專利名稱：：電波吸收材料用磁性晶體和電波吸收體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含S-6203系的鐵氧化物的磁性晶體，其是適宜作為在25GHz以上的高頻頻帶使用的電波吸收材料的磁性晶體，并涉及使用所述磁性晶體的電波吸收材料和電波吸收體。
背景技術(shù)：
：近年，伴隨信息通信技術(shù)的高度化，在身邊的用途中各種各樣頻帶的電波被使用。例如可以舉出便攜式電話、無線LAN、衛(wèi)星播放、高級(jí)道路交通系統(tǒng)、不停車自動(dòng)費(fèi)用征收系統(tǒng)(ETC)、汽車行駛支援道路系統(tǒng)(AHS)等。這樣，電波利用方式在高頻區(qū)域內(nèi)多樣化時(shí)，擔(dān)心發(fā)生因電子部件彼此的干擾造成的故障、誤動(dòng)作、功能障礙等，其對(duì)策變得重要起來。作為其對(duì)策之一使用電波吸收體、吸收不要的電波、防止電波的反射和侵入的方法是有效的。特別是最近，作為使用電波的途徑的一種，盛行汽車行駛支援系統(tǒng)的研究，進(jìn)行利用76GHz頻帶的毫波來檢測(cè)車間距離等的信息的車載雷達(dá)的開發(fā)，特別期待開發(fā)在該頻帶具有優(yōu)良的電波吸收能的原材料。今后將考慮利用100GHz頻帶或者更高頻率頻帶內(nèi)的電波。為了實(shí)現(xiàn)該目的，必須開發(fā)在這樣的高頻區(qū)域內(nèi)顯現(xiàn)電波吸收性能的原材料。歷來，作為具有電波吸收性能的材料可以有效地利用六方晶鐵氧體粒子。例如，專利文獻(xiàn)l示出，使用BaFe(12—X)A1X019、x=0.6的磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體的電波吸收體在53GHz附近具有吸收峰。另外，該文獻(xiàn)還記載，使用BaFe(ui)Alx(^系的磁鐵鉛礦型六方晶鐵氧體時(shí)，可以使強(qiáng)磁性共振頻率達(dá)至50~100GHz左右。但是，沒有示出在50~100GHz時(shí)實(shí)現(xiàn)呈現(xiàn)優(yōu)良的電波吸收性能的電波吸收體的例子，沒有提供作為在從高頻側(cè)到低頻側(cè)任意的頻率都具有吸收峰的材料。專利文獻(xiàn)2示出，將碳化硅粉末分散在基體樹脂中的電波吸收體在76GHz附近具有吸收峰。但是，雖然碳化硅粉末比碳化硅纖維便宜，但是作為電波吸收體用的原材料卻是高價(jià)的。另外，由于具有導(dǎo)電性，在電子設(shè)備內(nèi)部(電路附近)中連接使用時(shí)等，必須實(shí)施絕緣處置。專利文獻(xiàn)3記載了分散混合比表面積為0.05mVg以上的海綿狀鐵粉而成的電波吸收體片，作為實(shí)施例例示出在42~80GHz的范圍內(nèi)具有電波吸收峰。但是，吸收峰的位置敏感地依存于片的厚度而變動(dòng)，為了使在上述頻率頻帶內(nèi)吸收峰的位置與規(guī)定的頻率相一致，片的厚度必須精確地設(shè)定在0.2~0.5mm狹窄的范圍內(nèi)。由于使用鐵粉，所以為了確保耐蝕性(抗氧化性)必須下功夫。另外，不能實(shí)現(xiàn)在超過80GHz的區(qū)域內(nèi)具有吸收峰。另一方面，在氧化鐵系磁性材料的研究中，最近確認(rèn)存在顯示所謂20k0e(1.59x106A/m)的巨大矯頑力He的s-Fe203。在具有Fe203的組成同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)不同的同質(zhì)多晶型(polymorphism)中，作為最普遍的是oc-Fe203和Y-Fe203，但是e-6203也是其一。如非專利文獻(xiàn)1~3所看到的那樣，最近，該s-Fe2()3的晶體結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)已明確，可以大體以單相的狀態(tài)合成e-Fe203晶體是最近的事情。由于該e-Fe2()3顯示巨大的矯頑力He,所以期待用于高記錄密度的磁記錄介質(zhì)。磁性體的電波吸收特性與該磁性體具有的矯頑力He相關(guān)聯(lián)，由于一般磁共振頻率與矯頑力Hc成比例增高，所以只要矯頑力Hc增大，電波吸收峰的頻率就顯示增高的傾向(非專利文獻(xiàn)4)。根據(jù)本發(fā)明人的研究可以確認(rèn)，s-Fe203具有高的矯頑力，但是關(guān)于e-Fe203的電波吸收能力的見解和性狀未見報(bào)告。專利文獻(xiàn)l:特開平11-354972號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2005-57093號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2004-179385號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1:JianJin，ShinichiOhkoshiandKazuhitoHashimoto,ADVANCEDMATERIALS2004,16，No.1，January5,p.48-51非專利文獻(xiàn)2:JianJin，KazuhitoHashimotoandShinichiOhkoshi，JOURNALOFMATERIALSCHIMISTRY2005，15，p.1067-1071非專矛J文獻(xiàn)3:ShunsukeSakurai,JianJin，KazuhitoHashimotoandShinichiOhkoshi,JOURNALOFTHEPHYSICALSOCIETYOFJAPAN,Vol.74，No.7，July,2005，p.1946-1949非專利文獻(xiàn)4:金子秀夫、本間基文著，"磁性材料"，丸善，1977年，p.123如上所述，要構(gòu)筑在包括車載雷達(dá)所利用的76GHz頻帶的寬的頻率區(qū)域內(nèi)，以希望的頻率發(fā)揮優(yōu)良的電波吸收性能那樣的使用廉價(jià)原材料的電波吸收體未必容易。