專利名稱：含疏水性非活性粒子的非水鋰二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含疏水性非活性粒子的非水鋰二次電池。更具體而言，本發(fā)明涉及一種非水鋰二次電池，該電池包括一種由陰極、陽極和插入該陰極和陽極之間的隔膜組成的電極組件，其中所述陰極和陽極含有一
種包含涂覆于集電器上的活性材料的電極材料；含鋰鹽的非水電解質；包含于所述電極材料中的疏水性非活性粒子(也稱為"疏水性粒子")；及密封所有組成部分的電池盒。
背景技術：
技術的發(fā)展及對移動設備需求的增加導致對作為能源的二次電池需求的快速增加。特別是，大量的調查研究集中于具有高能量密度和高放電電壓的鋰二次電池上。這些鋰二次電池也可商購獲得并被廣泛使用。
通常，鋰二次電池由具有由陰極和陽極及插入該陰極和陽極之間的多孔隔膜組成的電極組件的結構組成，其中陰極和陽極含有包含涂覆于集電器上的活性材料的電極材料，并用含鋰鹽的非水電解質浸漬電極組件。作為陰極的實例，可主要使用鋰-鈷氧化物、鋰-錳氧化物、鋰-鎳氧化物、鋰復合氧化物等，而對于陽極，可主要使用碳質材料。
對于這樣一種鋰二次電池，例如當該電池內部的水含量增加時，會誘發(fā)電解質的降解，從而產生酸。由此產生的酸促進了副反應，例如陽極處固體電解質界面(SEI)的降解或陰極活性材料的溶解。最終引起例如電池容量減小和內阻增加的問題。即，由于鋰二次電池的性能受電池內部水含量的影響極大，因此，最重要的是防止電池制造過程中水滲入電池中。
因此，在本發(fā)明中，在電極材料中含有疏水性粒子以使電池的整個組成部分具有疏水性。從而，本發(fā)明提供了一種使電池制造過程中水的吸收和流入最小化的技術。
關于此方面，日本專利公開文本No. 2001-093498公開了 一種通過混合聚烯烴樹脂和一種表面用氯硅烷或硅氮烷進行疏水化的無機粉末來制造隔膜的技術。在該技術中，將表面按上述進行了疏水化的無機粉末添加到隔膜中以補償所含無機物質的親水性來防止隔膜在發(fā)揮阻斷功能時過量熔化。但是，隔膜材料本身通常為疏水性的。因此，除非還向隔膜中添加親水性無機物質，否則不需要給隔膜提供疏水性的技術。
此外，日本專利公開文本No. 2002-015728公開了 一種在電極集電器上涂覆一種電極材料、然后在該電極材料的表面形成一個疏水性物質層以便抑制水滲入電極材料的技術。但是，該技術的局限性在于，只有當在極低濕度條件下或完全無濕度條件下才可應用該技術制造電池。即，在該項技術中，水的滲透通過在電池制造過程中將電極材料涂覆于電極集電器上之后，在電極材料表面涂覆的疏水性物質層來抑制。因此，存在的問題在于，在電極材料的制造或涂覆過程中吸收到或流入電極材料中的水由于疏水性物質層而很難蒸發(fā)。
作為除去電極材料中所含水的技術，韓國專利公開文本No.1995-0002099提出了一種在將電極材料涂覆于電極集電器上之后燒結該電極材料的方法。但是，在該技術中，多種物質例如構成電極材料的粘合劑在燒結過程中可能發(fā)生降解反應。因此，不適宜將該項技術應用于電池制造。

發(fā)明內容
因此，本發(fā)明旨在解決上述問題及尚未解決的其他技術問題。為解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進行了大量廣泛而深入的研究和實驗，證實了當向非水鋰二次電池中的電極材料中添加疏水性非活性粒子時，有效地抑制了電池制造過程中水吸收到和流入該電極材料中，從而防止了由電池內部的水引起的副反應，由此可改進電池的高溫貯存性能。在這些發(fā)現(xiàn)的基礎上完成了本發(fā)明。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，以上及其他目標可通過提供一種非水鋰二次電池而完成，包括這樣的非7jc鋰二次電池其包括一種由陰極、陽極和插入該陰極和陽極之間的隔膜組成的電極組件，其中所述陰極和陽極含有一種包含涂覆于集電器上的活性材料的電極材料；含鋰鹽的非水電
4解質；包含于所述電極材料中的疏水性非活性粒子；及密封所有組成部分的電池盒。
鋰二次電池可通過將由陰極、陽極和插入該陰極和陽極之間的隔膜組成的電極組件安裝在電池盒中，向該盒中注入一種非水電解質，并密封該盒來制造。這樣一種鋰二次電池，尤其是在電極制造過程中，可能會有水滲入電極材料中，從而發(fā)生副反應。導致電池在高溫貯存一段較長時間后性能變差的問題。因此，在本發(fā)明中，通過向電極材料中添加疏水性非活性粒子，可防止或至少盡量地抑制在電極制造過程中水吸收到和流入電極材料中。
