專(zhuān)利名稱(chēng)：：具有薄膜阻隔的撓性基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于抑制氧氣、潮氣和其它氣體或液體對(duì)安裝在撓性基板上的或由撓性基板保護(hù)的裝置的滲透和隨后的退化(degradation)的方法和設(shè)備。這種裝置的例子包括發(fā)光裝置(例如，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)裝置)，顯示裝置，電子裝置(例如，有機(jī)半導(dǎo)體裝置)，光伏裝置，薄膜傳感器，漸逝(evanescent)波導(dǎo)傳感器，食物容器，藥物容器等。
背景技術(shù)：
：氧氣和水通過(guò)層壓或封裝材料的輸送和隨后對(duì)內(nèi)部材料的侵蝕代表了與許多裝置相關(guān)的較普遍的退化機(jī)理中的兩種，所述裝置包括例如發(fā)光裝置(OLED裝置)，薄膜傳感器，和漸逝波導(dǎo)傳感器。對(duì)氧氣和水滲入OLED和其它裝置內(nèi)層(陰極和電發(fā)光材料)有關(guān)問(wèn)題的詳細(xì)討論引用以下文件Aziz，H.,Popovic，Z.D.，Hu,N.X.,Hor，A.H.,和Xu,G.的"小分子基有機(jī)發(fā)光裝置的退化機(jī)理"("DegradationMechanismofSmallMolecule-BasedOrganicLight-EmittingDevices"),科學(xué)(Science),283,第1900—1902頁(yè)，(1999年)；Burrows,P.E.,Bulovic.,V.,Forrest,S.R.,Sapochak,L.S.,McCarty,D.M.,Thompson,M.E.的"有機(jī)發(fā)光裝置的可靠性和退化"("ReliabilityandDegradationofOrganicLightEmittingDevices"),應(yīng)用物理學(xué)(AppliedPhysicsLetters),65(23),第2922-2924頁(yè)；和Chatham,H.,"評(píng)論聚合物基板上透明氧化物涂層的氧擴(kuò)散阻隔性能"("Review:OxygenDiffusionBarrierPropertiesofTransparentOxideCoatingsonPolymericSubstrates"),表面禾口涂層技術(shù)(SurfacesandCoatingTechnology)，78,第l-9頁(yè),(1996年).除非己釆取措施減少氧氣和水滲入到OLED裝置中，裝置壽命將會(huì)受到嚴(yán)重影響。已作出許多努力使OLED的運(yùn)行壽命達(dá)到40千一小時(shí)，通常認(rèn)為這種程度是必需的，這樣OLED裝置可以比得上以下文件中討論的較老的顯示器技術(shù)Forsythe，Erie,W.,"有機(jī)基發(fā)光裝置的運(yùn)行"("OperationofOrganic-BasedLight-EmittingDevices)，信息顯示協(xié)會(huì)40周年年會(huì)講稿中(inSocietyforInformationDisplay(SID)40thanniversarySeminarLectureNotes),第l巻，SeminarM5，海尼斯會(huì)議中心(HynesConventionCenter)，波士頓，馬薩諸塞州(Boston,MA)，5月20日和24日，(2002年).對(duì)延長(zhǎng)OLED裝置壽命所作出的進(jìn)一步努力包括吸氣法(gettering)，封裝和大規(guī)模裝置密封技術(shù)。目前密封OLED裝置的普遍方法是采用不同種類(lèi)的環(huán)氧化物、無(wú)機(jī)材料和/或有機(jī)材料，這些材料經(jīng)過(guò)紫外線或各種方法加熱處理固化后而形成密封。例如，Vitex系統(tǒng)，圣何塞(VitexSystems,SanJose),www.vitexsys.com生產(chǎn)和銷(xiāo)售一種商標(biāo)名為BarixTM的涂層，這種涂層是基于無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料的交替層疊得到的復(fù)合物，可用來(lái)密封OLED裝置的整個(gè)表面。