本發(fā)明的目的在于，提供能夠在上述那樣寬的頻率區(qū)域內(nèi)以希望的頻率發(fā)揮優(yōu)良的電波吸收性能的新的氧化鐵系磁性晶體和使用所述磁性晶體的電波吸收體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人詳細(xì)研究的結(jié)果明確了用3價(jià)的金屬元素置換e-Fe203晶體的一部分Fe晶格格位后的磁性晶體可以達(dá)到上述目的。即，本發(fā)明提供電波吸收材料用磁性晶體，其空間群與s-Fe203晶體相同，具有用M置換了s-6203晶體的一部分Fe晶格格位的e-MxFe2-x03的結(jié)構(gòu)，其中0<x<l。以下，將用M置換了e-Fe203晶體的一部分Fe晶格格位的s-MxFe2—力3稱為"M置換e-Fe203"。這里，作為M可以利用具有通過所述置換降低包含s-FeA晶體(即沒有用置換元素置換Fe晶格格位的s-6203)的磁性氧化物的矯頑力Hc作用的l種或2種以上的3價(jià)元素。具體地說，作為M例如可以舉出Al、Ga、In等。M是A1時(shí)，在由s-MxFeh03表示的組成中，x例如可以在0.2~0.8范圍內(nèi)。M是Ga時(shí)，x例如可以在0.1~0.8范圍內(nèi)。M是In時(shí)，x例如可以在0.01~0.3范圍內(nèi)。這樣的M置換s-Fe203磁性晶體，例如可以通過后述的組合反膠束法和溶膠-凝膠法的工序和焙燒工序合成。也可以通過本申請(qǐng)人在特愿2007-7518號(hào)中公開的組合直接合成法和溶膠-凝膠法的工序和焙燒工序合成。在磁性相中具有這樣合成的該磁性晶體的粒子由TEM(透射型電子顯微鏡)照片測(cè)量的平均粒徑在5~200rnn的范圍內(nèi)。另外，粒子的變動(dòng)系數(shù)(粒徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均粒徑)在低于80%的范圍內(nèi)，成為比較微細(xì)的粒徑的整齊的粒子群。本發(fā)明提供包含這樣的磁性粒子(即，在磁性相中具有上述M置換s-Fe203晶體的粒子)的粉體的電波吸收材料。這里，所謂"磁性相"是該粉體的承擔(dān)磁性的部分。所謂"在磁性相中具有M置換s-Fe203晶體"是指磁性相包含M置換s-Fe203晶體，包括在該磁性相中混有制造上不可避免的雜質(zhì)磁性晶體的情況。在本發(fā)明的電波吸收材料中，作為構(gòu)成磁性相的晶體或者非磁性晶體，混有空間群與s-Fe203晶體不同的鐵氧化物的雜質(zhì)晶體(具體地說是ot-Fe203、Y-Fe203、FeO、Fe304和由其它元素置換了上述雜質(zhì)晶體的一部分Fe的晶體)。但是，本發(fā)明的電波吸收材料以所述"M置換s-Fe203磁性晶體"作為主相。即，研究的對(duì)象的是，在構(gòu)成該電波吸收材料的鐵氧化物晶體中，以作為化合物的摩爾比計(jì)，其"M置換s-6203磁性晶體"的比例在50摩爾％以上。晶體的存在比可以根據(jù)X射線衍射圖形用按照Rietveld法的解析求出。有時(shí)在磁性相周圍附著在溶膠-凝膠過程中形成的二氧化硅(Si02)等的非磁性化合物。另外，本發(fā)明提供具備在磁性相中具有所述M置換s-Fe203晶體的粒子的填充結(jié)構(gòu)的電波吸收體。特別是提供在將橫軸設(shè)為頻率、縱軸設(shè)為電波吸收量的曲線圖中在25~160GHz頻帶內(nèi)具有電波吸收量的峰的電波吸收體。通過調(diào)整M的置換量等，可以將電波吸收量的峰位置控制在76GHz士10GHz頻帶內(nèi)，此時(shí)，可以構(gòu)筑適宜于車載雷達(dá)用途的電波吸收體。另外，特別是作為在40160GHz頻帶內(nèi)具有電波吸收量的峰的電波吸收體，可以提供具備粒子的填充結(jié)構(gòu)的電波吸收體，所述粒子在磁性相中具有如下磁性晶體e-MxFe2—刀3中的M是Ga、為0.1~0.65，或者M(jìn)是A1、x為0.2~0.8的磁性晶體。為了維持這樣的粒子的填充結(jié)構(gòu)，形成每個(gè)粒子以非磁性高分子化合物作為粘接劑而被粘著的填充結(jié)構(gòu)是有利的。按照本發(fā)明的磁性晶體，可以簡(jiǎn)便地構(gòu)成在包括利用于車載雷達(dá)的76GHz頻帶的寬幅頻率區(qū)域的任意位置上具有電波吸收量的峰的電波吸收體?？梢源_認(rèn)，該磁性晶體可以通過M元素的置換量控制電波吸收量的峰位置，即使在超過110GHz的高頻區(qū)域，也可以實(shí)現(xiàn)電波吸收量的峰。