專利名稱：：官能性石墨烯-橡膠納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包含官能性石墨烯和橡膠的納米復(fù)合材料、該納米復(fù)合材料的制造方法和用途。
背景技術(shù)：
：在過(guò)去的五十年，通過(guò)向熱固性、熱塑性以及彈性聚合物中添加許多礦物和金屬已經(jīng)生產(chǎn)出工業(yè)規(guī)^莫的"復(fù)合材料"。Donnet，J.B.,Nanoandmicrocompositesofpolymerselastomersandtheirreinforcement.CowpowY^s5We"ceaw/7k^"o/ogy2003，63,(8)，10851088。與本體聚合物相比，這些復(fù)合材料已顯示了在諸如楊氏模量、抗拉強(qiáng)度、耐磨性和儲(chǔ)能模量的性能方面適度的機(jī)械性能提高。然而，在合成納米尺度顆粒方面的最新發(fā)展已經(jīng)顯著地促進(jìn)了復(fù)合材料工業(yè)的發(fā)展。合成和表征原子級(jí)顆粒的能力已經(jīng)產(chǎn)生了新一代高性能的填料。這些亞4敫米填料結(jié)合在聚合物中，；故稱為"納米復(fù)合材料，，，已經(jīng)產(chǎn)生了空前的性能提高，輕易地超過(guò)以前的努力。對(duì)于納米復(fù)合材料的商品化需求已經(jīng)迅速增長(zhǎng)。這樣的材料的潛在應(yīng)用覆蓋包括食品包裝、墊片、汽車應(yīng)用、便攜式電子器件等的許多工業(yè)。雖然這種發(fā)展以熱塑性研究占優(yōu)勢(shì)，但近來(lái)對(duì)彈性體納米復(fù)合材料的興趣上升。針對(duì)諸如輪胎內(nèi)胎、氣墊和硫化膠嚢(curebladder)的工業(yè)應(yīng)用，已經(jīng)致力于提高許多常用橡膠的拉伸和阻隔性能。同樣地，已經(jīng)開(kāi)始研究尋找常用的專門(mén)橡膠例如卣代丁基橡膠的更便宜的替代物。在這種情況下，已經(jīng)研究了許多填料材料。常規(guī)的選擇包括各種礦物、炭黑和硅酸鹽。然而，隨著合成技術(shù)的進(jìn)步，已經(jīng)出現(xiàn)了許多有前途的新材料。特別引人注意的是填充納米顆粒的聚合物復(fù)合材料(NC)領(lǐng)域，其中納米顆粒具有可與聚合物鏈的尺寸相比的大小，具有超過(guò)100的高長(zhǎng)寬比，并且均勻地分散在聚合物基體中。為了提高聚合物復(fù)合材料的機(jī)械性能、導(dǎo)電率和熱導(dǎo)率，已經(jīng)廣泛研究了幾種填料材料，例如分形凝聚的納米顆粒(二氧化硅和炭黑)、碳納米管(CNT)、無(wú)機(jī)粘土和硅酸鋁納米板。在生產(chǎn)填充納米顆粒的聚合物復(fù)合材料方面的最初努力經(jīng)常產(chǎn)生納米顆粒分散性不足并且機(jī)械性能降低的材料。雖然對(duì)于工業(yè)應(yīng)用經(jīng)常不實(shí)用，但包括基于溶劑或單體處理的小規(guī)模M法偶爾生產(chǎn)出多官能并且才幾械性能提高的NC。影響開(kāi)發(fā)具有可用于現(xiàn)實(shí)世界應(yīng)用的穩(wěn)定性能的NC的幾個(gè)難題仍然存在(1)許多所用的納米顆粒昂貴(例如，CNT);(2)為了實(shí)現(xiàn)良好的分散往往必須執(zhí)行對(duì)于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)不實(shí)用的化學(xué)或機(jī)械操作；以及(3)無(wú)機(jī)納米填料與碳?xì)寰酆衔锘w相的界面能不匹配的問(wèn)題導(dǎo)致加工以及機(jī)械性能的難題。關(guān)于納米粘土已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究。在各種聚合物體系中，納米粘土增強(qiáng)的復(fù)合材料已經(jīng)顯示出在剛性、玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度、阻擋層電阻和阻燃性方面的提高。象石墨烯一樣，納米粘土也是高長(zhǎng)寬比的納米板，由便宜的商品材料(粘土)獲得，因而適于與本發(fā)明設(shè)計(jì)的石墨烯聚合物復(fù)合材料比較。粘土的面內(nèi)模量應(yīng)當(dāng)類似于云母，其為178GPa，顯著低于石墨烯1060GPa的數(shù)值(來(lái)自面內(nèi)石墨的值)。近來(lái)的研究指出粘土的親水性使它們與憎水性的大多數(shù)聚合物不相容。一種方法是通過(guò)各種途徑(氨基酸、有機(jī)銨鹽、季有機(jī)膦)使粘土親有機(jī)質(zhì)。這樣的粘土被稱為"有機(jī)粘土"。這些材料因添加的界面調(diào)節(jié)劑的成本以及這些調(diào)節(jié)劑在處理?xiàng)l件下的不穩(wěn)定性而受到困擾。另外，難以將這些有機(jī)粘土均勻M在聚合物基體中。碳納米管(CNT)作為納米填料也產(chǎn)生了顯著的影響。它們具有良好的機(jī)械性能和大的長(zhǎng)寬比，并且它們的表面應(yīng)當(dāng)比基于粘土的納米填料與碳?xì)渚酆衔锔嗳?。作為納米填料，CNT存在幾個(gè)局限性，其中之一是它們的生產(chǎn)成本。因?yàn)樗鼈冊(cè)跉庀喙に囍兄圃?，生產(chǎn)成本比在高密度下操作的基于溶液的工藝更高。生產(chǎn)單壁碳納米管(SWCNT)需要添加金屬催化劑，為了生產(chǎn)純SWCNT材料必須被去除該金屬催化劑，否則如果未去除，導(dǎo)致在最終材料中存在重金屬雜質(zhì)。石墨是一種"半金屬"，并且近來(lái)的工作顯示出由高度取向的熱解石墨(HOPG)獲得的非常薄(幾層厚)的納米板是穩(wěn)定的、半金屬的，并具有用5于金屬晶體管應(yīng)用的優(yōu)越性能。即使石墨烯片具有和碳納米管(CNT)相同的sp2石灰蜂窩結(jié)構(gòu)，迄今為止無(wú)法有效地生產(chǎn)應(yīng)用于聚合物納米復(fù)合材料，特別是可能用于阻氣應(yīng)用的石墨烯所需要的高度分散的薄片。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種適用于聚合物納米復(fù)合材料，特別是橡膠納米復(fù)合材料的納米填料材料，官能性石墨烯片(FGS)。本發(fā)明的另一目的是提供一種基于改性石墨的納米填料材料，該填料材料提高橡膠復(fù)合材料的機(jī)械(強(qiáng)度、韌性、模量)和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的另一目的是提供一種基于改性石墨的納米填料材料，該填料材料提高橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電性。該目的和其它目的已經(jīng)通過(guò)本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明的第一實(shí)施方式包括一種聚合物組合物，該聚合物組合物包括含有彈性體的聚合物基體；和當(dāng)由X射線書(shū)亍射測(cè)定時(shí)未顯示出石墨和/或氧化石墨的特征的官能性石墨烯。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種用于制造聚合物組合物的方法，包括向含有彈性體的聚合物基體中添加當(dāng)由X射線衍射測(cè)定時(shí)未顯示出石墨和/或氧化石墨的特征的官能性石墨烯。在結(jié)合附圖考慮時(shí)參照下列詳細(xì)描述容易獲得本發(fā)明及其許多伴隨的優(yōu)點(diǎn)的更全面的評(píng)價(jià)，因?yàn)樽兊酶笍兀渲袌D1圖示了石墨以及通過(guò)氧化不同時(shí)間而制備的氧化石墨的XRD圖。圖2顯示了氧化96小時(shí)的GO的選區(qū)電子書(shū)f射(SAED)圖，以及由GO中的堆垛間距獲得的衍射環(huán)結(jié)構(gòu)。圖3圖示了氧化96小時(shí)的樣品GO的固態(tài)13C-核^茲共振鐠。6圖4a和4b圖示了通過(guò)氧化96和24小時(shí)所制備的并且在1050。C下迅速膨脹的FGS和GO樣品的XRD圖。圖4b中未完全氧化的GO在熱處理之后在20《6.5。處產(chǎn)生更明顯的峰。圖5顯示了充分氧化的GO(96小時(shí))生產(chǎn)的FGS的選區(qū)電子4汙射(SAED)圖，其沒(méi)有衍射環(huán)結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)FGS的結(jié)構(gòu)是完全無(wú)序的，與圖4a和b中的XRD信息相匹配。圖6顯示了通過(guò)在不同溫度下將GO樣品加熱30秒所制備的FGS樣品的BET表面積。圖7顯示了說(shuō)明薄且起皺的片狀結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡(AFM)圖像。附加在該圖像上的是沿標(biāo)明的掃描線獲得的高度輪廓。平均高度是~2.8nm。圖8顯示了純NR以及填充有l(wèi)phrFG、3phrFG、20phrCB的NR的a)應(yīng)力-應(yīng)變曲線和b)在400%伸長(zhǎng)率下的標(biāo)準(zhǔn)楊氏模量和抗拉強(qiáng)度。圖9提供了常規(guī)的擴(kuò)散池的圖解。圖10表示典型的擴(kuò)散通過(guò)聚合膜的時(shí)間-壓力曲線。圖11圖了被設(shè)計(jì)為將FGS分散在Vector共聚物中的混合裝置。用玻璃珠充填的床輔助混合。圖12是在哈克微型擠出機(jī)(HaakeMinilabextruder)中用于生產(chǎn)彈性體納米復(fù)合材料的同向螺桿的照片。描繪了整個(gè)裝置。圖13是描繪了用于鑄造和固化薄的PDMS納米復(fù)合材料的鋼鑄模的草圖。圖14描繪了被構(gòu)造為實(shí)施滲透性測(cè)量的擴(kuò)散池。圖15圖示了優(yōu)選的設(shè)計(jì)，結(jié)合VCR接頭以及任選額外的下游容積附加裝置。圖16圖示對(duì)于NR和PDMS作為FGS填充量的函數(shù)的楊氏模量的增長(zhǎng)。在0%填充量時(shí)，發(fā)現(xiàn)PDMS和NR的楊氏模量分別是0.9和1.67MPa。圖17描繪NR和PDMS/FGS納米復(fù)合材料在抗拉強(qiáng)度方面的增長(zhǎng)。在0%填充量時(shí)，發(fā)現(xiàn)PDMS和NR的抗拉強(qiáng)度分別是0.33和2.72MPa。圖18比較填充CB和FGS的NR。一個(gè)記錄了FGS橡膠提供增大的抗拉強(qiáng)度，同時(shí)犧牲了總伸長(zhǎng)率。頂部的圖FGS,中間的圖CB,底部的圖NR。7圖19描繪了填充CB和FGS的PDMS之間的差異。記錄了FGS樣品中所見(jiàn)的屈服性能。頂部的圖FGS，中間的圖CB，底部的圖PDMS。圖20是51Opm厚的純PDMS膜的典型時(shí)間對(duì)照壓力曲線圖。圖21顯示對(duì)于PDMS(A)和NR(B)的透氣測(cè)量。圖22顯示對(duì)于NR(B)的透氣測(cè)量。圖23顯示對(duì)于Vector(C)的透氣測(cè)量。圖24顯示對(duì)于(D)PDMS/FGS,0.5wt.。/。填充量的透氣測(cè)量。圖25顯示對(duì)于(E)PDMS/FGS，lwt.。/。填充量的透氣測(cè)量。圖26顯示對(duì)于(F)PDMS/FGS，2.5wt。/。填充量的透氣測(cè)量。圖27顯示對(duì)于(G)PDMS/FGS，5.0wt.。/。填充量的透氣測(cè)量。圖28顯示對(duì)于(H)NR/FGS,lwt.。/。填充量的透氣測(cè)量。圖29顯示對(duì)于(I)NR/FGS,2wt。/。填充量的透氣測(cè)量。圖30顯示對(duì)于(J)NR/FGS，4wtQ/o填充量的透氣測(cè)量。圖31顯示對(duì)于(K)Vector/FGS,lwt.。/。填充量的透氣測(cè)量。圖32顯示對(duì)于(L)Vector/FGS,2.5wt.。/。填充量的透氣測(cè)量。圖33顯示對(duì)于(M)Vector/FGS,5wt。/。填充量的透氣測(cè)量。圖34顯示對(duì)于(N)低長(zhǎng)寬比的載體/FGS,lwt,Q/。填充量的透氣測(cè)量。圖35顯示對(duì)于(O)低長(zhǎng)寬比的FGS/PDMS,2.5wt/。填充量的透氣測(cè)量。圖36顯示對(duì)于(P)低長(zhǎng)寬比的FGS/PDMS,5wt.。/。填充量的透氣測(cè)量。圖37顯示對(duì)于(Q)NR/FGS(擠出)，lwt.。/o填充量的透氣測(cè)量。圖38顯示對(duì)于(R)NR/FGS(擠出)，2wt.。/o填充量的透氣測(cè)量。圖39圖示對(duì)于PDMS與文獻(xiàn)數(shù)值相比通過(guò)擴(kuò)散池計(jì)算的滲透性、擴(kuò)散率和溶解度參數(shù)。條形從左至右260、260、510(im、文獻(xiàn)。圖40代表對(duì)于天然橡膠的比較。條形從左至右260、260、370pim、文獻(xiàn)值。圖41代表共聚物VectorV4111的比較。條形從左至右200、200、465pm、文獻(xiàn)。圖42顯示以2,010x放大倍數(shù)獲得的純天然橡膠的SEM圖像。圖43(a)顯示由通過(guò)擠出混合生產(chǎn)的2wt.%NR/FGS復(fù)合材料獲得的SEM8圖像。記錄了大的叢生的FGS顆粒。(b)顯示由通過(guò)溶液法混合的2wt.%NR/FGS復(fù)合材料獲得的SEM圖像。沒(méi)有大的不均勻性表示較高的納米填料分散度。圖44顯示代表(a)純PDMS和(b)2.5wt.%PDMS/FGS復(fù)合材料的SEM圖像。在該復(fù)合材料內(nèi)小結(jié)構(gòu)是可見(jiàn)的，但還是沒(méi)有顯示任何團(tuán)聚體的跡象。圖45顯示比較純Vector(a)與5wt.%FGS/Vector復(fù)合材料(b)的SEM圖像。高對(duì)比度區(qū)域表示大的形貌偏差，可能由于FGS擠出片引起。圖46圖示導(dǎo)電率和FGS填充量之間的關(guān)系。注意在2.5%填充量的三個(gè)樣品中看出穿流。在NR(擠出)樣品中幾乎未觀察到導(dǎo)電性。圖47圖示針對(duì)低水平的FGS填充量測(cè)量的相對(duì)滲透性下降。對(duì)于PDMS和Vector,在5°/。填充量處看出減少5成。對(duì)于每個(gè)樣品顯示了1標(biāo)準(zhǔn)偏差的誤差線。圖48圖示當(dāng)納米填料分散性提高時(shí)滲透降低。圖49圖示在PDMS/FGS樣品中填料長(zhǎng)寬比增大，滲透性減少更多。圖50顯示橡膠納米復(fù)合材料的熔融處理。圖51顯示橡膠納米復(fù)合材料的溶液處理。圖52a)顯示橡膠納米復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線和b)顯示橡膠納米復(fù)合材料的楊氏模量。圖53顯示橡膠納米復(fù)合材料的流變性和導(dǎo)電率數(shù)據(jù)。圖54顯示橡膠納米復(fù)合材料的差示掃描量熱法數(shù)據(jù)(DSC)。圖55顯示天然橡膠-FGS納米復(fù)合材料的SEM。圖56顯示天然橡膠-FGS納米復(fù)合材料的SEM。圖57a)和b)顯示a)(在左邊)結(jié)合FGS降低了該橡膠的膨脹度。b)(在右邊)結(jié)合FGS提高了硫化動(dòng)力學(xué)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)研究了填充石墨烯的聚合物納米復(fù)合材料的機(jī)械、熱、電和阻氣性能。由氧化法隨后石墨迅速剝離來(lái)獲得高表面積(>600m2/g)的單石墨烯片。作為該工藝的結(jié)果，主要用環(huán)氧化物、羧酸和羥基改性該石墨烯片，因而不象碳納米管，無(wú)需表面官能化來(lái)提高石墨烯填料在聚合物基體中的分散性。除了疏化的天然(NR)和苯乙烯-丁二烯(SBR)橡膠，已將聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(PS-PI-PS)和PDMS用作基體，以研究官能性石墨烯(FG)的分散性和所獲得的物理性能。官能性石墨烯片剝離的石墨以粘土填料的價(jià)格提供CNT的機(jī)械性能。剝離的石墨具有產(chǎn)生新類型的買(mǎi)得起的高性能納米復(fù)合材料。可以采用化學(xué)或熱法使石墨剝離。在這些方法中，弱結(jié)合的石墨烯片分裂。每種方法的中心集中在通過(guò)諸如Staudenmaier或Hummers建議的那些方法酸處理石墨(Staudenmaier,L.，Verfahrenzurdarstellungdergraphits3ure.5er/c/;fe(ier/)ew加/zewC7zem&c/ze"Gese〃sc/zq/1898，31,1481;Hummers,W.S.;Offeman,R.E.,PreparationofGraphiticOxide.Jowma/o/爿mm'c朋C7ze柳'ca/Soc/砂1958，80,(6),1339-1339)。采用化學(xué)方法可以在室溫下實(shí)現(xiàn)GO的剝離。例如，可以用MoCls插入GO，向其中添加過(guò)量的一7JC合肼(N2H4.H20)。用于剝離的另一種機(jī)理是快速加熱GO，使石墨烯片迅速膨脹以獲得熱剝離的GO(FGS)。通過(guò)剝離步驟，可以將小分子插入各個(gè)石墨烯片之間。假定這些片通過(guò)較弱的范德華力結(jié)合在一起，這樣的分子推動(dòng)碳層分離，容易使石墨片氧化。洗滌去除過(guò)量的插入物后，僅留下氧化石墨(GO)。該新材料可以用X射線衍射(XRD)表征為晶面間距從0.34nm(天然石墨)提高到0.71nm(GO)。利用該全面氧化，然后可以采用一些不同的方法佳:得到的GO剝離。在常規(guī)的聚合物納米復(fù)合材料中，炭黑或粘土是工業(yè)上采用的主要的填料種類。炭黑具有球形和團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，因而它未顯著提高透氣性能。雖然粘土片在阻氣性能方面顯示了一些提高，但它們?nèi)狈ζ渌阅芾鐧C(jī)械增強(qiáng)和導(dǎo)電率。另夕卜，由于它的無(wú)機(jī)屬性，粘土片在有機(jī)聚合物基體中的分散性是關(guān)鍵性的障礙。然而，對(duì)于本發(fā)明，除了透氣性能外，由于石墨烯填料的片狀結(jié)構(gòu)以其低的填充量(〉0.1wt.%)可以提高聚合物復(fù)合材料的機(jī)械增強(qiáng)和導(dǎo)電性。石墨與CNT相比相對(duì)低的成本使剝離的石墨成為一種吸引人的材料。采用石墨納米片(GNP)是有利的，因?yàn)槭┖皖愂┢c粘土納米板相比的化學(xué)性質(zhì)。本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，可以利用碳的特別豐富的化學(xué)性質(zhì)用于復(fù)合材料的界面工程以及許多其它可能的應(yīng)用領(lǐng)域，例如在納米電子學(xué)和傳感器中石墨烯板的應(yīng)用。石墨烯和類石墨烯板是憎水性的，因而可與大量聚合物以及包括蛋白質(zhì)和DNA的其它有機(jī)材料相容。另外，通過(guò)與官能團(tuán)的化學(xué)耦合有可能"調(diào)整"石墨烯片的潤(rùn)濕性。石墨或石墨烯片通過(guò)范德華力彼此相互作用以形成層狀或堆垛結(jié)構(gòu)。