疏水性粒子的類型和形狀可以變化并且沒有特別的限制，只要該粒子在添加到電極材料中時可提供疏水性即可。例如，任何一種或兩種或多種選自以下的粒子疏水性有5bL粒子、疏水性無機凈立子、涂覆疏水性表面的無機粒子和涂覆疏水性表面的有機粒子。
作為涂覆疏水性表面的有機粒子和涂覆疏水性表面的無機粒子的實例，可提及的有通過在表面涂覆一種疏水性有機物質來增補其表面疏水性的親水性有機或無機粒子。其中，特別優(yōu)選表面涂覆有疏水性有機物質的親水性無機粒子。在親水性無機粒子表面涂覆疏水性有機物質的方法可通過多種表面處理方法進行。由于表面處理方法為本領域公知，因此，在本說明書對其的詳細描述從略。
親水性無機粒子為可保持電池的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性及電化學穩(wěn)定性的物質。例如，親水性無jf幾粒子可為選自Si02、 A1203、 MgO、 Ti02、Zr02、 CaO、 丫203和SrO的任何一種或兩種或多種無機氧化物粒子。其中，優(yōu)選Si02。
疏水性有機粒子和在親水性無機粒子表面所涂覆的疏水性有機物質的類型可以改變，并且可提及的有——但不限于——疏水性聚合物，例如PE、 PP、 PS、 PVdF、 PTFE、 PET、 PMMA、 PAN和基于疏水性硅烷的化合物如HMDS (六曱基二硅氮烷)、TMSCL (三甲基氯硅烷)、PDMS (聚二甲基硅氧烷)、DDS (二甲基二氯硅烷)。其中，特別優(yōu)選基于疏水性硅烷的化合物。
根據(jù)由本發(fā)明的發(fā)明者實施的實驗結果，當疏水性粒子的含量超過基于電極材料計的預定含量時，證實了疏水性粒子起電阻作用而不是發(fā)揮水滲透抑制作用，從而對電池的速率性能具有負面影響。因此，為通 過防水特性改進高溫貯存性能并同時保持電池的速率性能，可優(yōu)選含有
0.1-5重量％的量的疏水性粒子，基于電極材料的總重計。具體而言，疏 水性粒子可以陰極材料總重的0.1-5重量0/0的量含在陰極材料中和/或以 陽極材料總重的0.1-5重量％的量含在陽極材料中。
對疏水性粒子的大小無特別限制，并且在考慮構成電極材料的組分 的形狀和涂覆電極材料漿體的難易的基礎上，優(yōu)選粒子大小為lnm至 100 ,。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，以上及其他目標可通過提供一種非水鋰二 次電池用電極材料而實現(xiàn)，所述電極材料包括電極活性材料、粘合劑、 導電材料和以上提及的疏水性非活性粒子。
下文中，將對本發(fā)明鋰二次電池所需的其余部分進行更詳細的描述。
陰極通過例如將一種陰極活性材料、 一種導電材料和一種粘合劑的 混合物涂覆到陰極集電器上，接著進行干燥而制得。如果需要，還可向 上述混合物中添加一種填充劑。
可在本發(fā)明中使用的陰極活性材料的實例可包括但不限于，層狀化
合物，例如鋰鈷氧化物(LiCo02)和鋰鎳氧化物(LiNi02)，或由一種 或多種過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物例如式Li1+xMn2.x04 (0SxO,33)的化合物、LiMn03、 1^]\111203和LiMn02;鋰銅氧化物 (Li2Cu02);釩氧化物例如LiV30s、 LiFe304、 丫205和Cu2V207;式 LiNi廣xMx02 (M = Co、 Mn、 Al、 Cu、 Fe、 Mg、 B或Ga，并且0.01￡x<0.3) 的Ni-位點型鋰鎳氧化物；式LiMn2-xMx02(M-Co、 Ni、 Fe、 Cr、 Zn 或Ta,并且0.01^tS0.1)或式Li2Mn3M08(M = Fe、 Co、 Ni、 Cu或Zn) 的鋰錳復合氧化物；LiMn204,其中一部分Li被堿土金屬離子取代；二 硫化物化合物；和Fe2(Mo04)3。
陰極集電器通常制成具有3-500 fim的厚度。對陰極集電器的材料沒 有特別限制，只要它們具有高電導率并且不會在所制成的電池內引起化 學變化即可。陰極集電器的材料的實例包括不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結
的碳，及表面用碳、鎳、鈦或銀處理過的鋁或不銹鋼。陰極集電器可制 成其表面具有細小的不規(guī)則體以便提高對陰極活性材料的粘附強度。此外，陰極集電器可采用多種形式，包括薄膜、薄片、箔片、網、多孔結 構、泡沫和無紡布。
