專利名稱：：用于生產太陽能電池的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于生產太陽能電池的方法。
背景技術：
：太陽能電池是一種熟知的裝置，用于將太陽光轉變成電能。這樣的太陽能電池包括具有許多的p-和n-摻雜區(qū)域的硅片，當暴露在太陽光下時，它們一起產生勢差和電流。除了底層硅片，太陽能電池一般包括用于從摻雜區(qū)域收集電的電接觸結構。這些結構一般包括一層或者多層金屬，以及絕緣層和鈍化層，并且常常有最上層的可焊接金屬以便給支持框提供良好的焊接接觸。例如在US6,333，457;US2004/0200520和US6,337,283中對太陽能電池進行了描述。太陽能電池的生產，特別是電接觸結構的產生，典型地涉及多階段的電鍍和/或者蝕刻。例如，可能需要蝕刻掉二氧化硅鈍化層的特定區(qū)域，以便允許隨后沉積的金屬層接觸晶片的摻雜區(qū)域；或者可能需要以特定圖案沉積導電金屬如銅，如此使它接觸比如說p-摻雜區(qū)域而不是n-摻雜區(qū)域。一種選擇性蝕刻和電鍍晶片的預定區(qū)域的方法是應用保護性掩膜材料，已知為阻絕層，應用至這些不被蝕刻或電鍍的區(qū)域，從而防止那些區(qū)域的蝕刻或電鍍，使晶片接受蝕刻或電鍍工藝，然后除去阻絕層，一般通過用堿水溶液噴射或洗滌進行。傳統(tǒng)上，使用篩網印刷將阻絕層應用于晶片。該技術提供了良好的圖像清晰度并且是可靠的。例如WO2005/013323和WO2005/011979中描述了太陽能電池生產過程中的阻絕層的篩網印刷。近來存在這樣的行動，即使用更薄、更精巧的硅片，以及制作具有更精細的細節(jié)水平的電接觸結構。相應地，需要改進的蝕刻和/或電鍍的方法。發(fā)明概述本發(fā)明提供了生產太陽能電池的方法，該方法包括下述步驟i)將堿可去除的水不溶性熱熔噴墨油墨(analkaliremovablewaterinsolublehotmeltinkjetink)噴墨印刷到含有硅片的基材上，以便在所述基材上形成抗蝕圖像；ii)在含水酸性介質中蝕刻或電鍍所述基材(resistimage);和iii)用堿水溶液(aqueousalkali)除去所述抗蝕圖像。發(fā)明詳述噴墨印刷是一種非接觸性方法，這與其中阻絕層油墨是使用柔韌性刀片或者橡膠滾軸進行涂布的篩網印刷形成對比。噴墨印刷(inkjetprinting)因此對所述基材幾乎沒有施用壓力。而且，噴墨印刷允許從計算機直接產生圖像，而不需要如同在篩網印刷中所要求的中間技術工作。可使用適用于印刷熱熔體油墨的任何噴墨印刷機，將所述阻絕層油墨印刷到所述基材上。適合用于印刷熱熔體油墨的打印頭可從Spectra得到。本發(fā)明的方法可用在太陽能電池生產中的任何合適的階段。所述基材可以是摻雜的或者未摻雜的用在太陽能電池中的底部硅片類型。所述基材，替代性地，可以是具有一個或者多個涂層或者層的硅片，例如，二氧化硅鈍化層和/或一層或者多層金屬層。所述基材可以是在其至少一個表面上具有二氧化硅鈍化層的硅片，在其上，于步驟i)中，所述噴墨油墨被印刷，并且其在步驟ii)中被蝕刻，例如，使用氟化氫和/或氟化銨的含水溶液進行。所述基材可以包括硅片表面，硅片表面具有表面金屬層，在其上印刷噴墨油墨。所述金屬可以是用在太陽能電池生產中的任何金屬(包括金屬混合物)，其接受蝕刻或者電鍍，例如銅、鈦-鎢、或者鋁。所述方法可以涉及通過電鍍而沉積進一步的金屬層，諸如銅層或者錫層至所述底材的所述金屬層上。所述電鍍一般如此進行，通過浸漬或者沉浸所述底材至酸性含水電鍍介質的浴液中，例如，硫酸和金屬鹽的含水溶液。替代性地，所述方法可以涉及蝕刻所述金屬層，例如，使用包括硫酸和過氧化氫的含水溶液，或者"PAWN"(phosphoricacid(磷酸)、aceticacid(乙酸)、water(水)和nitricacid(硝酸))蝕刻溶液。油墨的成分將被選擇，以便所述油墨對于待使用的特定蝕刻或者電鍍溶液而言在使用中是穩(wěn)定的。