理論上，石墨烯片可以具有高達(dá)2，600m"g的表面積，因?yàn)樗鼈冇稍雍穸鹊膶咏M成。石墨具有各向異性的機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)。不象在每層內(nèi)強(qiáng)的spZ共價(jià)鍵，石墨烯層通過(guò)相對(duì)弱的范德華力結(jié)合在一起。由于該各向異性，石墨在面內(nèi)和c-軸方向具有不同的性質(zhì)。在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了化學(xué)改性石墨來(lái)插入和氧化石墨烯片。插入，一種將客體材料插入基質(zhì)層狀材料的"廊道(gallery)，，中的工藝，使超過(guò)天然石墨的0.34nm面間距的這些片分離。形成插入化合物的層狀材料包括石墨、氮化硼、堿金屬氧化物和硅酸鹽粘土。在這些材料中，石墨和氮化硼是僅有的由原子的原子薄片組成的固體層狀材料，并且在它們形成"平臺(tái)(stage)"的能力方面是獨(dú)特的，其中單層的客體插入物被n多層基質(zhì)分隔來(lái)形成"平臺(tái)-n"化合物。插新原子或分子的插入物層。由于它的兩性性質(zhì)，石墨可以與還原劑或氧化劑反應(yīng)，導(dǎo)致形成施主或受主型石墨插層化合物(GIC)。對(duì)于施主GIC，插入物(陰離子)將電子贈(zèng)予基質(zhì)層，而對(duì)于受主GIC,插入物(陽(yáng)離子)從基質(zhì)層吸引電子。本發(fā)明的工藝始于且依賴于基本上全面插入石墨，形成平臺(tái)n=l的氧化石墨。插入對(duì)邊界層中碳原子的鍵長(zhǎng)的影響同樣取決于是施主還是受主。此外，對(duì)于堿金屬存在超過(guò)1.420A原始數(shù)值的少量膨脹，與該金屬的化合價(jià)成正比并與平臺(tái)指數(shù)和離子半徑成反比。該插入工藝可以導(dǎo)致碳層由于插入物而變形或起皺。碳層的局部彎曲也可能發(fā)生。ii石墨部分氧化的結(jié)果產(chǎn)生氧化石墨(GO)。已經(jīng)提出了許多模式來(lái)描述氧化石墨的結(jié)構(gòu)。然而，GO的精確結(jié)構(gòu)仍是活躍的研究領(lǐng)域。已經(jīng)提出了制造具有手風(fēng)琴或"蠕蟲(chóng)狀"結(jié)構(gòu)的膨脹石墨材料的工藝。這些材料具有許多應(yīng)用，包括電磁干擾屏蔽、漏油補(bǔ)救以及生物醫(yī)學(xué)液體的吸附。大多數(shù)這些部分剝離的石墨材料通過(guò)在有發(fā)煙硝酸參與的情況下用好u酸插入石墨產(chǎn)生膨脹的石墨材料來(lái)制造。然后加熱這些膨脹材料以產(chǎn)生沿c-軸方向的增長(zhǎng)。雖然這些材料有時(shí)被稱為"膨脹石墨"或"剝離的石墨"，但它們不同于本發(fā)明的FGS。對(duì)于這些"蠕蟲(chóng)狀"膨脹氧化石墨材料，各個(gè)石墨或GO片僅部分分離以形成"手風(fēng)琴"結(jié)構(gòu)。雖然加熱導(dǎo)致沿c-軸方向膨脹，但這種材料的典型的表面積在10~60m2/g數(shù)量級(jí)。表面積低于200m2/g以及存在相應(yīng)于0.34nm的d-面間距的原始石墨的0002峰，表示石墨烯片未完全分離或剝離。雖然采用術(shù)語(yǔ)"石墨烯，，來(lái)表示單層石墨堆，以及氧化石墨表示石墨的高度氧化的形態(tài)，其中單獨(dú)的石墨烯片已經(jīng)被氧化，但石墨烯將被用于表示可以介于天然石墨烯和氧化石墨之間的部分氧化狀態(tài)的層狀片結(jié)構(gòu)。本發(fā)明涉及基于改性石墨的材料，例如適于作為用于聚合物復(fù)合材料的納米填料、用于復(fù)合材料的傳導(dǎo)性填料、用于電池和超電容器的電極材料、作為提高聚合物擴(kuò)散阻擋性能的填料以及作為儲(chǔ)氬材料。石墨納米片(GNP)材料不同于以前的石墨材料，其缺乏成功的納米填料所需要的一種或多種屬性。此外，本發(fā)明涉及一種基于改性石墨的材料，其是導(dǎo)電性的并且與聚合物基體配合時(shí)可以提供導(dǎo)電性。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種基于改性石墨的材料，其具有高的長(zhǎng)寬比使得它在結(jié)合到聚合物復(fù)合材料中時(shí)可以作為擴(kuò)散阻擋層。更具體地，本發(fā)明涉及一種基于通過(guò)新工藝剝離氧化石墨的新材料。該工藝的起始步驟是天然石墨的插入和氧化，以形成被氧化的石墨或氧化石墨(GO)。該起始步驟導(dǎo)致石墨烯層之間的面間距膨脹，從而喪失固有的0.34nm間距。在膨脹過(guò)程中，與0.34nm間距相應(yīng)的衍射峰(如XRD圖案中可見(jiàn)的)將消失，同時(shí)會(huì)出現(xiàn)與0.71nm間距相應(yīng)的衍射峰。關(guān)于基本上完全插入和氧化石墨的最佳測(cè)試是0.34nm衍射峰消失而替換為僅用0.71nm的衍射峰。迄今文獻(xiàn)未報(bào)道這樣的完全插入和氧化石墨。例如在圖4和5中描繪了基本上完全插入。GO上所獲得的官能團(tuán)例如羥基、環(huán)氧基和羧基(單獨(dú)或組合)促使水12分子保持在GO層之間的廊道中?？焖偌訜酖O(在0.34nmXRD峰完全被0.71nm峰替代之后)導(dǎo)致插入物、吸收的溶劑如水以及水與水溶性溶劑的混合物過(guò)熱揮發(fā)，并由氧化石墨中的含氧物質(zhì)化學(xué)分解放出氣體例如C02。這些工藝，單獨(dú)和共同地產(chǎn)生分離或剝離GO片的壓力。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)"剝離"表明從層狀或堆垛結(jié)構(gòu)到基本上去層狀、無(wú)序并且不再堆垛的結(jié)構(gòu)的過(guò)程。該步驟產(chǎn)生無(wú)序的GO片，表現(xiàn)為蓬松的、具有高表面積的極低密度的材料。無(wú)序的GO在X射線衍射圖中未顯示出相應(yīng)于0.71nm的峰。在惰性氣氛下快速加熱期間，GO被部分還原并變成導(dǎo)電性的。加熱速率可以是至少約2000。C/分鐘，優(yōu)選高于2000。C/分鐘。惰性氣氛沒(méi)有特別限制，只要?dú)怏w或氣體混合物是惰性的。優(yōu)選采用氮?dú)狻鍤饣蚱浠旌衔?。另外，可以采用還原氣氛，例如一氧化碳、曱烷或其混合物。FGS可以容易地分散在極性溶劑和聚合物中，并且可以被用在例如復(fù)合材料中作為納米填料，在超電容器中作為分散劑，以及作為儲(chǔ)氫材料。水通過(guò)與極性氧氣官能度和離子插入物的相互作用而進(jìn)入。但水不是插入物?；贕O的總重，在水分子之間的廊道中的保水量可以是l500wt0/。，優(yōu)選為l~300wt%,并且最優(yōu)選為l~100wt%。保水量包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其基于GO的總重包括5wt%、10wt%、20wt%、40wt%、60wt%、80wt%、100wt%、150wt%、200wt%、250wt%、300wt%、350wt%、400wt%、450wt%。所用的水優(yōu)選是去離子水，優(yōu)選電阻率在1000.2MQ/cm之間的水，更優(yōu)選在50~0.2MQ/cm之間的水，最優(yōu)選在18~0.2MQ/cm之間的水。電阻率包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其包括0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16和17MQ/cm。用于實(shí)施石墨氧化以生產(chǎn)氧化石墨的溶劑沒(méi)有特別限制。雖然優(yōu)選的介質(zhì)是水，但是可以采用共溶劑或添加劑以提高憎水性石墨片的潤(rùn)濕性?？梢詥为?dú)或組合使用溶劑和/或添加劑。優(yōu)選的添加劑包括醇，例如甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、乙二醇；水溶性的酯和醚；表面活性劑，例如非離子的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及其共聚物；烷基表面活性劑，例如Tergitol族表面活性劑、或Triton族表面活性劑、或具有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷單元的表面活性劑。這些13表面活性劑的例子包括聚醚(Pluronic)系列表面活性劑或季酮(Tetronic)系列表面活性劑?？梢园匆合嗟?.0001~10wt。/。的量使用共溶劑和表面活性劑。共溶劑和表面活性劑的量包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其基于液相包括0.0005wt%、0.001wt%、0.005wt%、0.01wt%、0.05wt%、0.1wt%、0.5wt%、lwt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt0/0、5wt%、5.5wt0/o、6wt%、6.5wt0/o、7wt%、7.5wt%、8wt%、8.5wt%、9wt。/o和9.5wto/0。FGS上的極性官能團(tuán)優(yōu)選是羥基、環(huán)氧基和羧基或它們的衍生物?？梢杂脤?duì)這些極性官能團(tuán)是活性的分子使這些極性基團(tuán)官能化?？梢园ǔ^(guò)一種類型的官能團(tuán)。例如，可以使用烷基胺和二烷基胺以通過(guò)與環(huán)氧化物的反應(yīng)為表面增加疏水性，并且可以用來(lái)共價(jià)交聯(lián)FGS表面。?；瓤梢耘c羥基反應(yīng)以添加烷基基團(tuán)。胺或羥基與羧酸的反應(yīng)可以用于通過(guò)添加烷基基團(tuán)來(lái)附加基團(tuán)以使該表面更憎水。通過(guò)采用例如上述列舉的化學(xué)品來(lái)添加環(huán)氧乙烷、伯胺和仲胺以及酸官能度，可以使該表面更親水。一種重要類的改性包括在該表面上接枝物質(zhì)以提高填料表面和聚合物基體之間的內(nèi)聚相互作用。這些接枝劑可以包括聚合物基體相的低分子量同型物，或者與具有活性官能度的基體相組成相同的聚合物。這些可以包括乙酸乙烯酯或馬來(lái)酸酐的聚乙烯或聚丙烯共聚物或它們的混合物，以促進(jìn)FGS和烯烴聚合物之間的相容性。插入物包括但不局限于無(wú)機(jī)酸或它們的鹽，單獨(dú)或以混合物形式的插入物，優(yōu)選為HN03、H2S04、HC104、KC104。氧化物SOx和H2S(來(lái)自未被清洗去除的插入的硫酸鹽)、氮氧化物NOx(如果硝酸鹽被用作插入物)、C02、CO和CnHmO。物質(zhì)(來(lái)源于GO前體中的被氧化物質(zhì)的部分還原和排除)。X、m、n、o是數(shù)字，優(yōu)選為整數(shù)。在加熱期間可以釋放出超過(guò)一種氣體。在一個(gè)實(shí)施方式中，在剝離期間氣相的分解產(chǎn)物的IR光譜顯示出在未洗滌的GO樣品中存在有S02、C02和水，而在洗滌過(guò)的樣品中僅有C02和水。S02產(chǎn)自插入的硫酸鹽離子的分解，C02來(lái)自GO上被氧化的物質(zhì)的分解?？赡墚a(chǎn)生少量的高碳數(shù)氣體產(chǎn)物。如果使用硝酸鹽作為插入物，可能有NOx物質(zhì)釋放出。14按照如下方式在惰性氣氛中進(jìn)行快速加熱?？焖偌訜酖O前體是順利地生產(chǎn)FGS所需要的。如果溫度升高過(guò)慢，那么釋放出的氣體可能通過(guò)GO片之間的橫向通道逸散出，而不會(huì)產(chǎn)生足以剝離GO的壓力。因?yàn)闃悠泛秃嫦渲g的溫度梯度過(guò)低，不足的加熱速率可能發(fā)生，溫度梯度施加過(guò)慢，或者一次處理過(guò)大的樣品，使得GO床內(nèi)的熱阻導(dǎo)致樣品床內(nèi)部緩慢加熱。大約200(TC/分鐘量級(jí)的溫度梯度產(chǎn)生表面積高達(dá)1500m2/g的FGS材料。這相當(dāng)于在1050。C管式爐中30秒的加熱時(shí)間。120。C/分鐘的加熱速率產(chǎn)生僅具有500m2/g的FGS樣品。甚至更高的梯度將產(chǎn)生更顯著的剝離，具有理論上最大值為2600mVg的限制。為了獲得最大表面積，可能需要將FGS膠態(tài)分散在極性溶劑中，并通過(guò)在溶液中的表面吸附法測(cè)量表面積。這將確保作為膠態(tài)分散的結(jié)果可得到所有的表面積。除了加熱增長(zhǎng)速率之外，最終溫度必須足夠高以使水泡核沸騰并^:GO氧化物和插入的離子。除了加熱增長(zhǎng)速率之外，最終溫度必須足夠高以使水泡核沸騰并且使GO氧化物和插入的離子分解。熱重分析研究表明對(duì)于揮發(fā)性組分的復(fù)雜氣化需要高于250。C的溫度。如果GO暴露在高于3000。C的溫度下，可能發(fā)生GO結(jié)構(gòu)的過(guò)分降解。然而，那是GO經(jīng)歷的溫度。在火焰中耕機(jī)中剝離的GO樣品可能包括涉及超過(guò)3000。C的火焰溫度，即使該火焰溫度更高，但是在火焰中短的停留時(shí)間或者溶劑氣化或釋放出氣體的冷卻作用可以使顆粒經(jīng)受的溫度小于3000°C。FGS可以在其中分散的極性溶劑包括水，N-曱基吡咯烷酮(NMP),二甲基曱酰胺(DMF),四氫呋喃(THF),醇，二醇例如乙二醇、丙二醇和丁二醇，脂肪族酯和芳族酯，鄰苯二曱酸酯例如鄰苯二甲酸二丁酯，氯化溶劑如二氯曱烷，乙酸酯，醛，乙二醇醚，丙酸酯。所希望種類的代表性溶劑可以在陶氏化學(xué)公司網(wǎng)站(http:〃www.dow.com/oxysolvents/prod/index.htm)中找到?？梢詥为?dú)或組合使用該極性溶劑。含非極性溶劑的混合物是可行的。FGS表面上的羥基基團(tuán)可以是生長(zhǎng)聚合物鏈的起始位點(diǎn)，通過(guò)采用受控的自由基聚合(RAFT、ATR、NMP或MADIX聚合)方案來(lái)生長(zhǎng)聚合物鏈?？梢允褂萌魏慰删酆系膯误w。優(yōu)選的單體是芳族單體例如苯乙烯、曱基丙烯酸酯、丙烯酸脂、丁二烯及它們的衍生物。可以單獨(dú)或以混合物形式使用所述單體。本發(fā)明涉及一種通過(guò)包括以下步驟的方法所生產(chǎn)的官能性石墨烯(FGS):15(a)氧化和/或插入石墨樣品，產(chǎn)生具有膨脹中間層的氧化石墨；和(b)加熱該氧化石墨以產(chǎn)生過(guò)熱以及從插入的水和/或溶劑、插入物釋放出氣體，以及氧化石墨的分解。壓力的快速上升使GO層堆垛基本上剝離或無(wú)序化。如通過(guò)比較圖4a中FGS的XRD圖和圖1中純石墨的初始XRD圖所示，通過(guò)在29為26.5。(石墨烯片之間的間距為0.34nm)來(lái)自初始石墨峰的X射線衍射峰消失，定義FGS基本上剝離。相對(duì)于在10~20。的20之間的寬FGS峰的面積，在24和29。之間的26范圍內(nèi)有小于1%的峰面積。不適當(dāng)?shù)幕虿煌耆膭冸x可能導(dǎo)致圖4b中所示的材料，其顯示出存在石墨峰和寬的FGS峰。該材料不是我們?cè)诒緦＠蟹Q為FGS的材料。對(duì)于在本發(fā)明中所述的FGS材料，來(lái)自初始GO片(參見(jiàn)圖4a)在26=12.5~14.5°的衍射峰下的面積小于在20=9~21°的衍射峰下的總面積的15%。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于制造FGS的方法，該方法包括上述步驟。在步驟b)中可以在3002000。C的溫度下的熔爐中進(jìn)行加熱，優(yōu)選800~1200°C，最優(yōu)選約1000°C。該溫度包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其包括400°C、500°C、600°C、700°C、800°C、卯0。C、1000°C、1100°C、1200°C、1300°C、1400°C、1500°C、1600°C、1700°C、1800。C和1卯0。C。該溫度越高，加熱時(shí)間越短。加熱時(shí)間還取決于樣品的體積和可能引起的任何限制熱傳導(dǎo)。體積越大的樣品可能需要越長(zhǎng)的加熱時(shí)間。加熱時(shí)間優(yōu)選在1秒-5分鐘。加熱時(shí)間包括介于其間的所有凄t值和子值，尤其包括5秒、10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、l分鐘、1.5分鐘、2分鐘、2.5分鐘、3分鐘、3.5分鐘、4分鐘、4.5分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方式中，步驟b)可以通過(guò)噴霧經(jīng)過(guò)約2500。C溫度的火焰進(jìn)行。在這種情況下運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間約為幾分之一秒到約l秒。步驟b)中的過(guò)熱是指在所述片之間的水局部加熱到超過(guò)100。C的溫度。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括如下步驟在加熱所述氧化石墨之前從石墨烯中間層中去除酸和鹽的；以及在加熱氧化石墨之前干燥所述氧化石墨以去除過(guò)量的水和溶劑，同時(shí)留下插入的物質(zhì)、用于剝離的充足的水和溶劑。被去除的鹽是初始氧化和插入中所涉及的離子種類。它們包括H"、K+、氯酸根離子、硝酸根離子、硫酸根離子和可以由石墨結(jié)構(gòu)的分解產(chǎn)生的有機(jī)酸。16在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)充足的水意思是指如下。在加熱期間為了生產(chǎn)剝離的FGS,必須去除表層水，也就是在氣化的GO片表面上的水。這可以在預(yù)干燥步驟中進(jìn)行，將含水量降低到500wt%~0.5wt%(水的重量與干燥GO的重量比)。優(yōu)選用于包括加熱GO粒狀粉末的方法的含水量為75%~2%的水，并且最優(yōu)選的范圍是20%~5%。隨后加熱這些粉末，在熔爐、火焰、流化床或微波加熱裝置中促使剝離。還可以在較大的管中或用火焰工藝(可以對(duì)GO的含水漿料噴霧)進(jìn)行加熱。在該火焰工藝中，過(guò)量的(表層的)水將汽化而不會(huì)導(dǎo)致剝離。在表層水蒸發(fā)期間，該蒸發(fā)使溫度保持在溶劑的沸點(diǎn)附近(即大約10(TC)。一旦表層水蒸發(fā)，那么部分干燥的GO經(jīng)受非常高的溫度并剝離。用于加熱GO使其快速膨脹為FGS的其它工藝可以包括將GO在大量水溶液中的料漿注入到加熱裝置。這些料漿可以包含#4居料漿總重量l~85wt%GO的GO濃度。GO的量包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其包括5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%、40wt%、45wt%、50wt%、55wt%、60wt%、65wt%、70wt%、75wt。/。和80wt%。可以將料漿直接注入熔爐，其可以是管式爐、流化床加熱器、具有還原區(qū)的火焰中耕機(jī)或微波室。先蒸發(fā)表層水或溶劑，隨后^f吏具有插入的水溶劑的GO過(guò)熱，將GO剝離。