通常添加的導電材料的量為1-50重量％，以包含陰極活性材料的 混合物的總重計。對導電材料無特別限制，只要其具有適宜的電導率 并且不會在制成的電池內引起化學變化即可。導電材料的實例包括， 含石墨例如天然石墨或人造石墨的導電材料；炭黑類，例如炭黑、乙 炔黑、Ketjen黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑及熱裂炭黑；導電纖維，例 如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末例如氟化碳粉末、鋁粉及鎳粉；導電
須晶，例如氧化鋅和鈦酸鉀；導電金屬氧化物，例如二氧化鈦；以及 聚亞苯基衍生物。
粘合劑為一種有助于粘合活性材料和導電材料、以及粘合集電器 的組分。粘合劑通常以1-50重量％的量添加，以包括陰極活性材料的 混合物的總重計。粘合劑的實例包括聚偏l，l-二氟乙烯、聚乙烯醇、 羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡 咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物 (EPDM)、磺化的EPDM、 丁苯橡膠、氟橡膠及多種共聚物。
填充劑為 一種任選的用于抑制陰極膨脹的組分。對填充劑無特別 限制，只要其不在制成的電池中引起化學變化以及為一種纖維材料即 可。所述填充劑的實例包括烯烴聚合物例如聚乙烯和聚丙烯；及纖維 材料例如玻璃纖維和碳纖維。
陽極通過將一種陽極材料涂覆至陽極集電器、接著進行干燥而制 得。如果需要，還可包括如上所述其他組分。
可在本發(fā)明中使用的陽極活性材料的實例包括碳例如非石墨化碳 和基于石墨的碳；金屬復合氧化物例如LixFe2O3(0^xSl)、 LixWO2(0^^1) 及SnxMen-xMe'yOz(Me: Mn、 Fe、 Pb或Ge; Me， Al、 B、 P、 Si、元 素周期表I族、II族和ffl族元素或囟素；0<x￡l; l^y<3;并且15z^8); 鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物，例如SnO、 Sn02、 PbO、 Pb02、 Pb203、 Pb304、 Sb203、 Sb204、 Sb2Os、 GeO、 Ge02、 Bi203、 ^204及81205;導電聚合物，例如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基 材料。
陽極集電器通常制成具有3-50(Him的厚度。對陽極集電器材料沒
7有特別限制，只要其具有適宜的電導率并且不會在制成的電池中引起 化學變化即可。陽極集電器材料的實例包括銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、 燒結的碳，及表面用碳、鎳、鈦或銀處理過的銅或不銹鋼，以及鋁-鎘合金。同陰極集電器類似，陽極集電器也可加工成在其表面形成細 小的不規(guī)則體以便提高對陽極活性材料的粘附強度。此外，陽極集電 器可以多種形式使用，包括薄膜、薄片、箔片、網、多孔結構、泡沫 及無紡布。
在陰極和陽極之間插入隔膜。作為隔膜，可使用具有較高的離子滲
透性和機械強度的絕緣薄膜。隔膜通常具有0.01-10 nm的孔徑和5-300 pm的厚度?？墒褂糜删哂心突瘜W性和疏水性的烯烴聚合物例如聚丙烯 和/或玻璃纖維或聚乙烯制成的薄片或無紡布作為隔膜。當使用固體電解 質例如聚合物作電解質時，該固體電解質還可既作隔膜又作電解質。
含鋰鹽的非水電解質由非水電解質和鋰構成。非水電解液、固體電 解質和無機固體電解質均可用作非水電解質。
可在本發(fā)明中使用的非水電解液的實例包括質子惰性有機溶劑例如 N-曱基-2-吡咯烷酮、碳酸異丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二 甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內酯、1，2-二甲氧基乙烷、四幾基franc、 2-曱 基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二曱基曱酰胺、二氧戊 環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基曱烷、 二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、曱基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸異 丙烯酯衍生物、四氳呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
