專利名稱：：非水電解質(zhì)電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可以抑制氣體產(chǎn)生、體積變化小的非水電解質(zhì)電池，特別涉及在高溫保存時(shí)抑制了氣體產(chǎn)生的非水電解質(zhì)電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在，以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)電池作為能量密度高的非水電解質(zhì)電池常用于小型攜帶機(jī)器等的消費(fèi)裝置用途中。最近，作為新型用途，對于將非水電解質(zhì)電池中大型化而用作蓄電設(shè)備或HEV等車載用動(dòng)力的期待正在提高。在將非水電解質(zhì)電池中*大型化時(shí)，要求高可靠性。一般來說，非水電解質(zhì)電池使用將過渡金屬氧化物用作正極活性物質(zhì)的正極、將炭材料用作負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極及在碳酸酯系等非水溶劑中溶解了LiPF6等電解質(zhì)鹽的非水電解質(zhì)，然而由于鋰離子相對于負(fù)極的炭材料的嵌入脫嵌反應(yīng)只在比非水電解質(zhì)的還原分解電位更低的電位下引起，因此雖然能量密度提高，但是另一方面，存在壽命、高溫特性等有關(guān)可靠性的缺點(diǎn)。以提高所述可靠性為目的，提出過將在比炭材料更高的電位(1.5V附近)下引起鋰離子的嵌入，脫嵌反應(yīng)的鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)電池。但是，在將鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的情況下，在制造工序中的初期充放電過程中，主要因鈦酸鋰與非水溶劑反應(yīng)而引起氣體的產(chǎn)生。一旦引起氣體產(chǎn)生反應(yīng)，就會(huì)因電解液的分解反應(yīng)所造成的電極表面的特性變化、電解液的物性或量的變化而導(dǎo)致電池的輸出特性或壽命特性惡化。另外，還會(huì)導(dǎo)致電池膨脹。由于非水電解質(zhì)電池忌諱水分向電池內(nèi)的混入，因此在制造工序中，在非水電解質(zhì)向電槽內(nèi)的注液后，不將其密閉地長時(shí)間放置而設(shè)為開放狀態(tài)需要很大的設(shè)備投資，不夠現(xiàn)實(shí)，因此強(qiáng)烈要求在非水電解質(zhì)的注液后立即密閉。5將鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)電池現(xiàn)在主要作為備用用途已經(jīng)被產(chǎn)品化(例如參照非專利文獻(xiàn)1及2、鈕扣型鋰離子二次電池(Sony)等)，然而它們是容量至多為20mAh左右、最大電流為0.5ItA左右的鈕扣型電池。在容量小的鈕扣型電池中，由于電槽體很牢固等理由，因而制造工序中的上述氣體產(chǎn)生不會(huì)成為很大的問題。但是，在對將鈦酸鋰用作負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池進(jìn)行中大型化而大容量化的情況下，上述氣體產(chǎn)生就成為無法忽視的問題。作為其理由，可以舉出在生產(chǎn)線上在注液后存在屬于開放狀態(tài)的區(qū)間的情況下，會(huì)使設(shè)備投資規(guī)模很大；伴隨著電槽表面的大面積化，電槽容易受到膨脹的影響；在使用能夠透過一部分的氣體的樹脂制封口劑的情況下，由于內(nèi)部壓力的平衡點(diǎn)變大，因此很容易受到膨脹的影響等。這里，所謂中*大型、大容量電池是指至少是10mAh以上、尤其是100mAh以上、特別是200mAh以上的電池。非專利文獻(xiàn)l:JournalofPowerSources146(2005)636639非專利文獻(xiàn)2:信學(xué)技報(bào)EE2005—50CPM2005—174作為在中大型電池中緩解由氣體產(chǎn)生造成的膨脹等的影響的方法，可以舉出將電池內(nèi)的死空間設(shè)置得較大的做法，然而此種電池設(shè)計(jì)是背離高能量密度電池的設(shè)計(jì)思想的。基于該觀點(diǎn)，妥當(dāng)?shù)淖龇ㄊ?，從電槽的?nèi)容積中減去了發(fā)電元件電極元件電解液等固體物及液體物所占的體積的死空間至少為35體積％以下。對于將鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的中*大型、大容量的非水電解質(zhì)電池希望有如下的技術(shù)，即，當(dāng)然要抑制制造工序中進(jìn)行的初期充放電的工序中的氣體產(chǎn)生，而且要抑制完成后的電池的氣體產(chǎn)生，特別是抑制高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生，抑制非水電解質(zhì)電池的膨脹。由于氣體是在電極表面產(chǎn)生，因此很明顯，只要可以在電極表面設(shè)置理想的覆蓋膜，就可以解決上述問題，然而根據(jù)以往技術(shù)，無法設(shè)置所述理想的覆蓋膜。例如如果在電極表面設(shè)置聚乙烯的牢固覆蓋膜，則雖然可以基本上完全抑制氫氣的產(chǎn)生，然而電極反應(yīng)受到很大的阻礙，電池性能極端地惡化。像這樣，作為理想的覆蓋膜，不能只是致密或只是很厚而阻礙電極反應(yīng)，要求即使是反復(fù)進(jìn)行充放電或放置，也沒有覆蓋膜厚度的增。提出過各種用于抑制將鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解質(zhì)電池的氣體產(chǎn)生的方案。例如，專利文獻(xiàn)1中，提出過將作為導(dǎo)電劑的炭材料最佳化的方案。另外，專利文獻(xiàn)2中，提出過將不定比氧化鈦?zhàn)鳛閷?dǎo)電劑使用的方案。另外，專利文獻(xiàn)1中，記載有"作為所述有機(jī)溶劑，例如可以舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀碳酸酯；四氫呋喃(THF)、2—甲基四氫呋喃(2MeTHF)等環(huán)狀醚；二甲氧基乙烷(DME)等鏈狀醚；.Y—丁內(nèi)酯(BL)乙腈(AN)、環(huán)丁砜(SL)等。"(0032段)，專利文獻(xiàn)2中也有相同的記載(0062段)，然而具體來說，僅記載有"碳酸亞乙酯(EC)、Y—丁內(nèi)酯(BL)的混合溶劑(體積比率為25:75)"(專利文獻(xiàn)1的0053段、專利文獻(xiàn)2的0074段)，對于使用碳酸亞乙烯酯的情況沒有具體的記載，另外，由于對于負(fù)極表面的覆蓋膜的形成也沒有記載，因此基于專利文獻(xiàn)1及2的記載，不能說本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地想到使用含有碳酸亞乙烯酯的非水電解質(zhì)在負(fù)極表面形成覆蓋膜，抑制保存時(shí)的氣體產(chǎn)生。專利文獻(xiàn)l:日本特開2005—100770號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2005—332684號公報(bào)專利文獻(xiàn)3中，記載有"通過使用以鈦酸鋰作為活性物質(zhì)的負(fù)極、含有二甘醇二甲醚的非水電解液，鈦酸鋰與二甘醇二甲醚就會(huì)反應(yīng)，在負(fù)極的鈦酸鋰的表面生成離子傳導(dǎo)性的覆蓋膜?？梢哉J(rèn)為，通過由該覆蓋膜抑制作為活性物質(zhì)的鈦酸鋰與非水電解液的反應(yīng)，就會(huì)提高本申請發(fā)明的鋰二次電池的保存特性。"(0006段)，出示了通過并用在鈦酸鋰所動(dòng)作的比較高的電位下分解的溶劑來生成覆蓋膜而提高保存特性的技術(shù)思想。另外，記載有"以電解液溶劑由碳酸丙烯酯和二甘醇二甲醚的混合溶劑構(gòu)成為特征的鋰二次電池"(權(quán)利要求3)。但是，也像本說明書的實(shí)施例中所示的那樣，即使使用碳酸丙烯酯與二甘醇二甲醚的混合溶劑，也無法充分地抑制氣體產(chǎn)生或電池膨脹。專利文獻(xiàn)3:日本特開2004—95325號公報(bào)另外，專利文獻(xiàn)4中，提出過通過使用以聚苯硫醚或聚醚醚酮作為主7材的間隔件，來提高循環(huán)使用特性或保存特性的方案。另外，專利文獻(xiàn)5中，提出過通過使用氟化的含鋰的鈦氧化物來提高循環(huán)使用壽命的方案。另外，專利文獻(xiàn)4中，記載有"由于作為間隔件的主材的聚苯硫醚(PPS)或聚醚醚酮(PEEK)化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，因此與還原力強(qiáng)的鈦酸鋰或氧化鈦基本上不反應(yīng)。此外，作為非水溶劑的環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯與鈦酸鋰等反應(yīng)而在負(fù)極表面形成在化學(xué)上穩(wěn)定的覆蓋膜。這樣，就可以防止在電池保存時(shí)由間隔件與鈦酸鋰或氧化鈦反應(yīng)而造成的電池性能的劣化。"(0009段)、"作為所述環(huán)狀碳酸酯，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等，作為鏈狀碳酸酯，可以舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。"(0011段)，然而對于作為環(huán)狀碳酸酯使用碳酸亞乙烯酯的情況卻沒有具體的記載(參照表3)，另外，由于僅出示了保存后的容量維持率，對于抑制保存時(shí)的氣體產(chǎn)生沒有出示，因此基于專利文獻(xiàn)4及5的記載，不能說本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地想到使用含有碳酸亞乙烯酯的非水電解質(zhì)預(yù)先在負(fù)極表面形成覆蓋膜，抑制保存時(shí)的氣體產(chǎn)生。專利文獻(xiàn)4:日本特開2004—87229號公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2005—302601號公報(bào)專利文獻(xiàn)6中，記載有"在將在負(fù)極活性物質(zhì)中使用了鈦酸鋰的非水電解質(zhì)二次電池作為攜帶機(jī)器的主電源使用的情況下不會(huì)有特別的問題，然而在將該非水電解質(zhì)二次電池作為工作電壓為3.0V左右的存儲(chǔ)器備份用的電源使用的情況下，就會(huì)有電池特性降低的問題。其理由可以認(rèn)為是因?yàn)椋趯⑷缟纤龅姆撬娊赓|(zhì)二次電池作為攜帶機(jī)器的主電源使用的情況下，由于在充電時(shí)上述的負(fù)極在鋰金屬基準(zhǔn)下被充電至0.1V附近，因此在該負(fù)極的表面形成離子傳導(dǎo)性良好的覆蓋膜，利用該覆蓋膜可以抑制負(fù)極與非水電解液反應(yīng)，防止非水電解液分解、負(fù)極的結(jié)構(gòu)受到破壞。