圖1(a)是由實(shí)施例得到的粉體的X射線衍射圖形。圖1(b)是由對(duì)照例得到的粉體的X射線衍射圖形。圖2(a)是表示使用由實(shí)施例1~6和對(duì)照例得到的粉體的電波吸收體試樣的頻率和電波吸收量的關(guān)系的曲線圖。圖2(b)是表示使用由實(shí)施例7~10和對(duì)照例得到的粉體的電波吸收體試樣的頻率和電波吸收量的關(guān)系的曲線圖。圖3(a)是由實(shí)施例l得到的粉體的TEM照片。圖3(b)是由實(shí)施例2得到的粉體的TEM照片。圖3(c)是由實(shí)施例3得到的粉體的TEM照片。圖3(d)是由實(shí)施例4得到的粉體的TEM照片。圖3(e)是由實(shí)施例5得到的粉體的TEM照片。圖3(f)是由實(shí)施例6得到的粉體的TEM照片。圖3(g)是由實(shí)施例7得到的粉體的TEM照片。圖3(h)是由實(shí)施例8得到的粉體的TEM照片。圖3(i)是由實(shí)施例9得到的粉體的TEM照片。圖3(j)是由對(duì)照例得到的粉體的TEM照片。圖3(k)是由實(shí)施例IO得到的粉體的TEM照片。圖4(a)是由實(shí)施例1得到的粉體的磁滯回線。圖4(b)是由對(duì)照例得到的粉體的磁滯回線。圖5是表示實(shí)施例9的頻率和電波吸收量的關(guān)系的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和按照洛倫函數(shù)(orentzianfunction)的4務(wù)正曲線的曲線圖。圖6是表示M置換e-Fe2()3晶體的矯頑力和電波吸收峰頻率的關(guān)系的曲線圖。具體實(shí)施例方式如非專利文獻(xiàn)1~3所述，只要組合反膠束法和溶膠-凝膠法的工序及熱處理(焙燒)工序，就可以得到s-6203的納米微粒。在反膠束法中，通過混合含有表面活性劑的2種膠束溶液、即膠束溶液I(原料膠束)和膠束熔液II(中和劑膠束)，在膠束內(nèi)進(jìn)行氫氧化鐵的沉淀反應(yīng)。然后，通過溶膠-凝膠法在膠束內(nèi)生成的氬氧化鐵微粒的表面上施加二氧化硅膜。將具有二氧化硅膜層的氫氧化鐵微粒從溶液中分離后，供給規(guī)定溫度(7001300t:的范圍內(nèi))下大氣氣氛下的熱處理。通過該熱處理得到e-Fe2()3晶體的微粒。更具體地說，例如按照下述那樣進(jìn)行。在以正辛烷作為油相的膠束溶液I的水相中溶解作為鐵源的硝酸鐵(III)、作為置換鐵的一部分的M元素源的M硝酸鹽(M是A1時(shí)為硝酸鋁(III)9水合物，是Ga時(shí)為硝酸鎵(III)n水合物、是In時(shí)為硝酸銦(III)3水合物)和表面活性劑(例如十六烷基三甲基溴化銨)，同樣，在以正辛烷作為油相的膠束溶液II的水相中使用氨水溶液。此時(shí)，在膠束溶液I的水相中可以溶解適量的堿土類金屬(Ba、Sr、Ca等)的硝酸鹽。該硝酸鹽具有作為形狀控制劑的功能。也就是說，溶液中存在堿土類金屬時(shí)，可以得到最終條狀的M置換s-Fe203晶體的粒子。沒有形狀控制劑時(shí)，可以得到接近于球狀的M置換s-Fe203晶體的粒子。混合2種膠束溶液I和II后，使用溶膠-凝膠法。也就是說，一邊向合成一體的溶液中滴下硅烷(例如四乙基硅烷)一邊連續(xù)攪拌，在膠束內(nèi)進(jìn)行含有M元素的氫氧化鐵的生成反應(yīng)。藉此，通過硅烷的加水分解生成的二氧化硅覆蓋在膠束內(nèi)生成的微細(xì)的氫氧化鐵沉淀的粒子表面上。然后，使覆蓋二氧化硅的含有M元素的氫氧化鐵粒子從溶液中分離、洗滌、千燥，將得到的粒子粉體裝入爐內(nèi)，在空氣中在700~130(TC下、優(yōu)選在900~1200"C下、更優(yōu)選在950~1150匸的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理(焙燒)。通過該熱處理在二氧化硅覆蓋膜內(nèi)進(jìn)行氧化反應(yīng)，使微細(xì)的含有M元素的氫氧化鐵粒子變化為微細(xì)的M置換e-Fe203粒子。在該氧化反應(yīng)時(shí)，二氧化硅膜的存在使得不生成a-Fe2()3和y-Fe203的晶體而有助于生成空間群與e-6203相同的M置換s-Fe203晶體，同時(shí)起到了防止粒子彼此燒結(jié)的作用。另外，適量的堿土類金屬共存時(shí)，粒子形狀容易成長(zhǎng)為條狀。另外，作為更經(jīng)濟(jì)的M置換e-Fe203晶體的制法可以利用本申請(qǐng)人在特愿2007-7518號(hào)說明書中公開的方法。如果簡(jiǎn)單地說明就是，通過先在溶解有3價(jià)鐵鹽和置換元素(Ga、Al等)的鹽的水溶劑中以攪拌狀態(tài)添加氨水等的中和劑，形成鐵的氫氧化物(有時(shí)一部分由其它元素置換)的前體。其后，使用溶膠-凝膠法，在前體的粒子表面上形成二氧化硅被覆層。使該二氧化硅被覆粒子從溶液中分離后，在規(guī)定的溫度下進(jìn)行熱處理(焙燒)，可得到M置換s~^6203晶體的微粒。在具有Fe203的組成同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)不同的同質(zhì)多晶型(polymorphism)中，作為最普遍的是a-Fe203:fpY-Fe203,作為其它的鐵氧化物可以舉出FeO和Fe304。