專利名稱：蝕刻液組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種蝕刻液，該蝕刻液用于透明導電膜，該透明導電膜被使用在液晶顯示屏(LCD)或電致發(fā)光(EL)顯示屏等顯示裝置上。
技術背景在LCD或EL顯示屏等顯示裝置中， 一直將透明導電膜用于像素的 顯示電極等。氧化銦系透明導電膜(例如，氧化銦錫(ITO)膜)作為該透 明導電膜而被廣泛使用。ITO膜是利用例如濺射法等成膜方法而形成在 玻璃等基板上的。通過以抗蝕劑等為掩膜，對ITO膜進行蝕刻，從而在 基板上形成電極圖案。該蝕刻工序包括濕式蝕刻和干式蝕刻，濕式蝕刻 工序中使用蝕刻液。以往，多晶ITO膜的濕式蝕刻通常使用鹽酸系的強酸，但蝕刻時鋁 配線等會發(fā)生腐蝕，此外蝕刻從ITO的晶界選擇性地進行，因此難以以 良好的加工精度進行圖案化。于是，近年來，嘗試了使用非晶質(zhì)ITO膜作為透明導電膜并且使用 弱酸(特別是草酸水溶液)進行蝕刻的方法。但是，在使用草酸水溶液對 ITO膜進行了蝕刻之后，出現(xiàn)了蝕刻殘渣殘留在基板上這樣的問題。為 了解決該問題，研究了在草酸水溶液中添加烷基苯磺酸的方法，例如， 在專利文獻1中公開了一種將草酸、十二垸基苯磺酸和水進行混合而形 成的蝕刻液。但是，如果在蝕刻液中添加十二烷基苯磺酸等表面活性劑，則不易 產(chǎn)生蝕刻殘渣，但蝕刻液的起泡會變得顯著。若蝕刻液的起泡顯著，則 出現(xiàn)泡沫將基板頂上去的情況，另外，若泡沫產(chǎn)生在基板上，則妨礙了 基板與蝕刻液的接觸，從而妨礙了蝕刻，在上述的任一種情況下，都無 法精確地進行蝕刻，成為布線圖案產(chǎn)生缺陷的原因。添加了含全氟垸基的磷酸酯鹽的蝕 刻液(例如，參照專利文獻2)。利用該技術，盡管起泡得到了抑制，但 是存在殘渣除去能力不一定充分的情況。
在其它方面，特別是在LCD領域中，為了防止來自玻璃基板的金屬
雜質(zhì)的混入，廣泛應用的是，在基板上形成底層膜(氮化硅膜等)并在
該底層膜上形成非結(jié)晶ITO膜。另外，為了提高開口部的開口率，廣泛 應用的是，在基板上形成平坦膜并在該平坦膜上形成非結(jié)晶ITO膜。但 是，對這些形成在底層膜上的ITO膜進行蝕刻時，與在基板上不使用底 層膜而形成ITO膜的情況相比，容易產(chǎn)生蝕刻殘渣，因此使用現(xiàn)有的蝕 刻液有時難以充分地除去殘渣。
例如，在專利文獻3中公開了一種組合了草酸水溶液、多磺酸化合 物和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物的蝕刻液，用該蝕刻液也能夠?qū)π纬?在底層膜上的ITO膜進行良好地蝕刻，且起泡也少。但是，當使用這樣 的蝕刻液對非晶質(zhì)ITO進行蝕刻時，存在伴隨著蝕刻的進行，草酸與銦 形成的鹽以固體物質(zhì)形式析出的問題。據(jù)認為該析出物的出現(xiàn)是因為， 在一般的草酸系蝕刻液中，銦的溶解度為200ppm左右，因此其過量部分 以析出物的形式出現(xiàn)。
在連小于^m的顆粒都會導致問題的電子部件的制作工序中，這樣 的固體物質(zhì)的析出是致命的。另外，還存在如下顧慮由于該鹽的析出， 導致用于處理液循環(huán)而設置的過濾器堵塞，過濾器的更換成本升高。因 而，即使還充分保持著作為蝕刻液的性能，然而不得不在該鹽析出之前 更換蝕刻液，蝕刻液的壽命縮短了。
此外，在專利文獻4中記載了一種含有0.5重量％ 15重量％的鹽酸、 磷酸和羧酸、表面活性劑以及多胺的ITO膜除去液。但是，該ITO膜除 去液以除去金屬掩膜上的ITO膜為主要目的，在以形成圖案為目的的蝕 刻中被認為很重要的殘渣除去性卻不充分。
專利文獻1:日本特開平7-141932號公報
專利文獻2:日本特開2005-11654號公報
專利文獻3:日本特開2002-164332號公報