根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的FGS優(yōu)選具有約300m2/g~2600m2/g的表面積，優(yōu)選300m2/g~2400m2/g的表面積，更優(yōu)選300~1100m2/g的表面積，約40kg/m3~0.1kg/m3的體積密度以及高溫膨脹后在約60/40~95/5范圍內(nèi)的C/O氧比，特別優(yōu)選約65/35~85/15。基于單個(gè)石墨片的表面積，計(jì)算的最大表面積為2600m2/g。表面積包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其包括400、500、600、700、800、900、100、110、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400和2500m2/g。體積密度包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其包括0.5、1、5、10、15、20、25、30、35kg/m3。C/O氧比包括介于其間的所有凄t值和子值，尤其包括65/35、70/30、75/25、80/20、85/15和90/10。高溫膨脹在250。C以上的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，優(yōu)選在250~3000°C的溫度下。當(dāng)由XRD測(cè)定時(shí)，本發(fā)明的FGS基本上未顯示出原始石墨和/或氧化石墨的特征，并且通過(guò)包括氧化層狀石墨以產(chǎn)生氧化石墨的工藝來(lái)生產(chǎn)，采用選自例如硫酸、硝酸、過(guò)氧化氬、高氯酸鹽或鹽酸的材料作為氧化劑。所述氧化劑沒(méi)有特別限制。優(yōu)選的氧化劑包括KC104、HN03+KC103、KMN04+NaN03、K2S208+P205+KMN04、KMN04+HN03、HN03。另一種優(yōu)選的方法是通過(guò)電化學(xué)氧化在石墨電極處極化?？梢圆捎眠@些氧化劑的混合物或組合。所得到的官能性石墨烯起到納米填料的作用。如同用XRD所確定的，F(xiàn)GS材料基本上未顯示出初始GO堆垛的特征。當(dāng)針對(duì)絕對(duì)散射強(qiáng)度校準(zhǔn)X射線測(cè)量結(jié)果時(shí)，在20=1015。之間的X射線峰高度小于初始GO材料中在29=2230。之間的峰高度的20%。為了提高聚合物復(fù)合材料的機(jī)械性能、導(dǎo)電及導(dǎo)熱性，納米填料的長(zhǎng)寬比應(yīng)當(dāng)大于100,該填料應(yīng)當(dāng)具有使其最小尺寸可與聚合物鏈的尺寸相比的大小，并且該填料應(yīng)當(dāng)均勻分散在聚合物網(wǎng)絡(luò)中。本發(fā)明的官能性石墨烯(FGS)在XRD或SAED圖中均未顯示出表征石墨材料的002峰(0.34nm或者0.71nm面內(nèi)間距)的可見(jiàn)信號(hào)。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，在FGS的制備中包含幾個(gè)步驟首先是完全插入和氧化石墨。這是必須的，以便使倫敦-范德華力瓦解并且使水或其它揮發(fā)性溶劑分子得以結(jié)合到堆垛結(jié)構(gòu)中。然后從石墨烯中間層中去除酸和鹽。然后適當(dāng)?shù)馗稍颎O以去除過(guò)量的水分或溶劑，同時(shí)保留充分的溶劑和插入物以實(shí)現(xiàn)剝離。干燥法沒(méi)有特別限制。可以在室溫下、在從室溫到100。C的溫度下或在真空爐中進(jìn)行干燥。干燥GO直到基于GO的總重量水或其它溶劑的含量為l~500wt%,優(yōu)選1~300wt%，最優(yōu)選1~20wt°/。。水或其它溶劑的量包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其包括l、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、30、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400和450wt%。最后，快速加熱GO導(dǎo)致插入的水過(guò)熱以及插入物分解。這導(dǎo)致插入的水和插入物比它們從中間層空間擴(kuò)散出更快地汽化或分解，產(chǎn)生大的局部壓力迫使石墨氧化層分離。該結(jié)果是具有作為納米填料的獨(dú)特性能的高度膨脹的FGS結(jié)構(gòu)?？梢栽谔幚砥陂g通過(guò)控制剝離期間的還原度來(lái)完成這種改變。這通過(guò)控制樣口口18200780037122.6說(shuō)明書(shū)第16/53頁(yè)的時(shí)間和溫度歷程得以完成。在最初的剝離后，將樣品保留在較高的溫度下將導(dǎo)致較小的極性。在具有有利于還原的氣體組成的氣氛中剝離將增強(qiáng)還原(例如CO或CH4)，具有較高氧化能力的氣體組成將增強(qiáng)極性官能性(例如混合的惰性氣體和氧氣)。在生產(chǎn)后通過(guò)在FGS表面上的OH、環(huán)氧化物和羧酸鹽基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)有可能改變FGS表面的極性。在Schniepp等人,JournalofPhysicalChemistryB，Letters,2006，110，8535-8539，04/11/06中提供了關(guān)于用諸如AFM的方法表征FGS的額外信息。將該文章全文引入作為參考。盡管對(duì)石墨插入和膨脹進(jìn)行了將近150年的廣泛研究，但是未實(shí)現(xiàn)石墨完全剝離為單獨(dú)的石墨烯片。迄今，石墨的熱或化學(xué)膨脹和剝離僅產(chǎn)生表面積為<600m2/g的材料，遠(yuǎn)低于預(yù)計(jì)的完全分層的石墨烯片2600m2/g的理論值。本發(fā)明GO的快速熱膨脹為用于聚合物基體作為納米級(jí)增強(qiáng)體的極薄納米板提供了獨(dú)特的機(jī)會(huì)。由于在本發(fā)明稱為FGS的材料的表面上存在極性氧官能團(tuán)，與類似處理的含有單壁碳納米管(SWCNT)和常規(guī)EG的納米復(fù)合材料相比，用FGS增強(qiáng)具有極性或可能的活性側(cè)基的聚合物具有優(yōu)良的性能。FGS可用于聚合物復(fù)合材料，特別是用于導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，用作彈性體材料中的添加劑，用于彈性體擴(kuò)散阻擋層，用作儲(chǔ)氫介質(zhì)，用作供超電容器用的材料，用于柔性電極，用作吸附材料，用作分散劑，用作潤(rùn)滑劑，用于涂料特別是用于需要UV穩(wěn)定性的涂料。此外，F(xiàn)GS可用于玻璃或陶瓷復(fù)合材料，用于熱電復(fù)合材料，用作油墨中的顏料，或用作復(fù)合材料中的UV防護(hù)填料。FGS還可以用于電,茲屏蔽和漏油補(bǔ)救。聚合物基體本發(fā)明的納米復(fù)合材料的聚合物基體優(yōu)選包含熱塑性聚合物和彈性聚合物以及它們的混合物。特別是該聚合物基體包含至少一種橡膠。可以將該橡膠與其它聚合物混合。本發(fā)明的納米復(fù)合材料優(yōu)選包含彈性體基體(天然橡膠、丁苯橡膠、PDMS、聚(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)等)和作為填料的官能性石墨烯片。這樣的納米復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高模量、導(dǎo)電性、低透氣性和高的熱穩(wěn)定性。FGS可以在其中分散的聚合物包括但不局限于聚乙烯、聚丙烯及其共聚物、聚酯、尼龍、聚苯乙烯、聚^f友酸酯、聚己酸內(nèi)酯、聚己內(nèi)酰胺、氟化乙烯聚合物、聚乙酸乙烯酯及其共聚物、聚氯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯和丙烯酸酯共聚物、高抗沖聚苯乙烯、苯乙烯片狀模塑料、聚己酸內(nèi)酯、聚己內(nèi)酰胺、氟化乙烯聚合物、苯乙烯丙蹄腈聚合物、聚酰亞胺、環(huán)氧聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯和聚氨酯?？膳cFGS結(jié)合的彈性體包括但不局限于聚[4,4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)-^-1，4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)-alt-l,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4，4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)-alt-l，4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)-alt-l，4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己酸內(nèi)酯]、聚[4，4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)-alt-l,4-丁二醇/聚四氫呋喃]、胺基封端的聚丁二烯例如HYCARATB2000X173、羧基封端的聚丁二烯例如HYCARCTB2000X162、聚丁二烯、二氣基封端的丁基橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚二曱基硅氧烷和天然膠乳橡膠。所述聚合物可以單獨(dú)或組合使用。有可能將FGS結(jié)合到這些聚合物的單體前體中，并在有FGS納米填料參與的情況下可能實(shí)現(xiàn)聚合。聚合物和/或它們的前體可以單獨(dú)或組合使用。適合的熱塑性聚合物包括但不局限于聚酰亞胺、聚氨酯、(曱基)丙烯酸酯聚合物如聚曱基丙烯酸曱酯、環(huán)氧聚合物、聚烯烴如聚丙烯、聚苯乙烯和聚(s-己內(nèi)酯)。適合的彈性聚合物包括但不局限于丙蹄腈-丁二烯共聚合物、具有三嵌段共聚物構(gòu)造的彈性體、聚(苯乙烯-b-丁二烯)共聚物、BR和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)硫化橡膠、天然以及合成橡膠、丁二烯和丙烯腈共聚物(NBR)、聚丁二烯、聚酰胺酯、氯丁二烯橡膠(CR)以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，將無(wú)定形和結(jié)晶塑料例如PMMA和PE用作聚合物基體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將辟b化的天然橡膠(NR)和苯乙烯-丁二烯(SBR)橡膠、聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯(PS-PI-PS)和聚硅氧烷例如PDMS用作聚合物基體。20納米復(fù)合材料本發(fā)明的官能性石墨烯-聚合物納米復(fù)合材料包含如上所述的聚合物基體和作為填料的官能化石墨烯片?？梢蕴砑映Ｓ玫奶砑觿?。NR中的添加劑如蛋白質(zhì)對(duì)于將FGS分散在基體中是有用的。此外，可以用表面活性劑控制FGS的界面性能，這將提高在基體中的M性和界面強(qiáng)度。這些表面活性劑還改變阻隔特性。表面活性劑包括但不局限于陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型表面活性劑以及它們的混合物。官能性石墨烯-聚合物納米復(fù)合材料可用于聚合物(塑料、橡膠、彈性體等)被用于阻氣應(yīng)用的所有領(lǐng)域，包括輪胎和包裝。官能性石墨烯-聚合物納米復(fù)合材料可用于采用常規(guī)以及納米復(fù)合材料的許多領(lǐng)域，包括輪胎、氣嚢、包裝材料，以及需要良好的透氣性、機(jī)械和電性能的其它領(lǐng)域。與用于復(fù)合材料的其它納米級(jí)填才+相比，該材料相對(duì)便于制造并且可從自然獲得(石墨)。不象工業(yè)上其它可獲得的填料(碳納米管、粘土、炭黑)，由于石墨烯的板狀結(jié)構(gòu)，在同一材料中諸如導(dǎo)電性、低透氣性、高強(qiáng)度以及高模量的性能可以全部達(dá)到?；诰酆衔飶?fù)合材料或油墨配方的重量，填料填充量在0.1~20wt。/。的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1.5~5wt.%，F(xiàn)GS將聚合物基體的導(dǎo)電率提高1011-1018倍。填料量包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其包括0.5wt%、lwt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt。/。和4.5wt%。這對(duì)于在PMMA中1.5~5wt。/。的FGS填充量相當(dāng)于導(dǎo)電率從10"S/m提高到10-810_1S/m。在填充量更高的復(fù)合材料或油墨配方中可以獲得高于O.Ol到1000S/m的更高導(dǎo)電率。基于使純spZ石墨結(jié)構(gòu)斷裂的氧的百分比，單獨(dú)的FGS片的基本導(dǎo)電率大約是石墨導(dǎo)電率的1/2到1/10量級(jí)。通常報(bào)道的純石墨片面內(nèi)導(dǎo)電率的數(shù)值是2~5xl05S/m。優(yōu)選通過(guò)溶液或者熔融處理聚合物基體和官能化石墨烯片制造官能性石墨烯-聚合物納米復(fù)合材料。優(yōu)選在-20~約500。C的溫度下進(jìn)行混合，優(yōu)選從室溫到300°C,更優(yōu)選80-150。C。優(yōu)選采用擠出機(jī)。該處理可以持續(xù)l秒到天，優(yōu)選1分鐘12小時(shí)。更優(yōu)選5分鐘1小時(shí)。優(yōu)選用100或200轉(zhuǎn)/分鐘的速度(rpm)處理該復(fù)合材料少于1小時(shí)。對(duì)于溶液處理，優(yōu)選在室溫下進(jìn)行所有步驟。優(yōu)選采用磁力攪拌棒進(jìn)行混合?？梢圆捎媚芑旌虾腿廴谟糜谠摷{米復(fù)合材料的組分的任何裝置。優(yōu)選擠出機(jī)例如雙螺桿擠出機(jī)。還可以采用3輥捏和機(jī)進(jìn)行熔融處理。結(jié)合溫度優(yōu)選在該聚合材料的軟化點(diǎn)和熔點(diǎn)之間。優(yōu)選在8(TC下進(jìn)行結(jié)合。對(duì)于這些材料的熔融處理，優(yōu)選采用雙螺桿擠出機(jī)或輥式捏和機(jī)。在溶液處理的情況下，通過(guò)蒸發(fā)或沉淀去除溶劑?？梢圆捎冒?及性和非極性溶劑的溶解聚合物的任何溶劑，優(yōu)選THF。在這些分散步驟后，在高溫下結(jié)合的材料熔融被擠壓和/或硫化。在室溫到300。C下進(jìn)行硫化和熔融擠壓，對(duì)于天然橡膠樣品優(yōu)選在150。C下20分鐘。復(fù)合材料的形狀沒(méi)有限制。復(fù)合材料可以是膜或片狀。厚度可以為l|am~5cm,優(yōu)選為5iim—lcm，更優(yōu)選為100fim~lmm。優(yōu)選為0.5mm厚的薄片。然而，對(duì)片的厚度沒(méi)有特別限制。當(dāng)向聚合物基體中添加FGS納米填料以制備聚合物復(fù)合材料時(shí)，該納米片的大長(zhǎng)寬比以及與聚合物基體交界的很高的表面積將產(chǎn)生機(jī)械性能提高的復(fù)合材料。優(yōu)選的是大于IOO的長(zhǎng)寬比，以低至3%的填充量會(huì)提高拉伸模量。對(duì)表面改性的粘土納米片的研究顯示機(jī)械性能提高。然而，有機(jī)碳基體和粘土片之間的絕緣性不匹配造成粘土在復(fù)合材料中的分散性問(wèn)題。此外，石墨烯片對(duì)照粘土的彈性模量在將復(fù)合材料的彈性調(diào)節(jié)至更高的剛性值方面提供了額外的優(yōu)點(diǎn)。FGS的有機(jī)成分及其表面官能性允許其結(jié)合到復(fù)合材料中而未大范圍表面官能化并且易于分散?？梢耘cFGS納米填料結(jié)合的聚合物是上述那些，包括但不局限于聚乙烯，聚丙烯以及它們的共聚物，聚酯，尼龍，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚己酸內(nèi)酯，聚己內(nèi)酰胺，氟化乙烯聚合物，聚乙酸乙烯酯以及它們的共聚物，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸曱酯和丙烯酸酯共聚物，高抗沖聚苯乙烯，苯乙烯片狀模塑料，聚己酸內(nèi)酯，聚己內(nèi)酰胺，氟化乙烯聚合物，苯乙烯丙烯腈聚合物，聚酰亞胺，環(huán)氧聚合物和聚氨酯。可與FGS結(jié)合的彈性體包括但不局限于聚[4,4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)-alt-l，4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)-^-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)〗、聚[4,4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)-^-1，4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4'-22亞曱基雙(異氰酸苯酯)-alt-l，4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己酸內(nèi)酉旨]、聚[4，4'醫(yī)亞曱基雙(異氰酸苯酯)-^-1，4-丁二醇/聚四氫呋喃]、胺基封端的聚丁二烯例如HYCARATB2000X173、羧基封端的聚丁二烯例如HYCARCTB2000X162、聚丁二烯、二羧基封端的丁基橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯共聚物)、聚二曱基硅氧烷和天然膠乳橡膠?？蓪GS-聚合物復(fù)合材料用作建筑材料增強(qiáng)體、線纜包皮、汽車元件(包括車身面板)等。由導(dǎo)電的FGS填料以低填充量給予的導(dǎo)電性能夠制備導(dǎo)電的復(fù)合材料。低填充量下導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有損害復(fù)合材料的機(jī)械性能尤其是斷裂性能。聚合物復(fù)合材料中FGS的量基于該復(fù)合材料的總重量為0.1~90wt%,優(yōu)選為l~80wt°/。，更優(yōu)選為5~50wt%?；谠搹?fù)合材料的總重量，另一優(yōu)選的范圍是0.15wt。/。，優(yōu)選為0.5-2wt。/。。該導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料在聚合物部件靜電噴漆領(lǐng)域非常有用。由FGS給予的低水平的導(dǎo)電性使電荷得以從帶電的氣溶膠滴中散逸。靜電噴涂排除了"超范圍的噴涂，，(即脫靶的噴涂)并且使與氣溶膠噴霧劑和溶劑有關(guān)的環(huán)境危害最小化。FGS的導(dǎo)電性還能夠應(yīng)用于電》茲屏蔽，例如計(jì)算機(jī)外殼。它能被用于制造熱過(guò)載防護(hù)器件，其中經(jīng)過(guò)該導(dǎo)電復(fù)合材料的熱流或過(guò)載電流導(dǎo)致基體膨脹并使導(dǎo)電性下降，因?yàn)镕GS片不再滲濾。