與之不同，在將該非水電解質(zhì)二次電池作為工作電壓為3.0V左右的存儲(chǔ)器備用的電源使用的情況下，在長時(shí)間維持3.0V左右的恒電壓狀態(tài)的同時(shí)以15uA左右的微小電流進(jìn)行充電，由于上述的負(fù)極在鋰金屬基準(zhǔn)下僅被充電至0.8V左右，因此在負(fù)極的表面未形成如上所述的覆蓋膜，負(fù)極與非水電解液反應(yīng)，非水電解液分解，負(fù)極的結(jié)構(gòu)受到破壞。"(參照00060007段)，記載有當(dāng)將在負(fù)極活性物質(zhì)中使用了鈦酸鋰的非水電解質(zhì)二次電池在鋰金屬基準(zhǔn)下充電至0.1V附近時(shí)，就可以利用形成于負(fù)極的表面的覆蓋膜來抑制負(fù)極與非氷電解液的反應(yīng)，然而對于將在充電至0.1V附近的負(fù)極表面形成了覆蓋膜的電池在相對于鋰電位來說高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用沒有記載，相反，根據(jù)專利文獻(xiàn)6的記載，由于在相對于鋰電位來說高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用的電池是以在負(fù)極表面未形成覆蓋膜作為前提的，因此將在負(fù)極表面形成了覆蓋膜的電池在相對于鋰電位來說高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用是有阻礙理由的，不是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地做到的。另外，像本說明書的實(shí)施例中在后面所述的那樣，由于在將在負(fù)極表面形成了覆蓋膜的電池在相對于鋰電位來說為0.2V左右的負(fù)極電位的區(qū)域中使用的情況下，氣體產(chǎn)生的抑制、電池的膨脹的抑制不夠充分，因此不能預(yù)測通過將在負(fù)極表面形成了覆蓋膜的電池在相對于鋰電位來說高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用，可以顯著地抑制氣體的產(chǎn)生、電池的膨脹。專利文獻(xiàn)6:日本特開2005—317509號公報(bào)另外，在相同文獻(xiàn)中，記載有"本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，作為非水電解質(zhì)中所用的非水系溶劑，可以使用普遍采用的公知的非水系溶劑，特別優(yōu)選使用混合了環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶劑。這里，作為環(huán)狀碳酸酯，例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等。另外，作為鏈狀碳酸酯，例如可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。另外，作為上述的非水系溶劑，也可以使用Y—丁內(nèi)酯或混合了Y—丁內(nèi)酯和環(huán)狀碳酸酯的混合溶劑。而且，由于上述的環(huán)狀碳酸酯一般來說容易在高電位下分解，因此優(yōu)選將非水系溶劑中的環(huán)狀碳酸酯的比例設(shè)為1050體積％的范圍中，更優(yōu)選設(shè)為1030體積％的范圍中。特別是在使用碳酸亞乙酯作為環(huán)狀碳酸酯的情況下，保存特性優(yōu)良。"(0025段)，使用這些非水系溶劑的非水電解質(zhì)二次電池如下記載所示，"在正極的正極活性物質(zhì)中使用了以LiMnxNiyCoz02(x+y+z=l，0SxS0.5、OSySl、O^zSl)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的情況下，如果將上述的負(fù)極活性物質(zhì)與該正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比設(shè)為0.57以上0.95以下，則以3.0V左右的恒電壓狀態(tài)維持的同時(shí)將其充電時(shí)，負(fù)極的充電終止時(shí)的電壓在鋰金屬基準(zhǔn)下就達(dá)到0.8V附近，可以抑制非水電解液與負(fù)極反應(yīng)而被分解、負(fù)極的結(jié)構(gòu)受到破壞…"(0022段)，由于"負(fù)極的充電終止時(shí)的電壓在鋰金屬基準(zhǔn)下為0.8V附近"，因此從所述的相同文獻(xiàn)的0007段的記載來看，沒有在負(fù)極的表面形成覆蓋膜，基于相同文獻(xiàn)的記載，不能說本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地想到，使用含有"碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯等"環(huán)狀碳酸酯的非水電解質(zhì)在負(fù)極的表面形成覆蓋膜，抑制氣體產(chǎn)生。專利文獻(xiàn)7中記載有，為了改善以鋰鈦化合物作為負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池的高負(fù)載放電特性，通過含有丙磺酸內(nèi)酯或亞硫酸亞乙酯等具有S:O鍵的化合物，可以改善含有1^4/3115/304的電極的導(dǎo)電性。但是，如本說明書的實(shí)施例中所示那樣，即使在非水電解質(zhì)中單獨(dú)地含有丙磺酸內(nèi)酯(1，3—丙磺酸內(nèi)酯)，也無法充分地抑制氣體產(chǎn)生或電池膨脹。專利文獻(xiàn)7:日本特開2003—163029號公報(bào)另外，以抑制在將炭材料用于負(fù)極中的非水電解質(zhì)電池的非水電解質(zhì)中使用了碳酸丙烯酯之時(shí)產(chǎn)生的碳酸丙烯酯的分解所造成的氣體產(chǎn)生為目的，提出過很多含有各種添加劑的方案(例如參照專利文獻(xiàn)8)。專利文獻(xiàn)8:日本特開2005—11768號公報(bào)此外，專利文獻(xiàn)9中，記載有"一種鋰二次電池，是由以選自鉻、釩、錳、鐵、鈷及鎳中的至少一種金屬與鋰的復(fù)合金屬化合物作為正極材料的正極；以炭材料作為負(fù)極材料的負(fù)極；在非水溶劑中溶解電解質(zhì)而成的電解液構(gòu)成的鋰二次電池，其特征在于，所述非水溶劑含有10重量％以上60重量。％以下的碳酸丙烯酯；30重量％以上80重量％以下的選自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯中的一種以上的鏈狀碳酸酯；以及0.01重量％以上5重量％以下的碳酸亞乙烯酯(VC)。"(權(quán)利要求1)的發(fā)明，然而由于該發(fā)明是想要解決如下的問題的發(fā)明，即，"PC系電解液在作為負(fù)極材料使用了結(jié)晶性高的石墨的鋰二次電池中，具有電解液中的PC在充電時(shí)被石墨分解，無法獲得良好的循環(huán)使用特性的缺點(diǎn)。"(0003段)，另外，根據(jù)記載，"發(fā)現(xiàn)如下的令人吃驚的事實(shí)，即，在作為高介電常數(shù)溶劑選擇與EC或VC相比凝固點(diǎn)相當(dāng)?shù)偷腜C(凝固點(diǎn)一55。C)，另外還由低粘度的鏈狀碳酸酯及VC構(gòu)成的非水溶劑中溶解了電解質(zhì)的電解液即使在石墨負(fù)極中PC也不會(huì)分解，而且在低溫下顯示出極為優(yōu)良的電池特性，從而形成了本發(fā)明。"(0007段)，因此是為了解決在負(fù)極中使用了炭材料的非水電解質(zhì)電池中固有的問題(未出示抑制電池的膨脹的問題)，采用上述非水溶劑的發(fā)明，并未暗示將上述非水溶劑應(yīng)用于在負(fù)極中使用了炭材料以外的材料的非水電解質(zhì)電池中。專利文獻(xiàn)9:日本專利第3632389號公報(bào)另外，專利文獻(xiàn)10中，記載有"一種非水電解質(zhì)電池，其特征在于，在由金屬層壓樹脂片構(gòu)成的電池容器中，具備具有正極、間隔件和由炭材料構(gòu)成的負(fù)極的巻繞扁平狀發(fā)電元件；和電解液，所述電解液的溶劑是碳酸亞乙烯酯、碳酸丙烯酯與鏈狀碳酸酯的混合溶劑，如果將所述碳酸亞乙烯酯相對于全部溶劑的組成設(shè)為A體積％，將所述碳酸丙烯酯相對于全部溶劑的組成設(shè)為B體積X，則10^(A+B)^50(其中，A^O并且B^0)以及3^A^20。"(權(quán)利要求1)的發(fā)明，由于該發(fā)明是想要解決如下的問題的發(fā)明，S卩，"與以往一直使用的金屬制的具有剛性的材料相比，該層疊外殼對外力的耐受較弱，容易變形。由此，特別是在高溫下放置的情況下，因電解液氣化，或正極，負(fù)極活性物質(zhì)表面的氧化或還原所造成的電解液的電化學(xué)的分解或熱分解，在電池內(nèi)產(chǎn)生過多的氣體，因電池內(nèi)壓的上升，使用了層疊外殼的電池就會(huì)膨脹變形。"(0005段)，而根據(jù)記載，"另一方面，鋰系電池中，為了可以獲得高電壓，最好選擇耐電壓特性優(yōu)良的電解液，作為其候補(bǔ)可以舉出碳酸丙烯酯，然而在負(fù)極中使用了炭材料的情況下，碳酸丙烯酯會(huì)分解掉。由此，在作為負(fù)極使用了炭材料的非水電解質(zhì)電池的電解液中，盡管具有作為電解液的優(yōu)點(diǎn)，但是碳酸丙烯酯的使用是不恰當(dāng)?shù)摹?(0006段)，"所述實(shí)施例中，雖然作為負(fù)極材料將石墨用作吸留釋放鋰的物質(zhì)，然而負(fù)極材料并不限定于此，只要是可以吸留釋放鋰的炭材料，都可以作為負(fù)極材料使用。"(0063段)，因此仍然是為了解決在負(fù)極中使用了炭材料的非水電解質(zhì)電池中固有的問題，采用上述混合溶劑的發(fā)明，并未暗示將上述混合溶劑應(yīng)用于在負(fù)極中使用了炭材料以外的材料的非水電解質(zhì)電池中。另外，由于該發(fā)明在碳酸亞乙烯酯與碳酸丙烯酯的合計(jì)(全部環(huán)狀碳酸酯)的含量以體積％計(jì)算多于鏈狀碳酸酯的含量的情況下，或碳酸亞乙ii烯酯少于3體積％的情況下，則無法抑制非水電解質(zhì)電池的膨脹(表1表4)，因此必須使用極為有限的混合溶劑。專利文獻(xiàn)10:日本專利第3410027號公報(bào)上述專利文獻(xiàn)9及10中，并未出示在使用了炭材料的負(fù)極的表面可以形成覆蓋膜，而從專利文獻(xiàn)11以下的記載來看，很明顯在將炭材料作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的情況下，可以在負(fù)極表面形成覆蓋膜，即便如此，也不能說在將鈦酸鋰作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的情況下，可以在負(fù)極表面形成覆蓋膜。艮口，專利文獻(xiàn)ll中，由于記載有"作為負(fù)極活性物質(zhì)使用了鈦酸鋰、作為導(dǎo)電劑使用了炭物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池由于在高溫環(huán)境下發(fā)生炭物質(zhì)與電解液的反應(yīng)，產(chǎn)生大量的氣體，因此可知在高溫貯藏特性、高溫循環(huán)使用特性等各種高溫特性方面很差。但是，如果是在負(fù)極活性物質(zhì)中使用了吸留，釋放鋰的炭材料的非水電解質(zhì)二次電池，則不會(huì)產(chǎn)生此種問題。對兩者進(jìn)行比較研究，結(jié)果可知如下的結(jié)論。