雖然這些密封方法能達(dá)到一定程度的密封性，但價(jià)格很昂貴并且有很多經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間操作后不能阻止氧氣和水?dāng)U散到OLED裝置中的例子。氧氣和水滲入的這種問(wèn)題在其它類(lèi)型的裝置中也很普遍，例如，薄膜傳感器、漸逝波導(dǎo)傳感器、食物容器和藥物容器。因此，需要抑制氧氣和水滲入裝置，例如OLED裝置、薄膜傳感器、漸逝波導(dǎo)傳感器、食物容器和藥物容器。除了氧氣和水之外，也不希望其它氣體或液體材料透過(guò)基板材料。例如，有機(jī)溶劑接觸裝配好的OLED裝置會(huì)破壞其性能，和希望保持食品中的二氧化碳含量。本發(fā)明能滿足這種需求和其它需求。當(dāng)裝置安裝在撓性基板上或由撓性基板保護(hù)時(shí)，氧氣和水滲透引起的問(wèn)題非常突出，因?yàn)樘峁┳韪粞鯕夂退慕Y(jié)構(gòu)必需能承受因采用撓性基板而產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力。
發(fā)明內(nèi)容近幾年有一項(xiàng)撓性顯示技術(shù)發(fā)展的重要研究投資，在Cmwford，GregoryP.撓性平板顯示器(FlexibleFlatPanelDisplays)，維利出版有限公司(WileyPublishingLtd)(2005)中有更詳細(xì)地描述。為了實(shí)現(xiàn)撓性顯示板、特別是那些基于OLED或有機(jī)電子器件的撓性顯示板，預(yù)期的撓性顯示器技術(shù)至少需要不能滲透氧氣和潮氣的密封阻隔以及機(jī)械耐久性和工藝兼容性。本發(fā)明的某些方面涉及撓性基板領(lǐng)域，特別地涉及撓性顯示器和撓性電子器件的應(yīng)用。這些應(yīng)用領(lǐng)域中，一直存在著對(duì)于耐久性、厚度、重量、彎曲半徑和成本上有所改進(jìn)的基板的短期及長(zhǎng)期需求。希望得到具有空間穩(wěn)定性、匹配CTE、韌性、透明度、熱容量及阻隔性能和/或適合于有源矩陣顯示器制造(activematrixdisplayfabrication)的密封性的撓性基板。目前，金屬(例如不銹鋼)、熱塑性塑料(例如，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、取向聚丙烯(OPP)、等)和玻璃(例如硼硅酸鹽)基板可用于這些應(yīng)用。在本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式中，具有改良的密封性和機(jī)械耐久性的無(wú)機(jī)材料用作塑料、復(fù)合物、或其它高溫?fù)闲曰宓淖韪魧印１景l(fā)明的一些實(shí)施方式利用LLT(低液線溫度)材料來(lái)形成撓性基板上的阻隔層，所述低液線溫度材料通常具有低的液線溫度(或在特定實(shí)施方式中具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)?？稍賹⒀b置置于阻隔層上。在一些實(shí)施方式中，前文所述的阻隔層或附加阻隔層可置于裝置上。所述LLT材料包括但不限于氟磷酸錫玻璃、硫?qū)倩锊Ａ?、亞碲酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃。所述LLT材料通過(guò)例如濺射、共蒸發(fā)、激光燒蝕、閃蒸、噴涂、澆注(pouring)、熔融沉積(frit-deposition)、氣相沉積、浸涂、涂漆或輥涂、旋涂或其任意組合的方式沉積于撓性基板上。沉積步驟中LLT材料的缺點(diǎn)可通過(guò)固化步驟(例如熱處理)來(lái)消除，從而在撓性基板上得到無(wú)孔、氣體和水氣不可滲透的保護(hù)涂層。雖然很多沉積方法可用于普通玻璃(即那些具有高熔化溫度的玻璃)，但只有對(duì)于固化溫度很低不會(huì)損壞撓性基板(和/或裝置中的任意內(nèi)層，如果置于其上的話)的LLT材料，固化步驟才是可行的。在其它實(shí)施方式中，所述沉積步驟和/或熱處理步驟在真空、或惰性氣氛中進(jìn)行，或取決于LLT組成的氣氛條件下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，所述方法和設(shè)備包括在至少一部分撓性基板上施加無(wú)機(jī)阻隔層；和以低于所述撓性基板臨界溫度的溫度燒結(jié)所述無(wú)機(jī)阻隔層。