專利名稱：：固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜及膜電極接合體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜及膜電極接合體。
背景技術(shù)：
：固體高分子型燃料電池例如是將膜電極接合體夾在2個(gè)間隔物之間形成電池、將多個(gè)電池制成電池堆而成的燃料電池。膜電極接合體由具有催化劑層的陽極和陰極以及配置于陽極和陰極之間的固體高分子電解質(zhì)膜構(gòu)成。固體高分子電解質(zhì)膜通常使用的是具有磺酸基的全氟化碳聚合物等含氟聚合物。而且，要求該含氟聚合物顯現(xiàn)出高質(zhì)子傳導(dǎo)性。要提高含氟聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性，增加磺酸基等離子性基團(tuán)即可。然而，增加了離子性基團(tuán)的含氟聚合物在濕潤狀態(tài)下容易吸水溶脹。而且，在固體高分子型燃料電池內(nèi)，濕潤狀態(tài)和干燥狀態(tài)反復(fù)出現(xiàn)，因此當(dāng)該含氟聚合物反復(fù)發(fā)生濕潤狀態(tài)下的溶脹和干燥狀態(tài)下的收縮時(shí)，含有該含氟聚合物的固體高分子電解質(zhì)膜可能會出現(xiàn)龜裂而受損。作為即使反復(fù)發(fā)生濕潤狀態(tài)下的溶脹和干燥狀態(tài)下的收縮也不易受損的固體高分子電解質(zhì)膜，提出了如下電解質(zhì)膜。(l)拉伸試驗(yàn)中到屈服點(diǎn)為止的拉伸應(yīng)變?yōu)?5%以上(較好為25%以上)、玻璃化溫度為13(TC以上的電解質(zhì)膜(專利文獻(xiàn)1)。另外，在增加了離子性基團(tuán)的含氟聚合物中，尚未知有到屈服點(diǎn)為止的拉伸應(yīng)變(伸長率)超過15%、且玻璃化溫度為13(TC以上的電解質(zhì)膜。因此，作為到屈服點(diǎn)為止的拉伸應(yīng)變?yōu)?5%以上、玻璃化溫度為13(TC以上的材料，僅限于專利文獻(xiàn)1中記載的聚丙烯酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮等特定的非氟類聚合物。然而，該非氟類聚合物與含氟聚合物相比化學(xué)耐久性差，不適合作為固體高分子型燃料電池的固體高分子電解質(zhì)膜。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開2005—302592號公報(bào)發(fā)明的揭示本發(fā)明提供一種雖然含有含氟聚合物、但即使反復(fù)發(fā)生濕潤狀態(tài)下的溶脹和干燥狀態(tài)下的收縮也不易受損的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，以及一種對于濕潤狀態(tài)和干燥狀態(tài)的反復(fù)的耐久性及化學(xué)耐久性優(yōu)良的膜電極接合體。本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜的特征在于，含有含氟聚合物，通過下述步驟(i)(ii)求得的拉伸屈服應(yīng)力為5.5MPa以下。(i)對于固體高分子電解質(zhì)膜，在溫度8(TC、形變速度1/分的條件下進(jìn)行JISK7161—1994中記載的拉伸試驗(yàn)，得到拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線。(ii)通過JISK7161_1994中記載的評價(jià)方法由拉伸應(yīng)力—應(yīng)變曲線求出固體高分子電解質(zhì)膜的拉伸屈服應(yīng)力。較好的是本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜的通過下述步驟(iii)求得的拉伸強(qiáng)度為20MPa以上。(iii)通過JISK7161—1994中記載的評價(jià)方法由所述步驟(i)中得到拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線求出固體高分子電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度。較好的是所述拉伸強(qiáng)度和所述拉伸屈服應(yīng)力的比值(拉伸強(qiáng)度/拉伸屈服應(yīng)力)為4.5以上。較好的是所述拉伸屈服應(yīng)力為4.OMPa以下。較好的是本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜在溫度80°C、相對濕度50%的氣氛下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.06S/cm以上。較好的是所述含氟聚合物具有基于每摩爾離子性基團(tuán)的質(zhì)量(當(dāng)量(EquivalentWeight))為400以下的乙烯基醚型單體的重復(fù)單元。較好的是所述含氟聚合物具有基于四氟乙烯的重復(fù)單元。較好的是所述含氟聚合物為全氟聚合物。本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體是將本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜配置于陽極和陰極之間而成的膜電極接合體。本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜雖然含有含氟聚合物、但即使反復(fù)發(fā)生濕潤狀態(tài)下的溶脹和干燥狀態(tài)下的收縮也不易受損。本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體對于濕潤狀態(tài)和干燥狀態(tài)的反復(fù)的耐久性及化學(xué)耐久性優(yōu)良。附圖的簡單說明圖1是表示本發(fā)明的膜電極接合體的一例的截面圖。圖2是表示針對固體高分子電解質(zhì)膜而得的拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線的一例的圖。圖3是圖2的一部分的放大圖。圖4是表示本發(fā)明的膜電極接合體的另一例的截面圖。圖5是表示針對實(shí)施例的固體高分子電解質(zhì)膜而得的拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線的圖。圖6是圖5的一部分的放大圖。符號說明10膜電極接合體11催化劑層13陽極14陰極15固體高分子電解質(zhì)膜實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說明書中，將以式(a)表示的基團(tuán)記作基團(tuán)(cO。以其它式表示的基團(tuán)也同樣表記。此外，將以式(l)表示的化合物記作化合物(l)。以其它式表示的化合物也同樣表記?！