本發(fā)明中使用的有機固體電解質的實例包括聚乙烯衍生物、聚環(huán) 氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、攪拌聚賴氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏l，l-二氟乙烯，以及 含離子解離基團的聚合物。
本發(fā)明中使用的無機固體電解質的實例包括鋰的氮化物、卣化物 及硫酸鹽，例如LisN、 Lil、 LisNI2、 U3N-LiI-LiOH、 LiSiO4、 LiSi04-LiILiOH、 Li2SiS3、 Li4SK)4、 Li4Si04-LiI-LiOH及 Li3P04-Li2S-SiS2。
鋰鹽為易溶于以上提及的非水電解質的 一種材料并且可包括例如 LiCl、 LiBr、 Lil、 LiC104、 LiBF4、 IJBk)C1k)、 LiPF6、 LiCF3S03、 LiCF3C02、
8LiAsF6、 LiSbF6、 LiAlCl4、 CH3S03Li、 CF3S03Li、 (CF3S02)2NLi、氯硼 烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰及二酰亞胺。
此外，為改進充電/放電性能及阻燃性，可向非水電解質中添加例 如吡啶、三乙基亞磷酸酯、三乙醇胺、環(huán)醚、1，2-二乙胺、正甘醇二曱 醚、六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的噁唑烷 酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-曱氧基乙 醇、三氯化鋁等。如果需要，為了具有不燃性，非水電解質還可包括 含囟素的溶劑，例如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了改進高溫貯存 性能，所述非水電解質還可包括二氧化碳氣體。
實施例
現(xiàn)將參照以下實施例對本發(fā)明進行更詳細的描述。提供所述實施 例僅為說明本發(fā)明，不應解釋為對本發(fā)明范圍和主旨的限制。
將95重量％的LiCo02作為陰極活性材料、2.5重量％的Super-P作 為導電材料和2.5重量％的PVdF作為粘合劑添加到NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)溶劑中。將基于陰極活性材料總重計為0.1重量％并且其表 面用HMDS (六曱基二硅氮烷)處理過的疏水性Si02添加到陰極活性材 料中，從而制備一種陰極材料。其后，將該陰極材料涂覆于鋁箔上，然 后將鋁箔進行干燥并壓縮，從而制得陰極。
將95重量％人造石墨作為陽極活性材料、2.5重量％的Super-P作 為導電材料和2.5重量％的PVdF作為粘合劑添加到NMP (N-曱基-2-吡咯烷酮)溶劑中。將基于陽極活性材料總重計為0.1重量％并且其表 面用HMDS (六甲基二硅氮烷)處理過的疏水性Si02添加到陽極活性材 料中，從而制備一種陽極材料。其后，將該陽極材料涂覆于銅箔上，然 后將銅箔進行干燥并壓縮，從而制得陽極。
將隔膜(Celgard 2400，由Hoechst Cdanese Corporation生產)插 入以上制備的陰極和陽極之間，并將含1 M LiPF6鋰鹽的EC/EMC基電 解質注入所述隔膜中，從而制得鋰二次電池。[實施例2j
以與實施例l相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于不向陰極 中添加疏水性Si02。
以與實施例l相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于不向陽極 中添加疏水性Si02。
以與實施例l相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于向陰極和 陽^l中添加5重量％的疏水性Si02。
以與實施例l相同的方式制備鋰二次電池，不同之處在于向陰極和 陽極中添加7重量％的疏水性Si02。
對各實施例1-5和對照實施例1-3中制得的電極中的水含量進行測 量，并示于下表l中。1. 高溫貯存性能的評估實驗
將各實施例l-5和對照實施例l-3中制備的電池在充滿電的情況下在 60。Cl&存2周。然后，對貯存之后每個電池的容量進4于測量并以相對于 初始容量的比率的形式示于下表l中。
2. 速率性能的評估實驗
將各實施例1-5和對照實施例1-3中制備的電池充電至4.2 V。然后， 當分別以0.5C和5C的電流放電時，對每個電池的容量進行測量并以 0.5C對5C的比率的形式示于下表1中。
<表1>