燒結(jié)可包括固化、退火或其它使阻隔層受熱輻射或其它輻射的作用并改善了密封性的方法。所述臨界溫度是以下溫度中的至少一種軟化溫度、Tg溫度、撓性基板發(fā)生約10X重量損失時(shí)的溫度和撓性基板的熱故障(themialfailure)溫度。燒結(jié)步驟的溫度足以減少阻隔層中的小孔、內(nèi)在孔隙和缺陷中的至少-種。所述燒結(jié)步驟可包括控制以下參數(shù)中的至少一種(i)無(wú)機(jī)阻隔層的厚度；和(ii)無(wú)機(jī)阻隔層的模量。這可包括通過(guò)燒結(jié)至固化溫度增加無(wú)機(jī)阻隔層的模量。另外，所述控制可燒結(jié)無(wú)機(jī)阻隔層來(lái)形成模量梯度，這樣無(wú)機(jī)阻隔層中第一深度模量與第二深度模量不同。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，所述方法和設(shè)備包括(a)作為阻隔層模量的函數(shù)計(jì)算置于撓性基板上的阻隔層中的應(yīng)力，其中撓性基板有給定厚度、給定模量和給定曲率半徑；(b)作為阻隔層厚度的函數(shù)計(jì)算阻隔層中的應(yīng)力；(c)從(a)-(b)的計(jì)算中選擇阻隔層的目標(biāo)應(yīng)力并決定阻隔層的模量和厚度；在至少一部分所述撓性基板上施加阻隔層；和以低于撓性基板臨界溫度的溫度燒結(jié)阻隔層來(lái)控制所述阻隔層的厚度和模量，這樣不會(huì)在給定曲率半徑條件下超過(guò)目標(biāo)應(yīng)力。根據(jù)本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式，所述方法和設(shè)備包括在至少一部分所述撓性基板上施加阻隔層使無(wú)機(jī)阻隔層在撓性基板上形成圖案，從而得到至少一部分區(qū)域沒(méi)有無(wú)機(jī)阻隔層的撓性基板；和以低于撓性基板臨界溫度的溫度燒結(jié)阻隔層。所述方法還可包括在撓性基板的至少一部分區(qū)域上切斷所述撓性基板。撓性基板上沒(méi)有無(wú)機(jī)阻隔層的至少一部分區(qū)域可以是撓性基板的一個(gè)或多個(gè)外圍邊緣。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式，設(shè)備可包括撓性基板；覆蓋至少一部分撓性基板的無(wú)機(jī)阻隔層，其中滿足下述條件中的至少一種(i)阻隔層模量是約30GPa至約120GPa、約30GPa至約80GPa、和約30GPa至約50GPa中的一禾中；和(ii)阻隔層厚度是小于約l(Vm、小于約5pm、和小于約2)im中的一種。所述設(shè)備還可包括置于阻隔層上的裝置；和覆蓋所述裝置并在阻隔層上終止的封裝層，從而氣密封(hermeticseal)所述裝置。所述裝置可以是電子裝置、光電裝置、光學(xué)裝置、發(fā)光裝置、OLED裝置、有機(jī)半導(dǎo)體裝置、LCD顯示裝置、光伏裝置、薄膜傳感器、漸逝波導(dǎo)傳感器、食物容器和藥物容器中的至少一種。本領(lǐng)域技術(shù)人員從以上的描述結(jié)合附圖可以得出本發(fā)明的其它內(nèi)容、特征和優(yōu)點(diǎn)。為描述的目的，附圖中示出了目前優(yōu)選的形式，但應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所示出的具體方案。結(jié)合附圖參考以下具體描述可對(duì)本發(fā)明有進(jìn)一步理解，其中9圖1是示出本發(fā)明中抑制裝置由于氧氣和潮氣而退化的方法步驟的流程圖2是本發(fā)明中應(yīng)用圖1所示方法用LLT材料保護(hù)的裝置的截面?zhèn)纫晥D；圖3-6示出了幾幅不同的曲線圖、照片和圖表，用于輔助解釋不同的實(shí)施例和不同實(shí)施例的結(jié)果，以證實(shí)本發(fā)明的效果和優(yōu)點(diǎn)；圖7是在阻隔層和撓性基板層之間氣密封的裝置的截面圖；和圖8-13示出了幾幅不同的曲線圖、照片和圖表，用于輔助解釋不同的實(shí)施例和不同實(shí)施例的結(jié)果，以證實(shí)本發(fā)明的效果和優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例方式為充分而清楚地描述撓性基板上阻隔層的應(yīng)用，首先引用附圖1-6討論在一層或多層(例如裝置層)上沉積和處理低液線溫度材料(它們都支撐在基板上)。