茨る姌O接合體〉圖1是表示具有本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜(下面記作固體高分子電解質(zhì)膜)的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體(下面記作膜電極接合體)的一例的截面圖。膜電極接合體10包括陽極13、陰極14和固體高分子電解質(zhì)膜15，該陽極13具有催化劑層11和氣體擴(kuò)散層12，該陰極14具有催化劑層11和氣體擴(kuò)散層12，該固體高分子電解質(zhì)膜15以與催化劑層11相接的狀態(tài)配置于陽極13和陰極14之間。(固體高分子電解質(zhì)膜)固體高分子電解質(zhì)膜15是由質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物構(gòu)成的膜。固體高分子電解質(zhì)膜15的拉伸屈服應(yīng)力為5.5MPa以下，較好為4.0MPa以下。該拉伸屈服應(yīng)力如果在5.5MPa以下，則成為雖然含有含氟聚合物、但即使反復(fù)發(fā)生濕潤狀態(tài)下的溶脹和干燥狀態(tài)下的收縮也不易受損的膜。固體高分子電解質(zhì)膜15的拉伸屈服應(yīng)力越小，溶脹一收縮時(shí)產(chǎn)生的面內(nèi)應(yīng)力越小，越有利，但如果過小，則容易因?yàn)樵诮M裝燃料電池時(shí)施加的單元安裝壓力等而發(fā)生塑性形變，可能會產(chǎn)生問題。此外，操作性也下降。從上述角度來看，拉伸屈服應(yīng)力較好為0.4MPa以上，更好為1.0MPa以上。固體高分子電解質(zhì)膜15的拉伸屈服應(yīng)力通過下述步驟(i)(ii)求得。(i)對于固體高分子電解質(zhì)膜，在溫度8(TC、形變速度1/分的條件下進(jìn)行JISK7161—1994中記載的拉伸試驗(yàn)，得到拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線。(ii)由拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線通過JISK7161—1994中記載的評價(jià)方法求出在8(TC下干燥時(shí)的固體高分子電解質(zhì)膜的拉伸屈服應(yīng)力。具體而言，如下所述求得。從固體高分子電解質(zhì)膜上切取寬10mm、長70mm的試驗(yàn)片。將通用拉伸試驗(yàn)機(jī)的恒溫槽調(diào)整至8(TC并穩(wěn)定化。在通用拉伸試驗(yàn)機(jī)上設(shè)置卡盤，使間隔為50mm，將試驗(yàn)片安裝于該卡盤，將試驗(yàn)片放置30分鐘，使溫度穩(wěn)定化。以50mm/分(形變速度1/分)的速度拉伸試驗(yàn)片，用IOOON滿刻度的負(fù)載傳感器測定此時(shí)的負(fù)荷，并同時(shí)測定卡盤間長度的增加。由試驗(yàn)片的初始截面積A[mm2]、測定負(fù)荷F[N]通過下式求出拉伸應(yīng)力o[MPa]。0=F/A。此外，由初始卡盤間長度L。=50[mm]、卡盤間長度的增加AL。[mm]通過下式求出拉伸應(yīng)變(伸長率)e[%]。e=△L0/L0由拉伸應(yīng)力o和拉伸應(yīng)變e得到拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線。將所得拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線與JISK7161—1994中記載的圖1所示的4條拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線的例子中最接近的曲線擬合，確定拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線中的屈服點(diǎn)y。將該屈服點(diǎn)y處的拉伸應(yīng)力o記作拉伸屈服應(yīng)力oy。另外，一部分的由含氟聚合物構(gòu)成的高分子電解質(zhì)膜有時(shí)會顯示出圖2所示的與JISK7161—1994中記載的圖1中的曲線c和曲線d之間對應(yīng)的拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線。此時(shí)，如圖3所示，通過與JISK7161—1994中記載的圖1中的曲線c對應(yīng)的方法來確定屈服點(diǎn)y。固體高分子電解質(zhì)膜15的拉伸強(qiáng)度較好為20MPa以上，更好為30MPa以上。該拉伸強(qiáng)度如果在20MPa以上，則相對于溶脹一收縮時(shí)產(chǎn)生的面內(nèi)應(yīng)力具有足夠的強(qiáng)度，耐久性好。拉伸強(qiáng)度越強(qiáng)越好。固體高分子電解質(zhì)膜15的拉伸強(qiáng)度通過下述步驟(iii)求得。(iii)由所述步驟(i)中得到拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線通過JISK7161—1994中記載的評價(jià)方法求出在8(TC下干燥時(shí)的固體高分子電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度。具體而言，如下所述求得。將所得拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線與JISK7161—1994中記載的圖1所示的4條拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線的例子中最接近的曲線擬合，確定拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線中的斷裂點(diǎn)B。將該斷裂點(diǎn)B處的拉伸應(yīng)力o記作拉伸斷裂應(yīng)力ob。將拉伸斷裂應(yīng)力ob和拉伸屈服應(yīng)力oy中較大的一方作為拉伸強(qiáng)度oM。拉伸強(qiáng)度與拉伸屈服應(yīng)力的比值(拉伸強(qiáng)度/拉伸屈服應(yīng)力)較好為3.6以上，更好為4.0以上，特好為4.5以上。該比值如果在3.6以上，則表示相對于溶脹一收縮時(shí)在面內(nèi)產(chǎn)生的應(yīng)力，拉伸強(qiáng)度足夠大，可認(rèn)為是耐久性好的電解質(zhì)膜。從化學(xué)耐久性優(yōu)良、可長期確保穩(wěn)定的性能的角度來看，固體高分子電解質(zhì)膜15含有含氟聚合物作為質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物。含氟聚合物的比例在質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物(100質(zhì)量％)中較好為100質(zhì)量％。作為該含氟聚合物，優(yōu)選具有基于每摩爾離子性基團(tuán)的質(zhì)量[g](EquivalentWeight。下面記作EW)為400以下的乙烯基醚型單體的重復(fù)單元的聚合物。聚合物的導(dǎo)電率取決于聚合物中的離子性基團(tuán)的濃度。