導(dǎo)電率的級(jí)別以及加熱時(shí)導(dǎo)電性下降可能適于制造限流器件或熱控開(kāi)關(guān)?？梢詫?dǎo)電性好的FGS_聚合物復(fù)合材料用作導(dǎo)電油墨以及用于制造導(dǎo)電電路。通過(guò)涂覆聚合物-FGS-溶劑流體隨后干燥可以形成線路或?qū)щ姴考？梢杂糜谏a(chǎn)導(dǎo)電復(fù)合材料的聚合物是上述那些，包括但不局限于聚乙烯，聚丙烯及其共聚物，聚酯，尼龍，聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯及其共聚物，聚碳酸酯，聚氯乙烯，聚曱基丙烯酸曱酯和丙烯酸酯共聚物，聚己酸內(nèi)酯，聚己內(nèi)酰胺，氟化乙烯聚合物，高抗沖聚苯乙烯，苯乙烯片狀模塑料，苯乙烯丙烯腈，聚酰亞胺，環(huán)氧聚合物和聚氨酯?？膳cFGS結(jié)合的彈性體包括但不局限于聚[4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)-alt-l，4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)力111,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)-alt-l，4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)-alt-l，4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己酸內(nèi)酯]、聚[4,4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)23-alt-l，4-丁二醇/聚四氫呋喃]、胺基封端的聚丁二烯例如HYCARATB2000X173、羧基封端的聚丁二烯例如HYCARCTB2000X162、聚丁二烯、丁基橡膠、二羧基封端的丁基橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯共聚物)、聚二曱基硅氧烷和天然膠乳橡膠。目前，向彈性體中添加炭黑以給予所希望的機(jī)械性能。最重要的是炭黑產(chǎn)生隨應(yīng)變提高的模量。該非線性在大變形期間保護(hù)橡膠免受損害。FGS填料將為彈性體提供類似的提高的非線性應(yīng)變硬化。界面類似于炭黑的界面，但FGS納米片的柔性能夠以低應(yīng)變變形并在更高的變形下硬化。因?yàn)閮蓚€(gè)原因FGS優(yōu)于已被考慮用于這些應(yīng)用的其它粘土納米片(1)FGS的碳結(jié)構(gòu)與彈性體基體的界面相容性比無(wú)機(jī)粘土片好；和(2)與粘土相比，F(xiàn)GS片較大的柔性減少界面疲勞和剝離?？山Y(jié)合生產(chǎn)才莫量和韌性提高的彈性體的聚合物是上述那些，包括但不局限于聚[4,4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)-^-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)-化-1,4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4'_亞曱基雙(異氰酸苯酯)一ait4+丁二醇Z聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4，4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)一alt-l，4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己酸內(nèi)酯]、聚[4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)-alt-l，4-丁二醇/聚四氫呋喃]、胺基封端的聚丁二烯例如HYCARATB2000X173、羧基封端的聚丁二烯例如HYCARCTB2000X162、丁基橡膠、聚丁二烯、二羧基封端的丁基橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯共聚物)、聚二曱基硅氧烷和天然膠乳橡膠。丁基橡膠具有優(yōu)異的氣體擴(kuò)散阻隔性能，因此被用作無(wú)內(nèi)胎輪胎以及內(nèi)胎的襯墊。然而它比其它彈性體昂貴得多。用于輪胎應(yīng)用的橡膠和彈性體不具有足夠的氣體擴(kuò)散阻隔性能，無(wú)法在沒(méi)有丁基橡膠村墊層的情況下在輪胎應(yīng)用中起作用。長(zhǎng)寬比在1000和10,000之間的FGS納米片當(dāng)被添加到常規(guī)的橡膠和彈性體中并垂直于氣體擴(kuò)散的方向取向時(shí)能夠提供優(yōu)異的阻隔性能。比未填充的橡膠大高達(dá)1000倍的阻隔性能是可能的?？山Y(jié)合生產(chǎn)阻隔性能性提高的材料的聚合物是上述那些，包括但不局限于聚[4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)-311>1，4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4，4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)-alt-l，4-丁二醇/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4,4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)-alt-l,4-丁二醇24/聚(丁烯己二酸酯)]、聚[4，4'-亞曱基雙(異氰酸苯酯)一alt-l，4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己酸內(nèi)酯]、聚[4，4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)-alt-l,4-丁二醇/聚四氫呋喃]、胺基封端的聚丁二烯例如HYCARATB2000X173、羧基封端的聚丁二烯例如HYCARCTB2000X162、丁基橡膠、聚丁二烯、二羧基封端的丁基橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚(苯乙烯-co-丁二烯共聚物)、聚二曱基硅氧烷和天然膠乳橡膠。添加到聚合物膜、包裝材料、醫(yī)用柔性管中的FGS適合用于化學(xué)戰(zhàn)和生物戰(zhàn)，化學(xué)防護(hù)用手套以及需要提高的阻隔性能的其它應(yīng)用也是可實(shí)現(xiàn)的。此外，在玻璃或碳纖維包裝的高壓儲(chǔ)氣瓶中用作氣體擴(kuò)散隔層的金屬襯管添加額外的重量并降低瓶的循環(huán)壽命。填充FGS的氣體擴(kuò)散阻隔層可用于代替金屬襯管，提高高壓儲(chǔ)氣瓶的性能。在儲(chǔ)氫材料方面有顯著的興趣。FGS具有三個(gè)獨(dú)特的特性使其作為與常規(guī)的材料或碳納米管相比將在更緩和的壓力和溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)的儲(chǔ)氳介質(zhì)有吸引力。(1)用二價(jià)鏈共價(jià)"縫合"FGS或石墨氧化層的能力允許制備層間距為大約l~1.4nm的FGS或氧化石墨片。這是預(yù)測(cè)的在石墨片之間儲(chǔ)氬最大化的間距。例如用烷基二胺與FGS表面上的表面環(huán)氧化物反應(yīng)可以完成縫合。層間距由烷鏈長(zhǎng)度確定。(2)相對(duì)于結(jié)合到純石墨片，通過(guò)氧化引入石墨烯片的Stone-Wales缺陷提供增強(qiáng)的氫鍵。(3)FGS上的極性官能性可用于將金屬簇取向在表面上，將雙原子氬分解為分子氬并提高使FGS納米片飽和以及清空的速率。該現(xiàn)象在儲(chǔ)氫文獻(xiàn)中被稱作"溢流"。僅FGS和氧化石墨具有這些多重特性，使它們成為有效的儲(chǔ)氫材料。超電容器在復(fù)合能源中起非常重要的作用。在所有商品化的超電容器中挑選的材料是高表面積碳例如碳?xì)饽z或膨脹石墨。由于FGS較高的表面積和平面結(jié)構(gòu)，它提供超過(guò)這兩種材料的優(yōu)點(diǎn)。制造導(dǎo)電FGS分散體和漿料以及導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的能力打開(kāi)了作為供電池、傳感器和電子器件使用的電極的應(yīng)用之門(mén)。FGS石墨片的相對(duì)惰性聯(lián)同它的變形性使它成為電極應(yīng)用的有吸引力的候選者。FGS的平面結(jié)構(gòu)使它成為制造用于平面應(yīng)用的非常薄的電極的有吸引力的材料。FGS的高表面積以及可能獲得的層狀結(jié)構(gòu)使它成為可與活性碳相比的有吸引力的吸附材料。通過(guò)"縫合"(如上所述)可以調(diào)節(jié)層間的廊道尺寸，生產(chǎn)層間距在7.1nm和15nm之間的樣品。因此，可以調(diào)節(jié)吸附，優(yōu)化具有具體尺寸的物質(zhì)的結(jié)合。該尺寸選擇性、在FGS表面上的極性位點(diǎn)、使FGS表面官能化的能力能夠生產(chǎn)具有獨(dú)特的尺寸選擇性和化學(xué)特性的吸附劑。在1~50nm范圍內(nèi)的分子之間顯示尺寸特性。該尺寸包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其包括5、10、15、20、25、30、35、40和45nm。它在蛋白質(zhì)的分離中尤其有用。目前用于蛋白質(zhì)和DNA片段分離的吸附劑和吸附介質(zhì)常?；谠?0-1000微米尺寸范圍內(nèi)的二氧化硅或纖維素顆粒?；|(zhì)提供機(jī)械支撐，活性基團(tuán)可用于將配體和官能團(tuán)結(jié)合到顆粒表面。二氧化硅基介質(zhì)的缺點(diǎn)是在pH值高于8時(shí)顆粒和表面4定合相對(duì)不穩(wěn)定。纖維素基載體的缺點(diǎn)是將配體和官能性結(jié)合到在纖維素表面上的羥基相對(duì)困難。FGS材料兼具高表面積和容易在FGS表面上環(huán)氧化物和羧基官能化的優(yōu)點(diǎn)。在本發(fā)明中，通過(guò)包含胺官能性反應(yīng)物的羧酸和/或磺酸的反應(yīng)使FGS的表面陰離子化。在乙醇中回流條件的溫和條件下容易與FGS環(huán)氧化物反應(yīng)能夠表面改性。提供陰離子表面。與二胺反應(yīng)提供胺表面官能性，可以進(jìn)一步季銨化產(chǎn)生穩(wěn)定的陽(yáng)離子電荷。采用常用于將纖維素介質(zhì)官能化的反應(yīng)的官能化可用于FGS表面氫氧化物官能化。一旦用離子交換部分或親合標(biāo)記配體將表面官能化，可以進(jìn)一步用PEG或右旋糖苷官能試劑將該表面官能化，以鈍化該表面使其耐蛋白質(zhì)吸附或變性。因而官能化的FGS可被用于色譜柱作為體積填充物(bulkfilling),或者可以被壓縮或團(tuán)聚以制造可用作色鐠填料的10-5000微米尺寸范圍內(nèi)的大顆粒介質(zhì)。天然的和官能化的FGS還可以用作氣相分離用吸附介質(zhì)。如上所述官能化的FGS可直接作為填料用于氣相色語(yǔ)法應(yīng)用。由FGS表面上的極性和非極性基團(tuán)產(chǎn)生的親水性和憎水性的獨(dú)特混合以及片尺寸大使它成為有效用于水包油型和油包水型乳化液的分散劑。油包括鏈烷烴，芳烴，氯代烴，雜環(huán)化合物，從輕質(zhì)烴(C4-C8)到重的真空殘余物(C18-C40+)變化的石油餾分，天然油例如玉米油、紅花油、亞麻子油、橄欖油、葡萄籽油、硅酮流體和油，脂肪酸和脂肪酸酯。可以按剝離情況調(diào)整26FGS的極性。在高溫處理期間還原度決定氧化的表面基團(tuán)(極性)對(duì)還原的石墨位點(diǎn)(非極性)的平衡。此外，經(jīng)由表面環(huán)氧化物、胺和羥基的后反應(yīng)可用于進(jìn)一步調(diào)整或改進(jìn)極性。對(duì)于在油氣操作中用作鉆井液以及從瀝青^少中回收油時(shí)作為流度控制劑的天然水包油乳化液的分散，該材料尤其有效。它們尤其優(yōu)選在諸如鋪砌化合物和密封化合物的應(yīng)用中用于焦油和瀝青質(zhì)的乳化。由于石墨烯片相對(duì)彼此容易滑動(dòng)，石墨是一種優(yōu)異的潤(rùn)滑劑，尤其是在高溫應(yīng)用中。我們預(yù)期FGS將顯示出眾的潤(rùn)滑性能，因?yàn)榕c石墨相比石墨烯片之間的相互作用被顯著削弱。FGS的UV光吸收能力使它成為一種對(duì)暴露在日光下必須保持穩(wěn)定性的涂料有吸引力的添加劑。涂料優(yōu)選包括黑色涂料。FGS可作為添加劑用于屋頂保護(hù)層、堵縫、彈性體屋頂膜和粘合劑。FGS吸收UV輻射，因此能夠用于提供UV防護(hù)并在室外用途中提高塑料部件如軟管、線纜包皮、塑料管和桶等的^f吏用期限。可以將FGS添加到陶瓷基體中提高該材料的導(dǎo)電率和斷裂韌性。FGS部分氧化的表面提供與陶瓷基體的更強(qiáng)的相互作用，尤其是金屬氧化物以及特別是二氧化硅。例如，可以將FGS與硅醇鹽材料混合，然后可以使硅醇鹽凝結(jié)形成包含良好分散的FGS納米片的非晶質(zhì)二氧化硅材料。FGS表面上的羥基和環(huán)氧基團(tuán)可以與硅醇鹽縮合，在基體和FGS填料之間形成強(qiáng)共價(jià)鍵。在這樣的材料中低填充量的FGS提供提高的斷裂強(qiáng)度和導(dǎo)電率。還可以將FGS-玻璃和FGS-陶瓷復(fù)合材料用作熱電材料。類似的技術(shù)還可以用于產(chǎn)生淺色和UV防護(hù)等級(jí)的玻璃。還可以將FGS用于強(qiáng)化水泥以及用于其它建筑材料應(yīng)用。由于向不導(dǎo)電基體提供導(dǎo)電性所需的FGS的填充量非常低，F(xiàn)GS可以形成導(dǎo)電性極大提高但是熱導(dǎo)率與基體材料大致相同的復(fù)合材料。該組合導(dǎo)致具有提高的熱電靈敏值的FGS-復(fù)合材料。用于該應(yīng)用的基體材料可以是有機(jī)的或者無(wú)機(jī)的，具有如上所述FGS-二氧化硅復(fù)合材料期望的優(yōu)異的熱電性能。通過(guò)改變FGS填料的表面化學(xué)或者通過(guò)基體材料改性可以調(diào)節(jié)該材料中載體的導(dǎo)電率和屬性(即電子對(duì)空穴)。炭黑和其它含碳材料經(jīng)常被用作油墨中的顏料。FGS納米片非常小的尺寸可能導(dǎo)致油墨具有特別高的光澤(即千燥的油墨的低表面粗糙度)。還可以容易地改進(jìn)FGS的表面化學(xué)，產(chǎn)生不同的顏色、色調(diào)和色彩。FGS的導(dǎo)電性能使它能夠用于電磁屏蔽。諸如計(jì)算機(jī)機(jī)殼用外殼、計(jì)算機(jī)屏幕、電子器件如醫(yī)療診斷和耗損電子儀器的應(yīng)用常需要屏蔽，以便將電磁信號(hào)包含在器件中而不會(huì)逸散干涉其它器件，或者防止外場(chǎng)干涉外殼內(nèi)的電子元件。目前這些應(yīng)用中常采用導(dǎo)電炭黑填料或?qū)щ娕蛎浭盍?。FGS導(dǎo)電填料可以按低填充量用于這些應(yīng)用，并且對(duì)聚合物基體的機(jī)械性能有害影響較小。除了將FGS添加到用于這些應(yīng)用的結(jié)構(gòu)聚合物之外，可以用粘合劑將FGS結(jié)合到溶劑相系統(tǒng)中制造可被涂覆到機(jī)殼內(nèi)部提供電磁屏蔽的導(dǎo)電漆。目前膨脹石墨作為吸附劑用于漏油補(bǔ)救和清除其它危險(xiǎn)的有機(jī)液體溢出物。憎水表面被油潤(rùn)濕從而結(jié)合且保持油。用于溢出物補(bǔ)救的其它化合物是粘土，但這些必須被表面處理，使它們具有足夠的憎水性以結(jié)合有機(jī)液體。FGS的高表面積及其烴表面使它成為一種用于油和有機(jī)液體的優(yōu)異的吸收材料。FGS可以被包含在由聚丙烯或聚乙烯織物或多孔膜制成的大的多孔袋中。FGS低的體積密度使它有吸引力，因?yàn)榛谥亓靠杀晃盏囊后w量高?？梢垣@得油與FGS的比在100-10,000(wt:wt)之間的液體載荷。在另一個(gè)實(shí)施方式中用泡沫塑料板形式的聚合物粘合劑輔助處理FGS。泡沫的這些開(kāi)放孔結(jié)構(gòu)允許油和FGS表面之間的接觸。該系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于可以將該吸收系統(tǒng)巻起供儲(chǔ)存。雖然本發(fā)明顯示了按照N2吸附獲得的剝離石墨烯的高表面積數(shù)值，但這可能不是對(duì)于石墨烯片在例如聚合物基體中的分散能力最相關(guān)的測(cè)量。雖然吸附測(cè)量反映了三維結(jié)構(gòu)和粉末的多孔性和表面積，但石墨烯包括二維的柔性片。在固體干燥狀態(tài)下，石墨烯片必須保持接觸，在吸附測(cè)量中接觸區(qū)將封閉入侵的氮?dú)?。?duì)于石墨烯更適當(dāng)?shù)念惐瓤梢允菍⑺醋鞫S的聚合物。對(duì)于涉及石墨烯在聚合物基體中的應(yīng)用，重要的問(wèn)題是分散狀態(tài)下的色散度或有效表面積。本發(fā)明FGS材料容易分散在極性有機(jī)溶劑如THF中形成均勻的分散體。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)熔融處理或溶液處理4支術(shù)(圖50)制備本發(fā)明的橡膠納米復(fù)合材料。在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行該復(fù)合材料的熔融處理。在熔融處理中，在90。C下在熔壓設(shè)備中將橡膠樣品與FGS預(yù)混合。該步驟確保在送到擠出機(jī)期間不損失FGS。在該步驟之后，為了將FGS會(huì)散在基體中，預(yù)28混合的復(fù)合材料送到小型雙螺桿擠出機(jī)。這些步驟在8090。C下進(jìn)行，在處理期間抑制橡膠硫化。然后在150。C下在熔壓設(shè)備中將該橡膠納米復(fù)合材料硫化20分鐘。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在溶液中制備(圖51)。在溶液處理技術(shù)中，將THF(四氫呋喃)作為用于FGS分散合溶解橡膠的溶劑。用針尖超聲波發(fā)生器或浴槽超聲波發(fā)生器超聲處理FGS+THF分散體。在THF中混合橡膠和FGS兩小時(shí)之后，蒸發(fā)去除溶劑。然后，如在熔融處理中所述相同的條件下在熔壓設(shè)備中硫化該納米復(fù)合材料。通過(guò)拉伸測(cè)量來(lái)表征NR-FG納米復(fù)合材料的機(jī)械性能。圖8顯示對(duì)于純NR和含不同填充量的FG和炭黑(CB)的填充NR復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線?？梢钥闯觯c純NR和添加20phr(百分之一份)CB相比，填充FG的NR顯示出更高的機(jī)械性能。在3phrFG填充量下，與純NR相比，400%伸長(zhǎng)率下的楊氏模量和應(yīng)力提高超過(guò)7倍。在20phrCB填充量下，楊氏模量提高僅兩倍；這僅用lphrFG填充量即可達(dá)到。與粘土和SWCNT填充的彈性體相比，該強(qiáng)化水平是優(yōu)越的。在一個(gè)實(shí)施方式中，F(xiàn)G的高表面積以及表面上存在官能團(tuán)提高納米復(fù)合材料的機(jī)械性能。