在充放電循環(huán)中，對于負(fù)極活性物質(zhì)為炭材料的情況，炭材料的表面被皮膜覆蓋，而對于負(fù)極活性物質(zhì)為鈦酸鋰的情況，鈦酸鋰及炭物質(zhì)的表面未被皮膜覆蓋。所以，可以認(rèn)為皮膜抑制了由炭材料與電解液的反應(yīng)造成的氣體產(chǎn)生。皮膜的負(fù)極電位被制成相對于Li金屬的電位為大約0.8V(以后的電位只要沒有特別說明，就是指相對于Li金屬的電位。)以下，特別優(yōu)質(zhì)的皮膜的負(fù)極電位被制成為大約0.4V以上0.5V以下。吸留，釋放鋰的炭材料的Li吸留釋放電位的范圍為約0.1V以上約0.9V以下，在初次充電時(shí)負(fù)極電位降低至O.IV附近。由此，在負(fù)極電位約0.8V以下，炭材料與電解液反應(yīng)而形成皮膜，其后，炭材料穩(wěn)定地存在。另一方面，鈦酸鋰的Li吸留釋放電位的范圍為約1.3V以上約3.0V以下，可以認(rèn)為不形成皮膜。所以，在以鈦酸鋰為代表的Li吸留釋放電位相對于金屬鋰的電位來說高于IV的負(fù)極活性物質(zhì)中，在表面不形成皮膜，無法抑制由作為導(dǎo)電劑的炭物質(zhì)與非水電解質(zhì)的反應(yīng)造成的氣體產(chǎn)生。"(00140017段)，因此沒有如下的認(rèn)識，即，使用專利文獻(xiàn)9及10中所記載的那樣的非水電解液，在使用了相對于鋰電位在1.2V以上的電位下嵌入*脫嵌鋰離子的鈦酸鋰等負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，可以在負(fù)極表面形成覆蓋膜。所以，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說不能說很容易想到，為了在負(fù)極的表面形成覆蓋膜，抑制氣體產(chǎn)生，將專利文獻(xiàn)9及10中所述的非水電解液應(yīng)用于使用了鈦酸鋰等負(fù)極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)電池中。專利文獻(xiàn)lh日本特開2005—317508號公報(bào)此外，專利文獻(xiàn)11中，記載有"本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過具備含有鈦酸鋰和炭物質(zhì)的負(fù)極、含有鏈狀硫化物的非水電解質(zhì)，可以在負(fù)極表面形成離子傳導(dǎo)性優(yōu)良的優(yōu)質(zhì)的皮膜，可以實(shí)現(xiàn)高溫特性和大電流特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。"(0018段)，如此所述，通過在非水電解質(zhì)中含有鏈狀亞硫酸酯，就可以偶爾地在作為負(fù)極活性物質(zhì)使用了鈦酸鋰的負(fù)極表面形成覆蓋膜，然而像本說明書的實(shí)施例(含有作為鏈狀亞硫酸酯的亞硫酸二乙酯的比較例)中所示的那樣，只是在負(fù)極表面形成覆蓋膜，無法充分地抑制氣體產(chǎn)生或電池膨脹。專利文獻(xiàn)12中，記載有將石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)使用的非水電解液電池(00370039段)，根據(jù)記載，"在依照本發(fā)明的評價(jià)電池Al及A2中，可以認(rèn)為，由于將還原電位為約1.61.7V的雙草酸硼酸鋰作為溶質(zhì)使用，因此在還原電位為大約IV的磷酸酯化合物被還原之前，就在負(fù)極的表面形成了鋰離子透過性高的優(yōu)質(zhì)的覆蓋膜。由此可以認(rèn)為，磷酸酯化合物的還原受到抑制，充放電效率提高。"(0049段)，"比較評價(jià)用電池X1及X2中，在電解液中不含有雙草酸硼酸鋰，添加有VC。VC的還原電位為大約0.9V。所以可以認(rèn)為，在VC與負(fù)極反應(yīng)而在負(fù)極表面形成優(yōu)質(zhì)的覆蓋膜之前，就會(huì)開始還原電位為大約IV的磷酸酯化合物的還原，其結(jié)果是，與在電解液中含有雙草酸硼酸鋰的電池Al及A2相比，初期充放電效率分別降低。"(0050段)，如此所述，通過將添加劑還原分解而在負(fù)極表面設(shè)置優(yōu)質(zhì)的覆蓋膜來提高充放電效率的嘗試是眾所周知的，VC的還原電位為大約0.9V也是眾所周知的。但是，由于對于鈦酸鋰負(fù)極來說工作電位為1.2V以上，通常來說負(fù)極電位不會(huì)達(dá)到0.9V以下，因此以往沒有如下的想法，即，在具備了鈦酸鋰負(fù)極的非水電解質(zhì)電池中，為了在負(fù)極表面形成覆蓋膜，作為添加劑選擇眾所周知還原電位為大約0.9V的VC。專利文獻(xiàn)12:日本特開2005—259592號公報(bào)但是，查看專利文獻(xiàn)1、2、11等的實(shí)施例也可以明白，在鈦酸鋰負(fù)極的集電體中以往使用了鋁，然而由于眾所周知鋁在0.4V以下的電位下會(huì)與鋰合金化，因此無法導(dǎo)出對該電池進(jìn)行深度充電直至負(fù)極電位達(dá)到0.4V以下的想法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，目的在于，抑制具備了具有鈦酸鋰等相對于鋰電位在1.2V以上的電位下嵌入，脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的非水電解質(zhì)電池的氣體產(chǎn)生，特別是抑制高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生，抑制非水電解質(zhì)電池的膨脹。本發(fā)明人等為了解決上述的問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，為了抑制作為具備了具有鈦酸鋰等負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的非水電解質(zhì)電池的膨脹的原因的氣體產(chǎn)生，如果使用含有VC之類的特定的添加劑的非水電解質(zhì)在負(fù)極表面形成覆蓋膜，在相對于鋰電位來說高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用該非水電解質(zhì)電池，則可以利用該覆蓋膜來抑制高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生，從而形成了本發(fā)明。如上所述，由于對于鈦酸鋰負(fù)極來說工作電位為1.2V以上，通常來說，負(fù)極電位不會(huì)達(dá)到0.9V以下，因此以往沒有如下的想法，即，在具備了鈦酸鋰負(fù)極的非水電解質(zhì)電池中，為了在負(fù)極表面形成覆蓋膜，作為添加劑選擇還原電位為大約0.9V的VC，然而本發(fā)明人等試做了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，如后述的實(shí)施例中所示，在具備了鈦酸鋰負(fù)極的非水電解質(zhì)電池中，通過使用VC(即使在不進(jìn)行將負(fù)極變?yōu)?.9V以下的低電位的操作的情況下)，可以在負(fù)極表面形成覆蓋膜，起到抑制非水電解質(zhì)電池的氣體產(chǎn)生的顯著的效果。本發(fā)明為了解決上述的問題采用以下的途徑。(1)一種非水電解質(zhì)電池，其具備含有電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)、正極、以及負(fù)極，所述負(fù)極具有在相對于鋰電位為1.2V以上的電位下嵌入、脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，所述非水電解質(zhì)含有碳酸亞乙烯酯，所述負(fù)極在其表面存在覆蓋膜，并且在相對于鋰電位為高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用該電池。(2)根據(jù)所述(1)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)還含有l(wèi)，3—丙磺酸內(nèi)酯。(3)根據(jù)所述(1)或(2)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述非水溶劑含有碳酸亞乙烯酯以外的環(huán)狀碳酸酯以及鏈狀碳酸酯。(4)根據(jù)所述(3)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述環(huán)狀碳酸酯為碳酸丙烯酯，所述鏈狀碳酸酯為碳酸二乙酯。(5)根據(jù)所述(1)(4)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述碳酸亞乙烯酯的含量為所述非水電解質(zhì)的10質(zhì)量％以下。(6)根據(jù)所述(5)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述碳酸亞乙烯酯的含量為所述非水電解質(zhì)的0.55質(zhì)量％。(7)根據(jù)所述(1)(6)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負(fù)極表面的覆蓋膜的厚度為10nm以上。(8)根據(jù)所述(1)(7)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)為尖晶石型鈦酸鋰。(9)根據(jù)所述(1)(8)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，正極活性物質(zhì)是以LiMnxNiyCoz02(x+y+z=l，0^x^0.5、0芻y■1、O^zSl)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。(10)根據(jù)所述(1)(9)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負(fù)極的集電體為銅、鎳或它們的合金。(11)根據(jù)所述(1)(10)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，在將所述非水電解質(zhì)電池于6(TC下放置2周后的電池內(nèi)部氣體，在合計(jì)了氫氣、二氧化碳、甲垸、乙烯和乙烷的體積中所占的合計(jì)了甲烷、乙烯和乙烷的體積的比率小于0.3%,而且二氧化碳的體積相對于電池容量小于0.4u1/mAh。(12)—種非水電解質(zhì)電池的制造方法，所述非水電解質(zhì)電池具備含有電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)、正極、以及負(fù)極，所述負(fù)極具有在相對于鋰電位為1.2V以上的電位下鋰離子嵌入、脫嵌的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，使用含有碳酸亞乙烯酯的非水電解質(zhì)，在充電末時(shí)的負(fù)極電位相對于鋰電位為超過0.8V的條件下進(jìn)行初期充放電，從而在所述負(fù)極表面形成了覆蓋膜。