng)說明的是，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水和甲醇的混合比例分別調(diào)整為90.0重量％、9.8重量％和0.2重量％。分散體中的銀納米粒子分別被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。化學(xué)修飾銀納米粒子的保護(hù)劑含有羥基(-OH)和羰基(-C＝O)。
0107
<比較例A1> 利用離心分離機(jī)調(diào)整用甲醇取代洗滌的分散體，以使銀納米粒子含有平均數(shù)68％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即使平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例達(dá)到68％。將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水和甲醇的混合比例分別調(diào)整為50.0重量％、2.5重量％和47.5重量％。除上述以外，與實(shí)施例A1同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A1。
0108
<比較例A2> 還原劑水溶液的調(diào)制時使用甲羥戊酸鈉代替檸檬酸鈉，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為50.0重量％、4.0重量％和46.0重量％，除此之外與實(shí)施例A2同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A2。應(yīng)說明的是，分散體中的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)4的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。
0109
<比較例A3> 將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水、乙醇和溶劑A的混合比例分別調(diào)整為50.0重量％、0.7重量％、30.0重量％和19.3重量％，除此之外，與實(shí)施例A3同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A3。
<比較例A4> 將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀)、水、乙醇和溶劑B的混合比例分別調(diào)整為50.0重量％、40.0重量％、1.0重量％和9.0重量％，除此之外，與實(shí)施例A4同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A4。
0110
<比較例A5> 用丙醇取代洗滌，混合第1分散體73重量％和第2分散體27重量％，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和金)、水、丙醇和溶劑C的混合比例分別調(diào)整為50.0重量％、3.5重量％、30.0重量％和16.5重量％，除此之外，與實(shí)施例A5同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A5。
<比較例A6> 混合第1分散體74重量％和第2分散體26重量％，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和白金)、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為75.0重量％、3.5重量％和21.5重量％，除此之外，與實(shí)施例A6同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A6。
<比較例A7> 混合第1分散體73重量％和第2分散體27重量％，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和鈀)、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為75.0重量％、2.2重量％和22.8重量％，除此之外，與實(shí)施例A7同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A7。
0111
<比較例A8> 混合第1分散體74重量％和第2分散體26重量％，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和釕)、乙醇和溶劑A的混合比例分別調(diào)整為75.0重量％、15.0重量％和10.0重量％，除此之外，與實(shí)施例A8同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A8。
<比較例A9> 混合第1分散體74重量％和第2分散體26重量％，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和鎳)、水、乙醇和溶劑B的混合比例分別調(diào)整為75.0重量％、2.2重量％、12.8重量％和10.0重量％，除此之外，與實(shí)施例A9同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A9。