圖l-2分別示出了抑制裝置200由于氧氣和潮氣而退化的方法100的流程圖和保護(hù)裝置200的截面?zhèn)纫晥D。如下文所述，裝置200包括經(jīng)過(guò)熱處理的低液線溫度(LLT)材料202，一層或多層內(nèi)層204和支撐物206。方法IOO包括步驟102，其中LLT材料202沉積在裝置200的支撐物206(例如基板206)(也可參見(jiàn)圖5)頂部的一層或多層內(nèi)層204上。所述LLT材料202可通過(guò)以下任一方法沉積，包括例如濺射、閃蒸、噴涂、澆注、熔融沉積、氣相沉積、浸涂、涂漆、輥涂(rolling)(例如膜LLT材料202)、旋涂、共蒸發(fā)、激光燒蝕方法或其任意組合。所述方法也可以和LLT材料一起同時(shí)沉積其它材料，例如分散劑或顆粒表面涂料?；蛘?，一種以上的LLT材料202可同時(shí)沉積(例如濺射)在位于支撐物206(例如基板206)頂部的一層或多層內(nèi)層204上。此外，多層相同或不同種類(lèi)的LLT材料202可沉積(例如濺射)在位于支撐物206(例如基板206)頂部的一層或多層內(nèi)層204上。所述方法100也包括步驟104，其中對(duì)包括沉積LLT材料202的裝置200進(jìn)行退火、固化、燒結(jié)或熱處理。所述熱處理步驟包括所述LLT材料受到熱的、微波的、光學(xué)的、或其它的輻射或能量的作用。通過(guò)所述熱處理步驟104來(lái)除去LLT材料202在沉積步驟102中形成的缺陷(例如，小孔或其它降低阻隔性能的特征(feature))。所述熱處理是在不損壞裝置200中支撐物(基板)206上的內(nèi)層的溫度下進(jìn)行的。一些實(shí)施例中，不同的裝置200可通過(guò)熱處理過(guò)的LLT材料202來(lái)保護(hù)，所述裝置200包括發(fā)光裝置(例如OLED裝置)、顯示裝置(例如LCD顯示器)、光伏裝置、薄膜傳感器、漸逝波導(dǎo)傳感器、食物容器和藥物容器。所述沉積步驟102和熱處理步驟104可在真空或惰性氣氛下進(jìn)行。這樣做是為了確保密封過(guò)程中保持無(wú)水和無(wú)氧的條件。這對(duì)持久地長(zhǎng)時(shí)間操作有機(jī)電子器件而盡量減少其退化尤為重要。在一個(gè)實(shí)施方式中，裝置200是OLED裝置，其具有多層內(nèi)層204，所述多層內(nèi)層204包括位于基板206上的陰極和電發(fā)光材料。所述陰極和電發(fā)光材料204如果受熱超過(guò)例如100-125°C，很容易損毀。因此，如果傳統(tǒng)玻璃沉積于OLED裝置200上，熱處理步驟104(為了最小化或消除氣孔)在這種特定應(yīng)用中是不可行的。因?yàn)槌鹘y(tǒng)玻璃(堿石灰)中的缺陷所需溫度(例如600。C)太高，會(huì)損壞OLED裝置的內(nèi)層204。而本發(fā)明中，所述熱處理步驟104可以在這種特定應(yīng)用中進(jìn)行，因?yàn)槌LT材料202中的缺陷所需溫度(例如120°C)較低，不會(huì)損壞OLED裝置的內(nèi)層204。同樣地，所述熱處理步驟104的溫度夠低，不會(huì)損壞可能含有聚合物材料或復(fù)合物材料的基板206。LLT材料202的應(yīng)用使這些都成為可能，因?yàn)檫@種材料具有較低的液線溫度，例如《100(TC。低液線溫度意味著LLT202可在較低的溫度下進(jìn)行熱處理來(lái)得到無(wú)孔膜，而不會(huì)熱損壞OLED裝置內(nèi)層204或基板206。此外，應(yīng)注意經(jīng)過(guò)熱處理的LLT材料202也可在除OLED裝置202之外的多種裝置200上用作阻隔層，例如薄膜傳感器、顯示裝置、有機(jī)半導(dǎo)體裝置、光伏裝置、其它電子裝置、漸逝波導(dǎo)傳感器、食物容器、藥物容器或者對(duì)潮氣(moisture)、氧氣或其它氣體或液體(例如)敏感的裝置。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述LLT材料202具有《100(TC(較優(yōu)選《60(TC和更優(yōu)選《400'C)的低液線溫度，所述LLT材料202可包括例如玻璃(如氟磷酸錫玻璃、硫?qū)倩锊Ａ?