(13)—種非水電解質(zhì)電池的制造方法，所述非水電解質(zhì)電池具備含有電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)、正極、以及負(fù)極，所述負(fù)極具有在相對于鋰電位為1.2V以上的電位下鋰離子嵌入、脫嵌的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，使用含有碳酸亞乙烯酯的非水電解質(zhì)，在初期充放電時(shí)，至少有一次將負(fù)極電位降低至相對于鋰電位為0.4V以下，從而在所述負(fù)極表面形成了覆蓋膜。(14)根據(jù)所述(13)所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，通過在初期充放電時(shí)使充電電壓高于使用時(shí)電壓，而將負(fù)極電位降低至相對于鋰電位為0.4V以下。(15)根據(jù)所述(14)所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，在負(fù)極電位相對于鋰電位為0.4V以下的區(qū)域中，在該0.4V以下的全部區(qū)域使正極電位相對于鋰電位不超過4.5V。(16)根據(jù)所述(12)(15)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，在初期充放電時(shí)，使用還含有l(wèi)，3—丙磺酸內(nèi)酯的非水電解質(zhì)。(17)根據(jù)所述(12)(16)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述非水溶劑含有除碳酸亞乙烯酯以外的環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯。(18)根據(jù)所述(17)所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述環(huán)狀碳酸酯為碳酸丙烯酯，所述鏈狀碳酸酯為碳酸二乙酯。(19)根據(jù)所述(12)(18)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述碳酸亞乙烯酯的含量為所述非水電解質(zhì)的10質(zhì)量％以下。(20)根據(jù)所述(19)所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述碳酸亞乙烯酯的含量為所述非水電解質(zhì)的0.55質(zhì)量％。(21)根據(jù)所述(12)(20)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述負(fù)極表面的覆蓋膜的厚度為10nm以上。(22)根據(jù)所述(12)(21)中任一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)為尖晶石型鈦酸鋰。而且，在上述(12)、(13)、(14)及(16)中，所謂"初期充放電"16是指在非水電解質(zhì)電池的制造工序中進(jìn)行的充放電。本發(fā)明中，通過在具備了具有鈦酸鋰等相對于鋰電位在1.2V以上的電位下嵌入*脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的非水電解質(zhì)電池的非水電解質(zhì)中含有碳酸亞乙烯酯，在負(fù)極的表面存在覆蓋膜，能夠起到如下的效果，即，在相對于鋰電位來說高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用該電池的情況下，可以抑制氣體產(chǎn)生，特別是可以抑制高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生，抑制非水電解質(zhì)電池的膨脹。具體實(shí)施例方式作為用作本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池所具備的負(fù)極的主成分的負(fù)極活性物質(zhì)，可以舉出在電位相對于鋰電位為1.2V以上時(shí)嵌入*脫嵌鋰離子的物質(zhì)。例如，可以使用氧化鎢、氧化鉬、硫化鐵、硫化鈦、鈦酸鋰等。特別優(yōu)選以化學(xué)式Li4+xTi5O,2(0^X^3)表示、具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰。作為導(dǎo)電劑，例如可以舉出乙炔黑、炭黑、石墨等。作為粘合劑，例如可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠等。作為可以用于本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池所具備的正極中的正極活性物質(zhì)，沒有任何限定，可以舉出各種氧化物、硫化物等。例如可以舉出二氧化錳(Mn02)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳復(fù)合氧化物(例如LixMn204或LixMn02)、鋰鎳復(fù)合氧化物(例如"Ni02)、鋰鈷復(fù)合氧化物(UA)02)、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物(例如LiN^-yCoy02)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LiNixCoyMni-y—z02)、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物(LixMn2—yNiy02)、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物(LixFeP04、LixFei—yMnyP04、LixCoP04等)、硫酸鐵(Fe2(S04)3)、釩氧化物(例如V20s)等。另外，還可以舉出聚苯胺或聚吡咯等導(dǎo)電性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等有機(jī)材料及無機(jī)材料。特別優(yōu)選以LiMnxNiyCoz02(x+y+z=l，O^x^0.5、0Syil、O^z^l)表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物。在所述正極中，可以用眾所周知的配方來應(yīng)用、含有眾所周知的導(dǎo)電材料或粘合劑。作為導(dǎo)電劑，例如可以舉出乙炔黑、炭黑、石墨等。作為粘合劑，例如可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠等。正極集電體可以用眾所周知的方法來使用眾所周知的材料。例如，可以舉出鋁或鋁合金。作為間隔件，例如可以舉出含有聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔膜、合成樹脂制無紡布等。作為支持電解質(zhì)，例如可以舉出高氯酸鋰(LiC104)、六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化砷酸鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)、雙(三氟甲基磺?；?亞胺鋰[LiN(CF3S02)2]等鋰鹽。本發(fā)明中，作為非水溶劑，例如優(yōu)選含有碳酸亞乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等環(huán)狀碳酸酯。而且，如下所述，本發(fā)明中，除了作為非水溶劑的環(huán)狀碳酸酯以外，必須還含有作為在環(huán)內(nèi)具有碳一碳雙鍵的環(huán)狀碳酸酯的碳酸亞乙烯酯。另外，優(yōu)選與環(huán)狀碳酸酯一起，含有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等鏈狀碳酸酯。作為非水溶劑的環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯的配合比例沒有限定，然而例如可以將環(huán)狀碳酸酯鏈狀碳酸酯設(shè)為7:33:7的范圍。此外，也可以使用四氫呋喃(THF)、2—甲基四氫呋喃(2MeTHF)等環(huán)狀醚，二甲氧基乙烷(DME)等鏈狀醚，Y—丁內(nèi)酯(GBL)，丙腈(AN)，環(huán)丁砜(SL)等。作為非水電解質(zhì)，也可以使用含有鋰離子的常溫熔融鹽。由于在作為環(huán)狀碳酸酯使用了碳酸丙烯酯、作為鏈狀碳酸酯使用了碳酸二乙酯的情況下，抑制非水電解質(zhì)電池的氣體產(chǎn)生、抑制非水電解質(zhì)電池的膨脹的效果大，因此更優(yōu)選使用含有碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑。本發(fā)明中，為了抑制由氣體產(chǎn)生造成的非水電解質(zhì)電池的膨脹，至少在非水電解質(zhì)電池的制造工序中的初期充放電工序之前，在非水電解質(zhì)中含有碳酸亞乙烯酯，另外，也可以含有l(wèi)，3—丙磺酸內(nèi)酯。由于所述碳酸亞乙烯酯或1，3—丙磺酸內(nèi)酯會(huì)因經(jīng)過所述初期充放電工序而使至少一部分消失，因此也會(huì)有在經(jīng)過初期充放電工序而完成的非水電解質(zhì)電池所具備的非水電解質(zhì)中無法檢測出的情況，而在利用本發(fā)明的制造方法制造的非水電解質(zhì)電池中，也包含如上所述的物質(zhì)。在非水電解質(zhì)電池的組裝時(shí)所用的非水電解質(zhì)中含有碳酸亞乙烯酯的情況下，從抑制非水電解質(zhì)電池的膨脹的效果來看，含量優(yōu)選為非水電解質(zhì)的10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.55質(zhì)量％。另外，在含有l(wèi)，3—丙磺酸內(nèi)酯的情況下，含量優(yōu)選為非水電解質(zhì)的0.55質(zhì)量％。通過并用1，3—丙磺酸內(nèi)酯，就可以減少碳酸亞乙烯酯的最佳含量或碳酸亞乙烯酯及1，3—丙磺酸內(nèi)酯的最佳含量。本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池如上所述，在具備了具有鈦酸鋰等負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的非水電解質(zhì)電池的非水電解質(zhì)中，通過如上所述地含有碳酸亞乙烯酯，在負(fù)極表面存在覆蓋膜，并且在相對于鋰電位來說高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用，就可以利用所述覆蓋膜來抑制高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生。在相對于鋰電位達(dá)到0.8V以下的負(fù)極電位的區(qū)域中使用非水電解質(zhì)電池的情況下，如后述的比較例(高溫放置試驗(yàn)中的充電末時(shí)時(shí)的負(fù)極電位相對于鋰電位為0.2V)所示，與在相對于鋰電位來說高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用的情況相比，無法抑制高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生。如以下的實(shí)施例中所示，分析了將非水電解質(zhì)電池在6(TC下放置2周后的電池內(nèi)部氣體，結(jié)果確認(rèn)有氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙垸的產(chǎn)生氣體。