0112
<比較例A10> 混合第1分散體72重量％和第2分散體28重量％，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和銅)、水、乙醇和溶劑C的混合比例分別調(diào)整為75.0重量％、4.0重量％、11.0重量％和10.0重量％，除此之外，與實(shí)施例A10同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A10。
<比較例A11> 混合第1分散體73重量％和第2分散體27重量％，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和錫)、水和甲醇的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、4.0重量％和61.0重量％，除此之外，與實(shí)施例A11同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A11。
0113
<比較例A12> 混合第1分散體74重量％和第2分散體26重量％，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和銦)、水和乙醇的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、30.0重量％和35.0重量％，除此之外，與實(shí)施例A12同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A12。
<比較例A13> 混合第1分散體74重量％和第2分散體26重量％，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和鋅)、水、乙醇和溶劑A的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、10.0重量％、20.0重量％和35.0重量％，除此之外，與實(shí)施例A13同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A13。
0114
<比較例A14> 混合第1分散體73重量％和第2分散體27重量％，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和鉻)、水、乙醇和溶劑B的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、5.0重量％、20.0重量％和40.0重量％，除此之外，與實(shí)施例A14同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A14。
<比較例A15> 混合第1分散體74重量％和第2分散體26重量％，將相對于分散體100重量％的最終金屬(銀和錳)、水、乙醇和溶劑C的混合比例分別調(diào)整為35.0重量％、3.0重量％、20.0重量％和42.0重量％，除此之外，與實(shí)施例A15同樣地調(diào)制分散體。以該分散體為比較例A15。
0115
<比較試驗(yàn)1和評價> 在基材上涂布實(shí)施例A1～A32和比較例A1～A15的分散體，以使燒成后的厚度為下面表3和表4所示的膜厚后，以下面表3和表4所示的溫度進(jìn)行燒成，由此在基材上形成電極。作為基材使用帶ITO膜的太陽能電池、無ITO膜太陽能電池、硅基板、玻璃板、聚酰亞胺板、PET薄膜或帶ITO膜的玻璃板。對于形成有這些電極的基材，進(jìn)行耐候性試驗(yàn)前，測定各基材上形成的電極的反射率和導(dǎo)電性，同時在進(jìn)行耐候性試驗(yàn)后，測定各基材上形成的電極的反射率和導(dǎo)電性。其結(jié)果示于表3和表4。
應(yīng)說明的是，耐候性試驗(yàn)通過將形成有電極的基材收容于溫度保持在100℃濕度保持在50％的恒溫恒濕槽1000小時而進(jìn)行。
0116
對電極照射波長750～1500nm的電磁波(紅外線和可見光)，使用紫外可見分光光度計(jì)(V-570日本分光社制)測定反射的電磁波，算出相對于總照射量的反射量的比例(％)而求出反射率。
金屬納米粒子的一次粒徑使用FE-TEM(場致發(fā)射型透射電子顯微鏡日本電子社制)測量，一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占的比例由使用上述FE-TEM拍攝的金屬納米粒子的一次粒徑的照片通過圖像處理計(jì)測粒徑數(shù)目而評價。
導(dǎo)電性作為通過四端子法測定并算出的體積電阻率(Ω·cm)而求得。具體而言，首先對燒成后的電極的厚度使用SEM(電子顯微鏡S800日立制作所社制)由電極截面直接計(jì)測電極的厚度，然后使用利用四端子法的比電阻測定器(ロレスタ三菱化學(xué)社制)，在該測定器中輸入上述實(shí)測的電極的厚度而測定電極的體積電阻率。
0117
對于羥基(-OH)、羰基(-C＝O)的有無，聯(lián)用使用XPS(Quantum2000PHI社制的X線光電子分光分析裝置)、TOF-SIMS(TOF-SIMS IVION-TOF社制的飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置)、FTIR(NEXUS670Nicolet社制的傅立葉變換紅外分光光度計(jì))和TPD-MS(5973NAgilent社制的升溫?zé)峤馕べ|(zhì)量分析裝置)的機(jī)器分析而確認(rèn)存在。