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，SBR和PS-PI-PS也顯示出提高的機(jī)械性能。例如，與填充20phrCB的SBR相比，在2phrFG填充量下，硫化SBR的模量提高幾乎200%。在填料表面上的官能團(tuán)的有效性同樣改變NR的固化動(dòng)力學(xué)。恒溫DSC測(cè)量顯示在存在FG時(shí)NR的硫化動(dòng)力學(xué)變快。該特性暗示天然橡膠鏈不僅通過(guò)物理吸附而且經(jīng)化學(xué)交聯(lián)連接到填料表面。除了提高的機(jī)械性能，由于石墨烯片導(dǎo)致低穿流濃度的高導(dǎo)電率和高長(zhǎng)寬比，納米復(fù)合材料在低FG濃度下變成導(dǎo)電性的。具有4phr的FG，NR納米復(fù)合材料的導(dǎo)電率變?yōu)?.01S/cm左右。已經(jīng)顯示出在類似的填料填充量下SWCNT-PMMA納米復(fù)合材料具有大約l(T4S/cm的導(dǎo)電率量級(jí)。然而，在導(dǎo)電的填充CB的橡膠復(fù)合材料中必須達(dá)到甚至更高的濃度(〉10wt%)來(lái)達(dá)到這個(gè)水平的導(dǎo)電率。在并排裝有2DCCD照像機(jī)的X射線同步加速器上研究了純NR和填充的NR的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶。該技術(shù)允許在伸展期間實(shí)時(shí)記錄樣品結(jié)晶度的變化和取向。初步分析表明，與純NR相比填充FG的樣品中天然橡膠的結(jié)晶化在較低的應(yīng)變下開(kāi)始發(fā)生。模量顯著增大以及該改變的結(jié)晶特性顯示出，由于提高的交聯(lián)度和FG很高的面內(nèi)模量，與整體相比鏈經(jīng)受更高的應(yīng)變。為了研究FG在聚合物基體的分散和對(duì)最終材料性能的后續(xù)影響，還采用小型雙螺桿擠出機(jī)通過(guò)熔融處理制備了納米復(fù)合材料。該擠出機(jī)允許在希望的溫度下少量合成樣品。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，F(xiàn)G在聚合物基體中的分散以及由此納米復(fù)合材料機(jī)械性能的提高與擠出機(jī)中的混合速率和時(shí)間直接相關(guān)。在NR的情況下，在未辟u(mài)化的狀態(tài)下具有相對(duì)高的粘度，與熔融處理相比，該溶液處理導(dǎo)致較好的機(jī)械性能。另外，SEM圖像顯示出該溶液處理使基體內(nèi)的FG較少凝聚。然而，甚至在室溫下粘度相對(duì)低的未交聯(lián)PDMS的對(duì)照試驗(yàn)表明納米復(fù)合材料的流變性能沒(méi)有受到處理方法的顯著影響。這顯示在熔融狀態(tài)下改變處理?xiàng)l件(混合溫度，聚合物MW)以降低基體粘度將導(dǎo)致填料^t性提高并且在復(fù)合材料制備中消除使用溶劑。采用擴(kuò)散池測(cè)量了FG-聚合物納米復(fù)合材料的阻氣性能。與文獻(xiàn)中公開(kāi)的其它種類填料的結(jié)果相比，NR、PDMS和PS-PI-PS膜的滲透性實(shí)質(zhì)上降4氐。例如，在PDMS/FG納米復(fù)合材料中，對(duì)于1wt。/。和5wt。/。的FG,透氣率分別降低50和80%左右。應(yīng)當(dāng)注意的是，采用溶液涂布或熔壓制備這些樣品，因此FG片在基體內(nèi)沒(méi)有取向。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，將FG片取向平行于聚合物膜表面，甚至進(jìn)一步降低聚合物膜的滲透性。將上述關(guān)于阻氣性能的結(jié)果與文獻(xiàn)中公開(kāi)的那些比較。下表顯示了填充有官能性石墨烯片(根據(jù)本發(fā)明)或粘土納米片的各種聚合物納米復(fù)合材料的阻氣性能對(duì)比。在所有情況下，F(xiàn)GS優(yōu)于它的對(duì)應(yīng)物。表1復(fù)合材料相對(duì)滲透性P/Po聚合物wt。/。填料粘土FGSPDMS1.50.9410.48Vector2.250.7720.48NR5.00.7530.241),CTiew—o/Afo/m'a/s2001，13，(10)，3760-3765.2).尸o/;roe尸2005，46，(3)，719-724.303)戶o/戸er/"fer"加!'o"a/2003，52,(8),1359-1364.除了彈性體，將無(wú)定形和結(jié)晶塑料用作FG納米復(fù)合材料的基體。釆用雙螺桿擠出機(jī)從熔體中提取填充FG的PMMA和PE纖維。初步偏振拉曼散射結(jié)果顯示FG能夠在纖維內(nèi)沿牽引方向取向。機(jī)械性能和導(dǎo)電性作為取向度的函數(shù)顯著變化，取向度可以通過(guò)拉延比改變。經(jīng)溶液和剪切混合將本發(fā)明的納米顆粒填料、官能性石墨烯片(FGS)引入三種商用橡膠聚(二曱基硅氧烷)(PDMS)、VectorV4111(苯乙烯-異戊二烯三嵌段共聚物)和天然橡膠(NR)。掃描電子顯微術(shù)(SEM)和導(dǎo)電率分析暗示FGS片在每種復(fù)合材料內(nèi)被良好地^t。這些材料的阻隔性能受到該片長(zhǎng)寬比和填料分散性的偏差的影響，高的長(zhǎng)寬比和混合較好的復(fù)合材料具有優(yōu)越的性能。PDMS和NR/FGS復(fù)合材料中抗拉強(qiáng)度和楊氏模量顯著提高。對(duì)于FGS填充量小于5wt。/。的NR和PDMS/FGS復(fù)合材料，彈性模量分別增大6和12倍。對(duì)于兩種橡膠觀察到恒應(yīng)變下的抗拉強(qiáng)度也提高了6倍。這些性能提高使FGS區(qū)別于文獻(xiàn)中評(píng)述的其它所有納米填料。納米顆粒官能性石墨烯片作為彈性體用的新填料是優(yōu)異的，具體地用于阻隔膜應(yīng)用。用諸如剪切和應(yīng)變?nèi)∠虻姆椒梢愿倪M(jìn)小片取向。特別優(yōu)選的是剪切力輻射傳播，從而在二維空間內(nèi)拉伸橡膠樣品。這樣，小片取向可以改變，以致它平行于膜的表面。優(yōu)選通過(guò)旋涂同時(shí)酌情調(diào)節(jié)溶液粘度、旋轉(zhuǎn)速率和固化條件實(shí)現(xiàn)剪切取向。本發(fā)明的FGS-聚合物納米復(fù)合材料優(yōu)選具有大約l-20Mpa量級(jí)的楊氏模量，約1~100MPa量級(jí)的抗拉強(qiáng)度，約10"Q10"mVsatm量級(jí)的滲透率，約10-910-Um2/s量級(jí)的擴(kuò)散率,約10"10-3atm"量級(jí)的溶解度，約10"3101S/m量級(jí)的導(dǎo)電率，以及約100-10000量級(jí)的長(zhǎng)寬比。楊氏模量包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其包括2、4、6、8、10、12、14、16、18MPa。抗拉強(qiáng)度包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其包括10、20、30、40、50、60、70、80和90MPa。滲透率包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其包括5xl(T10、lxl(T11、5xl(T"mVsatm。擴(kuò)散率包括介于其間31的所有數(shù)值和子值，尤其包括1(T9、5x10-9、l(T10、5xlO"o和1(T"m2/s。溶解度包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其包括10"、5x10"、l(T2、5xl0々和l(T3atm-1。導(dǎo)電率包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其包括1(T13、5xl(T12、10"2、5xl0"1、l(T11、5x10"°、10"。、5xl(T9、10-9、5xlO國(guó)8、l(T8、5xl0'7、l(T7、5xl0國(guó)6、10-6、5xlO國(guó)5、IO國(guó)5、5xl0"4、l(T4、5xl0-3、l(T3、5xl(T2、10-2、5x10"、10"、1、5、10S/m，以及長(zhǎng)寬比包括介于其間的所有數(shù)值和子值，尤其包括250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950和10000。已經(jīng)一般性地描述了本發(fā)明，參考某些具體實(shí)施例可以進(jìn)一步理解，除非另有說(shuō)明，本文提供具體實(shí)施例僅為了說(shuō)明，而不是試圖限制。實(shí)施例部分I:FGS的制備和表征材料和方法原樣使用來(lái)自碳納米科技有限公司(CarbonNanotechnologies,Inc.,Texas,USA)的SWCNT(BuckyPearls,批號(hào)CTU3-2005B-2);來(lái)自聚合物科學(xué)公司(Polysciences，Warrington,PA，USA)的PMMA(Mw=350000，PDI=2.7);以及來(lái)自費(fèi)希爾科學(xué)公司(FisherScientifics，HanoverPark,IL，USA)的有機(jī)溶劑，全部是HPLC級(jí)別。Flake1石墨來(lái)自阿瑟伯石錄團(tuán)公司(AsburyCarbonCo.,Asbury,NJ，USA)。制備氧化石墨(GO):才艮才居Staudenmaier6々方法(L.Staudenmaier，5e;:CTze/w.Ges，31,1481，(1898))由Flake1石墨制備氧化石墨。將石墨(lg)添加到含有攪拌和冷(0°C)的濃硫酸和硝酸(2:lv/v,27ml)混合物的500ml圓底燒瓶中。然后逐漸少量添加氯S吏鉀(llg)以確保反應(yīng)混合物的溫度不上升高于30°C。添加氯酸鉀后，使該混合物達(dá)到室溫并繼續(xù)攪拌96h。接下來(lái)，將該混合物注入去離子水(11)并經(jīng)60ml玻璃漏斗(粗的)過(guò)濾。在漏斗上用5%HC1水溶液洗滌該產(chǎn)品直到不能再檢測(cè)到硫酸根(有一滴飽和BaCl2水溶液存在的情況下5ml含水濾液未變混濁)然后用去離子水(2x50ml)洗滌。在烘箱中于100。C將得到的氧化石墨干燥24h。元素分析(AtlanticMicrolab,Norc畫(huà),GA)為:C53.37%;O3239.45%;Hl.62%;N0.14%。制備FGS:將氧化石墨(0.2g)置于氧化鋁坩堝舟中并插入內(nèi)徑25mm、長(zhǎng)1.3m—端密閉的石英管。用橡皮塞封閉該石英管的另一端。然后經(jīng)橡皮塞插入氬氣(Ar)入口和熱電偶。用Ar吹掃樣品10分鐘，然后將石英管迅速插入預(yù)熱到1050°C的林德伯格(Lindberg)管式爐中并在該爐中保持30秒。氧化96h的樣品的元素分析表明C/H/O比為54/25/21(按mol計(jì))，而FGS的元素分析顯示C/O比由GO中的6/4提高到8/2。FGS分散在有機(jī)溶劑中通過(guò)在費(fèi)希爾科學(xué)FS6超聲波浴凈化器(功率40瓦)中和在給定的溶劑(20ml)中超聲處理FGS(由方法B制造，5mg)5h以0.25mg/ml的濃度制造FGS的分散體。然后在環(huán)境條件下靜置該分散體。觀察到下列在二氯曱烷、二惡烷、DMSO和碳酸丙二酯中的FGS分散體在超聲處理后8h內(nèi)沉淀。在硝基苯中的分散體更穩(wěn)定，但在24h后FGS完全沉淀。在THF中，觀察到中等穩(wěn)定的分散體，24h后伴有相當(dāng)多的沉淀。然而，該THF分散體在一周后仍保持微黑。在DMF、NMP、1，2-二氯苯和硝基曱烷中可獲得更穩(wěn)定的分散體在一周后雖然有少量沉淀，它們?nèi)匀幌喈?dāng)黑。關(guān)于AFM圖像的實(shí)驗(yàn)步驟在AutoProbeCP/MT掃描探針顯微鏡(MultiTask),Veeco儀器(VeecoInstruments)上獲取AFM圖像。通過(guò)超聲處理(見(jiàn)上)將FGS分散在1，2-二氯苯中，并將該分散體沉積在剛劈開(kāi)的云母表面上。采用V形"超杠桿(Ultralever)，，探針B(ParkScientificInstruments,摻雜B的Si，頻率fc=78.6kHz,彈簧常數(shù)k-2.03.8N/m,以及標(biāo)稱尖部半徑r=10nm)以無(wú)觸點(diǎn)模式完成成像。在50。/。相對(duì)濕度和23。C的環(huán)境條件下1Hz的掃描光柵速率采集全部圖像。圖8中的AFM圖像顯示出大量2nm厚的FGS納米堆。X射線衍射(XRD)測(cè)量在具有CuKa射線的RigakuMiniFlex衍射儀中記錄石墨、GO和FGS的XRD圖案。起始、最終和步進(jìn)角分別是5。、30°和0.02。。實(shí)施例1通過(guò)被稱為Staudenmaier法的氧化和插入工藝由石墨制備氧化石墨。該方法在受控溫度條件下采用氧化劑和插入物的組合疏酸、硝酸和氯酸鉀。石墨比氯酸鉀的比率在1:8-1:20(wt/wt)的范圍內(nèi)是優(yōu)選的。硫酸比硝酸的比率為5:1~1:1是優(yōu)選的。Staudenmaier法是優(yōu)選的氧化方法。在本實(shí)施例中，將5g平均片徑400pm的石墨片(AsburyCarbon,Asbury，NJ)添加到含85ml硫酸和45ml硝酸的水冷卻的溶液中。此后經(jīng)20分鐘添加55g氯酸鉀以致溫度不超過(guò)20°C。該氧化/插入工藝進(jìn)行96小時(shí)后，將反應(yīng)混合物注入71去離子水中并用抽吸器過(guò)濾。然后用5。/。HC1洗滌該氧化的石墨直到采用氯化鋇試驗(yàn)在濾液中未檢測(cè)到硫酸根離子。然后用DI(去離子)水洗滌該氧化的石墨直到濾液具有5以上的pH值。用XRD纟企驗(yàn)樣品，由石墨的初始尖銳衍射峰的消失證明完全氧化。實(shí)施例2在制備官能性石墨烯(FGS)中，將氧化石墨(0.2g)置于陶瓷坩堝舟中并插入內(nèi)徑25mm、長(zhǎng)1.3m—端密閉的石英管。用橡皮塞封閉該石英管的另一端。然后經(jīng)橡皮塞插入氬氣(Ar)入口和熱電偶。用Ar吹掃樣品IO分鐘；然后將石英管迅速插入預(yù)熱的林德伯格管式爐中加熱30秒。實(shí)施例3在具有CuKa射線的RigakuMiniFlex衍射儀中記錄石墨、GO和FGS的XRD圖。起始、最終和步進(jìn)角分別是5。、30。和0.02°。在77K下采用具有按體積30/70的N2和He的混合物作為載氣的MicromeriticsFlowSorb裝置通過(guò)氮吸附測(cè)量FGS的表面積。采用OmicronESCAProbe(德國(guó))獲得高分辨率XPS光語(yǔ)。在分析樣品之前在XPS室內(nèi)(l(T3mbar)使樣品脫氣整夜。釆用15kV和20mA功率在l(T9mbar真空下采集數(shù)據(jù)。分析原始的XPS數(shù)據(jù)確定與最適合試驗(yàn)數(shù)據(jù)的具體結(jié)合能有關(guān)的峰位置和面積。在284.6eV觀察到主C-C峰(Cls)。另外的光電發(fā)射出現(xiàn)在代表-C-O-或C-O-C鍵的286.1eV更高結(jié)合能峰。實(shí)施例4采用ChemagneticsCMX-II200分光光度計(jì)用50MHz的碳頻率、200MHz34的質(zhì)子頻率和以4000Hz自旋的直徑7.5mm的氧化鋯轉(zhuǎn)子獲得氧化石墨的固態(tài)魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)13CNMR光i瞽。為了能夠分離固體GO樣品的碳峰，采用所謂的"塊脈沖序列(Blockpulsesequence)，，。使用衰減脈沖序列具有2.25ms的45。脈沖角，高功率質(zhì)子去耦(~50kHz)，以及脈沖之間的20秒延遲。光語(yǔ)在室溫下運(yùn)行，對(duì)于每4K數(shù)據(jù)點(diǎn)獲得5120掃描。由17.4ppm六曱基苯曱基峰的外部標(biāo)樣以ppm給出化學(xué)位移。實(shí)施例5圖1顯示出氧化48、96、120和240小時(shí)后石墨片的XRD衍射圖。需要注意的是，隨著氧化的進(jìn)行，GO的新衍射峰特征在約0.7nm(20=12.2°)的d-間距處出現(xiàn)，而天然石墨002峰(20=26.7。)的衍射強(qiáng)度顯著降低。還要注意的是，在氧化96小時(shí)或更長(zhǎng)之后，石墨002峰基本上消失。此時(shí)實(shí)現(xiàn)插入，因?yàn)槭硬辉偈窍喔艏s0.34nm(如同它們最初那樣)，而是現(xiàn)在相隔約0.71nm。d間距為約0.71nm的氧化石墨樣品相當(dāng)于約12°/。的吸附水。實(shí)施例6在圖2中顯示出氧化的而非剝離的樣品的選區(qū)電子書(shū)i"射(SAED)圖。通過(guò)將電子束聚集在所選區(qū)域觀察SAED圖以獲得有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子衍射信息。在大區(qū)域范圍內(nèi)獲取SAED;因此，它包含來(lái)自許多GO顆粒的信息。獲得典型的尖銳、多晶環(huán)圖案。第一環(huán)21源自(1100)面，第二環(huán)由(1120)面產(chǎn)生。另外，在環(huán)上觀察到強(qiáng)衍射斑點(diǎn)。相當(dāng)于環(huán)內(nèi)(1100)反射的亮點(diǎn)保持衍射圖的六邊形對(duì)稱。因此假設(shè)GO片在熱處理之前不是相對(duì)于彼此隨機(jī)地取向，并且在該階段未破壞層間的聯(lián)接。實(shí)施例7進(jìn)一步假設(shè)GO包含全部由spS碳鍵組成的芳族區(qū)域以及包含羥基、環(huán)氧基和羧基基團(tuán)的脂族sp3區(qū)域。氧化96小時(shí)的樣品的元素分析顯示出54/25/21(按mol)的C/H/0比。關(guān)于氧化96小時(shí)的樣品的13C-NMR光譜顯示在圖3中。該光譜包含三個(gè)可分辨的峰，在約60-70、133和210~220ppm的化學(xué)位移(S)。預(yù)計(jì)在60和70ppm之間的峰由可被分配給羥基和環(huán)氧基的兩個(gè)峰組成。在133ppm的峰相當(dāng)于芳烴碳，同時(shí)在210~220ppm的第三峰可以分配給連接羰基氧的碳。35實(shí)施例8在示例性的實(shí)施方式中，為了形成FGS，將已經(jīng)氧化96小時(shí)的氧化石墨樣品在氬氣中和不同溫度下加熱30秒。發(fā)現(xiàn)在200。C下加熱該膨脹GO足以部分剝離。然而，當(dāng)溫度提高時(shí)剝離程度提高。剝離導(dǎo)致大的松裝體積膨脹(原始體積的約200-400倍)。由完全氧化的樣品制備的FGS具有蓬松的"黑色冰狀"結(jié)構(gòu)。圖4a和4b顯示出石墨、氧化96小時(shí)的GO以及通過(guò)快速加熱該GO樣品制備的FGS樣品的XRD鐠圖。FGS樣品沒(méi)有顯示出氧化石墨(20-12.2。)或原始石墨(20-26.5。)的002峰的信號(hào)。相反，加熱部分氧化的樣品產(chǎn)生如圖4b所示包含原始石墨002峰的XRD衍射圖案。實(shí)施例9大區(qū)域的SAED圖(圖5)證明了層的剝離增強(qiáng)。擴(kuò)散環(huán)(51和52)很弱且發(fā)散。