該乙烯基醚型單體的EW如果在400以下，則含有基于該單體的重復(fù)單元和基于其它疏水性單體的重復(fù)單元的聚合物即使不減少基于疏水性單體的單元，也可獲得足夠高的離子性基團(tuán)濃度。其結(jié)果是，該聚合物的導(dǎo)電率高，并且可充分提高機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，EW如果過低，則主鏈的親水性增加，易溶于水。該乙烯基醚型單體的EW較好為230330。作為離子性基團(tuán)，可例舉磺酸基、磺酰亞胺基、磺甲基(日文7》爾V^于H、基)等。作為基于該乙烯基醚型單體的重復(fù)單元，優(yōu)選包含基團(tuán)(ci)的重復(fù)單元。下面，將具有包含基團(tuán)(a)的重復(fù)單元的含氟聚合物記作聚合物Q。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>這里，Q1為可以具有醚性氧原子的全氟亞垸基，92為單鍵或可以具有醚性氧原子的全氟亞垸基，R"為可以具有醚性氧原子的全氟垸基，X為氧原子、氮原子或碳原子，a在X為氧原子時(shí)為0、在X為氮原子時(shí)為1、在X為碳原子時(shí)為2，Y為氟原子或l價(jià)的全氟有機(jī)基團(tuán)。Q1、Q2的全氟亞烷基具有醚性氧原子時(shí)，該氧原子可以是l個(gè)，也可以是2個(gè)以上。此外，該氧原子可以插入全氟亞烷基的碳原子一碳原子鍵之間，也可以插入碳原子鍵末端。全氟亞垸基可以是直鏈狀，也可以是分支狀，優(yōu)選直鏈狀。全氟亞垸基的碳數(shù)較好為16，更好為14。如果碳數(shù)過多，則含氟單體的沸點(diǎn)升高，難以蒸餾純化。此外，如果碳數(shù)過多，則聚合物Q的離子交換容量下降，質(zhì)子傳導(dǎo)率下降。QM尤選可以具有醚性氧原子的碳數(shù)16的全氟亞垸基。如果02為可以具有醚性氧原子的碳數(shù)16的全氟亞垸基，則與Q2為單鍵的情況相比，在使固體高分子型燃料電池長期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，發(fā)電性能的穩(wěn)定性優(yōu)良。較好的是Q1、Q2的至少一方為具有醚性氧原子的碳數(shù)16的全氟亞烷基。包含具有醚性氧原子的碳數(shù)16的全氟亞烷基的含氟單體可以不經(jīng)過利用氟氣的氟化反應(yīng)而合成，因此收率良好，制造容易。作為-S02X(S02Rfl)a—H+基，可例舉磺酸基(一S0「H+基)、磺酰亞胺基(一S02N(S02Rf')—H+基)、磺甲基(一S02C(S02Rf1)2—H+基)。全氟烷基R"可以是直鏈狀，也可以是分支狀，優(yōu)選直鏈狀。R"的碳數(shù)較好為16，更好為14。作為R優(yōu)選全氟甲基、全氟乙基等。R"為磺甲基時(shí)，2個(gè)R"可以是相同的基團(tuán)，也可以是不同的基團(tuán)。作為Y，優(yōu)選氟原子或可以具有醚性氧原子的碳數(shù)16的直鏈狀的全氟烷基。作為聚合物Q，從化學(xué)耐久性的角度來看，優(yōu)選全氟聚合物。聚合物Q還可以具有后述的基于其它單體的重復(fù)單元。作為基于其它單體的重復(fù)單元，從固體高分子電解質(zhì)膜15的化學(xué)耐久性的角度來看，優(yōu)選基于全氟單體的重復(fù)單元，更優(yōu)選基于四氟乙烯的重復(fù)單元。作為基于其它單體的重復(fù)單元，從固體高分子電解質(zhì)膜15即使反復(fù)發(fā)生濕潤狀態(tài)下的溶脹和干燥狀態(tài)下的收縮也不易受損的角度來看，優(yōu)選后述的基于化合物(nl)的重復(fù)單元。聚合物Q例如可通過下述工序制造。(I)將具有基團(tuán)(e)的單體(下面記作化合物(ml))和根據(jù)需要的其它單體聚合，得到具有一S02F基的前體聚合物(下面記作聚合物P)的工序。q1—s02f一cy:(P)q2—s02f(n)根據(jù)需要使聚合物p與氟氣接觸，將聚合物p的不穩(wěn)定末端基團(tuán)氟化的工序。(ni)將聚合物p的一so2F基變換成磺酸基、磺酰亞胺基或磺甲基，得到聚合物Q的工序。工序(i):化合物(ml)可通過例如后述的例1所示的合成例獲得。作為其它單體，可例舉例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、化合物(nl)(n3)等。CF=CFORf2…(nl)、2CH=CHRf3、…(n2)、2CH=CHCHRf3…(n3)。22這里，R"為可以包含1個(gè)以上醚性氧原子的碳數(shù)112的全氟烷基，Rf3為碳數(shù)112的全氟烷基。作為其它單體，從固體高分子電解質(zhì)膜15的化學(xué)耐久性的角度來看，優(yōu)選全氟單體，更優(yōu)選四氟乙烯。此外，作為其它單體，從固體高分子電解質(zhì)膜15即使反復(fù)發(fā)生濕潤狀態(tài)下的溶脹和干燥狀態(tài)下的收縮也不易受損的角度來看，優(yōu)選基于化合物(nl)的重復(fù)單元。作為聚合法，可例舉本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合法。聚合在產(chǎn)生自由基的條件下進(jìn)行。作為產(chǎn)生自由基的方法，可例舉照射紫外線、Y射線、電子射線等放射線的方法，添加引發(fā)劑的方法等。聚合溫度通常為20150°C。作為引發(fā)劑，可例舉雙(氟酰基)過氧化物類、雙(氯氟?；?過氧化物類、過氧化二烷基二碳酸酯類、二?；^氧化物類、過氧化酯類、偶氮化合物類、過硫酸鹽類，從可獲得不穩(wěn)定末端基團(tuán)少的前體聚合物P的角度來看，優(yōu)選雙(氟?；?過氧化物類等全氟化合物。作為在溶液聚合法中使用的溶劑，可例舉多氟三烷基胺化合物、全氟烷烴、氫氟垸烴、氯氟垸烴、分子鏈末端沒有雙鍵的氟代烯烴、多氟環(huán)烷烴、多氟環(huán)狀醚化合物、氫氟醚類、含氟低分子量聚醚、叔丁醇等。工序(n):不穩(wěn)定末端基團(tuán)是通過鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成的基團(tuán)、基于自由基引發(fā)劑的基團(tuán)等，具體而言，是一C00H基、一CF二CF2基、一C0F基、—CF2H基等。通過將不穩(wěn)定末端基團(tuán)氟化，聚合物Q的分解被抑制。氟氣可以在用氮、氦、二氧化碳等惰性氣體稀釋后使用，也可以不稀釋直接使用。使聚合物P與氟氣接觸時(shí)的溫度較好的是室溫30(TC，更好的是50250°C，進(jìn)一步更好的是100200°C，特好的是150200°C。聚合物P與氟氣的接觸時(shí)間較好的是1分鐘1周，更好的是150小時(shí)。工序(III):例如，在將一S02F基變換成磺酸基時(shí)進(jìn)行工序(III一1)，在將一S02F基變換成磺酰亞胺基時(shí)進(jìn)行工序(ni—2)。(ni—i)將聚合物p的一S02F基水解形成磺酸鹽，將磺酸鹽酸型化，變換成磺酸基的工序。(in—2)將聚合物P的一S02F基磺酰亞胺化，變換成磺酰亞胺基的工序。