4專利文獻4:日本特開2000-309888號公報

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的是提供一種蝕刻液組合物，該蝕刻液 組合物不僅對形成在不具有底層膜的基板上的透明導電膜，而且還對在 基板上的底層膜上形成的透明導電膜，均具有優(yōu)異的蝕刻殘渣除去能力， 并能夠抑制起泡，此外還無固體物質(zhì)的析出，因而該蝕刻液組合物的壽 命比現(xiàn)有產(chǎn)品更長。
本發(fā)明的透明導電膜用的蝕刻液組合物的特征在于，該蝕刻液組合 物含有(a)草酸，(b)萘磺酸縮合物或其鹽，(c)鹽酸、硫酸、水溶性胺和它 們的鹽之中的至少一種物質(zhì)，以及(d)水。
根據(jù)上述構成，本發(fā)明雖然含有表面活性劑，但是起泡得到了抑制， 因此能夠良好地適用于帶有透明導電膜的基板的制作方法中的蝕刻工 序。
此外根據(jù)上述構成，本發(fā)明無論應用于成膜在玻璃基板上的ITO膜， 還是應用于成膜在底層膜(氮化硅膜等)上的ITO膜，均能夠發(fā)揮良好的殘 渣除去能力，因此，對底層膜上的ITO膜來說，能夠?qū)崿F(xiàn)以往較難實現(xiàn) 的高品質(zhì)蝕刻。
而且本發(fā)明還能提供長壽命的蝕刻液，所提供的蝕刻液由于抑制了 草酸與銦形成的鹽的析出(草酸與銦形成的鹽的析出是現(xiàn)有的蝕刻液仍具 有蝕刻性能而被更換的原因)，因此蝕刻液更換的頻率可低于現(xiàn)有產(chǎn)品。
以下，詳細說明本發(fā)明。
具體實施例方式
本發(fā)明的蝕刻液組合物含有以下的必要成分，(a)草酸(以下也稱為(a) 成分)，(b)萘磺酸縮合物或其鹽(以下也稱為(b)成分)，(c)鹽酸、硫酸、水 溶性胺和它們的鹽之中的至少一種物質(zhì)(以下也稱為(c)成分)，以及(d)水 (以下也稱為(d)成分)。
在本發(fā)明中使用的草酸(a)的混合量只要在蝕刻液組合物中處于在水中的溶解度以內(nèi)的范圍即可，草酸(a)的混合量優(yōu)選為15重量％以下，從 蝕刻速率方面考慮，當以上述(a) (d)成分的合計混合量為100重量％時， 草酸(a)的混合量下限優(yōu)選為0.5重量％以上。如果草酸(a)的混合量低于 0.5重量％，則蝕刻速率有可能變慢。草酸(a)的混合量更優(yōu)選為1 5重
本發(fā)明中使用的萘磺酸縮合物或其鹽(b)是用例如甲醛使(3-萘磺酸或 其鹽縮合而成的形式的縮合物，且其分子量為1000左右 5000左右。磺 酸部分可以是例如酸、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、單乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽等 任意形式。也可以使用市售的產(chǎn)品，例如，第一工業(yè)制藥株式會社制造 的7^y y FM-P、 ，^U y FH-P、花王株式會社制造的MX-2045L、 Lkm株式會社制造的求y于Y N-100K等。上述(b)成分可以使用一種或 兩種以上組合使用。
作為上述(b)成分的混合量，當以上述(a) (d)成分的合計混合量為 100重量％時，優(yōu)選為0.005 5重量。/。。如果(b)成分的混合量低于該范圍， 則有時殘渣除去能力不充分，另一方面，即使(b)成分的混合量超過該范 圍，殘渣除去能力也不會顯著提高，并且過量地混合時會發(fā)生蝕刻速率 降低的問題。上述(b)成分的混合量更優(yōu)選為0.01 1重量％。
在本發(fā)明中，作為上述(c)成分，為鹽酸、硫酸、水溶性胺或它們的 鹽。這些可以各自單獨使用，或者可以將各成分組合后使用，例如，可 以使用鹽酸和硫酸、鹽酸和水溶性胺、硫酸和水溶性胺，或者，鹽酸、 硫酸和水溶性胺，或鹽酸、硫酸、水溶性胺中的任意成分的鹽(如水溶性 胺鹽等)。在使用酸的情況下，通過添加胺等來形成鹽，從而也可得到防 止酸揮發(fā)的效果。此外，除了上述的酸和胺之外，只要添加與銦形成水 溶性鹽的物質(zhì)(例如，氯化銨等)，就也能夠期待防止草酸與銦形成的鹽 析出的效果。