0118
另一方面，表1和表2中示出實(shí)施例A1～A32和比較例A1～A15的分散體中的一次粒徑為10～50nm的金屬納米粒子所占的比例、有機(jī)分子主鏈的碳原子數(shù)、羥基(-OH)的有無、羰基(-C＝O)的有無、分散體(組合物)的種類和混合比例、異種金屬(銀以外的金屬)的種類和含有率(以銀和銀以外的金屬的合計(jì)為100重量％時的異種金屬的含有率)。表3和表4中示出反射率、導(dǎo)電性(體積電阻率)和耐候性，以及基材的種類、膜厚和燒成溫度。表3和表4的耐候性一欄中，“良好”表示反射率為80％以上且體積電阻率不足20×10-6Ω·cm的情況，“不良”表示反射率不足80％且體積電阻率不足20×10-6Ω·cm、或反射率為80％以上且體積電阻率超過20×10-6Ω·cm、或反射率不足80％未滿且體積電阻率超過20×10-6Ω·cm的情況。
應(yīng)說明的是，表1和表2的醇類一欄中，“ME”表示甲醇，“ET”表示乙醇，“EG”表示乙二醇，“BU”表示丁醇，“PG”表示丙二醇，“DEG”表示二甘醇，“GL”表示甘油糖，“ER”表示赤蘚醇，“IH”表示異冰片基己醇，“PR”表示丙醇。
表1和表2的其他溶劑一欄中，“A”表示以重量比1:1混合丙酮和異丙二醇而成的混合液，“B”表示以重量比1:1混合環(huán)己烷和甲乙酮而成的混合液，“C”表示以重量比1:1混合甲苯和己烷而成的混合液。
0119
表1

0120
表2

0121
表3

0122
表4

0123
由表3和表4可知，比較例A1和比較例A3中，剛燒成后、即耐候性試驗(yàn)前的電極的反射率為80％以上且體積電阻率不足20×10-6Ω·cm，初期特性十分令人滿意，但進(jìn)行耐候性試驗(yàn)后，電極的反射率和體積電阻率降低(經(jīng)年老化)，變得不良。其他比較例中，耐候性試驗(yàn)前的電極的反射率或體積電阻率中的任一方或雙方不足，耐候性試驗(yàn)后的電極的反射率和體積電阻率也變得不良。與此相對，實(shí)施例中，不論耐候性試驗(yàn)前還是耐候性試驗(yàn)后，電極的反射率均為80％以上且體積電阻率不足20×10-6Ω·cm，耐候性試驗(yàn)前的初期特性和耐候性也十分令人滿意。
0124
<實(shí)施例B1～B32> 首先，將硝酸銀溶解于去離子水調(diào)制金屬鹽水溶液。另一方面，在將檸檬酸鈉溶解于去離子水而獲得的濃度26％的檸檬酸鈉水溶液中，在溫度35℃的氮?dú)鈿饬髦兄苯蛹尤肓畹牧蛩醽嗚F而使其溶解，調(diào)制以32的摩爾比含有檸檬酸離子和亞鐵離子的還原劑水溶液。接著在將上述氮?dú)鈿饬鞅３衷跍囟?5℃的狀態(tài)下，以100rpm旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)磁力攪拌機(jī)的攪拌子，一邊攪拌上述還原劑水溶液，一邊在該還原劑水溶液中滴加上述金屬鹽水溶液而混合。在此，調(diào)整各溶液的濃度以使金屬鹽水溶液的添加量為還原劑水溶液的量的1/10以下，由此即使滴加室溫的金屬鹽水溶液，反應(yīng)溫度也保持在40℃。
0125
調(diào)整上述兩水溶液的混合比，以使作為還原劑加入的亞鐵離子的當(dāng)量達(dá)到金屬離子的當(dāng)量的3倍。金屬鹽水溶液的滴加結(jié)束后，繼續(xù)混合液的攪拌15分鐘，得到包含金屬膠體的分散液。該分散液的pH為5.5，分散液中的金屬粒子的化學(xué)計(jì)量生成量為5g/升。室溫下放置該獲得的分散液，利用傾析分離沈降的金屬納米粒子的凝集物。
0126
在該分離物中加入去離子水制成分散體，通過抽濾進(jìn)行脫鹽處理后，接著用甲醇取代洗滌，使金屬(銀)的含量為50重量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力而分離粗粒子，由此調(diào)制為銀納米粒子含有平均數(shù)71％的一次粒徑為10～50nm的銀納米粒子，即調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有銀納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的銀納米粒子所占的比例為71％。獲得的銀納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。
0127
然后，將這樣調(diào)整的銀納米粒子10重量份分散于含有水、乙醇和甲醇的混合溶液。通過在分散液中加入下面表5、表6所示的添加物1重量份，獲得電極形成用組合物。接著將獲得的組合物用旋涂機(jī)涂布在下面表5、表6所示的基材上以使燒成后的厚度為300nm后，200℃下燒成20分鐘，由此在基材上形成電極。應(yīng)說明的是，添加物中，金屬氧化物和金屬氫氧化物以具有1～100nm的平均粒徑的水、乙醇混合系膠體的方式添加。
0128
<比較例B1～B5> 使通過與實(shí)施例B1～B32同樣的方法調(diào)整的平均粒徑為約20nm的銀納米粒子10重量份分散于含有水、乙醇和甲醇的混合溶液。對該分散液不加入添加物作為電極形成用組合物。將獲得的組合物用旋涂機(jī)涂布在下面表6所示的基材上以使燒成后的厚度為300nm后，200℃下燒成20分鐘，由此在基材上形成電極。
0129