在所述電鍍或者蝕刻之后，可任選地用水洗漆或者沖洗所述太陽能電池底材一次或者多次，以便去除所述蝕刻或者電鍍溶液的殘留物?？捎萌魏魏线m的方法去除阻絕層油墨圖像，例如，通過將蝕刻或電鍍基材沉浸在堿水溶液的浴液中，或者通過用堿水溶液溶液噴射，所述堿水溶液溶液例如是氫氧化鉀的稀溶液。優(yōu)選地，油墨和洗滌條件是這樣的，以便油墨完全溶解而不是留下可能阻塞機器管道、濾網或排出孔的微粒狀殘余物或薄片。在本發(fā)明的方法中使用的油墨是熱熔油墨，也就是，在室溫下，比如在25'C下為固體，在印刷機中熔化且熱噴射到基材上。發(fā)明人已經發(fā)現，由于熱熔噴墨油墨與基材接觸后非?？斓乩鋮s且凝固，從而防止了油墨的噴灑，所以它們提供了特別好的阻絕層圖像清晰度。在6印刷行業(yè)中，使用的傳統(tǒng)的噴墨熱熔油墨主要基于烴蠟，因此完全不溶于水介質。這樣的傳統(tǒng)熱熔油墨只能通過用有機溶劑洗滌或通過機械刮擦來去除，并被發(fā)現不能用作阻絕層。發(fā)明人已經發(fā)現，可配制熱熔油墨，其適合通過噴墨應用，并且使用堿水溶液洗滌易于去除，同時不溶于用于蝕刻和電鍍太陽能電池的酸性介質。此處使用的術語"堿性可去除的"，指油墨可使用在太陽能電池的蝕刻和電鍍過程中一般應用的堿水溶液條件從基材上容易地去除。此處使用的術語"水不溶的"，指油墨既不溶于中性水(pH7.0-6.5)也不溶于在太陽能電池的蝕刻和電鍍過程中一般使用的酸性水介質，因此在蝕刻或電鍍步驟中或者在任何相關的水沖洗步驟中，不會從基材上去除。此處使用的術語"水可洗性"和"堿可洗性"及其類似用語，用于指下面給出的試驗方法確定的水可洗性和堿可洗性。任選地，油墨的堿可洗性為至少80%,優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選至少95%,并且特別優(yōu)選至少99%。任選地，油墨的水可洗性低于20%，優(yōu)選低于10%,更優(yōu)選低于5%，并且特別優(yōu)選低于1%。油墨將一般包括在堿水溶液中可溶或可分散的組分。優(yōu)選地，油墨主要由堿可溶的或者在堿水溶液中可分散為直徑小于10微米(pm)的顆粒的組分組成。例如，許多顏料不溶于堿水溶液，但當油墨從基材中洗滌出來成為直徑小于10微米((im)的顆粒時，將會分散(也就是它們可通過IO微米的篩)。優(yōu)選地，油墨包含至少95wty。，更優(yōu)選至少98wt%，并且特別優(yōu)選至少99wt%(重量百分比)的可溶于堿水溶液的組分。優(yōu)選地油墨包含至少95wt%，更優(yōu)選至少98wt%，并且特別優(yōu)選至少99wte/。的組分，這些組分的每種的堿可洗性為至少80%，優(yōu)選至少90%，更優(yōu)選至少95%，并且特別優(yōu)選至少99%。油墨可含有堿溶性蠟。堿溶性蠟可以是有機酸如羧酸。合適的堿溶性蠟是肉豆蔻酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸和其它酸官能蠟如來自BakerPetrolite的Unicid系列。優(yōu)選肉豆蔻酸。所述蠟優(yōu)選的堿可洗性為至少80%，更優(yōu)選至少90%，特別優(yōu)選至少95%，并且最優(yōu)選至少99%。油墨任選包含至少30wt%，優(yōu)選至少50wt。/。的一種或多種堿溶性蠟。任選地，油墨包含不超過99wt%，優(yōu)選不超過90wt。/。的一種堿溶性蠟或多種堿溶性蠟。油墨優(yōu)選包含一種或者多種堿溶性蠟，其熔點范圍為40到80'C，優(yōu)選45到60°C。如果將洗滌階段使用的堿水溶液加熱到等于或高于蠟的熔點的溫度，則在洗滌過程中蠟將熔化，并且油墨將從太陽能電池基材更快地洗滌出來。當然，如果蝕刻或電鍍步驟是涉及更高溫度的步驟，則應該選擇油墨的組分，以便使油墨在這樣的高溫下不會熔化或變軟。