作為上述水溶性胺，優(yōu)選烷醇胺、烷基季銨、氨、烷基胺和它們的 鹽之中的至少一種物質(zhì)，具體來講，可以使用單乙醇胺、單異丙醇胺、 正丙醇胺、單甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氨；甲胺、 乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺等烷
6基胺；氫氧化四甲基銨等垸基季銨；或者這些水溶性胺的鹽(例如，胺的 鹽酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等、銨的鹽酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽等)等之中的 一種或者兩種以上組合使用。在所述水溶性胺之中，優(yōu)選單乙醇胺。
在上述(c)成分中含有鹽酸時，作為鹽酸的混合量，當以包括上述(a) (d)成分的合計混合量為100重量％時，優(yōu)選0.01 0.3重量％。如果低于 該范圍，則有時防止草酸和銦形成的鹽析出的能力不充分，另一方面， 如果超過該范圍而過量混合，則殘渣除去性出現(xiàn)不良。鹽酸的混合量更 優(yōu)選為0.05 0.1重量％。
在上述(c)成分中含有硫酸或水溶性胺時，作為硫酸或水溶性胺的混 合量，當以上述(a) (d)成分的合計混合量為100重量％時，分別優(yōu)選為 0.5 20重量％。如果低于該范圍，則有時防止草酸和銦形成的鹽析出的 能力不充分，另一方面，如果超過該范圍而過量混合，則殘渣除去性出 現(xiàn)不良，或者有可能導致蝕刻速率的降低。硫酸或水溶性胺的混合量更 優(yōu)選為1 10重量％。
當以上述(a) (d)成分的合計混合量為100重量％時，在本發(fā)明中使 用的水(d)的混合量為扣除上述(a) (c)成分混合量的余量。
本發(fā)明的蝕刻液組合物在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可 以與其它成分(例如，含氟化烷基的磷酸系表面活性劑或烷基亞垸基系 表面活性劑等)進行適宜地混合。
利用常規(guī)的方法按照上述各成分的所需量將各成分進行混合(在常 溫下，攪拌混合)，由此能夠制備出本發(fā)明的蝕刻液組合物。
本發(fā)明的蝕刻液組合物在形成于基板(例如，玻璃等)上的透明導電膜 (氧化銦系膜等)的蝕刻中使用。例如，該蝕刻液能夠用于這樣的圖案化， 所述圖案化是通過對在基板上以濺射法等方法形成的ITO膜進行蝕刻而 進行的。并且，本發(fā)明的蝕刻液組合物也可以良好地在形成于底層膜上 的ITO膜的蝕刻中使用，其中，該ITO膜是在基板上先形成底層膜的基 礎上形成的。需要說明的是，本說明書中的底層膜是指這樣的膜該膜 位于基板之上、ITO膜之下，并在形成ITO膜之前形成，且在該膜之上 形成ITO膜，所述底層膜可以是例如氮化硅(SiN)膜等。
7在蝕刻工序中，本發(fā)明的蝕刻液組合物能夠在室溫或者加熱(例如，
25 5(TC)條件下使用。蝕刻所需要的時間根據(jù)ITO膜的膜厚等的不同而 不同，然而一般而言，例如為1分鐘左右 30分鐘左右。蝕刻結(jié)束之后， 根據(jù)需要，可以通過漂洗工序進行清洗。 實施例
以下通過給出實施例對本發(fā)明進行進一步地詳細說明，本發(fā)明并不 限定于這些實施例。需要說明的是，下表中的簡稱如下。 MEA:單乙醇胺 MIPA:單異丙醇胺 NPA: 正丙醇胺 TMAH:氫氧化四甲基銨 MMA:單甲基乙醇胺 DEA: 二乙醇胺 TEA: 三乙醇胺