、亞碲酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃(例如堿性焦磷酸鋅或焦磷酸錫鋅))，含玻璃和晶體成分的材料，以及其它響應(yīng)退火處理的材料?；谝韵吕碛尚枰@些LLT材料202(例如)低液線溫度(LLT)材料沒(méi)有重金屬和其它環(huán)境不友好材料。當(dāng)浸入85"C的水中時(shí)，所述LLT材料表現(xiàn)出耐久性和低溶解速率(<20微米/天)。參見(jiàn)Tick，P.A，"具有超低熔化溫度的耐水玻璃"，玻璃的物理和化學(xué)性質(zhì)(PhysicsandChemistryofGlasses)，25(6)第149-154頁(yè)(1984年)。所述LLT材料可包含染料分子并且可摻雜的程度高達(dá)8mM(4.8x1018cm-3)。參見(jiàn)Tick,P.A.，Hall,D.W.，"有機(jī)摻雜低熔化玻璃中的非線性光學(xué)效應(yīng)"，擴(kuò)散和缺陷資料(DiffusionandDefectData)，第53-54巻，第179—188頁(yè)，(1987年)。所述LLT磷酸鹽玻璃的氦滲透系數(shù)比熔融石英的氦滲透系數(shù)小4到5個(gè)數(shù)量級(jí)。參見(jiàn)Peter,K.H.,Ho，D.，Thomas,S.，F(xiàn)riend，R.H.,Tessler,N."全聚合物光電裝置"，科學(xué)(Science)，285,第233-236頁(yè)，(199)。如表1所示，首先討論氟磷酸錫玻璃202和不同組成(重量百分?jǐn)?shù))的優(yōu)選成分范圍。表l氟磷酸錫玻璃202*Sn20-85wt%P2-20wt%010-36wt%F10-36wt%Nb0-5wt%*表示Sn+P+O+F總量的至少75%引用以下文件對(duì)氟磷酸錫玻璃202進(jìn)行詳細(xì)討論美國(guó)專(zhuān)利No.4,314,031;美國(guó)專(zhuān)利No.4,379,070;Tick,P.A.,Weidman,D.L.，"由具有有機(jī)染料的低熔化溫度玻璃制得的光波導(dǎo)"，在SPIE會(huì)議記錄中一光工程國(guó)際學(xué)會(huì)(TheInternationalSocietyforOpticalEngineering)—有機(jī)材料V的非線性光學(xué)性質(zhì)(NonlinearOpticalPropertiesofOrganicMaterialsV)，第391-401頁(yè)，(1993年)；12Tick，P.A.，"具有超低熔化溫度的耐水玻璃"，玻璃的物理和化學(xué)性質(zhì)(PhysicsandChemistryofGlasses)，25(6)第149_154頁(yè)(1984年)，Tick,P.A.,Hall,D,W.,"有機(jī)摻雜低熔化玻璃中的非線性光學(xué)效應(yīng)"，擴(kuò)散和缺陷資料(DiffusionandDefectData)，第53-54頁(yè)，第179-188頁(yè)，(1987年)，所述文獻(xiàn)的全文以引用的方式插入于此。測(cè)試了三種不同的氟磷酸錫玻璃202(組合物編號(hào)1-3)、一種亞碲酸鹽玻璃202(組合物編號(hào)4)和一種硼酸鹽玻璃202(組合物編號(hào)5)。被測(cè)試的LLT玻璃202的詳細(xì)資料和從實(shí)施例中得到的結(jié)果和結(jié)論描述如下。以下表2A和2B示出了測(cè)試樣品LLT玻璃202的組分及其Tc(在此實(shí)施例和其它實(shí)施例中Tc是指低液線溫度)和各種組成。表2A(原子或元素百分比)氟磷酸錫玻璃(組合物#1)氟磷酸錫玻璃(組合物#2)氟磷酸錫玻璃(組合物約)亞碲酸鹽玻璃(組合物糾)硼酸鹽玻璃(組合物#5)Sn22.4218.6823.6--P11.4811.1311.8--042.4138.0841.466.6758.8Pb-3.04--——F22.6428.0523.3-一Nb1.051.02-一Ta---3.33—Ga---3.33—Te---26.67—Bi----25.9Zn----5.88B----9.41TG130。C131。C100。C360。C340。C表2B(摩爾百分比)13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如附圖3和4所示，被測(cè)試的LLT玻璃202是耐用的。