正如上面提及的，油墨通常將被印刷到可能是硅、二氧化硅或金屬的表面上。油墨應該表現出與基材的可接受的黏著性，這樣在蝕刻或電鍍過程中油墨不會從基材中出來。一般而言，樹脂增加對基材的粘著。油墨優(yōu)選包含堿溶性樹脂。樹脂優(yōu)選的堿可洗性為至少80%，更優(yōu)選至少90%，特別優(yōu)選至少95%，并且最優(yōu)選至少99%。合適的堿溶性樹脂包括酸官能松香、改性松香和具有殘余酸值的改性松香酯，而且種類產品如EnnesinM57w、EnnesinPM45/HMP、EnnesinFM65exLawter、Prince2000、Prince6500exHexion禾口來自Hercules、Pinova等的其它產品。具有酸值的松香酯樹脂是優(yōu)選的堿溶性樹脂。雖然它們可增加對基材的粘著，這點合乎需要，但是樹脂也將傾向于增加油墨的熔體粘度，從而使它更難以噴射。油墨任選包含至多40wt%，優(yōu)選至多達20wty。的堿溶性樹脂或堿溶性樹脂的混合物。油墨優(yōu)選包含8至少2wt%，更優(yōu)選至少5wty。的堿溶樹脂或這些樹脂的混合物。雖然油墨中不必須包含著色劑，但是油墨優(yōu)選包含著色劑，如顏料或染料或熒光增白劑，這樣易于檢測阻絕層圖像。本發(fā)明的所述方法，有利地，包括檢測并且評價阻絕層圖像的步驟。該步驟允許排除有顯著不完整性的具有阻絕層圖像的太陽能電池，從而提高了整個工藝質量。優(yōu)選自動進行檢測和評價。著色劑可以是染料，例如可溶于油墨中的任何染料，諸如Orasol溶劑可溶性染料exCiba;或合適的脂溶性/油溶性染料，如OilsolexBASF。包含熒光增白劑的油墨尤其適合用于自動化檢測和評價。油墨還可包含傳統(tǒng)的油墨添加劑，如穩(wěn)定劑和濕潤劑。油墨優(yōu)選包含至少一種穩(wěn)定劑、著色劑、抗氧化劑或者濕潤劑。太陽能電池中存在的硅片和一些其它材料，例如二氧化硅鈍化層，如何與較硬材料接觸，則是易于刮擦的。這些層中的缺陷可能導致電流泄露和效率損失。由于這些原因，油墨優(yōu)選不含硬的或比將要印刷的表面還硬的微粒材料。有時將二氧化硅用在油墨中作為添加劑。油墨優(yōu)選包含低于lwt%，更優(yōu)選低于0.01wte/。的二氧化硅。為了使油墨有效噴射，油墨優(yōu)選具有低熔體粘度。油墨在50-125°C下優(yōu)選的粘度不超過20mPas，更優(yōu)選不超過12mPas。有利地，油墨適合通過SpectraNova25或S-class印刷頭印刷。評價油墨和油墨組分的堿可洗性的試驗方法1)拿出一片銅片(大約25mmx75mmxlmm厚)，稱重到4位小數點得到Wt(基礎)2)用待測試的油墨涂布一半的銅，油墨層厚大約為15-30基準微米?？墒褂?4微米刮板(Meyerrod)實現這一點。上述范圍的涂布層的準確厚度不是關鍵的。3)稱重涂布過的銅片得到Wt(基礎+油墨)4)將涂布過的銅片浸入溫度為50°C，含5%KOH水溶液的燒杯中。通過在KOH溶液中左右移動該銅片，在溶液中攪動該片材5分鐘。5)從KOH溶液中取出銅片，在流水下沖洗。將沖洗水收集到燒杯杯中。6)將銅片在烤箱中于4(TC干燥30分鐘7)稱重銅片，得到Wt(基礎+殘余物)8)如下計算堿可洗性-堿可洗性=(Wt(基礎+油墨)-Wt(基礎+殘余物))/(Wt(基礎+油墨)-Wt(基礎))x100油墨或油墨組分優(yōu)選是這樣的，以便KOH溶液和沖洗溶液不含塊、薄片和碎片等等形式的大片(<lmm)油墨。評價油墨和油墨組分的水可洗性的試驗方法1)拿出一片銅片(大約25mmx75mmxlmm厚)，且稱取到4位小數點，得到Wt(基礎)2)用待測試的油墨涂布一半銅，油墨層的厚度為大約15-30微米?？墒褂?4微米拖動棒(Meyerrod)實現這一點。上述范圍的涂布的準確厚度不是關鍵的。3)稱重涂布過的銅片，得到Wt(基礎+油墨)4)將涂布過的銅片浸入溫度為5(TC，包含有水的燒杯中。