可以說這些產(chǎn)生氣體對電池的膨脹有影響，然而如果在非水電解質(zhì)電池的非水電解質(zhì)中含有碳酸亞乙烯酯，在負(fù)極表面存在覆蓋膜，則可以確認(rèn)，烴氣體(甲垸、乙烯、乙垸)及二氧化碳完全不存在或基本上不存在(實(shí)質(zhì)上未檢測出烴氣體及二氧化碳)，由此可知，高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生受到抑制，電池的膨脹明顯變小。所以，本發(fā)明中，優(yōu)選將在60°。放置2周后的電池內(nèi)部氣體設(shè)為，"在合計(jì)了氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷的體積中所占的合計(jì)了甲烷、乙烯和乙烷的體積的比率小于0.3%"，"二氧化碳的體積相對于電池容量小于0.4U1/mAh"。另外，上述的事實(shí)暗示，本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池中，通過在非水電解質(zhì)電池的非水電解質(zhì)中含有碳酸亞乙烯酯，就會(huì)在負(fù)極表面形成不產(chǎn)生烴氣體及二氧化碳的覆蓋膜這樣的與產(chǎn)生烴氣體及二氧化碳的以往的覆蓋膜性質(zhì)完全不同的覆蓋膜。另外，為了抑制氣體產(chǎn)生，在負(fù)極表面存在具有一定的厚度的覆蓋膜十分重要。該覆蓋膜具有碳酸酯結(jié)構(gòu)。此種覆蓋膜如以下的實(shí)施例中所示，可以利用電化學(xué)的配方來形成，然而也可以利用化學(xué)的、物理的配方等來形成。本發(fā)明無論正極活性物質(zhì)的種類如何都可以適用。為了抑制氫氣產(chǎn)生、抑制非水電解質(zhì)電池的膨脹，覆蓋膜的厚度優(yōu)選為10nm以上，更優(yōu)選為1020nm。利用電化學(xué)的配方的在負(fù)極表面的覆蓋膜的形成可以通過在使用非水電解質(zhì)電池之前進(jìn)行初期充放電來實(shí)現(xiàn)，然而在本發(fā)明中，在使用了含有碳酸亞乙烯酯的非水電解質(zhì)的情況下，如實(shí)施例1中所示，即使在充電末時(shí)的負(fù)極電位相對于鋰電位超過0.8V的條件下(例如約1.5V)進(jìn)行初期充放電，也可以在負(fù)極表面形成覆蓋膜，抑制氣體產(chǎn)生。另外，如實(shí)施例2中所示，在初期充放電時(shí)，采用了至少有一次將負(fù)極電位降低至相對于鋰電位為0.4V以下(例如約0.2V)的方法的情況下，就可以在負(fù)極表面形成更為有效地抑制氣體產(chǎn)生的覆蓋膜。本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池是在相對于鋰電位來說高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用，然而通過在初期充放電時(shí)使充電電壓高于使用時(shí)，就可以將負(fù)極電位降低至相對于鋰電位為0.4V以下。由于通過將負(fù)極電位設(shè)為相對于鋰電位為0.4V以下，就很容易利用具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的非水溶劑的還原分解在負(fù)極表面存在具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的覆蓋膜，因此優(yōu)選設(shè)為0.4V以下。另外，如以下的實(shí)施例中所示，優(yōu)選將電池設(shè)計(jì)為，在負(fù)極電位相對于鋰電位達(dá)到0.4V以下(例如約0.2V)的區(qū)域中，也遍及該全部區(qū)域地使正極電位相對于鋰電位達(dá)到4.5V以下(例如約4.3V)。由于在負(fù)極相對于鋰電位達(dá)到0.4V以下時(shí)正極電位相對于鋰電位超過4.5V的情況下，就有可能從正極中產(chǎn)生大量的二氧化碳，因此不夠理想。另外，在將負(fù)極相對于鋰電位降低為0.4V以下的情況下，作為負(fù)極的集電體，優(yōu)選使用不與鋰合金化的銅、鎳或它們的合金。實(shí)施例1下面，將舉出實(shí)施例及比較例而對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，然而它們對本發(fā)明沒有任何限定。.(非水電解質(zhì)的制作)在非水電解質(zhì)中，使用了以下的7種物質(zhì)。[1]lMLiPF6PC:DEC=7:3(體積％)(比較例)[2]lMLiPF6PC:DEC=7:3(體積％)+1質(zhì)量^VC(本發(fā)明例)[3]lMLiPF6PC:DEC=7:3(體積％)+5質(zhì)量XVC(本發(fā)明例)[4]lMLiPF6PC:DEC=7:3(體積％)+5質(zhì)量^VC+5質(zhì)量^PS(本發(fā)明例)lMLiPF6PC:DEC=7:3(體積％)+5質(zhì)量％PS(比較例)lMLiPF6PC:DffiE=5:5(體積％)(比較例)而且，上述說明中，所用的縮略語的意味如下所示。PC:碳酸丙烯酯DEC:碳酸二乙酯VC:碳酸亞乙烯酯PS:1，3—丙磺酸內(nèi)酯DES:亞硫酸二乙酯D正E:二甘醇二甲醚(非水電解質(zhì)電池的制作)在將含有作為正極活性物質(zhì)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)粉末90質(zhì)量份、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑5質(zhì)量份及作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)5質(zhì)量份，以N—甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑的正極料漿涂布于正極集電體(鋁制、厚20um)的兩面，使得電極合劑層的密度達(dá)到26mg/cm2(不包括集電體)后，通過進(jìn)行干燥、沖壓，制作了正極。在將含有作為負(fù)極活性物質(zhì)的尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5012)粉末(石原產(chǎn)業(yè)公司制、產(chǎn)品編號LT855(Lot.0036)、BET比表面積:3.0m2/g、體積密度1.0g/cm3、利用激光衍射散射法得到的中值粒徑21.2um)85質(zhì)量份、作為導(dǎo)電材料的乙炔黑7質(zhì)量份及作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)8質(zhì)量份，以N—甲基吡咯垸酮(NMP)作為溶劑的負(fù)極料漿涂布于負(fù)極集電體(銅制、厚10um)的兩面，使得電極合劑層的密度達(dá)到21mg/cm3(不包括集電體)后，通過進(jìn)行干燥、沖壓，制作了負(fù)極。將夾隔著聚乙烯制的多孔隔膜扁平地巻繞所述正極及負(fù)極而成的巻繞電極組收納在鋁制的方形電槽罐(高49.3mm、寬33.7mm、厚5.17mm)中，在減壓下，注入上述[1][7]的各個(gè)非水電解質(zhì)3.5g后，將所述電槽罐封口，在25t:下放置一晚。然后，實(shí)施了"初期充放電"。該初期充放電的條件設(shè)為，溫度25'C，充電電流100mA，充電電壓2.5V，充電時(shí)間20小時(shí)，放電電流100mA，放電終止電壓1.0V。該電池的2.5V充電末時(shí)的正極電位相對于鋰電位為約4.0V，負(fù)極電位相對于鋰電位為約1.5V。在充電后及放電后分別設(shè)置30分鐘的放置期間，將上述充放電反復(fù)進(jìn)行3個(gè)循環(huán)。像這樣，就制作了設(shè)計(jì)容量為500mM的非水電解質(zhì)電池。而且，如上所述地制作的電池在電槽內(nèi)具有0.25ml的死空間。該死空間在封口后的初期充放電工序前的時(shí)刻被相同體積的空氣及來源于電解液成分的蒸氣充滿。如上所述，制作了分別使用非水電解質(zhì)[l][7]的實(shí)驗(yàn)No.1—lNo.l一7的非水電解質(zhì)電池。制作后，在與該電池的初期充放電相同的條件下進(jìn)行1個(gè)循環(huán)的充放電，測定了放電容量(初期電池容量)。另外，通過在所述初期充放電工序的前后測定電池中央部的厚度，評價(jià)了初期充放電工序中的電池厚度變化。(高溫放置試驗(yàn))對利用上述操作制作的電池，進(jìn)行了高溫放置試驗(yàn)。即，在進(jìn)行了充電電流100mA、充電電壓2.5V(充電末時(shí)的負(fù)極電位相對于鋰電位為約1.5V)、充電時(shí)間20小時(shí)的恒電流恒電壓充電后，在6(TC氣氛中放置2周。所述放置之后，在25'C下放置1天后，再次測定電池中央厚度，求出與初期充放電工序之前測定的厚度的差。然后，進(jìn)行放電電流值100mA、放電終止電壓l.OV的恒電流放電，測定了殘存容量。(覆蓋膜厚度的測定)用X射線光電子分光分析裝置(XPS)觀察了利用上述操作制作的電池的負(fù)極表面。而且，XPS測定是通過向試樣照射X射線而觀測其回射的數(shù)據(jù)來進(jìn)行的，然而由于X射線的最小入射深度為10nm，因此在測定開始時(shí)，是作為將有關(guān)10nm以內(nèi)的表層部的信息平均化了的數(shù)據(jù)得到的。所以，在測定開始時(shí)已經(jīng)存在有活性物質(zhì)固有的峰的情況下，則認(rèn)為是10nm以下。在測定開始時(shí)未看到活性物質(zhì)固有的峰，僅出現(xiàn)具有碳酸酯結(jié)構(gòu)的覆蓋膜的信息的情況下，則將覆蓋膜的厚度認(rèn)為是10nm以上，然后，在利用Ar濺射以每分鐘2nm的速度掘進(jìn)的同時(shí)繼續(xù)測定，在混合存在有活性物質(zhì)固有的信息的時(shí)刻，確定覆蓋膜的厚度。(氣體量的測定和氣體成分的分析)電池內(nèi)的氣體量的測定是利用如下的步驟進(jìn)行的。準(zhǔn)備裝滿了液體石蠟的水槽，將帶刻度的量筒沉入所述水槽內(nèi)。將電池沉入所述水槽內(nèi)，在該水槽內(nèi)將電池的電槽開封，在所述量筒內(nèi)將電池內(nèi)的氣體作為氣泡全部捕集。通過讀取所述量筒的刻度求出所捕集的氣體體積，作為電池內(nèi)氣體對于所采集的氣體，使用氣相色譜(GC)分析裝置(島津公司制、型號GC—14BPTF)進(jìn)行了定量分析。在分析中，對氫、氮、氧、二氧化碳、甲烷、乙烯及乙烷使用標(biāo)準(zhǔn)氣體求出了標(biāo)準(zhǔn)曲線。針對相同測定對象成分的重復(fù)測定數(shù)設(shè)為2以上，確認(rèn)了再現(xiàn)性。測定條件為，對于氫、氮及氧，作為柱子使用了DB5MS，柱溫設(shè)為40°C，作為檢測器使用了TCD。對于二氧化碳、甲烷、乙烯及乙烷，作為柱子使用了Carbo—bond，柱溫設(shè)為50°C，作為檢測器，對于二氧化碳使用了TCD，對于甲烷、乙烯及乙烷使用了CDD。注入氣體量設(shè)為50ul。根據(jù)定量結(jié)果，算出了在合計(jì)了氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷的體積中所占的合計(jì)了甲烷、乙烯和乙烷的體積的比率。