這些典型地針對(duì)無(wú)序或無(wú)定形材料觀察到的弱且發(fā)散的衍射環(huán)暗示在熱剝離中基本上損失了片間的取向和沿c方向的長(zhǎng)距離連接。由于在快速加熱步驟期間脫除了水和一些氧官能團(tuán)，F(xiàn)GS的結(jié)構(gòu)具有比母體GO更高的C/O比。元素分析顯示出C/0比由GO中的6/4增大到FGS中的8/2。由氧化120小時(shí)并在不同溫度下加熱30秒的GO樣品制備的FGS樣品的表面積顯示在圖6中(".，，表示在真空爐中60。C下干燥12小時(shí)的樣品，以及"畫(huà)"代表在剝離之前的環(huán)境溫度和相對(duì)濕度下相配的樣品)。需要注意的是，當(dāng)加熱溫度提高時(shí)表面積增大。通過(guò)在1030。C下加熱樣品獲得1500m2/g的表面積。該數(shù)值低于原子級(jí)厚的石墨烯片的理論上P艮表面積，典型地為2,600m2/g。因?yàn)樵诖髩KFGS樣品上進(jìn)行吸附試驗(yàn)，部分石墨烯片重疊，從而拒絕N2分子通過(guò)，導(dǎo)致較低的表面積數(shù)值。對(duì)于涉及石墨烯在聚合物基體中的應(yīng)用，重要的方面是分散狀態(tài)下的色散度或有效表面積。本發(fā)明FGS材料容易分散在極性有機(jī)溶劑如THF中形成均勻的分散體。可以采用約2502500。C的加熱溫度，優(yōu)選約500150(TC的溫度范圍。重量分析測(cè)量具有800m々g表面積的FGS樣品的體積密度為4.1kg/mS。測(cè)量的表面積為1164m2/g的另一樣品具有1.83kg/m3的體積密度。36部分II:FGS和FGS-聚合物納米復(fù)合材料的制備和表征試馬企方法計(jì)算滲透系數(shù)為了試驗(yàn)測(cè)定滲透系數(shù)，可以構(gòu)建圖9中示意性所示由Rabek，1980(Rabek,J.F.,￡x/en>wew/a/wef/0(is1/"/o(ywerc/zew&^yp/2少w'ca//n'wcz》/asawda一/c加'o肌Wiley:Chichester[Eng.];NewYork,1980;pxxv，861p.)提供的透氣管。雖然該圖相對(duì)粗糙，但其基本特征是重要的。將聚合物保持在透氣管中并經(jīng)受壓力梯度(AP-p廠P2)。隨著時(shí)間過(guò)去，氣體擴(kuò)散通過(guò)膜。用真空表作為時(shí)間的函數(shù)測(cè)量并記錄該上升。利用該裝置，人們可以測(cè)量作為時(shí)間函數(shù)的下游側(cè)壓力(p2)的上升。將該信息繪圖，可以確定如圖10所示的穩(wěn)定態(tài)值(△p/At)。利用該斜率，人們可以由下式計(jì)算厚度為'T，和面積為"A，，的膜的滲透系數(shù)，此處"V"是下游容積，T是溫度(按K),以及p!是高壓(按torr計(jì)量)。因而生將具有torrs"的單位。在該等式中，假設(shè)量(p廣p2)-p!。計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)在計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)中，人們可以回到圖10所示的曲線圖。Rabek建議采用時(shí)間滯后常數(shù)"t"，由壓力-時(shí)間圖的穩(wěn)定態(tài)區(qū)外推確定。由該數(shù)值得到擴(kuò)散系數(shù)為，Z)丄(2.6)'T，是膜的厚度。因此，當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)大時(shí)，將迅速達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，t將會(huì)變小。在另一極限下，Rabek注意到當(dāng)t大于20分鐘時(shí)擴(kuò)散常數(shù)僅精確到10%之內(nèi)。利用這些等式，人們能夠計(jì)算充分表征通過(guò)聚合膜擴(kuò)散的任何氣體的P、D和S值。尸=一咖必Kx/x27337樣品制備為了生產(chǎn)FGS納米復(fù)合材料，采用三種不同的聚合物。這些聚合物中的第一種是天然橡膠(NR),聚(順-l，4異戊二烯)。所用的第二種聚合物是Vector4111，其是可從德克斯聚合物集團(tuán)公司(DexcoPolymersCo.,Houston,Texas)買(mǎi)到的Mw為128，000gmor1的聚苯乙烯-聚異戊二烯三嵌段共聚物(PS-PI-PS)。Mykhaylyk,T.A.;Collins,S.;Hamley，I.W.;Evans,S.D.;Henderson,J.R.，在聚苯乙烯/聚異戊二烯嵌段共聚物與相應(yīng)均聚物的薄膜中的有序結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)變(Orderedstructuresandphasetransitionsinthinfilmsofpolystyrene/polyisopreneblockcopolymerandblendswiththecorrespondinghomopolymers).JournalofMaterialsScience2004,39，(6),2249-2252。所用的第三種聚合物是由通用電氣硅酮(GeneralElectricSilicones)提供的聚二曱硅氧烷RTV615(PDMS)。在所有情況下，首先將它們與FGS混合，然后鑄入或壓入供機(jī)械測(cè)試用的薄片中。以下部分說(shuō)明這些工藝中的每種工藝。FGS合成如上所述，天然石墨轉(zhuǎn)化為FGS始于氧化工藝。按照Staudenmaier方法用硫酸、硝酸和氯酸鉀將平均尺寸40拜的石墨片(由AsburyCarbonCompany,Asbury，NJ提供)氧化至少96h。Prud'homme,R.K.;Brinson，L.C.;Ramanathan，T.;Abdala,A.;Stankovich,S.;Dikin,D.;Herrera-Alonso，M.;Piner，R.;Adamson,D.H.;Liu，J.;Ruoff，R.S.;Nguyen,S.T.;Aksay，I.,超越碳納米管用于聚合物納米復(fù)合材料的FGS納米片(BeyondCarbonNanotubes:FGSNanoplatesforPolymerNanocomposites)，普林斯頓大學(xué)(PrincetonUniversity):2006;p23,Staudenmaier,L.，Verfahrenzurdarstellungdergraphits汪ure.5en'c/2fecferZ)ewtoc/ze"C/2em/sc/2e"G^e&c/zq/1898，31,1481。接下來(lái)，用HC1和水深入地洗滌產(chǎn)品以去除過(guò)量的插入物，僅留下氧化石墨。然后在真空爐中干燥所得到的GO以去除系統(tǒng)中存在的任何多余的水分。這是重要的，因?yàn)闅堄嗟乃畬?duì)剝離過(guò)程有不利影響。一旦干燥，就將少量(~150mg)GO置于石英管中并用氬氣吹掃。然后將該管插入1050。C的爐中30秒，因?yàn)樗ㄟ^(guò)快速加熱受到剝離。該冷卻該樣品之后，可以移除FGS并通過(guò)BET、AFM和透射電子顯微鏡(TEM)來(lái)表征。38聚合物/FGS混合為了使FGS分散在聚合物基體中，采用三種不同的混合方法(a)溶液混合，(b)擠出混合和(c)剪切混合。a)溶液混合該技術(shù)被用于NR和Vector/FGS復(fù)合材料。在NR的情況下，首先按lgNR/50mL的THF的比例將橡膠溶入四氬呋喃(THF)(AldrichChemicalCompany,純度99%+)。然后通過(guò)在另外的lOmL的THF中超聲處理，使FGS懸浮。然后合并兩種溶液并混合整夜。然后將該混合物對(duì)大氣敞開(kāi)，從而去除過(guò)量的THF溶劑。在Vector的情況下，按lg/30mL的比例將聚合物溶入曱苯(AldrichChemicalCompany)。然后采用針尖超聲處理，使FGS以20mg/10mL懸浮在NMP中。Niyogi，S.;Hamon,M.A.;Perea,D.E.;Kang，C.B.;Zhao,B.;Pal，S.K.;Wyant，A,E.;Itkis,M.E.;Haddon,R.C.，單壁納米管的超聲分散(Ultrasonicdispersionsofsinge-walledcarbonnanotubes)，Jow"a/q/"尸/^/ca/C7zew^0^2003，107，(34),8799-8804。攪拌的同時(shí)，然后將該懸浮液滴加到Vector溶液中，攪拌24h。然后將得到的溶液緩慢添加到冷的甲醇(AldrichChemicalCompany)中，從而沉淀Vector/FGS混合物，因?yàn)槎呔蝗苡谠撊軇?。為了提高FGS在彈性體中的混合和分散性，設(shè)計(jì)了如圖ll所示的簡(jiǎn)易混合裝置。在該系統(tǒng)中，可以經(jīng)兩個(gè)耦合的Bimba⑧氣壓驅(qū)動(dòng)注射器將橡膠溶液和FGS懸浮液注入混合器。該混合器后面有填充玻璃珠的床，進(jìn)一步提高FGS在聚合物中的分?jǐn)溞?。這樣，我們希望獲得幾乎沒(méi)有FGS團(tuán)聚的均勻的納米復(fù)合材料。然而，由于在Bimba⑧柱塞中O-環(huán)的問(wèn)題，我們不能用該裝置生成產(chǎn)品。最初的O-環(huán)不再保持圓柱內(nèi)的真空，因而不得不被替換。因?yàn)橐坏┒ㄖ七@些圓柱，將定購(gòu)新的O-環(huán)，但將在該項(xiàng)目結(jié)束后才能送達(dá)。因而，采用第二種方法混合該聚合物和填料擠出。b)擠出采用如圖12所示的哈克微型雙螺桿結(jié)合機(jī)/擠出機(jī)(ThermoElectronCorporation,Waltham，MA)制備Vector/FGS復(fù)合材料。在170。C下處理該Vector/FGS復(fù)合材料，采用圓錐形同向螺桿以100rpm的速率混合20分鐘。隨后，還用NR和FGS制造了納米復(fù)合材料。對(duì)于該熱固性材料，在卯r下，適當(dāng)?shù)氐陀?50。C的硫化溫度下以100rpm混合20分鐘進(jìn)行結(jié)合。c)溶液剪切混合在制造PDMS復(fù)合材料時(shí)運(yùn)用該用于分散FGS的最終方法。所用的GERTV615橡膠是由按10:1比例混合的硅酮液體基體和固化劑組成的雙組分體系。由于硅酮液體的高粘稠屬性，擠出和溶液涂布相當(dāng)困難。因此，采用具有標(biāo)準(zhǔn)螺旋鉆頭的鉆子通過(guò)剪切力混合PDMS和FGS。在低填料濃度(<lwt%)下，混合30分鐘足以確保FGS在PDMS中充分分散。然而對(duì)于高濃度，僅用鉆子混合，F(xiàn)GS/PDMS復(fù)合材料過(guò)于粘稠。對(duì)于這些混合物，采用刮刀將填料人工鋪展和分散另外的15分鐘。一旦分散FGS，加入固化劑混合另外的5分鐘。納米復(fù)合材料膜隨著混合完成，為了開(kāi)始機(jī)械測(cè)試，生產(chǎn)大約200400mm厚的薄膜。為了達(dá)到該目的，采用三種方法i)熔壓，ii)才莫鑄和iii)離心澆鑄。采用熱熔壓分別在170。C和150°C下制造Vector膜和NR膜。在3000~4000psi下擠壓~3g每個(gè)樣品20分鐘。采用聚酯薄膜墊片(Mylarspacer)控制所得到的樣品的厚度。另一方面，采用如圖13所示定制的鋼鑄模產(chǎn)生PDMS膜。在將1.4mL的PDMS/FGS混合物鋪展到模子中之后，在真空下使樣品脫氣2h，然后加熱至IOO'C固化另外的2h。這使得PDMS/FGS復(fù)合材料原位聚合。雖然前兩種方法中的每種方法生產(chǎn)均勻的膜，但它們無(wú)助于FGS片在樣品內(nèi)的取向。因此，人們能夠設(shè)想填料在通過(guò)熱壓或溶液澆鑄法制造的每種膜內(nèi)隨機(jī)地排列。為了在每個(gè)樣品中實(shí)現(xiàn)一定程度的片狀物取向，采用旋涂澆鑄法。雖然該方法可能已被用于生產(chǎn)具有所用的任何彈性體的樣品，但在我們的實(shí)驗(yàn)中澆鑄NR復(fù)合材料。因此，首先將NR和FGS如上所述與溶液混合。然后以5005000rpm的速度將得到的溶液逐層旋涂在硅酮晶片(silconewafer)上。每次涂覆后，將該晶片加熱至170。C以幫助該復(fù)合材料硫化。為了防止THF溶解先前涂覆的層，該步驟是重要的?？傆?jì)涂覆10-12層，產(chǎn)生200mm厚的膜。測(cè)量機(jī)械性能為了確定納米填料對(duì)所用的每種聚合物的影響，進(jìn)行不同的機(jī)械試驗(yàn)。首先，對(duì)每種復(fù)合材料進(jìn)行試驗(yàn)，評(píng)價(jià)楊氏模量以及抗拉強(qiáng)度的任何變化。采用Instron1122以Z'^in-1的恒應(yīng)變速率進(jìn)行這些測(cè)量。為了評(píng)價(jià)材料的阻隔性肯fe,構(gòu)建擴(kuò)散池。擴(kuò)散池設(shè)計(jì)在本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)室中構(gòu)建的擴(kuò)散池的草圖如圖14所提供的。一些設(shè)計(jì)特點(diǎn)包括下列(i)采用47mm的Millipore⑧膜支架緊固和安置復(fù)合材料膜。為了提高測(cè)量精度，用弱滲透的Viton⑧含氟聚合物封口代替標(biāo)準(zhǔn)的硅酮O-環(huán)。(ii)將不銹鋼管連接到GE電低真空泵，用于將該系統(tǒng)抽吸至~2毫托，通過(guò)Varian⑧熱電偶測(cè)量。該壓力轉(zhuǎn)換器報(bào)告12000毫托的讀數(shù)。(iii)引入閥門(mén)2和3，在開(kāi)啟時(shí)允許初次抽空整個(gè)系統(tǒng)，隨后當(dāng)關(guān)閉時(shí)隔離下游側(cè)。這樣，在開(kāi)啟閥門(mén)1進(jìn)行測(cè)量之前能夠達(dá)到穩(wěn)定態(tài)真空。(iv)用NR的滲透性作為基礎(chǔ)，使用等式2.5來(lái)計(jì)算用于該設(shè)計(jì)的生。為了獲得lmTorrs"的"合理的"壓力增長(zhǎng)率，1計(jì)算大約50ci^的下游容積。通過(guò)在排出側(cè)上連接更大的！/2"管獲得該容積。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，結(jié)合另外的附加物。為了使該池在測(cè)量大量隔層時(shí)具有更多的靈活性，致力于使下游容積可變。因?yàn)楸皁c丄，調(diào)整容積從而使用戶得以調(diào)節(jié)生，對(duì)于大量納米復(fù)合材料，滲透系數(shù)可以改變3-4必個(gè)數(shù)量級(jí)。下圖15圖示了具有用于附加容積的附屬裝置的優(yōu)選實(shí)施方式。為了輔助該裝置的組裝，實(shí)施另外的檢漏方法2-丙醇檢測(cè)。當(dāng)2-丙醇施加于有缺陷的連接時(shí)，少量該液體汽化并被吸入該系統(tǒng)，導(dǎo)致可觀察到的壓力躍變。該方法優(yōu)于鼓泡測(cè)試，因?yàn)樗軌蛟谙到y(tǒng)處于真空下時(shí)進(jìn)行。因此，當(dāng)檢漏時(shí)無(wú)需進(jìn)行系統(tǒng)更換，從而減少了可能的漏點(diǎn)數(shù)。采用VCR⑧裝配和2-丙醇檢漏方法，組裝了優(yōu)選的設(shè)計(jì)并且泄漏被減少至0.021111:00^-1。因?yàn)樵摂?shù)值代表NR計(jì)算值的1%，人們可以推斷該優(yōu)選的實(shí)施方式將產(chǎn)生僅具有小的1根據(jù)轉(zhuǎn)換器輸出的靈敏度限制，建議1mTorrs-1的增長(zhǎng)率。41不確定度的滲透性測(cè)量。結(jié)果和討論拉伸性能研究了FGS填料對(duì)兩種彈性體的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度的影響。對(duì)于這些試驗(yàn)，評(píng)價(jià)具有0.255.0wt。/。FGS填充量的天然橡膠和PDMS。隨后，為了與常用于橡膠的填料炭黑比較，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。NR和PDMS的楊氏模量如圖16所示，采用恒應(yīng)變?cè)囼?yàn)觀察到下列結(jié)果。在每種情況下，由拉伸第一個(gè)2秒期間進(jìn)行的測(cè)量確定楊氏模量。如該圖中可見(jiàn)，添加FGS在橡膠內(nèi)產(chǎn)生實(shí)質(zhì)上的增強(qiáng)，因?yàn)樵贜R和PDMS中分別觀察到模量提高8和12倍。為了量化兩種納米復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度進(jìn)行類似的試驗(yàn)。這些結(jié)果圖示在圖17中，分別列出PDMS和NR在50。/o伸長(zhǎng)和400。/。伸長(zhǎng)下的強(qiáng)度。與公開(kāi)的數(shù)據(jù)相比，這些結(jié)果是令人驚奇的。下面表2提供由粘土/橡膠納米復(fù)合材料獲得的拉伸性能提高的比較。在每種情況下，F(xiàn)GS獲得顯著超過(guò)文獻(xiàn)結(jié)果的性能。表2.該表中將PDMS和NR樣品的結(jié)果與近來(lái)采用粘土納米片的公開(kāi)結(jié)果比較。在每種有情況下，F(xiàn)GS優(yōu)于它的對(duì)應(yīng)物。復(fù)合材料楊氏模量抗拉強(qiáng)度(相對(duì)于純橡膠)聚合物wt,/。填料粘土FGS粘土FGSPDMS5.01.28112.182.3816.52NR5.02.2526.891.2626.211LeBaron,P.C.;Pinnavaia，T.J.，硅酮彈性體的粘土納米層增強(qiáng)(Claynanolayerreinforcementofasiliconeelastomer)，C/2ew/5^y。/M她〃'flAs2001，13,(10)，3760-3765.2Wang,Y.Q.;Zhang,H.F.;Wu，Y.R;Yang,丄；Zhang，L.Q.，通過(guò)膠乳與粘土水懸浮液的共凝結(jié)獲得的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的橡膠-粘土納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能(Structureandpropertiesofstrain-inducedcrystallizationrubber-claynanocompositesbyco-coagulatingtherubberlatexandclayaqueoussuspension),Jbw77a/0/々;7/zW尸o/，erS"'e"ce2005，96，(2)，318-323.42與炭黑的比較為了提供與現(xiàn)今用于工業(yè)應(yīng)用的填料的比較，同樣對(duì)填充CB的橡膠完成拉伸測(cè)試。因?yàn)樵撎盍夏壳爸湎鹉z復(fù)合材料工業(yè)，這對(duì)于了解FGS復(fù)合材料怎樣不同是重要的。因而，圖18提供在NR復(fù)合材料之間的比較，而圖19圖示了PDMS復(fù)合材料。由這些圖，人們注意到CB和FGS填料之間的直接差異。得益于石墨的面內(nèi)模量大，在NR復(fù)合材料中所有的應(yīng)變水平下FGS表現(xiàn)出更大的抗拉強(qiáng)度。韌性也從CB的4,190MPa提高到FGS的5，426MPa,提高了29%。