<比較試驗(yàn)2> 對于形成有實(shí)施例B1～B32和比較例B1～B5中獲得的電極的基材，評價導(dǎo)電性和對基材的粘接性。導(dǎo)電性作為利用四端子法測定并算出的體積電阻率(Ω·cm)而求出。具體而言，首先對燒成后的電極的厚度使用SEM(日立制作所社制的電子顯微鏡S800)由電極截面直接計(jì)測電極的厚度，然后使用利用四端子法的比電阻測定器(三菱化學(xué)制ロレスタGP)，在該測定器中輸入上述實(shí)測的電極的厚度而測定電極的體積電阻率。對基材的密合性通過對形成電極的基材的膠帶撕剝試驗(yàn)定性地評價，“良好”表示從基材僅膠帶剝離的情況，“中立”表示膠帶的剝離和露出基材表面的狀態(tài)混在的情況，“不良”表示由于膠帶撕剝而基材表面全面露出的情況。其結(jié)果示于表5和表6。
0130
表5
0131
表6
0132
由表5和表6可知，使用未含有金屬氧化物、金屬氫氧化物或有機(jī)金屬化合物作為添加物的組合物的比較例B1～B5中，導(dǎo)電率表示10-6級別的數(shù)值，粘接性評價在所有的例子中都顯示“不良”，形成的電極被膠帶剝離，基材表面露出。另一方面，實(shí)施例B1～B32中，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，粘接性評價也顯示“良好”或“中立”，通過在電極形成用組合物中加入選自金屬氧化物、金屬氫氧化物和有機(jī)金屬化合物中的1種或2種以上的添加物，可確認(rèn)無損導(dǎo)電性，可提高與基材的密合性。
0133
<實(shí)施例B33～B57和比較例B6、B7> 首先，將形成下面表7和表8所示的金屬納米粒子的種類的金屬鹽溶解于去離子水，調(diào)制金屬鹽水溶液。將檸檬酸鈉溶解于去離子水而調(diào)制濃度為26重量％的檸檬酸鈉水溶液。在保持在35℃的氮?dú)鈿饬髦邢蛟摍幟仕徕c水溶液直接加入粒狀的硫酸亞鐵而使其溶解，調(diào)制以3:2的摩爾比含有檸檬酸離子和亞鐵離子的還原劑水溶液。
0134
接著，在將上述氮?dú)鈿饬鞅３衷?5℃的狀態(tài)下，將磁力攪拌機(jī)的攪拌子放入還原劑水溶液中，使攪拌子以100rpm的旋轉(zhuǎn)速度旋轉(zhuǎn)，一邊攪拌上述還原劑水溶液，一邊在該還原劑水溶液中滴加上述金屬鹽水溶液而進(jìn)行混合。在此，調(diào)整各溶液的濃度，以使還原劑水溶液中的金屬鹽水溶液的添加量達(dá)到還原劑水溶液的量的1/10以下，由此即使滴加室溫的金屬鹽水溶液反應(yīng)溫度也保持在40℃。調(diào)整上述還原劑水溶液和金屬鹽水溶液的混合比，以使作為還原劑加入的亞鐵離子的當(dāng)量達(dá)到金屬離子的當(dāng)量的3倍。向還原劑水溶液滴加金屬鹽水溶液結(jié)束后，繼續(xù)15分鐘混合液的攪拌，由此使混合液內(nèi)部產(chǎn)生金屬粒子，獲得分散有金屬粒子的金屬粒子分散液。金屬粒子分散液的pH為5.5，分散液中的金屬粒子的化學(xué)計(jì)量生成量為5g/升。
0135
通過室溫下放置獲得的分散液，使分散液中的金屬粒子沈降，通過傾析而分離沈降的金屬粒子的凝集物。分離的金屬凝集物中加入去離子水而制成分散體，利用抽濾進(jìn)行脫鹽處理候，再用甲醇取代洗滌，使金屬的含量為50重量％。之后，使用離心分離機(jī)調(diào)整該離心分離機(jī)的離心力，通過分離粒徑超過100nm的較大的金屬粒子，調(diào)整為含有平均數(shù)71％的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子。即，調(diào)整為平均數(shù)下相對于所有金屬納米粒子100％的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子所占的比例達(dá)到71％。獲得的金屬納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾。
0136
然后，將獲得的金屬納米粒子10重量份添加混合于含有水、乙醇和甲醇的混合溶液90重量份而使其分散，再按照表7和表8所示的比例在該分散液中加入下面表7和表8所示的添加物，分別獲得實(shí)施例B33～B57和比較例B6、B7的涂布試驗(yàn)用組合物。應(yīng)說明的是，構(gòu)成實(shí)施例B33～B57的涂布試驗(yàn)用組合物的金屬納米粒子含有75重量％以上的銀納米粒子。
0137
<比較試驗(yàn)3> 將實(shí)施例B33～57和比較例B6、B7中獲得的涂布試驗(yàn)用組合物以各種成膜方法涂布在下面表7和表8所示的基材上以使燒成后的厚度為102～2×103nm后，以下面表7和表8所示的熱處理?xiàng)l件進(jìn)行燒成，由此在基材上形成導(dǎo)電性涂膜。
0138
對于形成的導(dǎo)電性涂膜，分別求出導(dǎo)電性、反射率、涂膜厚度和平均表面粗糙度。導(dǎo)電性評價與上述比較試驗(yàn)2同樣地進(jìn)行。涂膜的反射率評價利用紫外可見分光光度計(jì)和積分球的組合，測定波長800nm下的涂膜的擴(kuò)散反射率。涂膜厚度通過利用SEM的截面觀察而測定。通過依照J(rèn)IS B0601評價原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope；AFM)獲得的表面形狀涉及的評價值，得到平均表面粗糙度。其結(jié)果分別見表9和表10。
0139