對于電池內(nèi)部氣體的二氧化碳的體積，首先，基于由GC測定的結(jié)果得到的數(shù)據(jù)求出在除去氮和氧以外的體積中所占的二氧化碳的體積的比，在其上乘以從電池內(nèi)的氣體量的測定的結(jié)果所得的體積中減去了電槽內(nèi)的死空間的體積(本實(shí)施例中為0.251111)的值而求得。艮口，在上述計(jì)算中，對于空氣中原本存在的二氧化碳量加以忽視，并且假定氮及氧僅來源于原本存在于空氣中的。根據(jù)該計(jì)算方法，由于在計(jì)算依據(jù)中不包括氮及氧的測定值，因此即使假設(shè)在無法否定在氣體分析的過程中分析室內(nèi)的空氣混入測定試樣的可能性的情況下，也可以排除其影響。將電池厚度的變化、電池容量、負(fù)極表面的覆蓋膜厚度、電池內(nèi)氣體量(氣體成分)的測定結(jié)果表示于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>根據(jù)表1，在將初期充放電工序的條件設(shè)為使充電末時(shí)的負(fù)極電位相對于鋰電位為約1.5V的條件的情況下，即，在不進(jìn)行過充電的情況下，可以得出如下的結(jié)論。首先可知，在6(TC下放置了2周后(以下稱作"6(TC放置后")的電池厚度的增加與負(fù)極表面的覆蓋膜厚度、向非水電解質(zhì)中的VC的添加、電池內(nèi)部氣體的成分中的"在合計(jì)了氫、二氧化碳、甲垸、乙烯和乙垸的體積中所占的合計(jì)了甲垸、乙烯和乙垸的體積的比率(以下稱作"烴百分率")及二氧化碳產(chǎn)生量有關(guān)。使用了不含有添加劑的非水電解質(zhì)[l]的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)No.1—1)由于覆蓋膜厚度小于lOnm，烴百分率大到3.8%，二氧化碳產(chǎn)生量為0.4tx1/mAh以上，因此6(TC放置后的電池厚度的增加大。與之不同，使用了作為添加劑含有VC的非水電解質(zhì)[3]、除了VC以外還含有PS的非水電解質(zhì)[4]的本發(fā)明例的電池(實(shí)驗(yàn)No.l—3及No.l—4)由于覆蓋膜厚度為1020nm，實(shí)質(zhì)上未檢測出作為烴氣體的甲垸、乙烯以及乙烷(烴百分率為0)，二氧化碳產(chǎn)生量也小于0.4ul/mAh，因此6(TC放置后的電池厚度的增加小。如果針對VC的含量來考慮，則使用了含有1質(zhì)量XVC的非水電解質(zhì)[2]的電池與使用了含有5質(zhì)量XVC的非水電解質(zhì)[3]的電池相比，60°C放置后的電池厚度的增加更小。但是，使用了作為添加劑僅含有PS的非水電解質(zhì)[5]的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)No.l—5)由于覆蓋膜厚度小于10nm，烴百分率為0.4%,在0.3%以上，因此60"C放置后的電池厚度的增加與使用了不含有添加劑的非水電解質(zhì)[l]的電池(實(shí)驗(yàn)No.l—l)相比沒有很大地改善。使用了作為添加劑含有DES的非水電解質(zhì)[6]的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)No.l—6)由于覆蓋膜厚度為1020nm，烴百分率大到56.2%，二氧化碳產(chǎn)生量也很多，因此6(TC放置后的電池厚度的增加最大。使用了采用PC和D正E的混合溶劑的非水電解質(zhì)[7]的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)No.1—7)雖然覆蓋膜厚度為1020nm，然而由于烴百分率大到12.9%，因此6(TC放置后的電池厚度的增加與使用了不含有添加劑的采用PC和DEC的混合溶劑的非水電解質(zhì)[l]的電池(實(shí)驗(yàn)No.l—1)相比更大。另外，使用了作為添加劑含有VC的非水電解質(zhì)[2]、[3〗、[4]的高溫放置后的電池厚度的增加很小的本發(fā)明的電池與使用了非水電解質(zhì)[l]、[5][7]的6(TC放置后的電池厚度的增加大的比較例的電池相比，60°。放置后的殘存容量更大。實(shí)施例2在所述初期充放電工序中，除了將充電電壓設(shè)為4.1V以外，與實(shí)施例1相同地制作了分別使用非水電解質(zhì)[1][7]的實(shí)驗(yàn)No.2—lNo.2—7的非水電解質(zhì)電池。該電池的4.1V充電末時(shí)的正極電位相對于鋰電位來說為約4.3V，負(fù)極電位相對于鋰電位來說為約0.2V。制作后，除了將充電電壓變更為2.5V以外，在與該電池的初期充放電相同的條件下進(jìn)行一個(gè)循環(huán)的充放電，測定了放電容量(初期電池容量)。高溫放置試驗(yàn)、覆蓋膜厚度的測定、氣體量的測定和氣體成分的分析與實(shí)施例l相同地進(jìn)行。將電池厚度的變化、電池容量、負(fù)極表面的覆蓋膜厚度、電池內(nèi)氣體量(氣體成分)的測定結(jié)果表示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>根據(jù)表2可知，在將初期充放電工序的條件設(shè)為使充電末時(shí)的負(fù)極電位相對于鋰電位為約0.2V的條件的情況下，即，在進(jìn)行了過充電的情況下，則6(TC放置后的電池厚度的增加與向非水電解質(zhì)中的VC的添加、電池內(nèi)部氣體的成分中的烴百分率及二氧化碳產(chǎn)生量有關(guān)。使用了不含有添加劑的非水電解質(zhì)[l]的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)No.2—1)在進(jìn)行了過充電的情況下，雖然形成1020nm的厚度的覆蓋膜，然而由于與不進(jìn)行過充電的情況相比，烴百分率變大(3.8%—5.0%)，二氧化碳產(chǎn)生量也變多(0.4ul/mAh—1.1ul/mAh)，因此60。C放置后的電池厚度的增加變大。與之不同，使用了作為添加劑含有VC的非水電解質(zhì)[3]、除了VC以外還含有PS的非水電解質(zhì)[4]的本發(fā)明例的電池(實(shí)驗(yàn)No.2—3及No.2—4)由于在進(jìn)行了過充電的情況下，實(shí)質(zhì)上未檢測出作為烴氣體的甲烷、乙烯及乙烷(烴百分率為0)，也實(shí)質(zhì)上未檢測出二氧化碳，因此與不進(jìn)行過充電的情況相比，6(TC放置后的電池厚度的增加變得更小。使用了含有1質(zhì)量。/^VC的非水電解質(zhì)[2]的電池也是在進(jìn)行了過充電的情況下，與不進(jìn)行過充電的情況相比，6(TC放置后的電池厚度的增加變小，然而使用了含有5質(zhì)量XVC的非水電解質(zhì)[3]的電池更為明顯地變小。但是，使用了作為添加劑僅含有PS的非水電解質(zhì)[5]的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)No.2—5)由于在進(jìn)行了過充電的情況下，與不進(jìn)行過充電的情況相比，烴百分率反而變大(0.4%—3.3%)，因此6(TC放置后的電池厚度的增加變大。使用了作為添加劑含有DES的非水電解質(zhì)[6]的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)N0.2—6)由于在進(jìn)行了過充電的情況下，與不進(jìn)行過充電的情況相比，烴百分率變得更大(56.2。％—78.5%)，因此6(TC放置后的電池厚度的增加變大。使用了采用PC和D正E的混合溶劑的非水電解質(zhì)[7]的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)Na2—7)由于在進(jìn)行了過充電的情況下，烴百分率大到18.6%，因此6(TC放置后的電池厚度的增加大(與不進(jìn)行過充電的情況相比則略小)。實(shí)施例3(高速放電試驗(yàn))對利用上述實(shí)施例2制作的幾個(gè)電池(實(shí)驗(yàn)No.3—1、No.3—2、No.3_3、No.3—4的電池分別與實(shí)驗(yàn)No.2—1、No.2—3、No.2—4、No.2—5的電池相同)，進(jìn)行了高速放電試驗(yàn)。在電池制作后和高溫放置試驗(yàn)中，在進(jìn)行了充電電流為10mA、充電時(shí)間為20小時(shí)的恒電流恒電壓充電后，以放電電流500mA(相當(dāng)于lit)或3500mA(相當(dāng)于7It)，分別放電至l.OV的終止電壓，記錄了放電容量。將高速放電試驗(yàn)的結(jié)果表示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>根據(jù)表3可知，使用了作為添加劑含有VC的非水電解質(zhì)[3]的本發(fā)明例的電池(實(shí)驗(yàn)No.3—2)、使用了除了VC還含有PS的非水電解質(zhì)[4]的本發(fā)明例的電池(實(shí)驗(yàn)No.3—3)與使用了不含有添加劑的非水電解質(zhì)[l]的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)No.3—l)、使用了作為添加劑僅含有PS的非水電解質(zhì)[5]的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)No.3—4)相比，即使在進(jìn)行了高速放電的情況下，6(TC放置后的殘存容量的降低也更小。實(shí)施例4(比較例)除了對于使用了作為添加劑除VC以外還含有PS的非水電解質(zhì)[4]的電池(實(shí)驗(yàn)No.2—4)，在高溫放置試驗(yàn)中，將充電電壓設(shè)為4.1V(充電末時(shí)的負(fù)極電位相對于鋰電位為約0.2V)以外，與實(shí)施例2相同地測定了電池厚度的變化、電池容量、氣體量(氣體成分)。將其結(jié)果與實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)No.2—4的結(jié)果一并表示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>如表4所示，在對于使用了作為添加劑除VC以外還含有PS的非水電解質(zhì)[4]的電池，在高溫放置試驗(yàn)中，將充電電壓設(shè)為2.5V(負(fù)極電位相對于鋰電位為約1.5V)的情況下(實(shí)驗(yàn)Na2—4)，電池厚度的變化為O.lmm，與之不同，在高溫放置實(shí)驗(yàn)中，將充電電壓設(shè)為4.1V(負(fù)極電位相對于鋰電位為約0.2V)的情況下(實(shí)驗(yàn)No.4—l)，電池厚度的變化為0.8mm，與前者的情況相比變大，因此可知，在相對于鋰電位來說高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池十分重要。實(shí)施例5除了作為非水電解質(zhì)，使用了以下的2種[l]、[2]以外，與實(shí)施例1相同地制作了實(shí)驗(yàn)No.5—l、No.5—2(分別使用[l]、[2])的非水電解質(zhì)電池，進(jìn)行了試驗(yàn)。