然而，該提高的實(shí)現(xiàn)以降低彈性為代價(jià)，因?yàn)榭偟纳扉L(zhǎng)降低。在PDMS中，在低于70%伸長(zhǎng)率的抗拉強(qiáng)度方面，F(xiàn)GS提供類似的提高。然而在該點(diǎn)之后該樣品開(kāi)始表現(xiàn)出屈服性能，而CB樣品開(kāi)始應(yīng)變硬化。雖然如此，F(xiàn)GS確實(shí)提供了在韌性方面的少量提高，與CB的299MPa相比上升至324MPa，提高了8%。阻隔性能在上述擴(kuò)散池中測(cè)量了通過(guò)填充FGS的彈性體的滲透性。擴(kuò)散池評(píng)價(jià)在開(kāi)始測(cè)量納米復(fù)合材料之前，評(píng)價(jià)擴(kuò)散池的性能。采用該擴(kuò)散池的優(yōu)選實(shí)施方式，將三種純橡膠壓成或鑄成膜并且進(jìn)行分析PDMS、NR和VectorV41U。通過(guò)分別在150和170。C下以3000psi將3g本體聚合物擠壓20分鐘來(lái)制備NR和Vector。采用上述澆鑄技術(shù)生產(chǎn)PDMS膜，將該P(yáng)DMS膜脫氣2h并且將其加熱至100。C2h。評(píng)價(jià)每種聚合物時(shí)，產(chǎn)生如上述的壓力-時(shí)間曲線圖(圖20)。所有其它樣品的結(jié)果示于圖21~38中。這套示了對(duì)三種彈性體中每種彈性體以及對(duì)三種FGS復(fù)合材料進(jìn)行滲透性測(cè)量的代表性的樣品。表3.每種聚合物和復(fù)合材料的滲透率、擴(kuò)散率和溶解度數(shù)值匯總。標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)值如下。聚合物FGSwt%滲透率(m2/satm)擴(kuò)散率(m2/s)溶解度(atm")PDMS01.63E-102.03E-098.10E-020.251.24E-101.70E-098.00E-020.59.38E-119.80E-109.60E-021.01.12E-101.07E-091.05E-012.59.15E-111.46E-096.33E-025.08.11E-118.46E-109.62E-02(低長(zhǎng)寬比)1.01.23E-109.20E-101.36E-012.58.60E-116.99E-101.26E-015.06.41E-117.38E-108.97E-02天然橡膠0.05.16E-129.35E-115.64E-02(溶液法)1.03.86E-125.49E-115.22E-022.03.16E-126.91E-114.72E-024.0L96E-124.58E-112.55E-02(擠出)1.04.25E-125.80E-117.33E-022.03.63E-126.21E-115.84E-02Vector0.05.21E-128.83E-116.08E-021.03.30E-125.05E-116.57E-022.52.40E-124.80E-115.00E-025.01.16E-122.15E-115.40E-0244<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>在計(jì)算穩(wěn)定態(tài)斜率和x截距之后，用等式2.5和2.6確定每個(gè)聚合物的滲透率和擴(kuò)散率。根據(jù)下列原則計(jì)算每個(gè)橡膠的溶解度可以通過(guò)三個(gè)步驟來(lái)描述氣體傳遞通過(guò)聚合物膜的過(guò)程吸附、擴(kuò)散和解吸。這樣，氣體將吸附在該聚合物膜的一個(gè)表面上，擴(kuò)散通過(guò)該膜并在另一側(cè)揮發(fā)。該過(guò)程背后的驅(qū)動(dòng)力在于該膜兩側(cè)上的氣體濃度或者壓力梯度。如果梯度保持不變，那么該濃度作用可通過(guò)菲克第一定律描述，玍9x(2.1)其中J是通量(即單位膜面積單位時(shí)間氣體擴(kuò)散的量)，D是擴(kuò)散系數(shù)，以及玍是通過(guò)厚度"x，，的氣體濃度梯度。在該等式中，"c，，可以被定義為任何給定時(shí)間下的氣體濃度。該數(shù)值可以采用亨利定律確定，c=S/(2.2)其中"p"是氣體壓力，以及"S，，是氣體在給定的聚合物中的溶解度。于是可以將溶解度與擴(kuò)散系數(shù)一起象這樣用于表征給定的聚合物的滲透率"P"，戶=DS.(2.3)假如穩(wěn)定態(tài)擴(kuò)散，可以將等式2.1~2.3組合產(chǎn)生，尸=-(2.4)其中'T，是膜的厚度，以及p,和p2分別是上游和下游的壓力。下列計(jì)算表用于進(jìn)行這樣的計(jì)算。下表圖示用于根據(jù)等式2.3、2.5和2.6確定滲透率、擴(kuò)散率和溶解度參數(shù)的系數(shù)計(jì)算表。人們還可以看到怎樣將滲漏速率用于修正測(cè)量結(jié)果。這里給出的數(shù)據(jù)針對(duì)2.5wt。/。的FGS/PDMS樣品。表4.系數(shù)計(jì)算表。實(shí)驗(yàn)1實(shí)驗(yàn)2實(shí)驗(yàn)3實(shí)驗(yàn)4實(shí)驗(yàn)5平均標(biāo)準(zhǔn)偏差體積(cm3)17.7117.7117.7117.7117.7117.71厚度(mm)0.230.230.230.230.230.23壓力差(torr)760760760760760760溫度(K)298298298298298298Dp/dt(mT/s)19.6919.3519.1519.2319.1619.32直徑(mm)42.442.442.442.442.442.4t(s)14.0511.7112.7216.5816.2314.26滲透率(cm3cm/cm2torrs)(mm/mtorrs)9.01E-106.85E-118.85E-106.73E-118.76E-106.66E-118.80E-106.69E-118.77E-106.66E-118.84E-106.72E-111.03E-117.80E-1346<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>隨后，將這些數(shù)值中的每個(gè)數(shù)值與報(bào)道的文獻(xiàn)數(shù)值比較。為了測(cè)試該擴(kuò)散池的一致性，釆用兩個(gè)不同的膜厚以及兩個(gè)不同的面積；人們期望每個(gè)測(cè)試產(chǎn)生相同的結(jié)果。通過(guò)在樣品上放置鋁覆蓋物、降低復(fù)合材料48。/。的表面積，來(lái)測(cè)試面積減少的樣品。圖39~41圖示了該結(jié)果。對(duì)于圖38~41中的每個(gè)圖，查閱了許多文獻(xiàn)來(lái)源以確定供比較的適當(dāng)數(shù)值。VanAmerongen，G.J.,不同橡膠對(duì)氣體的滲透率以及其與擴(kuò)散系數(shù)和選擇性的關(guān)系(ThePermeabilityofDifferentRubberstoGasesandItsRelationtoDiffUsivityandSelectivity).尸/z戸'cs1946，17,972-986,Massey,L.K.;塑料設(shè)計(jì)從書(shū)(PlasticsDesignLibrary);塑料和彈性體的科洛夫(公司)滲透率性能包裝和阻氣材料指南(Knovel(Firm)Permeabilitypropertiesofplasticsandelastomers:aguidetopackagingandbarriermaterials)，http:〃www.knovel.com/knovel2/Toc.jspBookID=752，塑料設(shè)計(jì)從書(shū)塑料和彈性體的滲透率和其它膜性能(PlasticsDesignLibrary,尸ermea&7/(vawdo/ZzerpropeW/eso///as^/cse/astome^xPlasticsDesignLibrary):Norwich,NY，1995;px，706p.,Brandrup,J.;Immergut，E.H.;Grulke，E.A.,聚合物手冊(cè)，第四版(尸o/戸er/wrfjooA.她ed.);JohnWiley&Sons:NewYork,1999;p1v.(variouspagings)，Singh，A.;Freeman,B.D.;Pinnau，I.,聚二甲基硅氧烷[PDMS]的純的和混合的氣體丙酉同/氮?dú)鉂B透性負(fù)巨(Pureandmixedgasacetone/nitrogenpermeationpropertiesofpolydimethylsiloxane[PDMS])，Jbwm/o/尸o/戸erSc/e"ce尸"WB-尸oi[ymer尸/7jw.cs1998，36,(2)，289-301,Suh,K.Y.;Kim,P.;Lee，H.H.，在可滲透的微腔中薄的聚合物膜的毛細(xì)管動(dòng)力學(xué)(Capillarykineticsofthinpolymerfilmsinpermeablemicrocavities)，4f!P"ed尸/y^/cs2004，85,(18),4019-4021;Yang,J.M.;Hsiue,G.H.，氧氣滲透的改性苯乙烯-二烯烴-苯乙烯三嵌段共聚物(ModifiedStyrene-Diene-StyreneTriblockCopolymersforOxygenPermeation)，^wgewawt^e^/^fa^romo/gArw/areC7ze淤/e1995，231，1-14。然而，對(duì)于PDMS和NR，僅分別針對(duì)30和35"C下的空氣得到滲透數(shù)據(jù)。該升高的溫度在文獻(xiàn)和試驗(yàn)結(jié)果之間引入微小的不一致，因?yàn)樵谖覀兊膶?shí)驗(yàn)室中所用的滲透物是22。C下的空氣。雖然差異似乎不大，但人們必定認(rèn)為真實(shí)的滲透數(shù)值將稍低于上述列出的那些數(shù)值。結(jié)果，人們能夠預(yù)期NR和PDMS48的誤差稍小于以上報(bào)告的那些。由于考慮到這一點(diǎn)，人們能夠推斷擴(kuò)散池能夠以大約10%以內(nèi)的精確度報(bào)告滲透系數(shù)，15%以內(nèi)的精確度報(bào)告擴(kuò)散系數(shù)和20%以內(nèi)的精確度報(bào)告溶解度。還評(píng)價(jià)了該擴(kuò)散池以確定隨時(shí)間以及隨樣品制備條件的變化其計(jì)算值的一致性。因而，三個(gè)樣品(薄的、厚的和面積減少的)中的每個(gè)樣品被測(cè)試5次以確定統(tǒng)計(jì)變化。下表列出了對(duì)三種彈性體中的每種彈性體所確定的標(biāo)準(zhǔn)偏差..表5.標(biāo)準(zhǔn)偏差<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>上表列出了通過(guò)用厚的、薄的和面積減少的樣品測(cè)試的每種彈性體的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差。該圖表還表示了為相應(yīng)文獻(xiàn)值的百分比。由該表，人們能夠看出對(duì)于滲透率計(jì)算獲得最一致的結(jié)果。這是有道理的，因?yàn)樵摂?shù)值純粹基于由大量數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算的經(jīng)至少30秒的穩(wěn)定態(tài)壓力增量生來(lái)確定。然而，根據(jù)x截距確定擴(kuò)散率。如果數(shù)據(jù)采集與該擴(kuò)散池增壓的時(shí)刻不完全一致，該數(shù)值可能容易漂移。因?yàn)檫@件事情是人工控制的，它屬于人為誤差。該誤差還結(jié)轉(zhuǎn)到溶解度參數(shù)，因?yàn)樗ㄟ^(guò);的商來(lái)確定。其結(jié)果是，人們能夠推斷該擴(kuò)散池提供的滲透系數(shù)的測(cè)定比擴(kuò)散率或溶解度更加一致。預(yù)計(jì)對(duì)于滲透率由一個(gè)試驗(yàn)到下一個(gè)試驗(yàn)的偏差小于6%，對(duì)于擴(kuò)散率是小于14%，以及對(duì)于溶解度是小于10%。滲透偏差對(duì)于減少納米復(fù)合材料中的滲透有五個(gè)重要因素。在評(píng)價(jià)我們的彈性體復(fù)合材料的滲透之前，評(píng)價(jià)每個(gè)樣品如何滿足這些標(biāo)準(zhǔn)是有幫助的。a)體積分?jǐn)?shù)用每種橡膠制造的復(fù)合材料包含0.255.0wt。/。的FGS。為了確定由這些片狀物占據(jù)的相應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算FGS片的密度?？紤]到石墨的晶格參數(shù)以及pi基團(tuán)的范德華半徑，發(fā)現(xiàn)該密度與片狀石墨非常接近，W2.23g/cm3。然而，假定與聚合物基體的分子間相互作用能夠改變?cè)撈紦?jù)的"真實(shí)體積"，該數(shù)值必然具有些稍微的不精確性。為了計(jì)算體積分?jǐn)?shù)，假設(shè)該不精確性可被忽略并采用2.23g/cm3的密度。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在每個(gè)彈性體中所用的FGS的體積分?jǐn)?shù)為2.2xl(y24.3xl(T2。b)長(zhǎng)寬比在每種復(fù)合材料中，來(lái)自由戴維德米理斯(DavidMilius，PrincetonUniversity,Princeton,NJ)生產(chǎn)的Batch11的FGS被用作填料材料。如通過(guò)BET所測(cè)量的，發(fā)現(xiàn)該批次的表面積是525m"g。雖然沒(méi)有明確地測(cè)量來(lái)自該批次的石墨烯片，但對(duì)其它FGS樣品進(jìn)行了AFM測(cè)量以表征單獨(dú)片的尺寸。如Schniepp等所報(bào)道的，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)片的尺寸為幾百納米長(zhǎng)且1.81±0.36nm高。Schniepp，H.C.;Li，J.;McAllister,M.;Sai，H.;Herrera畫(huà)Alonso，M.;Adamson，D.H.;Prud'homme，R.K.;Car,R.;Saville,D.A.;Aksay,I.，由劈裂的氧化石墨獲得的官能化單石墨烯片(FunctionalizedSingleGrapheneSheetsDerivedfromSplittingGraphiteOxide),InPrincetonUniversity:2006;p13。因jt匕，人々]可以預(yù)期FGS片狀物具有50-500的長(zhǎng)寬比。假定采用與Schniepp等評(píng)價(jià)的FGS的工藝生產(chǎn)Batch11,人們能夠假設(shè)該尺寸和長(zhǎng)寬比分布也適用于在我們的納米復(fù)合材料中采用的那些片狀物。c)取向然而，通過(guò)將觀察到的滲透減少與由Baradwaj在2001年提出的模型擬合可以間接地估算粒子取向。這樣，人們能夠粗略地估算s(e)參數(shù)的值，并推導(dǎo)出e角的近似值。該計(jì)算將在下面的4.2.3節(jié)進(jìn)行。d)片狀物分散通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)和導(dǎo)電率測(cè)量?jī)煞N方法，測(cè)量片狀物在Vector、NR和PDMS復(fù)合材料中的分散。這些方法中的每種方法幫助提供關(guān)于FGS片在聚合物基體中分散的估算。為了制備用于SEM的樣品，將每種復(fù)合材料的碎片浸在液氮中、破碎并50鍍銥以提高導(dǎo)電率。然后在掃描電鏡(TescanVegaTS5130ColumnSEM,CranberryTownship,PA)中在1000~2000的放大倍數(shù)下觀察這些碎片。首先，讓我們看看用NR制備的樣品。在圖43(a)和(b)中觀察和比較經(jīng)溶液混合以及擠出制備的復(fù)合材料。純NR出現(xiàn)在圖42中。純NR的SEM圖像的特征在于普遍均勻的結(jié)構(gòu)、具有小脊，很可能由早期樣品斷裂引起。在該放大倍數(shù)下看不到大的結(jié)構(gòu)。當(dāng)比4交圖43(a)和(b)時(shí)，一個(gè)區(qū)別顯而易見(jiàn)。通過(guò)4齊出混合制備的2wt。/。樣品中FGS大的團(tuán)聚仍然是可見(jiàn)的，表現(xiàn)出填料分散不足。另一方面，通過(guò)溶液混合制備的2wt。/。樣品顯示了精細(xì)得多的結(jié)構(gòu)，證明更大的FGS分布。這些圖像暗示溶液混合提供了使FGS填料均勻散布在天然橡膠基體中的較好途徑。針對(duì)PDMS/FGS復(fù)合材料獲取類似的圖像。如圖44(a)和(b)所示，人們能夠比較純PDMS聚合物與2.5wt。/。復(fù)合材料。仔細(xì)查看該P(yáng)DMS/FGS圖像，人們注意到存在小的但是可見(jiàn)的結(jié)構(gòu)。雖然這些片狀結(jié)構(gòu)看來(lái)似乎不象NR/FGS圖像中發(fā)現(xiàn)的那些結(jié)構(gòu)那么細(xì)，但它們未顯示團(tuán)聚的更多證據(jù)。在這種情況下，因而難以確定填料分散的程度。因而，第二導(dǎo)電率試驗(yàn)幫助提供更多結(jié)論性證據(jù)。最后，針對(duì)Vector/FGS復(fù)合材料獲取SEM圖像。這些圖像出現(xiàn)在圖45中，比較純Vector與5wt%FGS復(fù)合材料。在(b)中人們能夠再次看到小片狀結(jié)構(gòu)的起伏，類似于在PDMS/FGS圖像中看到的那些。然而，這些圖像未顯示大面積團(tuán)聚的證據(jù)。人們T能反而認(rèn)為在(b)中可見(jiàn)的具有明顯襯度差的區(qū)域是沿該斷裂面的地貌差異的結(jié)果。對(duì)于濃度相當(dāng)高(5wt%)的FGS,人們可能將這些脊歸因于從Vector伸出的單個(gè)或小組石墨烯片。因?yàn)樗坪跹卦搹?fù)合材料的表面均勻分布這些脊，于是人們可能提出沿該樣品均勻分布FGS。該推論因而還可能被用于在PDMS樣品中所見(jiàn)的結(jié)構(gòu)。然而，因?yàn)槿藗儾荒芸隙ㄟ@些結(jié)構(gòu)是FGS,而不恰好是不規(guī)則的裂縫，需要進(jìn)一步試驗(yàn)來(lái)表征片狀物分散。因此，采取評(píng)價(jià)片狀物分散的第二種方法。在該方法中，每個(gè)復(fù)合材料的導(dǎo)電率作為填料填充量的函數(shù)通過(guò)四探針技術(shù)測(cè)量。因?yàn)閷?dǎo)電性僅在良好分散51的復(fù)合材料(以<5%的低填充量)中可測(cè)量，這些測(cè)量提供在每個(gè)納米復(fù)合材料中FGS分散度的估算。如通過(guò)針對(duì)PMMA/FGS復(fù)合材料的試驗(yàn)所示的，在良好分散的樣品中以2wt。/。填充量實(shí)現(xiàn)穿流。Prud'homme,R.K.;Brinson，L.C.;Ramanathan,T.;Abdala,A.;Stankovich，S.;Dikin,D.;Herrera-Alonso,M,;Piner，R.;Adamson，D.H.;Liu，J.;Ruoff，R.S.;Nguyen,S.T.;Aksay,I.，超越碳納米管聚合物復(fù)合材誶+的FGS納米片(BeyondCarbonNanotubes:FGSNanoplatesforPolymerNanocomposites),InPrincetonUniversity:2006;p23。