表7

0140
表8

0141
表9
0142
表10
0143
由表9和表10可知，使用實(shí)施例B33～B57的組合物形成的導(dǎo)電性涂膜、和使用比較例B6的組合物形成的導(dǎo)電性涂膜相比，比電阻和反射率等同，但對于涂膜的平均表面粗糙度，比較例B6為110nm，而實(shí)施例B33～B57為10～100nm的范圍內(nèi)，可確認(rèn)獲得了適合構(gòu)成基板型太陽能電池的背面電極具有的織構(gòu)構(gòu)造的范圍的表面粗糙度。另外，使用比較例B7的組合物形成的導(dǎo)電性涂膜中，可知金屬納米粒子含有的銀納米粒子的比例如果小于5重量％，則體積電阻率上升，800nm下的反射率降低。
0144
<實(shí)施例B58、B59和比較例B8、B9> 將實(shí)施例B34中使用的涂布試驗(yàn)用組合物以各種成膜方法涂布在下面表B6所示的基材上以使燒成后的厚度分別為100nm(實(shí)施例B58)、500nm(實(shí)施例B59)、50nm(比較例B8)和70nm(比較例B9)后，以下面表11所示的熱處理?xiàng)l件燒成，由此在基材上形成導(dǎo)電性涂膜。
0145
對于形成的導(dǎo)電性涂膜，與上述比較試驗(yàn)3同樣地分別求出比電阻、反射率、涂膜厚度和平均表面粗糙度。其結(jié)果分別示于表12。
0146
表11

0147
表12
0148
如表12可知，對于除了膜厚以外以同一條件制造的膜，與膜厚不足100nm的比較例B8和B9相比，如果像實(shí)施例B58和B59一樣膜厚為100nm以上，則反射率為90％以上、比電阻為4×106Ω·cm以下的值，顯示幾乎一定的值。認(rèn)為這是因?yàn)槟ず癫蛔?00nm時，通過燒結(jié)無法形成連續(xù)膜，入射光的一部份透過膜造成反射率的降低或粒子間的接觸點(diǎn)不足造成比電阻的增大。
0149
<實(shí)施例B60、B61和比較例B10、B11> 將下面表13所示的金屬納米粒子10重量份添加混合于含有水、乙醇和甲醇的混合溶液90重量份而使其分散，再按照組合物中含有1重量％的比例在該分散液中添加硅酸甲酯作為添加物，由此分別獲得實(shí)施例B60、B61和比較例B10、B11的涂布試驗(yàn)用組合物。
0150
<比較試驗(yàn)4> 將實(shí)施例B60、B61和比較例B10、B11中獲得的涂布試驗(yàn)用組合物以分配器涂布方法涂布于玻璃基板上以達(dá)到102～2×103nm的膜厚后，大氣環(huán)境下，320℃下燒成20分鐘，由此在基材上形成導(dǎo)電性涂膜。
對于形成的導(dǎo)電性涂膜，分別求出導(dǎo)電性、反射率和粘接性評價。導(dǎo)電性和粘接性評價與上述比較試驗(yàn)2同樣地進(jìn)行，反射率評價與上述比較試驗(yàn)3同樣地進(jìn)行。其結(jié)果分別示于表14。
0151
表13

0152
表14
0153
如表14可知，如果化學(xué)修飾銀納米粒子的有機(jī)分子的碳骨架的碳原子數(shù)大于3，則體積電阻率上升，800nm下的反射率降低。另外，如果平均粒徑為10～50nm的銀納米粒子所占比例小于平均數(shù)70％，則體積電阻率上升，800nm下的反射率降低。
0154
<實(shí)施例C1～C35> 準(zhǔn)備將下面表15、表16和表17所示的平均粒徑為約20nm的金屬納米粒子10重量份分散于水、乙醇和甲醇的混合溶液的電極形成用組合物。應(yīng)說明的是，實(shí)施例C1～C35中使用的電極形成用組合物僅使用銀納米粒子時，金屬納米粒子中的銀納米粒子的含有率為100％，使用銀納米粒子和銀以外的金屬納米粒子二者時，金屬納米粒子中的銀納米粒子的含有率為95％。另外，化學(xué)修飾金屬納米粒子的有機(jī)分子的碳骨架為碳原子數(shù)3，金屬納米粒子所含的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子的平均數(shù)為80％。另外準(zhǔn)備將表15、表16和表17所示的含有材料1重量份分散于水、乙醇和甲醇的混合溶液的底涂涂布物。
0155
準(zhǔn)備表15、表16和表17所示的基材。然后，在基材上通過下面表15、表16和表17所示的涂布方法涂布底涂涂布物，在大氣中干燥60℃、30分鐘。接著，在進(jìn)行該底涂涂布物的涂布的基材上通過下面表15、表16和表17所示的涂布方法成膜電極形成用組合物以使燒成后的厚度達(dá)到300nm后，在表15、表16和表17所示的溫度下燒成30分鐘燒成，在基材上形成電極。應(yīng)說明的是，下面表15中、表16中和表17中所示的噴C表示噴涂，分配器C表示分配器涂布，噴墨C表示噴墨涂布，旋C表示旋涂，模C表示模涂，刀C表示刀涂，縫C表示縫涂。表16、表17中的PET表示聚對苯二甲酸乙二醇酯。
0156
<比較例C1～C5> 準(zhǔn)備將下面表17所示的平均粒徑為約20nm的金屬納米粒子10重量份分散于水、乙醇和甲醇的混合溶液的電極形成用組合物。應(yīng)說明的是，比較例C1～C5中使用的電極形成用組合物的金屬納米粒子中的銀納米粒子的含有率為100％?；瘜W(xué)修飾金屬納米粒子的有機(jī)分子的碳骨架為碳原子數(shù)3，金屬納米粒子所含的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子的平均數(shù)為80％。準(zhǔn)備表17所示的基材。