lMLiPF6PC:DEC=5:5(體積％)(比較例)[2]lMLiPF6PC:DEC=5:5(體積％)+5質(zhì)量XVC(本發(fā)明例)將電池厚度的變化、電池容量、負(fù)極表面的覆蓋膜厚度、電池內(nèi)氣體量(氣體成分)的測定結(jié)果表示于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>根據(jù)表5可知，在使用PC:DEC=5:5(體積％)的非水電解質(zhì)，不進(jìn)行過充電的情況下，6(TC放置后的電池厚度的增加與負(fù)極表面的覆蓋膜厚度、向非水電解質(zhì)中的VC的添加、電池內(nèi)部氣體的成分中的烴百分率及二氧化碳產(chǎn)生量有關(guān)，特別是與二氧化碳產(chǎn)生量有關(guān)。使用了不含有添加劑的非水電解質(zhì)[l]的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)N0.5—1)雖然實(shí)質(zhì)上未檢測出作為烴氣體的甲烷、乙烯及乙烷(烴百分率為0)，但是由于覆蓋膜厚度小于10nm，二氧化碳產(chǎn)生量也多達(dá)0.7lU/mAh，因此6(TC放置后的電池厚度的增加大。與之不同，使用了作為添加劑含有VC的非水電解質(zhì)[2]的本發(fā)明例的電池(實(shí)驗(yàn)No.5—2)由于覆蓋膜厚度為1020nm，實(shí)質(zhì)上未檢測出作為烴氣體的甲烷、乙烯及乙垸(烴百分率為O)，二氧化碳產(chǎn)生量也小于0.4yl/mAh，因此6(TC放置后的電池厚度的增加小。實(shí)施例6除了作為非水電解質(zhì)，使用了以下的5種[i][5]以外，與實(shí)施例2相同地制作了實(shí)驗(yàn)No.6—lNo.6—5(分別使用[1][5])的非水電解質(zhì)電池，進(jìn)行了試驗(yàn)。lMLiPF6PC:DEC=5:5(體積％)(比較例)[2]lMLiPF6PC:DEC=5:5(體積％)+5質(zhì)量XVC(本發(fā)明例)[3]lMLiPF6PC:DEC=5:5(體積％)+5質(zhì)量XVC+5質(zhì)量XPS(本發(fā)明例)lMLiPF6PC:DEC=5:5(體積％)+20質(zhì)量％丫0(本發(fā)明例)將電池厚度的變化、電池容量、負(fù)極表面的覆蓋膜厚度、電池內(nèi)氣體量(氣體成分)的測定結(jié)果表示于表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>根據(jù)表6可知，在使用PC:DEC=5:5(體積％)的非水電解質(zhì)，不進(jìn)行過充電的情況下，6(TC放置后的電池厚度的增加與向非水電解質(zhì)中的VC的添加、電池內(nèi)部氣體的成分中的烴百分率及二氧化碳產(chǎn)生量有關(guān)，特別是與二氧化碳產(chǎn)生量有關(guān)。使用了不含有添加劑的非水電解質(zhì)[l]的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)No.6—1)在進(jìn)行了過充電的情況下，雖然形成1020nm的厚度的覆蓋膜，然而與不進(jìn)行過充電的情況相比，二氧化碳產(chǎn)生量變多(0.7u1/mAh—2.0ul/mAh)，因此6(TC放置后的電池厚度的增加變大。與之不同，使用了作為添加劑含有5質(zhì)量XVC的非水電解質(zhì)[2]、除VC以外還含有PS的非水電解質(zhì)[3]的本發(fā)明例的電池(實(shí)驗(yàn)No.6—2及No.6—3)由于在進(jìn)行了過充電的情況下，形成1020nm的厚度的覆蓋膜，實(shí)質(zhì)上未檢測出作為烴氣體的甲垸、乙烯及乙烷(烴百分率為0)，也實(shí)質(zhì)上未檢測出二氧化碳，因此與不進(jìn)行過充電的情況相比，6(TC放置后的電池厚度的增加進(jìn)一步變小。另外，在進(jìn)行了過充電的情況下，由于隨著非水電解質(zhì)中的VC的含量變多為10質(zhì)量XVC(非水電解質(zhì)[4])、20質(zhì)量。ZVC(非水電解質(zhì)[5])，二氧化碳產(chǎn)生量增加，6(TC放置后的電池厚度的增加變大(實(shí)驗(yàn)No.6—4及No.6—5)，因此可知VC的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。實(shí)施例7除了作為非水電解質(zhì)，使用了以下的7種{1}{7}以外，與實(shí)施例l相同地制作了實(shí)驗(yàn)No.7—lNo.7—7(分別使用{1}{7})的非水電解質(zhì)電池，進(jìn)行了試驗(yàn)。{1}lMLiPF6PC:DEC=3:7(體積％)(比較例){2}lMLiPF6PC:DEC=3:7(體積％)+0.5質(zhì)量XVC(本發(fā)明例){3}lMLiPF6PC:DEC=3:7(體積％)+1質(zhì)量^VC(本發(fā)明例){4}lMLiPF6PC:DEC=3:7(體積％)+3質(zhì)量XVC(本發(fā)明例){5}lMLiPF6PC:DEC=3:7(體積％)十5質(zhì)量^VC(本發(fā)明例){6}lMLiPF6PC:MEC=3:7(體積％)+1質(zhì)量XVC(本發(fā)明例){7}lMLiPF6PC:DMC=3:7(體積％)+1質(zhì)量XVC(本發(fā)明例)將電池厚度的變化、電池容量、負(fù)極表面的覆蓋膜厚度、電池內(nèi)氣體量的測定結(jié)果表示于表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>根據(jù)表7可知，在使用PC:DEC=3:7(體積％)、PC:MEC=3:7(體積％)、PC:DMC=3:7(體積％)的非水電解質(zhì)，不進(jìn)行過充電的情況下，6(TC放置后的電池厚度的增加與負(fù)極表面的覆蓋膜厚度、向非水電解質(zhì)中的VC的添加有關(guān)。使用了不含有添加劑的非水電解質(zhì){1}的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)No.7—1)的覆蓋膜厚度小于10nm，60。C放置后的電池厚度的增加極大，與之不同，使用了含有VC的非水電解質(zhì)《2)(5)的本發(fā)明例的電池(實(shí)驗(yàn)No.7一2No.7—5)中，覆蓋膜厚度為1020nm，60。C放置后的電池厚度的增加小，在0.55質(zhì)量％的范圍中，VC含量越小，電池厚度的增加越小。另外，如果對PC為相同的配合比例而配合各種鏈狀碳酸酯，VC含量相同的情況進(jìn)行比較，則就電池厚度的增加而言，在使用了碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑的電池(實(shí)驗(yàn)No.7—3)中受到最大抑制，使用了碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶劑的電池(實(shí)驗(yàn)No.7—6)、使用了碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑的電池(實(shí)驗(yàn)No.7—7)依次變大。實(shí)施例8除了作為非水電解質(zhì)，使用了以下的6種{1}、{3}{7}以外，與實(shí)施例2相同地制作了實(shí)驗(yàn)No.8—l(使用{1})、No.8—2No.8—6(分別依次使用{3}{7})的非水電解質(zhì)電池，進(jìn)行了試驗(yàn)。{1}1MUPF6PC:DEC=3:7(體積％)(比較例){3}lMLiPF6PC:DE03:7(體積％)+1質(zhì)量^VC(本發(fā)明例){4}lMLiPF6PC:DEC=3:7(體積％)+3質(zhì)量XVC(本發(fā)明例){5}lMLiPF6PC:DEC=3:7(體積％)十5質(zhì)量^VC(本發(fā)明例){6}lMLiPF6PC:MEC=3:7(體積％)+1質(zhì)量XVC(本發(fā)明例){7}1MUPF6PC:DM03:7(體積％)+1質(zhì)量XVC(本發(fā)明例)將電池厚度的變化、電池容量、負(fù)極表面的覆蓋膜厚度、電池內(nèi)氣體量的測定結(jié)果表示于表8中。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>根據(jù)表8可知，在使用PC:DEC=3:7(體積％)、PC:MEC=3:7(體積％)、PC:DMC=3:7(體積Q/^)的非水電解質(zhì)，進(jìn)行了過充電的情況下，6(TC放置后的電池厚度的增加與向非水電解質(zhì)中的VC的添加有關(guān)。使用了不含有添加劑的非水電解質(zhì)m的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)No.8—1)在進(jìn)行了過充電的情況下，雖然形成1020nm的厚度的覆蓋膜，然而與不進(jìn)行過充電的情況下相比，6(TC放置后的電池厚度的增加變大。與之不同，使用了作為添加劑含有VC的非水電解質(zhì){3}{5}(PC/DEC)的本發(fā)明例的電池(實(shí)驗(yàn)No.8—2No.8—4)中，在進(jìn)行了過充電的情況下，形成1020nrn的厚度的覆蓋膜，與不進(jìn)行過充電的情況相比，60'C放置后的電池厚度的增加進(jìn)一步變小。特別是在VC含量為3或5質(zhì)量％的電池的情況下，電池厚度的增加抑制的效果明顯。在使用了作為添加劑含有VC、非水溶劑為PC/MEC、PC/DMC的非水電解質(zhì){6}、{7}的本發(fā)明例的電池(實(shí)驗(yàn)No.8—5、No.8—6)中，在進(jìn)行了過充電的情況下，與不進(jìn)行過充電的情況相比，6(TC放置后的電池厚度的增加變大。特別是在PC/DMC中，該趨勢明顯。實(shí)施例9除了作為非水電解質(zhì)，使用了以下的3種<1><3>以外，與實(shí)施例l相同地制作了實(shí)驗(yàn)No.9—lNo.9—3(分別使用<1><3>)的非水電解質(zhì)電池，進(jìn)行了試驗(yàn)。<1>lMLiPF6EC:DEC=5:5(體積％)(比較例)<2>lMLiPF6EC:DEC=5:5(體積％)+5質(zhì)量％￥0(本發(fā)明例)<3>lMLiPF6EC:DEC=5:5(體積％)+5質(zhì)量^VC+5質(zhì)量XPS(本發(fā)明例)將電池厚度的變化、電池容量、負(fù)極表面的覆蓋膜厚度、電池內(nèi)氣體量的測定結(jié)果表示于表9中。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>根據(jù)表9可知，在使用EC:DEC=5:5(體積％)的非水電解質(zhì)，不進(jìn)行過充電的情況下，6(TC放置后的電池厚度的增加與負(fù)極表面的覆蓋膜厚度、向非水電解質(zhì)中的VC的添加、電池內(nèi)部氣體的成分中的烴百分率及二氧化碳產(chǎn)生量有關(guān)，特別是與二氧化碳產(chǎn)生量有關(guān)。使用了不含有添加劑的非水電解質(zhì)<1>的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)No.9—1)的覆蓋膜厚度小于10nm，6(TC放置后的電池厚度的增加大，與之不同，使用了作為添加劑含有VC的非水電解質(zhì)<2>的本發(fā)明例的電池(實(shí)驗(yàn)No.9—2)的覆蓋膜厚度為1020nm，雖然6(TC放置后的電池厚度的增加略為受到抑制，然而由于二氧化碳產(chǎn)生量多，因此未被充分地抑制。