在上述那樣的M置換s-Fe203的合成中，有時(shí)混有空間群與該s-Fe203晶體不同的鐵氧化物晶體(雜質(zhì)晶體)。從盡可能提高M(jìn)置換s-Fe203晶體的特性方面考慮是不能說混合這樣的雜質(zhì)晶體是優(yōu)選的，但是在不防礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)是允許的。按照本發(fā)明人詳細(xì)的研究，根據(jù)置換量，作為容易控制M置換s-Fe203晶體的矯頑力He的3價(jià)的M元素，可以舉出Ga、Al和In。本發(fā)明人以這些元素作為置換元素M，用各種置換量合成M置換e-Fe203晶體，調(diào)查磁特性。將置換后的晶體表記為s-^62-刀3時(shí)的x值(即由M產(chǎn)生的置換量)和矯頑力Hc的測(cè)定值例示于表3中。其各組成的M置換s-MxFe2-x03晶體按照后述的實(shí)施例中所示的步驟制成。作為置換元素M選擇Ga、Al、In等時(shí)，M置換s-MxFe2—x03晶體伴隨由M產(chǎn)生的置換量的增大而顯示矯頑力He降低的行為。另外，伴隨該矯頑力He的降低，電波吸收量的峰也向低頻率側(cè)移動(dòng)(參照后述的圖6)。也就是說，由M元素的置換量可以控制電波吸收量的峰頻率。例如，在填充了具有包含不含有置換元素的s-Fe203磁性晶體的磁性相的粒子的電波吸收體(例如厚度2~10mm)中，因其磁性晶體巨大的矯頑力Hc，在可測(cè)定頻率區(qū)域內(nèi)看不到電波吸收量的峰(可以認(rèn)為，也許電波吸收量的峰存在于更高的頻率區(qū)域內(nèi))，與此相反，在填充了具有包含以適量的M元素置換Fe的一部分而使矯頑力Hc降低的M置換e-Fe203磁性晶體的磁性相的粒子的電波吸收體中，在140GHz以下的區(qū)域內(nèi)實(shí)際觀測(cè)到電波吸收量的峰。另外，在一般使用的磁性氧化物的情況下，遠(yuǎn)離電波吸收峰的頻率時(shí)，電波吸收量幾乎為零。與此相反，在包含s-FeA晶體或M置換s-Fe203晶體的磁性氧化物的情況下，呈現(xiàn)所謂即使偏離電波吸收峰的頻率、也會(huì)在寬的頻率區(qū)域內(nèi)連續(xù)發(fā)生電波吸收現(xiàn)象的特異的電波吸收行為。本發(fā)明提供的電波吸收材料的典型的形態(tài)是由如上所述的工序得到的"磁性粉體"。該粉體由在磁性相中具有所述M置換s-Fe203>^性晶體的粒子構(gòu)成。該粒子的粒徑，例如可以通過調(diào)整所迷工序中的熱處理(焙燒)溫度來控制。在作為電波吸收材料的用途中，磁性粉體的粒徑越大越可以期待提高吸收性能，但是合成過于大的s-Fe203粒子對(duì)現(xiàn)在來說是困難的。按照本發(fā)明人的研究，通過組合所迷反膠束法和溶膠-凝膠法的方法、或在特愿2007-7518號(hào)中公開的組合直接合成法和溶膠-凝膠法的方法，可以合成根據(jù)從TEM(透射型電子顯微鏡)照片測(cè)量的平均粒徑(后述的"TEM平均粒徑")5~200nm的范圍的粒子。即使是這樣的微粒，如后述的實(shí)施例所示那樣，可以構(gòu)筑電波吸收量超過2OdB的實(shí)用的電波吸收體。更優(yōu)選各個(gè)粒子的粒徑是10nm以上的粉體，特別優(yōu)選是30nm以上。正在研究通過分級(jí)操作僅抽出粒徑大的s-Fe203粒子的技術(shù)。由TEM照片的粒徑的測(cè)量，可以通過從放大至60萬倍的TEM照片圖像中測(cè)定各粒子的最大直徑(條狀時(shí)為長(zhǎng)軸徑)求出。將對(duì)獨(dú)立的300個(gè)粒子求出的粒徑的平均值作為其粉末的平均粒徑。將其稱為"TEM平均粒徑"。理想地，本發(fā)明的電波吸收材料是f茲性相由以通式e-MxFe2_x03、0<x<l表示的組成的單相構(gòu)成，但是如上所述，粉體中混有與其不同晶體結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)晶體(a-6203等)，其混有在不防礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)是允許的。粉體中除此以外有時(shí)還含有制造時(shí)不可避免混入的雜質(zhì)和根據(jù)需要添加的元素。另外，有時(shí)在構(gòu)成粉體的粒子上附著非磁性化合物等。這些化合物的混有在不防礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)是允許的。例如，實(shí)施組合反膠束法和溶膠-凝膠法的工序時(shí)，在膠束內(nèi)共存適量的堿土類金屬離子時(shí)，最終容易得到條形狀晶體(前述)。作為形狀控制劑添加的堿土類金屬(Ba、Sr、Ca等)往往殘存在生成的晶體的表層部，因此，根據(jù)本發(fā)明的電波吸收材料含有至少1種這樣的堿土類金屬元素(以下將堿土類金屬元素表記為A)。其含量即使多，其由A/(M+Fe)xIOO表示的配合比也在20質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)，從發(fā)揮作為形狀控制劑的功能方面來說，含有超過20質(zhì)量％的堿土類金屬一般是不必要的。更優(yōu)選在10質(zhì)量％以下。另外，在溶膠-凝膠法中覆蓋在氫氧化鐵微粒表面上的二氧化硅膜有時(shí)存在于熱處理(焙燒)后的粉末粒子的表面上。