然后，對基材不進(jìn)行底涂處理，利用下面表17所示的涂布方法使電極形成用組合物在基材上成膜以達(dá)到300nm的膜厚后，在表17所示的溫度下燒成30分鐘，在基材上形成電極。
0157
<比較試驗(yàn)5> 對于形成有實(shí)施例C1～C35和比較例C1～C5中獲得的電極的基材，評價導(dǎo)電性和對基材的粘接性。導(dǎo)電性作為利用四端子法測定并算出的體積電阻率(Ω·cm)而求出。具體而言，首先對燒成后的電極的厚度使用SEM(日立制作所社制的電子顯微鏡S800)由電極截面直接計(jì)測電極的厚度，然后使用利用四端子法的比電阻測定器(三菱化學(xué)制ロレスタGP)，在該測定器中輸入上述實(shí)測的電極的厚度而測定電極的體積電阻率。對基材的密合性通過對形成電極的基材的膠帶撕剝試驗(yàn)定性地評價，“良好”表示從基材僅膠帶剝離的情況，“中立”表示膠帶的剝離和露出基材表面的狀態(tài)混在的情況，“不良”表示由于膠帶撕剝而基材表面全面露出的情況。其結(jié)果示于表18。
0158
表15

0159
表16

0160
表17

0161
表18
0162
由表18可知，未實(shí)施底涂處理的比較例C1～C5中，導(dǎo)電率顯示10-6級別的數(shù)值，但粘接性評價在所有例子中均顯示“不良”，形成的電極被膠帶剝離，基材表面露出。另一方面，實(shí)施例C1～C35中，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，粘接性評價也顯示“良好”或“中立”，通過實(shí)施底涂處理，可確認(rèn)無損導(dǎo)電性，可提高與基材的密合性。
0163
<實(shí)施例C36～C41> 準(zhǔn)備將下面表19所示的平均粒徑為約20nm的金屬納米粒子10重量份分散于水、乙醇和甲醇的混合溶液的電極形成用組合物。另外，準(zhǔn)備將表19所示的含有材料1重量份分散于水、乙醇和甲醇的混合溶液的底涂涂布物。作為基材準(zhǔn)備ITO。
然后，通過旋涂法在基材上涂布底涂涂布物，在大氣中于60℃干燥30分鐘。接著在該進(jìn)行了底涂涂布物的涂布的基材上通過旋涂法將電極形成用組合物成膜以達(dá)到300nm的膜厚后，通過在200℃燒成30分鐘，在基材上形成電極。
0164
表19

0165
<比較試驗(yàn)6> 對于實(shí)施例C36～C41中獲得的形成有電極的基材，評價導(dǎo)電性、反射率和對于基材的粘接性。導(dǎo)電性和對于基材的密合性評價與上述比較試驗(yàn)5同樣地進(jìn)行。涂膜的反射率評價通過紫外可見分光光度計(jì)和積分球的組合，測定波長800nm下的涂膜的反射率。其結(jié)果見表20。
0166
表20
0167
由表20可知，如果金屬納米粒子所含的銀納米粒子的比例小于75重量％，則體積電阻率上升，800nm下的反射率降低。另外，如果化學(xué)修飾銀納米粒子的有機(jī)分子的碳骨架的碳原子數(shù)大于3，則體積電阻率上升，800nm下的反射率降低。再者，如果平均粒徑為10～50nm的銀納米粒子的所占比例小于平均數(shù)70％，則體積電阻率上升，800nm下的反射率降低。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
0168
根據(jù)本發(fā)明組合物，可獲得基本不含有機(jī)物的以銀為主成分的電極。因此，即使常年使用形成有上述電極的太陽能電池，導(dǎo)電率和反射率也可維持在高水平，因此可獲得經(jīng)年穩(wěn)定性優(yōu)異的電極。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可形成這種電極與基材的密合性優(yōu)異，具有良好的織構(gòu)構(gòu)造的電極。
根據(jù)本發(fā)明，在基材上濕式涂工組合物而成膜，可以以燒成成膜的基材這一簡易的工序形成太陽能電池的電極。這樣，由于成膜時不必需真空工藝，工藝的限制小。另外，根據(jù)本發(fā)明，可以通過400℃以下的低溫下的燒成形成電極，因此可以減少電極形成時消耗的能量。
因此，本發(fā)明可提供太陽能電池的可長期使用的經(jīng)年穩(wěn)定性優(yōu)異的電極，可大幅降低電極的制造設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)成本。
權(quán)利要求
1.組合物，該組合物為金屬納米粒子分散于分散介質(zhì)的太陽能電池的電極形成用組合物，
所述金屬納米粒子含有75重量％以上的銀納米粒子，
所述金屬納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)1～3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾，
所述金屬納米粒子含有平均數(shù)70％以上的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池電極形成用組合物，其中，分散介質(zhì)含有1重量％以上的水和2重量％以上的醇類。
3.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池電極形成用組合物，其中，分散介質(zhì)含有羥基或羰基中的任一種或二者。