使用了除VC以外還含有PS的非水電解質(zhì)<3>的本發(fā)明例的電池(實(shí)驗(yàn)No.9—3)由于覆蓋膜厚度為1020nm，實(shí)質(zhì)上未檢測出作為烴氣體的甲烷、乙烯及乙垸(烴百分率為0)，二氧化碳產(chǎn)生量也小于0.4pl/mAh，因此6(TC放置后的電池厚度的增加小。對于電池厚度的增加的抑制效果可知，作為非水溶劑使用了PC和DEC的混合溶劑的電池與使用了EC和DEC的混合溶劑的電池相比，由VC添加帶來的電池厚度的增加的抑制效果更大。實(shí)施例10除了作為非水電解質(zhì)，使用了以下的3種<1><3>以外，與實(shí)施例2相同地制作了實(shí)驗(yàn)No.10—1No.l0—3(分別使用<1><3>)的非水電解質(zhì)電池，進(jìn)行了試驗(yàn)。<1>lMLiPF6EC:DEC=5:5(體積％)(比較例)<2>lMLiPF6EC:DEC=5:5(體積％)+5質(zhì)量XVC(本發(fā)明例)<3>lMLiPF6EC:DEC=5:5(體積％)+5質(zhì)量XVC+5質(zhì)量XPS(本發(fā)明例)將電池厚度的變化、電池容量、負(fù)極表面的覆蓋膜厚度、電池內(nèi)氣體量(氣體成分)的測定結(jié)果表示于表10中。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>根據(jù)表10可知，在使用EC:DEC=5:5(體積。Z)的非水電解質(zhì)，進(jìn)行了過充電的情況下，60'C放置后的電池厚度的增加與向非水電解質(zhì)中的VC的添加、電池內(nèi)部氣體的成分中的烴百分率及二氧化碳產(chǎn)生量有關(guān)，特別是與二氧化碳產(chǎn)生量有關(guān)。使用了不含有添加劑的非水電解質(zhì)<1>的比較例的電池(實(shí)驗(yàn)No.10一l)雖然在進(jìn)行了過充電的情況下，形成1020nrn的厚度的覆蓋膜然而與不進(jìn)行過充電的情況相比，二氧化碳產(chǎn)生量變多(0.4Pl/mAh—1.7u1/mAh)，因此60'C放置后的電池厚度的增加變大。與之不同，使用了作為添加劑含有5質(zhì)量XVC的非水電解質(zhì)〈2^除VC以外還含有PS的非水電解質(zhì)<3>的本發(fā)明例的電池(實(shí)驗(yàn)No.l0—2及No.lO—3)在進(jìn)行了過充電的情況下，形成1020nm的厚度的覆蓋膜，實(shí)質(zhì)上未檢測出作為烴氣體的甲烷、乙烯及乙烷(烴百分率為O)，二氧化碳基本上不存在或?qū)嵸|(zhì)上不存在，因此與不進(jìn)行過充電的情況相比，60°C放置后的電池厚度的增加進(jìn)一步變小。如上所述，在具備了具有鈦酸鋰等負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的非水電解質(zhì)電池中，通過在非水電解質(zhì)中含有碳酸亞乙烯酯或含有碳酸亞乙烯酯和1，3—丙磺酸內(nèi)酯，在負(fù)極表面存在覆蓋膜，并且在相對于鋰電位來說高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用，就可以確認(rèn)到抑制高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生、抑制電池膨脹的本發(fā)明的效果。工業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池由于在制成中*大型、大容量的非水電解質(zhì)電池的情況下，可以緩解由氣體產(chǎn)生造成的膨脹等影響，因此可以用于包括蓄電設(shè)備或HEV等車載用動(dòng)力的很多用途中。權(quán)利要求1.一種非水電解質(zhì)電池，其具備含有電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)、正極、以及負(fù)極，所述負(fù)極具有在相對于鋰電位為1.2V以上的電位下鋰離子嵌入、脫嵌的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，所述非水電解質(zhì)含有碳酸亞乙烯酯，所述負(fù)極在其表面存在覆蓋膜，并且在相對于鋰電位為高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用該電池。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)還含有l(wèi)，3—丙磺酸內(nèi)酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述非水溶劑含有除碳酸亞乙烯酯以外的環(huán)狀碳酸酯以及鏈狀碳酸酯。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述環(huán)狀碳酸酯為碳酸丙烯酯，所述鏈狀碳酸酯為碳酸二乙酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述碳酸亞乙烯酯的含量為所述非水電解質(zhì)的10質(zhì)量。％以下。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述碳酸亞乙烯酯的含量為所述非水電解質(zhì)的0.55質(zhì)量％。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負(fù)極表面的覆蓋膜的厚度為10nm以上。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)為尖晶石型鈦酸鋰。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，正極活性物質(zhì)是以LiMnxNiyCoz02表示的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，其中x+y+z-l，0^x^0.5、0^y^l、0^z^l。10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述負(fù)極的集電體為銅、鎳或它們的合金。11.根據(jù)權(quán)利要求l所述的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，在將所述非水電解質(zhì)電池于6(TC下放置2周后的電池內(nèi)部氣體中，在合計(jì)了氫氣、二氧化碳、甲烷、乙烯和乙烷的體積中所占的合計(jì)了甲烷、乙烯和乙烷的體積的比率小于0.3%，并且，二氧化碳的體積相對于電池容量小于0.4u1/mAh。12.—種非水電解質(zhì)電池的制造方法，所述非水電解質(zhì)電池具備含有電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)、正極、以及負(fù)極，所述負(fù)極具有在相對于幾電位為1.2V以上的電位下鋰離子嵌入、脫嵌的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，使用含有碳酸亞乙烯酯的非水電解質(zhì)，在充電末時(shí)的負(fù)極電位相對于鋰電位為超過0.8V的條件下進(jìn)行初期充放電，從而在所述負(fù)極表面形成覆蓋膜。13.—種非水電解質(zhì)電池的制造方法，所述非水電解質(zhì)電池具備含有電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)、正極、以及負(fù)極，所述負(fù)極具有在相對于鋰電位為1.2V以上的電位下鋰離子嵌入、脫嵌的負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于，使用含有碳酸亞乙烯酯的非水電解質(zhì)，在初期充放電時(shí)，至少有一次將負(fù)極電位降低至相對于鋰電位為0.4V以下，從而在所述負(fù)極表面形成覆蓋膜o14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，通過在初期充放電時(shí)使充電電壓高于使用時(shí)電壓，而將負(fù)極電位降低至相對于鋰電位為0.4V以下。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，在負(fù)極電位達(dá)到相對于鋰電位為0.4V以下的區(qū)域中，在該0.4V以下的全部區(qū)域使正極電位相對于鋰電位不超過4.5V。16.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，在初期充放電時(shí)，使用還含有l(wèi)，3—丙磺酸內(nèi)酯的非水電解質(zhì)。17.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述非水溶劑含有除碳酸亞乙烯酯以外的環(huán)狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述環(huán)狀碳酸酯為碳酸丙烯酯，所述鏈狀碳酸酯為碳酸二乙酯。19.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述碳酸亞乙烯酯的含量為所述非水電解質(zhì)的10質(zhì)量％以下。20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述碳酸亞乙烯酯的含量為所述非水電解質(zhì)的0.55質(zhì)量％。21.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述負(fù)極表面的覆蓋膜的厚度為10nm以上。22.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的非水電解質(zhì)電池的制造方法，其特征在于，所述負(fù)極活性物質(zhì)為尖晶石型鈦酸鋰。全文摘要本發(fā)明的目的在于，抑制具備了具有鈦酸鋰等負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的非水電解質(zhì)電池的氣體產(chǎn)生，特別是抑制高溫保存時(shí)的氣體產(chǎn)生，抑制非水電解質(zhì)電池的膨脹。本發(fā)明是具備了含有電解質(zhì)鹽和非水溶劑的非水電解質(zhì)、正極、以及具有在相對于鋰電位為1.2V以上的電位下嵌入·脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極的非水電解質(zhì)電池，其特征在于，所述非水電解質(zhì)含有碳酸亞乙烯酯，所述負(fù)極在其表存在覆蓋膜，并且在相對于鋰電位為高于0.8V的負(fù)極電位的區(qū)域中使用該電池。另外，所述非水電解質(zhì)電池的制造方法中，使用含有碳酸亞乙烯酯的非水電解質(zhì)，在充電末時(shí)的負(fù)極電位相對于鋰電位超過0.8V的條件下進(jìn)行初期充放電，從而在所述負(fù)極表面形成了覆蓋膜，或者在初期充放電時(shí)，至少有一次將負(fù)極電位降低至相對于鋰電位為0.4V以下，從而在所述負(fù)極表面形成了覆蓋膜。文檔編號H01M10/36GK101512823SQ200780032649公開日2009年8月19日申請日期2007年8月31日優(yōu)先權(quán)日2006年9月5日發(fā)明者小園卓,山手茂樹,山福太郎,溫田敏之,片山禎弘,船引厚志,行本和紗申請人:株式會(huì)社杰士湯淺