粉末粒子的表面上存在二氧化硅這樣的非磁性化合物時(shí)，在該磁性粉體的操作方面和作為各種用途的磁性材料使用時(shí)，有時(shí)顯示可以改善耐久性、耐大氣腐蝕性、可靠性等的優(yōu)點(diǎn)。作為具有這種功能的非磁性化合物除了二氧化硅以外，還可以舉出氧化鋁和氧化鋯等的耐熱性化合物。但是，非磁性化合物的附著量過多時(shí)，粒子彼此將急劇凝聚等的弊害增大而不佳。種種研究的結(jié)果希望非磁性化合物的存在量，例如是二氧化硅(Si02)時(shí)，由Si/(M+Fe)x100表示的配合比是100質(zhì)量％以下。附著在粒子表面的二氧化硅的一部分或者大部分通過浸入堿溶液的方法可以除去。二氧化硅附著量用該方法可以調(diào)整為任意的量。另外，本說明書中關(guān)于M置換e-&203晶體的合成法舉出了用反膠束法和直接合成法制作成為其前體的氫氧化鐵和M氫氧化物的微粒的例子。但是只要是可以制作可氧化為M置換5-Fe^晶體的大小(可以考慮數(shù)百nin以下)相同的前體的方法，也可以采用上述以外的方法。另外，雖然舉出了使用溶膠-凝膠法在該前體微粒上覆蓋二氧化硅的例子，但是只要是能夠在該前體上覆蓋耐熱性膜，其膜制作法并不限于這里例示的方法?？梢钥紤]，例如即使是在該前體微粒表面上形成氧化鋁或者氧化鋯等的耐熱性膜時(shí)，將其加熱至規(guī)定的熱處理溫度，也可以得到在磁性相中具有M置換e—Fe203晶體的粒子的粉體。本發(fā)明的電波吸收材料(磁性粉體)通過形成該粉體粒子的填充結(jié)構(gòu)，作為電波吸收體發(fā)揮作用。這里所謂填充結(jié)構(gòu)是指在粒子彼此連接或者接近的狀態(tài)下各粒子構(gòu)成立體結(jié)構(gòu)。為了供給電波吸收體實(shí)際使用，維持填充結(jié)構(gòu)是必要的。作為其方法，例如可以舉出通過用非磁性高分子化合物作為粘結(jié)劑粘著各個(gè)粒子而形成填充結(jié)構(gòu)的方法。具體地說，將本發(fā)明的電波吸收材料的粉體與非磁性高分子基體材料混合得到混練物。優(yōu)選在混練物中的電波吸收材料粉體的配合量是60質(zhì)量％以上。電波吸收材料粉體的配合量越多，越有利于提高電波吸收特性，但是由于過多時(shí)與高分子基體材料的混練變得困難，所以必須注意。例如，電波吸收材料粉體的配合量可以是80~95質(zhì)量0/0或者85~95質(zhì)量％。作為高分子基體材料，根據(jù)使用環(huán)境，可以使用滿足耐熱性、阻燃性、耐久性、機(jī)械強(qiáng)度、電氣特性的各種高分子基體材料。例如，只要從樹脂(尼龍等)、凝膠(有機(jī)硅凝膠)、熱塑性彈性體、橡膠等中適宜選擇就行。也可以將2種以上的高分子化合物制成混合物作為基體材料。為了改善與高分子基體材料的相容性和分散性，可以預(yù)先用表面處理劑(硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等)對(duì)電波吸收材料實(shí)施表面處理。另外，電波吸收材料粉體和高分子基體材料混合時(shí)，可以添加增塑劑、增強(qiáng)劑、耐熱提高劑、熱傳導(dǎo)性填充劑、粘結(jié)劑等的各種添加劑。通過軋制所述混練物形成規(guī)定的片厚，可得到維持前述填充結(jié)構(gòu)的電波吸收體。另外，也可以通過注射成形混練物代替軋制成形為希望的電波吸收體形狀。另外，通過將本發(fā)明的電波吸收材料混合在涂料中、將其涂布在基體的表面上，也可以構(gòu)筑填充結(jié)構(gòu)得以維持的電波吸收體。實(shí)施例(實(shí)施例1)本例是作為置換元素M使用Ga，合成s-Ga。."Fe』03組成的晶體的例子。按照以下的步驟進(jìn)行。[步驟l]調(diào)制膠束溶液I和膠束溶液II2種膠束溶液。膠束溶液I的制作將純水6mL、正辛烷18.3mL和1-丁醇3.7mL裝入歹7口》(注冊(cè)商標(biāo))制的燒瓶中。向里面添加硝酸鐵(III)9水合物0.002295摩爾、硝酸鎵(III)n水合物0.000705摩爾，在室溫下邊充分地?cái)嚢柽吶芙?。另外，以純?表面活性劑的摩爾比成為30的量添加作為表面活性劑的十六烷基三甲基溴化銨，通過攪拌使其溶解，得到膠束溶液I。這里，硝酸鎵(III)n水合物使用和光純藥工業(yè)林式會(huì)社制的純度99.9%的n=7~9的試劑，事前對(duì)該試劑進(jìn)行定量分析確定n后算出加料量。此時(shí)的加料組成為將Ga和Fe的摩爾比表示為Ga:Fe=x:(2-x)時(shí)x=O.47。膠束溶液II的制作將25%的氨水2mL混入純水4mL中并攪拌，在該溶液中再加入正辛烷18.3mL和1-丁醇3.7mL并充分地?cái)嚢?。?純水+氨水中的水分)/表面活性劑的摩爾比成為30的量添加作為表面活性劑的十六烷基三甲基溴化銨，使其溶解而得到膠束溶液II。[步驟2]一邊充分地?cái)嚢枘z束溶液I，一邊對(duì)膠束溶液I滴加膠束溶液II。滴加結(jié)束后，連續(xù)攪拌混合液30分鐘。[步驟3]一邊攪拌由步驟2得到的混合液，一邊向該混合液中加入四乙氧基硅烷(TEOS)1,OmL。連續(xù)攪拌約1天。[步驟4]將由步驟3得到的溶液裝入離心分離機(jī)中進(jìn)行離心分離處理。回收由該處理得到的沉淀物。