4.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池電極形成用組合物，其中，含有0.02重量％以上且不足25重量％的包含選自Au、Pt、Pd、Ru、Ni、Cu、Sn、In、Zn、Fe、Cr和Mn中的1種或2種以上的混合組成或合金組成的金屬納米粒子。
5.如權(quán)利要求2所述的太陽能電池電極形成用組合物，其中，醇類為選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、異冰片基己醇、丙三醇和赤蘚醇中的1種或2種以上。
6.太陽能電池用電極的形成方法，其用濕式涂工法在基材上涂工權(quán)利要求1所述的電極形成用組合物而形成電極。
7.太陽能電池的電極的形成方法，其包括用濕式涂工法在基材上涂工權(quán)利要求1所述的電極形成用組合物，使燒成后的厚度達(dá)到0.1～2.0μm的范圍內(nèi)的成膜工序，和將所述在上面成膜的基材于130～400℃燒成的工序。
8.如權(quán)利要求6或7所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，基材為包含硅、玻璃、含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、高分子材料或金屬的基板中的任一種，或選自所述硅、所述玻璃、所述含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、所述高分子材料和所述金屬中2種以上的層壓體。
9.如權(quán)利要求6或7所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，基材為太陽能電池元件或帶透明電極的太陽能電池元件中的任一種。
10.如權(quán)利要求6或7所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，濕式涂工法為噴涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、縫涂法、噴墨涂布法、絲網(wǎng)印刷法、膠版印刷法或模涂法中的任一種。
11.太陽能電池，其特征在于，使用利用權(quán)利要求6或7所述的電極的形成方法形成的電極。
12.太陽能電池的電極形成用組合物，其是金屬納米粒子分散于分散介質(zhì)的太陽能電池的電極形成用組合物，
所述金屬納米粒子含有75重量％以上的銀納米粒子，
所述金屬納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)1～3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾，
所述金屬納米粒子含有平均數(shù)70％以上的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子，
所述組合物中進(jìn)一步含有選自金屬氧化物、金屬氫氧化物、有機(jī)金屬化合物和硅油中的1種或2種以上的添加物。
13.如權(quán)利要求12所述的太陽能電池電極形成用組合物，其中，分散介質(zhì)包含醇類、或含醇類水溶液。
14.如權(quán)利要求12所述的太陽能電池電極形成用組合物，其中，金屬氧化物為含有選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、錫、銦和銻中的至少1種的的氧化物或復(fù)合氧化物。
15.如權(quán)利要求12所述的太陽能電池電極形成用組合物，其中，金屬氫氧化物為含有選自鋁、硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、錫、銦和銻中的至少1種的氫氧化物。
16.如權(quán)利要求12所述的太陽能電池電極形成用組合物，其中，有機(jī)金屬化合物為硅、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銀、銅、鋅、鉬、銦和錫的金屬皂、金屬配合物或金屬醇鹽。
17.如權(quán)利要求12所述的太陽能電池電極形成用組合物，其中，添加物的含量為銀納米粒子的重量的0.1～20％。
18.太陽能電池用電極的形成方法，其在基材上以濕式涂工法涂工權(quán)利要求12所述的電極形成用組合物而形成電極。
19.太陽能電池的電極的形成方法，其包括
在基材上以濕式涂工法涂工權(quán)利要求12所述的電極形成用組合物，使燒成后的厚度為0.1～2.0μm的范圍內(nèi)的成膜工序；和
將所述在上面成膜的基材于130～400℃燒成的工序。
20.如權(quán)利要求18或19所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，在基材上面形成的電極的平均表面粗糙度為10～100nm的范圍內(nèi)。
21.如權(quán)利要求18或19所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，基材為包含硅、玻璃、含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、高分子材料或金屬的基板中的任一種，或選自所述硅、所述玻璃、所述含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、所述高分子材料和所述金屬中2種以上的層壓體。