工序(m-i):水解例如通過在溶劑中使聚合物p與堿性化合物接觸來進(jìn)行。作為堿性化合物，可例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為溶劑，可例舉水、水和極性溶劑的混合溶劑等。作為極性溶劑，可例舉醇類(甲醇、乙醇等)、二甲亞砜等。酸型化例如通過使一S02F基已被水解的聚合物p與鹽酸、硫酸等的水溶液接觸來進(jìn)行。水解及酸型化通常在012(TC下進(jìn)行。工序(III一2):作為磺酰亞胺化，可例舉美國專利第5463005號說明書中記載的方法、Inorg.Chem.32(23)，5007頁(1993年)中記載的方法等公知的方法。(催化劑層)催化劑層11是含有催化劑和質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的層。作為催化劑，可例舉將鉑或鉑合金承載于碳載體而成的載體催化劑。作為陰極14的催化劑，從耐久性的角度來看，優(yōu)選將鉑一鈷類合金承載于碳載體而成的載體催化劑。作為碳載體，可例舉炭黑粉末，從耐久性的角度來看，優(yōu)選通過熱處理等而石墨化的炭黑粉末。作為質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，可例舉聚合物Q、除該聚合物Q以外的質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物等。作為其它質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物，可例舉除聚合物Q以外的其它含氟聚合物、烴類聚合物等，從耐久性的角度來看，優(yōu)選其它含氟聚合物。作為其它含氟聚合物，特優(yōu)選包含基于四氟乙烯的重復(fù)單元和具有包含磺酸基的含氟結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的共聚物。作為具有包含磺酸基的含氟結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元，優(yōu)選化合物(l)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>.,.(1)這里，X'為氟原子或三氟甲基，m為03的整數(shù)，n為l12的整數(shù)，Q為0或1。作為烴類聚合物，可例舉磺化聚芳撐、磺化聚苯并噁唑、磺化聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪唑、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚醚砜、磺化聚苯砜、磺化聚苯醚、磺化聚苯亞砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚酰亞胺等。從提高水淹(flooding)的抑制效果的角度來看，催化劑層11可以含有拒水化劑。作為拒水化劑，可例舉四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚的共聚物、聚四氟乙烯等。作為拒水化劑，從容易對催化劑層ll進(jìn)行拒水化處理的角度來看，優(yōu)選可溶于溶劑的含氟聚合物。拒水化劑的比例在催化劑層11(100質(zhì)量％)中較好為0.0130質(zhì)量％。(氣體擴(kuò)散層)作為氣體擴(kuò)散層12，可例舉碳紙、碳布、碳?xì)值?。氣體擴(kuò)散層12較好的是用聚四氟乙烯等進(jìn)行過拒水化處理。(碳層)膜電極接合體IO如圖4所示，可以在催化劑層ll和氣體擴(kuò)散層12之間具有碳層16。通過配置碳層16，催化劑層11表面的氣體擴(kuò)散性提高，固體高分子型燃料電池的發(fā)電性能大幅提高。碳層16是含有碳和非離子性含氟聚合物的層。作為碳，優(yōu)選纖維徑11000mn、纖維長lOOOum以下的碳納米纖維。作為非離子性含氟聚合物，可例舉聚四氟乙烯等。(膜電極接合體的制造方法)膜電極接合體10例如通過下述方法制造。(a—l)在固體高分子電解質(zhì)膜15上形成催化劑層11，制成膜催化劑層接合體，用氣體擴(kuò)散層12夾住該膜催化劑層接合體的方法。(a—2)在氣體擴(kuò)散層12上形成催化劑層11，制成電極(陽極13、陰極14)，用該電極夾住固體高分子電解質(zhì)膜15的方法。膜電極接合體10具有碳層16時(shí)，膜電極接合體10例如通過下述方法制造。(b—l)在基材膜上涂布含有碳和非離子性含氟聚合物的分散液，干燥,形成碳層16，在碳層16上形成催化劑層11，將催化劑層ll和固體高分子電解質(zhì)膜15貼合，剝離基材膜，制成具有碳層16的膜催化劑層接合體，用氣體擴(kuò)散層12夾住該膜催化劑層接合體的方法。(b—2)在氣體擴(kuò)散層12上涂布含有碳和非離子性含氟聚合物的分散液，干燥，形成碳層16，用具有碳層16的氣體擴(kuò)散層12夾住方法(a—l)中的膜催化劑層接合體的方法。固體高分子電解質(zhì)膜15中的含氟聚合物為聚合物Q時(shí)，通過下述方法制造。(x—i)將聚合物p成形為膜狀后，進(jìn)行所述工序(in)的方法。(x—2)將所述工序(III)中得到的聚合物Q成形為膜狀的方法。作為成形方法，可例舉澆鑄法等。作為催化劑層11的形成方法，可例舉下述方法。(y—l)將催化劑層形成用液涂布于固體高分子電解質(zhì)膜15、氣體擴(kuò)散層12或碳層16上，然后干燥的方法。(y—2)將催化劑層形成用液涂布于基材膜上，干燥，形成催化劑層11，將該催化劑層11轉(zhuǎn)印至固體高分子電解質(zhì)膜15上的方法。催化劑層形成用液是將質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物和催化劑分散于分散介質(zhì)而成的液體。催化劑層形成用液例如可通過將后述的液態(tài)組合物和催化劑的分散液混合來調(diào)制。催化劑層形成用液的粘度根據(jù)催化劑層11的形成方法而有所不同，可以是數(shù)十厘泊(CP)左右的分散液，也可以是20000厘泊左右的糊料。為調(diào)節(jié)粘度，催化劑層形成用液可含有增稠劑。作為增稠劑，可例舉乙基纖維素、甲基纖維素、溶纖素類增稠劑、氟類溶劑(五氟化丙醇、氟利昂等)。液態(tài)組合物是將質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物分散于含有具有羥基的有機(jī)溶劑和水的分散介質(zhì)而成的分散液。作為具有羥基的有機(jī)溶劑，優(yōu)選主鏈的碳數(shù)為14的有機(jī)溶劑，可例舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、正丁醇等。具有羥基的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上混合使用。水的比例在分散介質(zhì)(100質(zhì)量％)中較好為1099質(zhì)量％，更好為4099質(zhì)量％。通過增加水的比例，可提高質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物對于分散介質(zhì)的分散性。