用三氯曱烷和甲醇的混合溶液多次洗滌回收的沉淀物。將由步驟4得到的沉淀物干燥后，在大氣氣氛下的爐內(nèi)實(shí)施1100'C4小時(shí)的熱處理。[步驟6]將由步驟5得到的熱處理粉末在2摩爾/L的NaOH水溶液中攪拌24小時(shí)，進(jìn)行存在于粒子表面的二氧化硅的除去處理。然后進(jìn)行過濾、水洗、干燥。通過經(jīng)過以上步驟1~6,得到作為目標(biāo)的試樣(電波吸收材料的粉體)。其制造條件歸納于表l。將該粉體的TEM照片示于圖3(a)中。TEM平均粒徑是33.Onm、標(biāo)準(zhǔn)偏差是17.3nni。以(標(biāo)準(zhǔn)偏差/TEM平均粒徑)xlOO定義的變動(dòng)系數(shù)是52.5%。將得到的試樣供給粉末X射線衍射(XRD:卩力'夕制RINT2000、線源CuKa線、電壓40kV、電流30mA)，得到圖1(a)所示的衍射圖形。在該衍射圖形中，觀察不到與e-Fe203晶體結(jié)構(gòu)(斜方晶、空間群Pna2j對(duì)應(yīng)的峰以外的峰。將得到的試樣供給熒光X射線分析(日本電子制JSX-3220),將Ga和Fe的摩爾比表示為Ga:Fe==x:(2-x)時(shí)，對(duì)于加料組成是x-O.47，其分析組成是x-O.46。由于幾乎不能檢測(cè)出雜質(zhì)的鐵氧化物晶體，所以可以認(rèn)為得到的磁性晶體大體是e-0&。.^61.5403組成的晶體《另外，對(duì)于得到的試樣測(cè)定常溫(300K)下的磁滯回線。將磁滯回線示于圖4(a)中。磁滯回線的測(cè)定使用力^夕厶于'if>f7社制的MPMS7的超傳導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)，在外加磁場(chǎng)70k0e(5.57x106A/m)的條件下進(jìn)行。測(cè)定的磁矩值用氧化鐵的質(zhì)量規(guī)格化。此時(shí)，假定試樣中的Si、Fe、Ga的各元素全部以Si02、GaxFe2_x03的方式存在，用上述熒光X射線分析求出各元素的含有比例。在外加磁場(chǎng)70kOe(5.57x106A/m)的測(cè)定條件下的矯頑力He是7.30kOe(5.81x106A/m)，飽和磁化as是28.61emu/g(A.m2/kg)。然后，用得到的試樣模仿厚度10mm的電波吸收體，形成粒子填充結(jié)構(gòu)，用自由空間法測(cè)定其電波吸收特性。所謂自由空間法是通過向放置于自由空間的測(cè)定試樣照射平面波、測(cè)定此時(shí)的S參數(shù)求出電波吸收特性的方法。準(zhǔn)備可將粉末裝填成直徑26.8薩x厚度I0mm的圓柱狀的石英制的試樣盒，通過向該試樣盒中裝填上迷試樣粉末12.33g形成直徑26.8mmx厚度10mm的圓柱狀的填充結(jié)構(gòu)。這里，將由該填充結(jié)構(gòu)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體稱為"電波吸收體試樣"。將電波吸收體試樣置于發(fā)送天線和接收天線的中央，向試樣垂直照射電磁波，測(cè)定反射波和透射波(即反射系數(shù)Su和透射系數(shù)S21)。由l-IS」2-IS」2算出能量吸收量，將其作為電波吸收量(dB)表示。測(cè)定在25~110GHz頻帶(Ka帶、V帶、W帶)進(jìn)行。其結(jié)果示于圖2(a)中。表2歸納了由得到的Ga置換s-Fe2()3晶體構(gòu)成的磁性氧化物的分析組成和特性。(實(shí)施例2~6)除了按照表1所示那樣變更步驟1的膠束溶液I的加料組成以外，與實(shí)施例1同樣制成由Ga置換s-Fe203晶體構(gòu)成的磁性氧化物，與實(shí)施例1同樣調(diào)查特性。所有這些Ga置換s-6203晶體都呈現(xiàn)與圖1(a)同樣的X射線衍射圖形。各粉體的TEM照片示于圖3(b)~圖3(f)中。另外，電波吸收特性示于圖2(a)中。表2歸納表示了各磁性氧化物的分析組成和特性。(實(shí)施例7~9)除了按照表1所示那樣變更步驟1的膠束溶液I的加料組成以外，與實(shí)施例1同樣制成由Ga置換e-Fe203晶體構(gòu)成的磁性氧化物。得到的Ga置換s-Fe203晶體呈現(xiàn)與圖1(a)同樣的X射線衍射圖形。另外，得到的粒子的TEM照片示于圖3(g)~圖3(i)中。通過將該氧化物粉末裝填在直徑40mmx高度10mm的紙筒中形成填充結(jié)構(gòu)，調(diào)查在96~140GHz范圍內(nèi)的電波吸收特性。使用8GHz~11.8GHz的網(wǎng)絡(luò)分析器和12倍的向上變換器而實(shí)現(xiàn)上述那樣的高頻測(cè)定。發(fā)送側(cè)、接收側(cè)的天線是喇p八形天線。其結(jié)果示于圖2(b)中。表2中示出該磁性氧化物的分析組成和特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>注l:將加料時(shí)的Ga和Fe的摩爾比設(shè)為Ga:Fe=x:(2-x)時(shí)的x的值。注2:將得到的粒子的分析值中的Ga和Fe的摩爾比設(shè)為Ga:Fe=x:(2-x)時(shí)的x的值。注3:符號(hào)※是外加磁場(chǎng)為7T時(shí)測(cè)定，除此以外為5T時(shí)測(cè)定(實(shí)施例10)制成將置換元素M由Ga變?yōu)锳l的試樣。