NSFM:萘磺酸甲醛縮合物MEA鹽50%水溶液 PFP: 含全氟烷基的磷酸酯系表面活性劑 DBS: 十二烷基苯磺酸 實施例1 16和比較例1 7
按照表1的配比制備出蝕刻液。使用這些蝕刻液進行如下評價。其 評價結(jié)果列于表2。 1.殘渣除去能力 玻璃基板上
對在玻璃基板上形成了 ITO膜的基板進行蝕刻處理，蝕刻處理時間 為由蝕刻速率測算出的精確蝕刻時間(just etching time)的1.4倍。再經(jīng)水 洗、氮氣流處理后，在電子顯微鏡下觀察處理后的樣品并對蝕刻后的殘 渣進行評價。
底層膜上
對在玻璃基板上先形成氮化硅膜，再在該氮化硅膜上形成了 ITO膜 的基板進行蝕刻處理，蝕刻處理時間為由蝕刻速率測算出的精確蝕刻時間的1.4倍。再經(jīng)水洗、氮氣流處理后，在電子顯微鏡下觀察處理后的樣
品并對蝕刻后的殘渣進行評價，按以下基準進行表記。在該評價中殘渣 除去性不合格的樣品未進行以下的起泡和銦溶解度的評價。需要說明的 是，合格的用 和〇表示。
◎:無殘渣
〇有極少量的殘渣
△:無大量殘渣，但有明顯的殘渣
X:有大量殘渣
2. 起泡
將30ml的蝕刻液放進100ml的比色管內(nèi)，然后設置在TS式搖床上 并振蕩2分鐘。停止振蕩后，1分鐘后測定泡沫高度(mm)，對起泡性進 行評價。需要說明的是，如果泡沫高度低于5mm，則泡沫不實質(zhì)性產(chǎn)生， 蝕刻裝置運轉(zhuǎn)中不會出現(xiàn)故障；如果泡沫高度在5 15mm的范圍，則盡 管會產(chǎn)生一些泡沫，但蝕刻裝置運轉(zhuǎn)中不會出現(xiàn)實質(zhì)性故障。然而，如 果泡沫高度超過15mm，則泡沫的產(chǎn)生很有可能造成裝置運轉(zhuǎn)中出現(xiàn)故 障。因此，通過設定以下基準來表記起泡性。需要說明的是，合格的用 (D和0表示。
◎:泡沫高度低于5mm
〇泡沫高度5 15mm
X:泡沫高度超過15mm
3. 銦溶解度
將各蝕刻液添加到三角燒瓶中并向該燒瓶內(nèi)投入氧化銦，安裝好回 流管后，攪拌下煮沸4個小時。煮沸結(jié)束后于25"C冷卻48小時，確認到 已析出了過飽和的銦化合物之后，用孔徑為0.2(im的過濾器進行過濾。 對濾液進行取樣，用ICP (電感耦合等離子體)發(fā)光法測定溶解于濾液中 的銦濃度，評價結(jié)果按照以下基準進行表記。需要說明的是，在此處， 合格為A以上。
◎:銦溶解量2000ppm以上
〇銦溶解量1000 1999ppm□:銦溶解量500 999ppm
△:銦溶解量300 499ppm X:銦溶解量299ppm以下_
草酸NSFM(c)成分水
(重量％)(重量％)鹽酸(重量％)添加物名(重量％)實施例l3.4%0.5%0.1%--余量
實施例23.4%0.5%0.3%--余量
實施例33.4%0.5%0.1%硫酸1%余量
實施例43.4%0.5%0.1%硫酸7%余量
實施例53.4%0.5%0.1%硫酸20%余量
實施例63.4%0.5%-MEA1%余量
實施例73.4%0.5%-硫酸3%余量
實施例83.4%0.5%0.1%MEA1%余量
實施例97.8%0.5%0.1%MEA3%余量
實施例io10.6%0.5%0.1%MEA5%余量
實施例ll3.4%0.5%0.1%MIPA1%余量
實施例123.4%0.5%0.1%NPA1%余量
實施例133.4%0.5%0.1%TMAH1%余量
實施例143.4%0.5%0.1%MMA1%余量
實施例153.4%0.5%0.1%DEA1%余量
實施例163.4%0.5%0.1%TEA1%余量
比較例l3.4%----余量
比較例23.4%0.5%---余量
比較例33.4%-0.1%--余量
比較例43.4%--MEA1%余量
比較例53.4%-0.1%MEA1%余量
比較例63.4%--PFP0.01%余量
比較例73.4%--DBS0.1%余量