22.如權(quán)利要求18或19所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，基材為太陽能電池元件或帶透明電極的太陽能電池元件中的任一種。
23.如權(quán)利要求18或19所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，濕式涂工法為噴涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、縫涂法、噴墨涂布法、絲網(wǎng)印刷法、膠版印刷法或模涂法中的任一種。
24.太陽能電池，其特征在于，使用利用權(quán)利要求18或19所述的電極的形成方法形成的電極。
25.太陽能電池的電極的形成方法，其包括在基材上以濕式涂工法涂工電極形成用組合物而成膜的工序，和將所述在上面成膜的基材燒成的工序，其特征在于，
對所述基材實(shí)施底涂處理。
26.如權(quán)利要求25所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，所述電極形成用組合物為金屬納米粒子分散于分散介質(zhì)的組合物，
所述金屬納米粒子含有75重量％以上的銀納米粒子，
所述金屬納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)1～3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾，
所述金屬納米粒子含有平均數(shù)70％以上的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子。
27.如權(quán)利要求25所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，燒成工序的燒成溫度為130～400℃，成膜工序是進(jìn)行成膜以使燒成后的電極的厚度為0.1～2.0μm。
28.如權(quán)利要求25所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，基材為包含硅、玻璃、含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、高分子材料或金屬的基板中的任一種，或選自所述硅、所述玻璃、所述含有透明導(dǎo)電材料的陶瓷、所述高分子材料和所述金屬中2種以上的層壓體。
29.如權(quán)利要求25所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，作為基材使用至少含有透明導(dǎo)電膜的基材、或者在表面成膜有透明導(dǎo)電膜的基材。
30.如權(quán)利要求25所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，底涂處理通過涂布含有選自Ag、Cu、Sn、Pd、Zn、Ni、Mo、Cr、Mn、Al、Zr、Ti、Ru、Pt、In和Si中的1種或2種以上的金屬氧化物的涂布物而進(jìn)行。
31.如權(quán)利要求25所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，底涂處理通過涂布含有1種或2種以上的樹脂類的涂布物而進(jìn)行。
32.如權(quán)利要求31所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，樹脂類以選自異氰酸酯成分、聚酯成分和聚醚成分中的1種或2種以上的成分為構(gòu)成成分。
33.如權(quán)利要求25所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，底涂處理通過涂布含有1種或2種以上的醇鹽的涂布物而進(jìn)行。
34.如權(quán)利要求25所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，底涂處理通過涂布含有1種或2種以上的金屬皂的涂布物而涂布。
35.如權(quán)利要求25所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，底涂處理通過涂布含有1種或2種以上的偶聯(lián)劑的涂布物而進(jìn)行。
36.如權(quán)利要求25所述的太陽能電池電極的形成方法，其中，底涂處理以及電極形成用組合物的濕式涂工方法為噴涂法、分配器涂布法、旋涂法、刀涂法、縫涂法、噴墨涂布法、絲網(wǎng)印刷法、膠版印刷法或模涂法中的任一種。
37.太陽能電池，其使用利用權(quán)利要求25～36中任一項(xiàng)所述的電極的形成方法而形成的電極。
全文摘要
本發(fā)明提供太陽能電池的電極形成用組合物，該組合物為金屬納米粒子分散于分散介質(zhì)的太陽能電池的電極形成用組合物，所述金屬納米粒子含有75重量％以上的銀納米粒子，所述金屬納米粒子被碳骨架為碳原子數(shù)1～3的有機(jī)分子主鏈的保護(hù)劑化學(xué)修飾，所述金屬納米粒子含有平均數(shù)70％以上的一次粒徑為10～50nm的范圍內(nèi)的金屬納米粒子。
文檔編號H01L31/04GK101506994SQ20078003176
公開日2009年8月12日 申請日期2007年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月30日
發(fā)明者林年治, 高田佳明, 山崎和彥 申請人:三菱麻鐵里亞爾株式會社