也就是說，這里將步驟1中膠束溶液I的加料原料中的硝酸鎵(III)n水合物變?yōu)橄跛徜X(III)9水合物，將Al和Fe的摩爾比表示為Al:Fe-x:(2-x)時(shí)按照x-0.30那樣調(diào)整加料組成。除此以外，經(jīng)過與實(shí)施例1同樣的步驟得到由Al置換s-Fe203晶體構(gòu)成的磁性氧化物。由X射線衍射圖形可以確認(rèn)，該晶體的空間群與e-6203晶體的相同。得到的粒子的TEM照片示于圖3(k)中。組成分析的結(jié)果是Fe:46.0質(zhì)量％、Al:4.43質(zhì)量％，根據(jù)分析得到的置換量求出為x=0.33。該磁性氧化物的300K的矯頑力(Hc)是13k0e、飽和磁化(Ms)是26.6函/g。用該氧化物粉末形成填充結(jié)構(gòu)，測(cè)定電波吸收特性。測(cè)定方法與實(shí)施例7~9相同。測(cè)定結(jié)果示于圖2(b)中。如圖2(a)、圖2(b)中所看到的那樣，實(shí)施例1~8、10的各電波吸收體試樣在25~140GHz間具有電波吸收量的峰。這些試樣與后述的對(duì)照例(不添加置換元素的s-Fe203)相比其矯頑力Hc降低，可以認(rèn)為，由于隨之磁共振頻率降低，其電波吸收量的峰在140GHz以下的區(qū)域出現(xiàn)。實(shí)施例9即使將頻率提高至140GHz，電波吸收量仍呈現(xiàn)進(jìn)一步增大的行為(圖2(b))。對(duì)于高頻側(cè)的電波吸收特性現(xiàn)在尚不能確立直接測(cè)定的方法。因此，嘗試通過洛倫茲函數(shù)外推頻鐠，推算共振頻率。其結(jié)果示于圖5。由此得到的結(jié)果認(rèn)為，在147GHz附近具有電波吸收峰。圖6表示矯頑力Hc和電波吸收峰頻率的關(guān)系。如根據(jù)實(shí)施例1~8、10的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)繪圖表明的那樣，矯頑力Hc和電波吸收峰頻率具有直線的相關(guān)關(guān)系。另夕卜，對(duì)于實(shí)施例9對(duì)實(shí)測(cè)的矯頑力Hc和由推算得到的電波吸收峰頻率的值進(jìn)行了標(biāo)繪，其也大體位于上述實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)直線的延長(zhǎng)方向上。另一方面，置換元素M是Ga、Al、In等時(shí)，M和Fe的摩爾比表示為M:Fe=x:(2-x)時(shí)的x的值越大(即，由M產(chǎn)生的置換量越多)，矯頑力Hc越降低(參照表2和前述的表3)。因此，用這種置換元素M時(shí)，通過改變M的置換量(即x的值)，就可以精度良好地將電波吸收峰的位置控制在希望的頻率。這一點(diǎn)是M置換s-Fe203晶體的重大特長(zhǎng)之一。通過調(diào)整Ga、Al、In等的置換量完全可以構(gòu)筑電波吸收峰位于160GHz附近的電波吸收體，由實(shí)施例9的上述推算結(jié)果也可以支持這一點(diǎn)。另外，如圖2(a)、圖2(b)所看到的那樣，顯然，各電波吸收體試樣即使在偏離峰的頻率區(qū)域內(nèi)也顯現(xiàn)寬的電波吸收現(xiàn)象。這樣的電波吸收行為也是M置換e-Fe20^、體特有的性質(zhì)。另外，圖2(a)的在實(shí)施例1的峰附近曲線中斷，這是由于天線切換的操作而造成的。(比較例)本例是沒有添加置換元素M,合成s-Fe203組成的晶體的例子。變更實(shí)施例1中的以下幾點(diǎn)。(1)在步驟1中，將調(diào)整膠束溶液I用的硝酸鐵(III)9水合物的添加量由0.002295摩爾變更為0.0030摩爾，另外，不添加硝酸鎵(III)n水合物。(2)在步驟1中，調(diào)整膠束溶液I時(shí)，添加作為形狀控制劑的硝酸鋇0.00030摩爾。(3)在步驟3中，將四乙氧基硅烷(TEOS)的添加量設(shè)為6mL。(4)在步驟5中，將焙燒溫度設(shè)為IOOO匸。除此以外，重復(fù)與實(shí)施例1相同的步驟。此時(shí)的加料組成為將Ga和Fe的摩爾比表示為Ga:Fe=x:(2-x)時(shí)，x=0。該粉體的TEM照片示于圖3(j)。TEM平均粒徑是34.8nm、標(biāo)準(zhǔn)偏差是28.9認(rèn)、變動(dòng)系數(shù)是83.1%。將得到的試樣與實(shí)施例1同樣供給x射線衍射，得到圖1(b)所示的衍射圖形。在該衍射圖形中，觀察不到與e-Fe203晶體結(jié)構(gòu)(斜方晶、空間群Pna2！)相對(duì)應(yīng)的峰以外的峰。另外，對(duì)于得到的試樣與實(shí)施例1同樣測(cè)定常溫(300K)下的磁滯回線。但是，將外加磁場(chǎng)設(shè)為50kOe(3.98xl06A/m)。結(jié)果示于圖4(b)中。在外加磁場(chǎng)50kOe(3.98xl06A/m)的測(cè)定條件下的矯頑力He是19.7k0e(1.57x106A/m)，飽和磁化是12.0函/g(A.m2/kg)。然后，準(zhǔn)備可將粉末裝填成直徑46.8mmx厚度10mm的圓柱狀的石英制的試樣盒，通過向該試樣盒中裝填該試樣粉末16.3g形成直徑46.8mmx厚度10mm的圓柱狀的填充結(jié)構(gòu)。