10[表2]
殘渣除去性In溶解能力起泡
玻璃基板上SiN底層膜上實施例l◎◎△◎
實施例2◎〇□◎
實施例3◎◎△◎
實施例4◎◎□◎
實施例5◎〇◎◎
實施例6◎◎△◎
實施例7◎◎△◎
實施例8◎◎□◎
實施例9◎◎◎◎
實施例IO◎◎◎◎
實施例ll◎◎□◎
實施例12◎◎□◎
實施例13◎◎□◎
實施例14◎◎□◎
實施例15◎◎△◎
實施例16◎◎△◎
比較例lXX-一
比較例2◎◎X◎
比較例3XX—-
比較例4XX—-
比較例5XX--
比較例6〇△X△
比較例7◎〇XX
從上述實施例1 16得知，通過使用本發(fā)明的蝕刻液組合物，不僅 在玻璃基板上，而且在底層膜上均能得到優(yōu)異的殘渣除去能力，起泡也 非常少，此外銦的溶解量也較高。另一方面，對于含有草酸、NSFM和 水的比較例2來說，盡管具有殘渣除去能力，但銦的溶解量在200ppm左 右，處于較低的水平。此外，對于含有草酸、表面活性劑和水的比較例6、 7來說，盡管具有殘渣除去能力，但銦的溶解量低，而且比較例7中的泡 沫高度也較高。對于含有草酸、鹽酸和/或水溶性胺與水的比較例3 5 來說，在殘渣除去能力方面存在問題。由此可以確認，由于含有上述(a) (d)成分，本發(fā)明的效果能夠得到發(fā)揮。
工業(yè)實用性
ii與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的蝕刻液組合物能夠提高殘渣除去能力和 低泡性，有助于提高圖案化的合格率(歩留Q)和提高精度，在電子部件的 制造中非常有用。此外，與現(xiàn)有產(chǎn)品相比，可以更長期地使用本發(fā)明的 蝕刻液，因此可降低試劑的使用量，并且，在成本和環(huán)境方面均有較高 的價值。
權利要求
1.一種透明導電膜用的蝕刻液組合物，其特征在于，該蝕刻液組合物含有(a)草酸，(b)萘磺酸縮合物或其鹽，(c)鹽酸、硫酸、水溶性胺和它們的鹽之中的至少一種物質(zhì)，以及(d)水。
2. 如權利要求1所述的蝕刻液組合物，其中，所述萘磺酸縮合物(b) 為甲醛縮合物。
3. 如權利要求1或2所述的蝕刻液組合物，其中，所述蝕刻液組合 物至少含有水溶性胺作為所述(c)成分，所述水溶性胺選自氨、烷基胺、 烷醇胺、烷基季銨以及它們的鹽之中的至少一種物質(zhì)。
4. 如權利要求1 3任一項所述的蝕刻液組合物，其中，所述蝕刻 液組合物至少含有水溶性胺作為所述(c)成分，所述水溶性胺選自單乙醇 胺、單異丙醇胺、正丙醇胺、單甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氫 氧化四甲基銨以及它們的鹽之中的至少一種物質(zhì)。
5. 如權利要求1 4任一項所述的蝕刻液組合物，其中，所述蝕刻 液組合物至少含有鹽酸作為所述(c)成分，所述鹽酸的含量為0.01重量°/。
0.3重量％。
6. 如權利要求1 5任一項所述的蝕刻液組合物，其中，所述透明 導電膜為氧化銦系膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蝕刻液組合物，該蝕刻液組合物含有草酸，萘磺酸縮合物或其鹽，鹽酸、硫酸和水溶性胺之中的至少一種物質(zhì)，以及水，并且其是氧化銦錫透明導電膜用的蝕刻液組合物。該蝕刻液組合物不僅對形成在不具有底層膜的基板上的透明導電膜，而且還對在基板上的底層膜上形成的透明導電膜，均具有優(yōu)異的蝕刻殘渣除去能力，并能夠抑制起泡，此外還無固體物質(zhì)的析出，因而該蝕刻液組合物的壽命比現(xiàn)有產(chǎn)品更長。
文檔編號H01L21/308GK101517712SQ20078003401
公開日2009年8月26日 申請日期2007年9月12日 優(yōu)先權日2006年9月13日
發(fā)明者向喜廣, 安江秀國, 山邊崇史, 西嶋佳孝 申請人:長瀬化成株式會社