如圖46所示，對(duì)每個(gè)彈性體樣品進(jìn)行比較研究。如同可見(jiàn)的，在NR(溶液法)、PDMS和Vector復(fù)合材料中~2.5%填充量下實(shí)現(xiàn)穿流。事實(shí)上，對(duì)Vector和PDMS樣品測(cè)量的導(dǎo)電率實(shí)質(zhì)上高于Prud，homme等公開(kāi)的PMMA結(jié)果；與PMMA/FGS中可見(jiàn)的10-2S/m相比，測(cè)量PDMS和Vector/FGS樣品分別在13.2和5.1S/m。當(dāng)與SEM分析看到的證據(jù)結(jié)合時(shí)，圖46中的走向暗示FGS非常好地^t在PDMS中，良好地分散在Vector樣品中，以及中等良好地混合在NR中(溶液法)。另一方面，用于生產(chǎn)NR復(fù)合材料的擠壓法清楚地顯示混合質(zhì)量差，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)FGS團(tuán)聚并且導(dǎo)電^艮差。e)分子間相互作用影響納米復(fù)合材料中滲透減少的最終的重要因素是聚合物基體和填料材料之間的分子間相互作用。Prud，homme等觀察到在PMMA中0.05wt%FGS填充量下35。C的大的玻璃化轉(zhuǎn)變(Tg)漂移，暗示這些相互作用對(duì)于FGS復(fù)合材料是非常真實(shí)的。Prud'homme，R.K.;Brinson,L.C.;Ramanathan，T.;Abdala,A.;Stankovich，S.;Dikin,D.;Herrera-Alonso，M.;Piner，R.;Adamson，D.H.;Liu,J.;Ruoff,R.S.;Nguyen,S.T.;Aksay，I.,超越碳納米管聚合物復(fù)合材料的FGS納米片(BeyondCarbonNanotubes:FGSNanoplatesforPolymerNanocomposites)，InPrincetonUniversity:2006;p23。雖然在該報(bào)告中不會(huì)包括局部分子間相互作用對(duì)阻隔性能的影響，但人們可能考慮如何能夠?qū)⑺鼈兞炕？梢蕴岢鰞煞N方法。第一種，可以在接近彈性體的Tg的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行滲透試驗(yàn)，從而提供一種測(cè)量這樣的相互作用的數(shù)量的方法。因?yàn)樵S多彈性體的Tg相當(dāng)?shù)?，?duì)于擴(kuò)散試驗(yàn)不切實(shí)際，這可能變得稍微困難。或者，可以沿52不同軸向獲得滲透測(cè)量結(jié)果。如果已知片狀物的取向，這樣的試^r將允許用戶將曲率的影響從分子間相互作用的影響中分離出來(lái)。這些測(cè)量同樣困難，因?yàn)樗鼈儗?duì)片狀物取向中的任何不規(guī)則非常敏感。這強(qiáng)調(diào)了Lusti等得到的結(jié)論-這些相互作用仍很難量化并且還是未#_完全了解。Lusti,H.R.;Gusev,A.A.;Guseva,O.,片狀物對(duì)復(fù)合材料的阻隔性能的影響數(shù)值計(jì)算(theinfluenceofplateletdisorientationonthebarrierpropertiesofcomposites:anumericalstudy).Mode〃/"gAfwd5V淤w/"/io"M她n'a/s5Wewce朋d五"g/"eeW"g2004，12，(6)，1201-1207。到目前為止，在文獻(xiàn)中^:少嘗試量化這些相互作用的作用。納米復(fù)合材料滲透性能a)FGS性能采用擴(kuò)散池評(píng)價(jià)了用NR(溶液法)、Vector和PDMS制造的具有0.25wt%~5%的FGS填充量的復(fù)合材料。結(jié)果圖示在圖47中。該示了FGS片將降低給定聚合物樣品的相對(duì)滲透率(P/P0)的證據(jù)。由該圖，人們能夠推斷這在PDMS復(fù)合材料中最有效地實(shí)現(xiàn)，而在NR復(fù)合材料中最差。引人注目的是在PDMS復(fù)合材料僅添加lwt。/。的FGS實(shí)現(xiàn)了50%的減少。此外，對(duì)于PDMS和Vector樣品以5wt。/。的填充量獲得了80%的減少。然后人們可以將這些結(jié)果與出版物相比，它們采用和我們的試驗(yàn)中相同的聚合物基體。每個(gè)出版物用粘土納米片作為填料，并且據(jù)我所知代表了報(bào)道的每種彈性體最大的滲透率減少。參見(jiàn)出現(xiàn)在下表6中的這些結(jié)果，人們能夠看出FGS優(yōu)于每個(gè)先前的研究。因而，雖然采用熱塑性聚合物已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了較大的減少(在聚酰亞胺中10倍)，但人們根據(jù)這些結(jié)果能夠推斷FGS在彈性體顯示優(yōu)越的性能。表6.該表中將PDMS、NR和Vector樣品的結(jié)果與近來(lái)采用粘土納米片的公開(kāi)結(jié)果比較。在每種情況下，F(xiàn)GS優(yōu)于它的對(duì)應(yīng)物。<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>LeBaron,P.C.;Pi皿avaia，T.J.，硅酮彈性體的粘土納米層增強(qiáng)(Claynanolayerreinforcementofasiliconeelastomer).C72emzW/7。/M她r油2001，13，(10)，3760-3765.2Wang，Z.F.;Wang，B.;Qi，N.;Zhang，H.F.;Zhang，L，Q.，通過(guò)正電子研究填料對(duì)自由體積、和氣體阻隔小生能的影響(Influenceoffillersonfreevolumeandgasbarrierpropertiesinstyrene畫(huà)butadienerubberstudiedbypositrons).尸o/y/wer2005，46，(3)，719-724.3Wang,Y.Q.;Zhang，H.F.;Wu，Y.P.;Yang，J.;Zhang，L,Q,，通過(guò)共凝結(jié)乳膠和粘土水懸浮液獲得的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶的橡膠粘土納米復(fù)合材料(Structureandpropertiesofstrain-inducedcrystallizationrubber-claynanocompositesbyco-coagulatingtherubberlatexandclayaqueoussuspension),Jownfl/Sdewce2005，96,(2),318-323。b)片狀物長(zhǎng)寬比和分散的作用通過(guò)進(jìn)行的滲透試驗(yàn)，人們還可以評(píng)價(jià)分散和片狀物長(zhǎng)寬比的偏差如何影響復(fù)合材料的阻隔性能。首先，讓我們檢查分散在滲透P爭(zhēng)低方面的作用。為此，進(jìn)行簡(jiǎn)單試驗(yàn)比較通過(guò)擠出制備的NR復(fù)合材料與通過(guò)溶液法制備的NR的阻隔性能。如通過(guò)來(lái)自4.2.2.節(jié)的SEM和導(dǎo)電率結(jié)果所示，這兩個(gè)樣品在分散水平上顯示了相當(dāng)大的差異。結(jié)果在圖48中可見(jiàn)。這些結(jié)果提供了阻隔性能受到填料分散性的很大影響的直觀證明。該證據(jù)反過(guò)來(lái)可被用于解釋在圖48中觀察到的差異。SEM圖像和導(dǎo)電率試驗(yàn)暗示FGS填料較好地分布在PDMS樣品中，而在NR(溶液法)和Vector樣品中分布較差。因此，人們注意到填料分散較好的那些樣品還也顯示出優(yōu)越的阻隔性能。人們能夠以類似的方式量化片狀物長(zhǎng)寬比的作用。在第二試驗(yàn)中，采用兩個(gè)不同的FGS批次制備PDMS/FGS樣品。采用表面積525m2/g的Batch11制造第一種，而第二種用表面積320mVg的部分剝離的批次。該較小的表面積提供指示該批次包含較大的FGS顆粒具有非常少的單獨(dú)的片。因此，人們預(yù)期來(lái)自該批次的FGS片將具有平均較小的長(zhǎng)寬比。該試^r的結(jié)果出現(xiàn)在圖49中。每個(gè)數(shù)據(jù)集符合Nielsen模型，具有適當(dāng)?shù)拈L(zhǎng)寬比(a)數(shù)值。由該圖人們能夠看出長(zhǎng)寬比增大如何導(dǎo)致阻隔性能提高，當(dāng)a提高3倍時(shí)滲透減少20%。假定片之間為0.71nm的間距，對(duì)于Batch11預(yù)測(cè)的a=%的長(zhǎng)寬比相當(dāng)于大約10個(gè)單獨(dú)的FGS片的堆垛，而對(duì)于低表面積FGS，a=3554相當(dāng)于~25片的堆垛。這再次提供了關(guān)于影響阻隔性能的五個(gè)因素之一的重要性的證明。提高的片狀物取向作為先前推論的結(jié)果，嘗試生產(chǎn)取向的FGS復(fù)合材料。為此，采用兩種方法，(i)通過(guò)樣品拉伸來(lái)應(yīng)變誘導(dǎo)重新取向；和(ii)通過(guò)旋涂來(lái)剪切誘導(dǎo)重新取向。部分III:橡膠-FGS納米復(fù)合材料的制備和表征在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)熔融處理或溶液處理技術(shù)(圖50)制備本發(fā)明的橡膠-FGS(官能性石墨烯片)NC(納米復(fù)合材料)。在熔融處理中，在90。C下和在熔壓下將橡膠樣品與FGS預(yù)混。此步驟確保在送到擠出機(jī)期間不損失FGS。在此步驟之后，為了將FGS分散在基體中，將預(yù)混的復(fù)合材料送到小型雙螺桿擠出機(jī)。這些步驟在8090。C下進(jìn)行，以在處理期間抑制橡膠疏化。然后，在熔壓下和在250。C下將該橡膠納米復(fù)合材料硫化20分鐘。在溶液處理技術(shù)(圖51)中，將THF(四氫呋喃)作為溶劑用于FGS分散以及溶解橡膠。用尖端超聲波發(fā)生器或液槽超聲波發(fā)生器超聲處理FGS+THF分散體。在THF中混合橡膠和FGS兩小時(shí)之后，蒸發(fā)去除溶劑。然后，如在熔融處理中所述相同的條件下在熔壓中好u化該納米復(fù)合材料。將橡膠-FGS納米復(fù)合材料硫化后，將狗骨狀樣品切割用于拉伸試驗(yàn)(圖8)。在左邊的圖(圖8a)顯示對(duì)于純天然橡膠和填充的天然橡膠復(fù)合材料的工程應(yīng)力對(duì)照工程應(yīng)變。能夠看出可以將樣品拉抻高達(dá)400~卯0%應(yīng)變。在較高的應(yīng)變下，應(yīng)力上升是橡膠應(yīng)變-誘導(dǎo)結(jié)晶特征。與純橡膠和填充20phr炭黑的橡膠相比，將僅lphr(百分之一份)的FGS添加到橡膠中顯著提高機(jī)械性能。在右邊的圖(圖8b)概括了填充材料相對(duì)于純天然橡膠在400°/。伸長(zhǎng)下的楊氏模量和抗拉強(qiáng)度的相對(duì)值。當(dāng)用3phr的FGS填充天然橡膠時(shí)，與純天然橡膠相比，在400%伸長(zhǎng)下楊氏模量和抗拉強(qiáng)度分別提高超過(guò)7倍和8倍。與迄今為止研究的任何種類的填料相比，這種增強(qiáng)是優(yōu)越的。圖52顯示丁苯橡膠納米復(fù)合材料的機(jī)械性能。為了比較，將填充20phr炭黑的SBR也進(jìn)行繪圖。填充FGS的材料顯示了在較高的伸長(zhǎng)下楊氏模量和應(yīng)力的顯著變化。在右邊的圖(圖52b)中可以看到楊氏模量的相對(duì)值。的一些流變性和導(dǎo)電率數(shù)據(jù)。在左邊的圖顯示PDMS樣品作為FGS濃度的函數(shù)的復(fù)數(shù)粘度值(以0.2弧度/秒的角頻率)。對(duì)于高表面積FGS，粘度上升0.5wt%(相當(dāng)于0.25體積％)左右，顯示由于其高表面積在相對(duì)低的濃度下能夠?qū)崿F(xiàn)FGS的穿流。另一方面，低表面FGS導(dǎo)致具有1.0~1.5wt°/。FGS的PDMS樣品中粘度急劇提高。導(dǎo)電率值也顯示類似的趨勢(shì)；與低表面積的那些相比，較高表面積的具有FGS的PDMS樣品以較低的FGS含量變得導(dǎo)電。差示掃描量熱法(DSC)數(shù)據(jù)(圖54)顯示出當(dāng)天然才象膠用FGS填充時(shí)它的硫化動(dòng)力學(xué)。在150。C下進(jìn)行恒溫交聯(lián)試驗(yàn)。純天然橡膠是不含任何交聯(lián)劑的樣品，因而它未顯示任何放熱峰。未填充的天然橡膠具有9分鐘左右的最小值，而對(duì)于用4。/。FGS填充的天然橡膠，它僅為5分鐘。該試驗(yàn)暗示在該交聯(lián)化學(xué)過(guò)程中可以包括在FGS表面上的官能團(tuán)(羥基、環(huán)氧化物)。圖55和56顯示具有4phrFGS的天然橡膠在兩個(gè)不同放大倍數(shù)下的SEM顯微照片。該圖像顯示FGS均勻分散在基體中。這些樣品在成像之前未涂覆任何種類的金屬。因此，這些沒(méi)有任何荷電效應(yīng)的高倍放大的圖像也間接地顯示樣品是高度導(dǎo)電的。圖57a)和b)顯示a)(在左邊)結(jié)合FGS降低了該橡膠的膨脹度。b)(在右邊)結(jié)合FGS提高了硫化動(dòng)力學(xué)。在2005年10月14日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)11/249,404和上述所有專利和文獻(xiàn)全文引入本文作為參考。根據(jù)上述教導(dǎo)，本發(fā)明的許多改進(jìn)和變化是可能的。因此應(yīng)了解在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，可以在除了如本文具體描述的實(shí)施方式之外實(shí)施本發(fā)明。權(quán)利要求1.一種聚合物組合物，包括含有彈性體的聚合物基體；和當(dāng)由X射線衍射測(cè)定時(shí)未顯示出石墨和/或氧化石墨的特征的官能性石墨烯。2.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中，所述官能性石墨烯具有約40kg/m3~0.1kg/m3的體積密度。3.如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其中，所述官能性石墨烯具有約60/40~95/5的C/0氧比。4.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，基于所述組合物的總重量，包括0.1~90\^%的所述官能性石墨烯。5.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，其中，所述官能性石墨烯由包括如下步驟的方法生產(chǎn)(a)向石墨中添加水和/或溶劑，由此獲得具有空間膨脹的石墨烯中間層的氧化石墨；和(b)加熱該氧化石墨導(dǎo)致過(guò)熱，和從所述的水和/或溶劑中氣體逸出，以及所述氧化石墨分解；由此獲得具有約300m2/g~2600m2/g表面積的所述官能性石墨烯。6.如權(quán)利要求5所述的聚合物組合物，其中，向所述石墨中添加所述的水和/或溶劑導(dǎo)致基本上完全插入和氧化石墨。.7.如權(quán)利要求5所述的聚合物組合物，其中，通過(guò)在加熱所述氧化石墨之前從所述石墨烯中間層中去除酸和鹽來(lái)生產(chǎn)所述官能性石墨烯。8.如權(quán)利要求5所述的聚合物組合物，其中，通過(guò)在加熱所述氧化石墨之前干燥所述氧化石墨以去除過(guò)量的水和/或溶劑來(lái)生產(chǎn)所述官能性石墨烯。9.如權(quán)利要求5所述的聚合物組合物，其中，通過(guò)氧化層狀石墨以產(chǎn)生氧化石墨，來(lái)生產(chǎn)所述官能性石墨烯。10.如權(quán)利要求5所述的聚合物組合物，其中，采用氧化劑生產(chǎn)所述官能性石墨烯。11.如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其中，所述聚合物基體包括選自聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚酯、尼龍、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚曱基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚己酸內(nèi)酯、聚己內(nèi)酰胺、氟化乙烯聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈聚合物、聚酰亞胺、環(huán)氧聚合物、聚氨酯以及它們的混合物中的至少一種。12.如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其中，所述聚合物基體包括橡膠。13.如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，該聚合物組合物是導(dǎo)電性的。14.如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其中，所述官能性石墨烯是納米片狀物的形式。15.如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其中，所述官能性石墨烯具有超過(guò)100的長(zhǎng)寬比。16.如權(quán)利要求l所述的聚合物組合物，其中，用官能團(tuán)使所述官能性石墨烯官能化。17.—種用于制造聚合物組合物的方法，包括向含有彈性體的聚合物基體中添加當(dāng)由X射線衍射測(cè)定時(shí)未顯示出石墨和/或氧化石墨的特征的官能性石墨烯。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，進(jìn)一步包括在所述聚合物基體中將所述官能性石墨烯取向。19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述官能性石墨烯具有約40kg/m3~0.1kg/m3的體積密度。20.如權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述官能性石墨烯具有約60/40-95/5的C/0氧比。21.如4又利要求17所述的方法，包括添加0.1~90wt。/。的所述官能性石墨烯。全文摘要一種聚合物組合物包括含有彈性體的聚合物基體和當(dāng)由X射線衍射測(cè)定時(shí)未顯示出石墨和/或氧化石墨的特征的官能性石墨烯，該聚合物組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度、韌性、模量、熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。文檔編號(hào)H01B1/12GK101558455SQ200780037122公開(kāi)日2009年10月14日申請(qǐng)日期2007年10月5日優(yōu)先權(quán)日2006年10月6日發(fā)明者伊爾漢·A.·阿克薩伊,布倫特·厄茲巴斯,理查德·A.·雷吉斯特,羅伯特·K.·普魯?shù)禄裟?道格拉斯·H.·亞當(dāng)森申請(qǐng)人:普林斯頓大學(xué)理事會(huì)