具有羥基的有機(jī)溶劑的比例在分散介質(zhì)(100質(zhì)量％)中較好為190質(zhì)量％，更好為160質(zhì)量％。分散介質(zhì)可以含有含氟溶劑。作為含氟溶劑，可例舉例如氫氟烴、氟代烴、氫氯氟烴、氟代醚、含氟醇等。質(zhì)子傳導(dǎo)性聚合物的比例在液態(tài)組合物(100質(zhì)量％)中較好為150質(zhì)量％，更好為330質(zhì)量％。<固體高分子型燃料電池>本發(fā)明的膜電極接合體被用于固體高分子型燃料電池。固體高分子型燃料電池例如通過將膜電極接合體夾在2個(gè)間隔物之間形成電池、將多個(gè)電池制成電池堆來制造。作為間隔物，可例舉形成有作為燃料氣體或含氧的氧化劑氣體(空氣、氧氣等)的通路的槽的導(dǎo)電性碳板等。作為固體高分子型燃料電池的種類，可例舉氫/氧型燃料電池、直接甲醇型燃料電池(DMFC)等。以上說明的固體高分子電解質(zhì)膜15的拉伸屈服應(yīng)力為5.5MPa以下，因此雖然含有含氟聚合物、但即使反復(fù)發(fā)生濕潤狀態(tài)下的溶脹和干燥狀態(tài)下的收縮也不易受損。其原因如下所述。專利文獻(xiàn)1中記載的固體高分子電解質(zhì)膜即使在濕潤狀態(tài)下發(fā)生了溶脹的情況下，也可通過使拉伸應(yīng)變(伸長率)不超過屈服點(diǎn)(即增大到屈服點(diǎn)為止的拉伸應(yīng)變)來抑制破損。另一方面，含有含氟聚合物的固體高分子電解質(zhì)膜的到屈服點(diǎn)為止的拉伸應(yīng)變小，因此在反復(fù)發(fā)生濕潤狀態(tài)下的溶脹和干燥狀態(tài)下的收縮時(shí)容易破損。但是，本發(fā)明人有了如下新發(fā)現(xiàn)即使是到屈服點(diǎn)為止的拉伸應(yīng)變小的固體高分子電解質(zhì)膜，如果該屈服點(diǎn)處的拉伸屈服應(yīng)力足夠小，則即使反復(fù)發(fā)生拉伸應(yīng)變超過屈服點(diǎn)的溶脹和收縮，固體高分子電解質(zhì)膜也不易破損。而且，還發(fā)現(xiàn)如果固體高分子電解質(zhì)膜的拉伸屈服應(yīng)力在5.5MPa以下，則對于濕潤狀態(tài)下的溶脹和干燥狀態(tài)下的收縮的反復(fù)可發(fā)揮出實(shí)用的耐久性，從而完成了本發(fā)明。此外，以上說明的膜電極接合體io具有雖然含有含氟聚合物、但即使反復(fù)發(fā)生濕潤狀態(tài)下的溶脹和干燥狀態(tài)下的收縮也不易破損的固體高分子電解質(zhì)膜15作為固體高分子電解質(zhì)膜，因此對于濕潤狀態(tài)和干燥狀態(tài)的反復(fù)的耐久性及化學(xué)耐久性優(yōu)良。實(shí)施例下面例舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不限定于這些例子。例17為合成例，例810、1214為實(shí)施例，例ll、15為比較例。(離子交換容量)聚合物Q的離子交換容量(AR)(單位毫當(dāng)量/g干燥樹脂)通過下述方法求出。對于由預(yù)先通過滴定已知AR的2種聚合物(AR為l.O聚合物和AR為1.1的聚合物)構(gòu)成的200"m的膜，分別用熒光X射線(理學(xué)株式會社制，RIX3000)測定基于硫原子的峰強(qiáng)度，制成表示該峰強(qiáng)度和AR的關(guān)系的校正曲線。在后述的TQ值的溫度下對聚合物P加壓，制成200um的膜，用熒光X射線測定基于硫原子的峰強(qiáng)度，通過所述校正曲線求出AR。(TQ值)TQ值(單位。C)是聚合物P的分子量的指標(biāo)，是用長度lmm、內(nèi)徑lmm的噴嘴在2.94MPa的擠出壓力的條件下進(jìn)行聚合物的熔融擠出時(shí)的擠出量達(dá)到100mm7秒時(shí)的溫度。用流動(dòng)試驗(yàn)儀CFT—500A(株式會社島津制作所制)改變溫度測定聚合物P的擠出量，求出擠出量達(dá)到100mm7秒時(shí)的TQ值。(重復(fù)單元的摩爾比)通過熔融"F—腿R求出構(gòu)成聚合物P的重復(fù)單元的摩爾比。(質(zhì)子傳導(dǎo)率)聚合物Q的質(zhì)子傳導(dǎo)率通過下述方法求出。使以5mm的間隔配置有4端子電極的基板與5mm寬的聚合物Q的膜密合，通過公知的4端子法在溫度8(TC、相對濕度50%的恒溫恒濕條件下以交流10kHz、1V的電壓測定膜的電阻，由該結(jié)果算出質(zhì)子傳導(dǎo)率。(軟化溫度、玻璃化溫度)聚合物Q的軟化溫度和玻璃化溫度通過下述方法求出。用動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置(IT計(jì)測株式會社制，DVA200)在試樣寬度0.5cm、夾頭間長度2cm、測定頻率1Hz、升溫速度2'C/分的條件下進(jìn)行聚合物Q的膜的動(dòng)態(tài)粘彈性測定，將貯藏彈性率在5(TC處的值的一半的值作為軟化溫度。此外，由tanS的峰值求出玻璃化溫度(Tg)。(拉伸屈服應(yīng)力、到屈服點(diǎn)為止的拉伸應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度)固體高分子電解質(zhì)膜的拉伸屈服應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度通過上述方法求出。固體高分子電解質(zhì)膜的到屈服點(diǎn)為止的拉伸應(yīng)變?nèi)缦滤銮蟪?。將所得拉伸?yīng)力一應(yīng)變曲線與JISK7161—1994中記載的圖1所示的4條拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線的例子中最接近的曲線擬合，確定拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線中的屈服點(diǎn)y。將該屈服點(diǎn)y處的拉伸應(yīng)變s記作到屈服點(diǎn)為止的拉伸應(yīng)變ey。(初始電池電壓)作為間隔物，準(zhǔn)備己將氣體通路用的細(xì)槽切削加工成曲折形狀的碳板(槽寬lmm，連接盤部lmm)。在膜電極接合體的兩外側(cè)配置間隔物，再在間隔物的外側(cè)配置加熱器，組裝成有效膜面積25cm2的固體高分子型燃料電池。將固體高分子型燃料電池的溫度保持在8(TC，以0.15MPa的壓力分別向陰極供給空氣、向陽極供給氫氣。以用加濕器加濕至相對濕度50%的狀態(tài)將各氣體供給至各電極。分別測定電流密度為0.1A/cm2和1A/cm2時(shí)的電池電壓。(耐久性)以下述文獻(xiàn)中記載的方法為基準(zhǔn)評價(jià)膜電極接合體對于濕潤狀態(tài)和干燥狀態(tài)的反復(fù)的耐久性。