對(duì)于由該填充結(jié)構(gòu)構(gòu)成的電波吸收體試樣用與實(shí)施例1同樣的方法調(diào)查電波吸收特性。結(jié)果示于圖2(a)、圖2(b)中。如圖2(a)、圖2(b)表明的那樣，對(duì)于該電波吸收體試樣在110GHz以下的區(qū)域內(nèi)觀測(cè)不到電波吸收量的峰?？梢酝茰y(cè)，在更高的頻率區(qū)域存在電波吸收量的峰。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>權(quán)利要求1.一種電波吸收材料用磁性晶體，其特征在于，其空間群與ε-Fe2O3晶體相同，具有用M置換了ε-Fe2O3晶體的一部分Fe晶格格位的ε-MxFe2-xO3的結(jié)構(gòu)，其中0<x<1。2.—種電波吸收材料用磁性晶體，其特征在于，其空間群與s-Fe203晶體相同，具有用M置換了s-Fe203晶體的一部分Fe晶格格位的￡一MxFeh03的結(jié)構(gòu)，其中0<x<l，這里，M由3價(jià)元素構(gòu)成，所述3價(jià)元素具有通過所述置換降低包含s-Fe203晶體的磁性氧化物的矯頑力Hc的作用。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電波吸收材料用磁性晶體，其特征在于，M由A1、Ga、In的l種以上構(gòu)成。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電波吸收材料用磁性晶體，其特征在于，M是Al，x為0.2~0.8。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電波吸收材料用磁性晶體，其特征在于，M是Ga，x為0.1~0.8。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電波吸收材料用磁性晶體，其特征在于，M是In,x為0.01~0.3。7.—種電波吸收材料，其特征在于，包含粒子的粉體，所述粒子在磁性相中具有權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的磁性晶體。8.—種電波吸收體，其特征在于，具備粒子的填充結(jié)構(gòu)，所述粒子在磁性相中具有權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的磁性晶體。9.一種電波吸收體，其特征在于，具備粒子的填充結(jié)構(gòu)，所述粒子在磁性相中具有權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的磁性晶體，在將橫軸設(shè)為頻率、縱軸設(shè)為電波吸收量的曲線圖中，在25~160GHz頻帶內(nèi)具有電波吸收量的峰。10.—種電波吸收體，其特征在于，具備粒子的填充結(jié)構(gòu)，所述粒子在磁性相中具有權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的磁性晶體，在將橫軸設(shè)為頻率、縱軸設(shè)為電波吸收量的曲線圖中，在76GHz士10GHz頻帶內(nèi)具有電波吸收量的峰。11.一種電波吸收體，其特征在于，通過將在磁性相中具有權(quán)利要求1~6的任一項(xiàng)所述的磁性晶體的粒子用非磁性高分子化合物作為粘結(jié)劑而粘著，形成該粒子的填充結(jié)構(gòu)。12.—種電波吸收體，其特征在于，具備粒子的填充結(jié)構(gòu)，所述粒子在磁性相中具有M是Ga、x為0，1~0.65的權(quán)利要求1所述的磁性晶體，在將橫軸設(shè)為頻率、縱軸設(shè)為電波吸收量的曲線圖中，在50~16OGHz頻帶內(nèi)具有電波吸收量的峰。13.—種電波吸收體，其特征在于，具備粒子的填充結(jié)構(gòu)，所述粒子在磁性相中具有M是A1、x為O.2~0.8的權(quán)利要求1所述的磁性晶體，在將橫軸設(shè)為頻率、縱軸設(shè)為電波吸收量的曲線圖中，在40~160GHz頻帶內(nèi)具有電波吸收量的峰。全文摘要本發(fā)明是一種電波吸收材料用磁性晶體，其空間群與ε-Fe₂O₃晶體相同、具有用M置換了ε-Fe₂O₃晶體中一部分Fe晶格格位的ε-M_xFe_2-xO₃的結(jié)構(gòu)，其中0＜x＜1。這里，M由具有通過所述置換降低ε-Fe₂O₃晶體矯頑力Hc作用的3價(jià)元素構(gòu)成。作為具體的M元素可以舉出Al和Ga。具備粒子的填充結(jié)構(gòu)、其中所述粒子在磁性相中具有添加了這些置換元素M的“M置換ε-Fe₂O₃晶體”的電波吸收體可以由M元素的置換量控制電波吸收峰的頻率，例如，得到適應(yīng)于車載雷達(dá)中所利用的76GHz頻帶的電波吸收體。文檔編號(hào)H01F1/00GK101512686SQ200780032109公開日2009年8月19日申請(qǐng)日期2007年8月30日優(yōu)先權(quán)日2006年9月1日發(fā)明者佐佐木信也,佐藤王高,大越慎一,櫻井俊介,生井飛鳥,黑木施老申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人東京大學(xué);同和電子科技有限公司