陰極中的陽極中的陰極中的陽極中的高溫l&存放電容量比
Si()2含量Si。2含量水含量水含量之后的容(0.5C/5C )
(重量(重量(ppm)(ppm )量比
%)%)
實施例10.10.1180808380
實施例200.1245808082
實施例30.101801458183
實施例422168738379
實施例555160608477
對照實施例1005201507184
對照實施例2155558468
對照實施例31010150508465
從表l中可以看出，本發(fā)明實施例1-5的電池的陰極和陽極的水 含量顯示出顯著的降低。電池在高溫貯存之后相對于初始容量的容量 比為至少80%，該容量比是很高的。放電容量比——其為在低電流下 與在高電流下的容量比——為至少75%，該容量比也很高。即，通過 向陰極材料和/或陽極材料中添加疏水性粒子，證實了電池內由水引起 的副反應在高溫貯存時被抑制，從而改進了容量性能。反之，可以獲 知的是，對照實施例1的電池在陰極和陽極中顯示出極高的水含量， 并且高溫貯存之后的容量與初始容量相比顯示出顯著的降低。
ii另外，對于對照實施例2和3的電池，當疏水性粒子的含量超過 5重量％的范圍時，高溫貯存的容量比不再增加。反之，已獲知在低 電流下與在高電流下放電容量比減小。即，過量的疏水性粒子在電極 內部起電阻作用，從而阻斷了電流。因此，優(yōu)選將疏水性粒子同實施 例2和3—樣添加到陰極或陽極中或通過調節(jié)其含量在實施例1、 4和 5的范圍內而添加到陰極或陽極中。
工業(yè)實用性
從以上描述中可見，當向非水鋰二次電池的電極材料中添加疏水性 非活性粒子時，能有效抑制電池制造過程中水吸收到或流入電極材料中， 從而防止由電池內部的水引起的副反應，從而改進了電池的高溫貯存性
沾 月匕。
雖然出于說明的目的而公開了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但本領域技 術人員將認識到的是，在不偏離所附權利要求書中公開的本發(fā)明范圍和 主旨的情況下，可以進行多種改進、增加和替代。
1權利要求
1. 一種非水鋰二次電池，該電池包括一種由陰極、陽極和插入該陰極和陽極之間的隔膜組成的電極組件，其中所述陰極和陽極含有一種包含涂覆于集電器上的活性材料的電極材料；一種含鋰鹽的非水電解質；包括在所述電極材料中的疏水性非活性粒子(“疏水性粒子”)；和密封所有組成部分的電池盒。
2. 權利要求l的電池，其中所述疏水性粒子為選自以下的任意一種 或兩種或多種粒子疏水性有機粒子、疏水性無機粒子、涂覆疏水性表 面的無機粒子和涂覆疏水性表面的有機粒子。
3. 權利要求2的電池，其中所述涂覆疏水性表面的無機粒子為其表 面涂覆有疏水性有機物質的親水性無機粒子。
4. 權利要求3的電池，其中所述親水性無機粒子為選自Si02、Al203、 MgO、 Ti02、 Zr02、 CaO、 ￥203和SrO的任意一種或兩種或多種無機 氧化物粒子。
5. 權利要求4的電池，其中所述親水性無機粒子為Si02。
6. 權利要求2或3的電池，其中所述疏水性粒子和疏水性有機物質 由疏水性聚合物或疏水性的基于硅烷的化合物組成。
7. 權利要求6的電池，其中所述疏水性的基于硅烷的化合物為選自 HMDS、 TMSCL、 PDMS和DDS中的任意一種或兩種或多種。
8. 權利要求l的電池，其中所述疏水性粒子以基于陰極材料總重的 0.1-5重量％的量含在陰極材料中和/或以基于陽極材料總重的0.1-5重量 %的量含在陽極材料中。
9. 權利要求1的電池，其中所述疏水性粒子具有1 nm至100 fim的 粒子大小。
10. 用于非水鋰二次電池的一種電極材料，該電極材料含有電極活 性材料、粘合劑、導電材料和疏水性非活性粒子。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種非水鋰二次電池，該電池包括一種由陰極、陽極和插入該陰極和陽極之間的隔膜組成的電極組件，其中所述陰極和陽極含有一種包含涂覆于集電器上的活性材料的電極材料；含鋰鹽的非水電解質；包含于所述電極材料中的疏水性非活性粒子(也稱為“疏水性粒子”)；及密封所有組成部分的電池盒。當向非水鋰二次電池的電極材料中添加疏水性非活性粒子時，能夠有效地抑制電池制造過程中水吸收到和流入電極材料中，從而防止了由電池內的水引起的副反應，從而顯示出電池高溫貯存性能的改進。
文檔編號H01M10/04GK101523657SQ200780038308
公開日2009年9月2日 申請日期2007年8月4日 優(yōu)先權日2006年8月21日
發(fā)明者李恩周, 李漢浩, 柳志憲, 玄晶銀 申請人:株式會社Lg化學