將該片材在溶液中攪動5分鐘，使銅片在水中進行側到側運動。5)從水中取出銅片，在流水下沖洗。將沖洗水收集到燒杯中。6)將銅片在烤箱中于4(TC干燥30分鐘7)稱重銅片，得到Wt(基礎+殘余物)8)如下計算水可洗性水可洗性=(Wt(基礎+油墨)-Wt(基礎+殘余物))/(Wt(基礎+油墨)-Wt(基礎))10x100實施例僅為了說明目的，現在將描述本發(fā)明的特定實施方案。制備具有表中所示組成成分的油墨。然后測試油墨的堿可洗性和水可洗性，表中也給出了結果。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注意(l)-EnnesinM57W來自Lawter(2沐自BakerPetrolite(3)來自Ciba正如可看到的，實施例油墨1-4的每一種具有適合噴墨印刷的熔體粘度。它們都是高度堿可洗的，但是是不可用水洗的。對比實施例1是典型的傳統(tǒng)熱熔油墨噴墨油墨配制劑。正如可從表中看到的，它是不可用堿除去的。因此通過用堿水溶液洗滌不能從基材上除去。對比實施例2是水溶性熱熔油墨噴墨油墨。正如可從表中看到的，可通過堿水溶液也可通過水除去。因此在蝕刻或電鍍步驟中將被除去，或者在與該步驟相關的水沖洗中除去。權利要求1.一種生產太陽能電池的方法，所述方法包括下述步驟i)將堿可去除的水不溶性熱熔噴墨油墨噴墨印刷到含有硅片的基材上，以便在所述基材上形成抗蝕圖像；ii)在含水酸性介質中，蝕刻或者鍍所述基材；和iii)用堿水溶液除去所述抗蝕圖像。2.如權利要求l所述的方法，其中所述基材是硅片，該硅片在其至少一個表面上具有二氧化硅鈍化層，和其中，在步驟i)中，所述噴墨油墨被印刷到所述鈍化層上，和在步驟ii)中蝕刻所述鈍化層。3.如權利要2所述的方法，其中使用氟化氫和/或氟化銨的水溶液蝕刻所述鈍化層。4.如權利要求l所述的方法，其中所述基材包括表面金屬層，和其中在步驟i)中所述噴墨油墨被印刷到所述金屬層上。5.如權利要求4所述的方法，其中所述金屬層是銅、鈦-鎢、或者鉛層。6.如權利要求l、4、5或6中任一項所述的方法，其中在步驟ii)中將選自銅和錫的金屬電鍍到所述基材上。7.如權利要求l、4、5或6中任一項所述的方法，該方法是電鍍方法，其中步驟ii)涉及將所述基材浸入到硫酸和金屬鹽的水浴液中。8.如權利要求4或5中所述的方法，其中在步驟U)中所述金屬層被蝕刻。9.如權利要求8所述的方法，其中使用包含硫酸和過氧化氫的水溶液進行所述蝕刻。10.如權利要求8所述的方法，其中使用"PAWN"蝕刻溶液進行所述蝕刻。11.如權利要求1-10中任一項所述的方法，其中在步驟i)后，所述抗蝕圖像通過用于檢測不完整性的自動化評價裝置進行評價。12.如權利要求ll所述的方法，其中所述油墨包含著色劑或熒光劑，并且所述自動化評價涉及所述圖像的照片檢測。13.如權利要求1-12中任一項所述的方法，其中在步驟iii)中所述堿水溶液是含水氫氧化鉀。14.如權利要求l所述的方法，其中在所述除去步驟iii)中，所述抗蝕油墨分散在所述堿水溶液中形成溶液，在該溶液中，低于5wtM的所述抗蝕油墨是將被IO微米過濾器保留的微粒形式。15.如權利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述油墨基本上不含微粒。16.用權利要求1-15中任一項所述的方法生產的太陽能電池。全文摘要提供了生產太陽能電池的方法。所述方法包括下述步驟i)將堿性可去除的水溶性熱熔噴墨噴射印刷到含有硅片的基材上，以便在所述基材上形成抗蝕圖像；ii)在含水酸性介質中蝕刻或者電鍍所述基材；和iv)用堿水溶液除去所述抗蝕圖像。文檔編號H01L31/0224GK101523616SQ200780036644公開日2009年9月2日申請日期2007年8月6日優(yōu)先權日2006年8月7日發(fā)明者奈杰爾·安托尼·凱杰申請人:太陽化學公司