Yeh—HungLai，CortneyK.Mittelsteadt,CraigS.Gittleman，DavidA.Dillard，"全氟磺酸(PFSA)聚合物電解質(zhì)膜的粘彈壓力模型和機(jī)械特性(VISCOELASTICSTRESSMODELANDMECHANICALCHARACTERIZATIONOFPERFLUOROSULFONICACID(PFSA)POLYMERELECTROLYTEMEMBRANES)"，燃料電池2005年第三屆燃料電池科學(xué)、工程與技術(shù)國際研討會會議記錄(ProceedingsofFUEIXELX2005,ThirdInternationalConferenceonFuelCellScience,EngineeringandTechnology),FUELCELL2005,(2005)，74120.具體而言，將用于初始電池電壓測定的固體高分子型燃料電池的溫度保持在8(TC，以1SLPM的流量使相對濕度150%的加濕空氣流入兩電極2分鐘，以1SLPM的流量使相對濕度0X的空氣流入兩電極2分鐘。將此作為l個(gè)循環(huán)，重復(fù)100個(gè)循環(huán)。每過100個(gè)循環(huán)，使兩電極間產(chǎn)生壓力差，判定有無物理性的氣體泄漏。將發(fā)生氣體泄漏、且氣體交叉滲透速度達(dá)到10sccm以上的時(shí)刻判斷為壽命。將該時(shí)刻的循環(huán)數(shù)作為耐久性的指標(biāo)。〔例1〕通過如下所示的合成路線合成化合物(mil)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(i)化合物(al)的合成:與日本專利特開昭57—176973號公報(bào)的實(shí)施例2中記載的方法同樣地進(jìn)行操作，合成化合物(al)。(ii)化合物(cl)的合成:在氮?dú)鈿夥障孪蚓哂械夏妨_冷卻管、溫度計(jì)、滴液漏斗和帶攪拌翼的玻璃棒的300cm3的4口圓底燒瓶中加入1.6g氟化鉀(森田化學(xué)株式會社制，商品名Chloro-CatchF)和15.9g二甲氧基乙醇。接著，用冰浴冷卻圓底燒瓶，通過滴液漏斗用32分鐘在內(nèi)溫為l(TC以下的條件下滴加49.lg化合物(bl)。滴加結(jié)束后，通過滴液漏斗用15分鐘滴加82.0g化合物(al)。幾乎未觀測到內(nèi)溫上升。滴加結(jié)束后，使內(nèi)溫回到室溫，攪拌約90小時(shí)。用分液漏斗回收下層。回收量為127.6g，氣相色譜(下面記作GC)純度為55%。將回收液移至200cm3的4口圓底燒瓶，進(jìn)行蒸餾。作為減壓度1.01.lkPa(絕對壓力)的餾分，得到97.7g化合物(cl)。GC純度為98X，收率為80%。(iii)化合物化合物(dl)的合成向200cii^的不銹鋼制高壓釜中加入1.lg氟化鉀(森田化學(xué)株式會社制，商品名Chloro-CatchF)。脫氣后，在減壓下向高壓釜中加入5.3g二甲氧基乙醇、5.3g乙腈和95.8g化合物(cl)。接著，用冰浴冷卻高壓釜，在內(nèi)溫為05。C的條件下用27分鐘加入27.2g六氟環(huán)氧丙烷后，一邊攪拌一邊使內(nèi)溫回到室溫，徹夜攪拌。用分液漏斗回收下層?；厥樟繛?21.9g，GC純度為63%。通過回收液的蒸餾，作為沸點(diǎn)8084°C/0.670.80kPa(絕對壓力)的餾分，得到72.0g化合物(dl)。GC純度為98X，收率為56%。(iv)化合物(mll)的合成用內(nèi)徑1.6cm的不銹鋼制管制成長40cm的U字形管。在該U字形管的一方填充玻璃棉，在另一方以不銹鋼制燒結(jié)金屬作為多孔板填充玻璃珠，制成流動(dòng)層型反應(yīng)器。用氮?dú)庾鳛榱鲃?dòng)化氣體，使其可利用定量泵連續(xù)地供給原料。利用阱管用液氮捕集出口氣體。將流動(dòng)層型反應(yīng)器置入鹽浴，一邊將反應(yīng)溫度保持在340°C，一邊用1.5小時(shí)向流動(dòng)層型反應(yīng)器供給34.6g化合物(dl)，使化合物(dl)/N2的摩爾比為1/20。反應(yīng)結(jié)束后，利用液氮阱得到27g液體。GC純度為84%。通過該液體的蒸餾，作為沸點(diǎn)69tV0.40kPa(絕對壓力)的餾分，得到化合物(rail)。GC純度為98%?；衔?mll)的19F—NMR(282.7腿z，溶劑CDC1"基準(zhǔn)CFC13)。5(ppm):45.5(1F)，45.2(1F),—79.5(2F),—82.4(4F),—84.1(2F),—112.4(2F)，—112.6(2F),—112.9(dd，J=82.4Hz,67.lHz,1F),—121.6(dd，J=112.9Hz，82.4Hz，1F)，—136.O(ddt,J=112.9Hz,67.lHz，6.lHz，1F)，—144.9(1F)?！怖?〕聚合物P1的合成用氮?dú)庵脫Q高壓釜(內(nèi)容積2575cm3，不銹鋼制)，充分進(jìn)行脫氣。在減壓下加入945.3g化合物(ml1)、425.7g作為溶劑的化合物(2—l)、164.3g化合物(nll)及654.2rag作為引發(fā)劑的化合物(3—l)(日本油脂株式會社制，PEROYLIPP)，將高壓釜內(nèi)脫氣至蒸氣壓。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(2—1)、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>…(nl1)、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>…(3—1)。將內(nèi)溫升溫至4(TC，向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入四氟乙烯(下面記作TFE)，將壓力設(shè)定為0.42MPaG(表壓)。將溫度、壓力保持恒定，進(jìn)行7.0小時(shí)的聚合。接著，將高壓釜內(nèi)冷卻，停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。用化合物(2—1)稀釋反應(yīng)液后，加入化合物(2—2)，使聚合物凝聚，進(jìn)行過濾。CHCC1F…(2—2)。在化合物(2—1)中對聚合物進(jìn)行攪拌后，加入化合物(2—2)，使聚合物再凝聚，進(jìn)行過濾。重復(fù)該再凝聚2次。將聚合物在8(TC下徹夜減壓干燥，得到聚合物P1，該聚合物P1是TFE和化合物(mll)和化合物(nll)的共聚物。收量、離子交換容量、TQ值及構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比示于表1。〔例3)聚合物P2的合成用氮?dú)庵脫Q高壓釜(內(nèi)容積2575cm3，不銹鋼制)，充分進(jìn)行脫氣。在減壓下加入1035.0g化合物(ml1)、414.0g作為溶劑的化合物(2—l)、80.lg化合物(nll)、122.lmg甲醇及616.5mg作為引發(fā)劑的化合物(3—l)，將高壓釜內(nèi)脫氣至蒸氣壓。將內(nèi)溫升溫至4(TC，向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入TFE，將壓力設(shè)定為0.46MPaG(表壓)。將溫度、壓力保持恒定，進(jìn)行5.75小時(shí)的聚合。接著，將高壓釜內(nèi)冷卻，停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。用化合物(2—1)稀釋反應(yīng)液后，加入化合物(2—2)，使聚合物凝聚，進(jìn)行過濾。在化合物(2—1)中對聚合物進(jìn)行攪拌后，加入化合物(2—2)，使聚合物再凝聚，進(jìn)行過濾。重復(fù)該再凝聚2次。將聚合物在8(TC下徹夜減壓干燥，得到聚合物P2，該聚合物P2是TFE和化合物(mll)和化合物(nll)的共聚物。收量、離子交換容量、TQ值及構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比示于表1。(例4)聚合物P3的合成用氮?dú)庵脫Q高壓釜(內(nèi)容積2575cm3，不銹鋼制)，充分進(jìn)行脫氣。在減壓下加入1127.9g化合物(mll)、403.5g作為溶劑的化合物(2—1)及535.8mg作為引發(fā)劑的化合物(3—1)，將高壓釜內(nèi)脫氣至蒸氣壓。將內(nèi)溫升溫至40。C，向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入TFE，將壓力設(shè)定為0.41MPaG(表壓)。將溫度、壓力保持恒定，進(jìn)行7.2小時(shí)的聚合。接著，將高壓釜內(nèi)冷卻，停止聚合，清除體系內(nèi)的氣體。用化合物(2—1)稀釋反應(yīng)液后，加入化合物(2—2)，使聚合物凝聚，進(jìn)行過濾。在化合物(2—1)中對聚合物進(jìn)行攪拌后，加入化合物(2—2)，使聚合物再凝聚，進(jìn)行過濾。重復(fù)該再凝聚2次。將聚合物在8(TC下徹夜減壓干燥，得到聚合物P3，該聚合物P3是TFE和化合物(mll)的共聚物。收量、離子交換容量、TQ值及構(gòu)成聚合物的重復(fù)單元的比示于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>(例5〕聚合物Q1的膜的制造用下述方法對聚合物Pl進(jìn)行處理，得到酸型的聚合物Ql的膜。首先，在聚合物P1的TQ溫度下通過加壓壓力成形將聚合物P1加工成厚度100200ym的膜。然后，將該膜在含有30質(zhì)量％的二甲亞砜和15質(zhì)量％的氫氧化鉀的水溶液中于80。C浸漬16小時(shí)，藉此將該膜中的一S02F基水解，變換成一S03K基。然后，將該膜在3摩爾/L鹽酸水溶液中于5(TC浸漬2小時(shí)。交換鹽酸水溶液，再重復(fù)同樣的處理4次。用離子交換水對該膜充分進(jìn)行水洗，得到聚合物Q1的膜，該膜中的一S03K基變換成了磺酸基。測定聚合物Ql的膜的軟化溫度和玻璃化溫度。結(jié)果示于表2。(例6〕聚合物Q2的膜的制造除用聚合物P2代替聚合物P1以外，與例5同樣地進(jìn)行操作，得到酸型的聚合物Q2的膜。測定聚合物Q2的膜的軟化溫度和玻璃化溫度。結(jié)果示于表2?！怖?〕聚合物Q3的膜的制造除用聚合物P3代替聚合物Pl以外，與例5同樣地進(jìn)行操作，得到酸型的聚合物Q3的膜。測定聚合物Q3的膜的軟化溫度和玻璃化溫度。結(jié)果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(例8〕固體高分子電解質(zhì)膜的制造在聚合物Q1中加入乙醇、水和l一丁醇的混合分散介質(zhì)(乙醇/水/l一丁醇=35/50/15質(zhì)量比)，將固態(tài)組分濃度調(diào)整為15質(zhì)量％，用高壓釜在125'C下攪拌8小時(shí)。然后加水，將固態(tài)組分濃度調(diào)整為9質(zhì)量％，得到聚合物Ql分散于分散介質(zhì)而成的液態(tài)組合物Sl。分散介質(zhì)的組成為乙醇/水/1一丁醇=21/70/9(質(zhì)量比)。加入相當(dāng)于液態(tài)組合物Sl中的離子性基團(tuán)的5%的摩爾數(shù)的Ce2(C03)38H20，在室溫下攪拌4小時(shí)后，用模涂機(jī)將該液態(tài)組合物涂布于由乙烯和TFE的共聚物構(gòu)成的片材(旭硝子株式會社制，商品名AFLEX100N，厚度100um)(以下稱為ETFE片材)上，在80。C下干燥30分鐘，然后在150"C下進(jìn)行30分鐘的退火，形成厚度25um的固體高分子電解質(zhì)膜Rl。測定固體高分子電解質(zhì)膜Rl的拉伸屈服應(yīng)力、到屈服點(diǎn)為止的拉伸應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度及質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表3。此外，針對固體高分子電解質(zhì)膜Rl而得的拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線示于圖5及圖6。(例9〕固體高分子電解質(zhì)膜的制造除用聚合物Q2代替聚合物Ql以外，與例8同樣地進(jìn)行操作，得到固體高分子電解質(zhì)膜R2。測定固體高分子電解質(zhì)膜R2的拉伸屈服應(yīng)力、到屈服點(diǎn)為止的拉伸應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度及質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表3。此外，針對固體高分子電解質(zhì)膜R2而得的拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線示于圖5及圖6?！怖?0〕固體高分子電解質(zhì)膜的制造除用聚合物Q3代替聚合物Ql以外，與例8同樣地進(jìn)行操作，得到固體高分子電解質(zhì)膜R3。測定固體高分子電解質(zhì)膜R3的拉伸屈服應(yīng)力、到屈服點(diǎn)為止的拉伸應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度及質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表3。此外，針對固體高分子電解質(zhì)膜R3而得的拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線示于圖5及圖6。構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)膜R1R3的聚合物Q1Q3具備由基于單體(mll)的重復(fù)單元衍生出的、具有包含磺酸基的乙烯基醚型結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。該乙烯基醚型單體的EW為313。(例11)對于市售的氟類高分子電解質(zhì)膜(杜邦公司制NafionNRE211)，測定拉伸屈服應(yīng)力、到屈服點(diǎn)為止的拉伸應(yīng)變、拉伸強(qiáng)度及質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果示于表3。此外，針對市售的氟類高分子電解質(zhì)膜而得的拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線示于圖5及圖6。構(gòu)成NafionNRE211的含氟聚合物具有基于化合物(1一1)的重復(fù)單元?；衔?1一1)的EW為446。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>...(1—1)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>(例12〕膜電極接合體的制造將聚合物Ql加入至乙醇和水的混合溶劑(乙醇/水=1/1質(zhì)量比)，在具備回流功能的燒瓶內(nèi)在6(TC下攪拌16小時(shí)使其溶解，得到固態(tài)組分濃度為9質(zhì)量％的液態(tài)組合物。另行在承載有鉑的碳中依次添加水和乙醇，得到分散于乙醇和水的混合分散介質(zhì)(乙醇/水二1/1質(zhì)量比)的催化劑分散液(固態(tài)組分濃度為9質(zhì)將液態(tài)組合物和催化劑分散液按液態(tài)組合物/催化劑分散液=1/2(質(zhì)量比)的比例混合，調(diào)制成催化劑層形成用液。將固體高分子電解質(zhì)膜Rl從ETFE片材剝離后，用模涂法在固體高分子電解質(zhì)膜的兩面涂布催化劑層形成用液，干燥，形成厚度10um、鉑承載量0.2mg/cm2的催化劑層。在該催化劑層的兩外側(cè)配置碳布作為氣體擴(kuò)散層，由此得到膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測定和耐久性的評價(jià)。結(jié)果示于表4?！怖?3〕除將用于形成催化劑層的聚合物Ql變更為聚合物Q2、將固體高分子電解質(zhì)膜R1變更為固體高分子電解質(zhì)膜R2以外，與例12同樣地進(jìn)行操作，得到膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測定和耐久性的評價(jià)。結(jié)果示于表4?！怖?4〕除將用于形成催化劑層的聚合物Ql變更為聚合物Q3、將固體高分子電解質(zhì)膜Rl變更為固體高分子電解質(zhì)膜R3以外，與例12同樣地進(jìn)行操作，得到膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測定和耐久性的評價(jià)。結(jié)果示于表4。(例15)除將固體高分子電解質(zhì)膜Rl變更為市售的氟類高分子電解質(zhì)膜(杜邦公司制NafionNRE211)以外，與例12同樣地進(jìn)行操作，得到膜電極接合體。用膜電極接合體制作固體高分子型燃料電池，進(jìn)行初始電池電壓的測定和耐久性的評價(jià)。結(jié)果示于表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上利用的可能性通過使用本發(fā)明的固體高分子電解質(zhì)膜及膜電極接合體，可得到長壽命的固體高分子型燃料電池。另外，在這里引用2006年11月28日提出申請的日本專利申請2006一319927號的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。權(quán)利要求1.一種固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，含有含氟聚合物，通過下述步驟(i)～(ii)求得的拉伸屈服應(yīng)力為5.5MPa以下；(i)對于固體高分子電解質(zhì)膜，在溫度80℃、形變速度1/分的條件下進(jìn)行JISK7161-1994中記載的拉伸試驗(yàn)，得到拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(ii)通過JISK7161-1994中記載的評價(jià)方法由拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線求出固體高分子電解質(zhì)膜的拉伸屈服應(yīng)力。2.如權(quán)利要求1所述的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，通過下述步驟(iii)求得的拉伸強(qiáng)度為20MPa以上；(iii)通過JISK7161—1994中記載的評價(jià)方法由所述步驟(i)中得到拉伸應(yīng)力一應(yīng)變曲線求出固體高分子電解質(zhì)膜的拉伸強(qiáng)度。3.如權(quán)利要求2所述的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述拉伸強(qiáng)度和所述拉伸屈服應(yīng)力的比值、即拉伸強(qiáng)度/拉伸屈服應(yīng)力的比值為4.0以上。4.如權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述拉伸屈服應(yīng)力為4.0MPa以下。5.如權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，在溫度8(TC、相對濕度50%的氣氛下的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.06S/cm以上。6.如權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，其特征在于，所述含氟聚合物具有基于每摩爾離子性基團(tuán)的質(zhì)量、即當(dāng)量為400以下的乙烯基醚型單體的重復(fù)單元。7.—種固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，其特征在于，將權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜配置于陽極和陰極之間而成。全文摘要本發(fā)明提供一種雖然含有含氟聚合物、但即使反復(fù)發(fā)生濕潤狀態(tài)下的溶脹和干燥狀態(tài)下的收縮也不易受損的固體高分子型燃料電池用固體高分子電解質(zhì)膜，以及使用該固體高分子電解質(zhì)膜的膜電極接合體。本發(fā)明提供固體高分子電解質(zhì)膜15及膜電極接合體10；所述固體高分子電解質(zhì)膜15的由拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線通過JISK7161-1994中記載的評價(jià)方法求得的拉伸屈服應(yīng)力為5.5MPa以下，所述拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線是在溫度80℃、形變速度1/分的條件下按照J(rèn)ISK7161-1994中記載的拉伸試驗(yàn)法得到的曲線；所述膜電極接合體10是將該固體高分子電解質(zhì)膜15配置于具有催化劑層11的陽極13和陰極14之間而成的膜電極接合體。文檔編號H01M8/02GK101542795SQ20078004356公開日2009年9月23日申請日期2007年11月27日優(yōu)先權(quán)日2006年11月28日發(fā)明者下平哲司,小寺省吾,齋藤貢,本村了申請人:旭硝子株式會社