附圖3是表示在85"CDI水中進(jìn)行的重量損失試驗(yàn)結(jié)果的曲線圖?？梢钥吹?，所測(cè)LLT玻璃202(組合物編號(hào)l，2和4)的耐久性類(lèi)似于康寧股份有限公司生產(chǎn)的編號(hào)1737玻璃(傳統(tǒng)玻璃)。附圖3中，分別用"1737"、"1"、"2"、和"4"表示編號(hào)1737玻璃、和組合物l、2、禾B4的圖像結(jié)果。附圖4是表示所測(cè)LLT玻璃202(組合物l和4-5)的標(biāo)準(zhǔn)化(normalized)重量損失測(cè)試結(jié)果的曲線圖。附圖4中，分別用"1"、"4"、和"5"代表組合物1、4、和5。也進(jìn)行了"鈣膜片(calciumpatch)"實(shí)驗(yàn)，并討論了所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)明氧氣和水穿過(guò)前述一種LLT玻璃膜層202(組合物編號(hào)l)的低滲透性。附圖5是爐502的截面?zhèn)纫晥D，其中爐502內(nèi)含包括LLT玻璃膜202(組合物編號(hào)l)、二內(nèi)層204(Al和Ca)和基板206(康寧股份有限公司生產(chǎn)的編號(hào)1737玻璃基板)的裝置200。在附圖5的實(shí)施方式中，內(nèi)層204可包括100nm(納米)厚鈣層和/或200nm厚鋁層。所述LLT玻璃層202(可由組合物l制得)的厚度等于或大于1000nm。Al和Ca層204沉積在厚基板206上，再用LLT玻璃膜202(組合物編號(hào)1)封裝。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，幾個(gè)裝置200放置在爐502(這里描述的溫度和濕度條件下運(yùn)行時(shí)，稱(chēng)為"85/85爐")內(nèi)，并在固定的穩(wěn)定和濕度環(huán)境中老化，通常是85°〇和85%相對(duì)濕度("85/85測(cè)試")。在每個(gè)受測(cè)裝置200中，所述Ca層204最初是高反射的金屬鏡。如果水和氧氣滲透LLT玻璃膜202頂部的封裝層，金屬Ca204則會(huì)發(fā)生反應(yīng)并轉(zhuǎn)變成不透明的白色片狀硬殼，可用光學(xué)測(cè)量法來(lái)量化(見(jiàn)附圖6)。更明確地，按如下所述進(jìn)行"鈣膜片"實(shí)驗(yàn)。在康寧股份有限公司生產(chǎn)的編號(hào)1737玻璃基板上蒸鍍100nmCa膜204。接著在Ca膜204上蒸鍍200nmAl層204。所述A1層204用于模擬通常用于制造聚合物發(fā)光二極管(PLED)的陰極的條件。采用"雙舟(dual-boat)"定制熱蒸發(fā)器(308R蒸發(fā)器，克萊森頓科學(xué)儀器有限公司(CressingtonScientificInstrumentsLtd.),沃特福德(Watford)，英國(guó)，www.cressington.com),在Ca和Al蒸發(fā)步驟中，保持編號(hào)1737玻璃基板206在130"和約10—6托。冷卻至室溫后，真空被打破，然后將鈣膜片(沉積有Ca和Al膜的基板)排出并在真空干燥器中運(yùn)送至RF濺射真空系統(tǒng)，并通宵抽至10—6托。然后在相對(duì)溫和的RF功率沉積條件(30W向前(forward)/lW反射RF功率)和低氬壓力(19sccm)下，在Al和Ca層204上濺射所述LLT玻璃202(組合物編號(hào)l)(見(jiàn)附圖1中步驟102)。濺射進(jìn)行24小時(shí)從而得到2.5pm(室壓10—3托)的玻璃厚度。應(yīng)注意所述LLT材料的厚度可制成所需要的厚度，這取決于選定的沉積持續(xù)時(shí)間。然后，新得到的裝置200用裝在真空室中的紅外燈加熱至12rC，從而固化濺射的LLT玻璃層202。冷卻時(shí)，真空被打破，熱處理過(guò)的裝置200和未熱處理過(guò)的裝置200置于濕度室中并保持85'C和85X相對(duì)濕度。這個(gè)過(guò)程中，以有規(guī)律的時(shí)間間隔拍照來(lái)量化受測(cè)裝置200的演變過(guò)程。以下討論了在條件稍微不同的環(huán)境下，受測(cè)裝置200中鈣膜的變化。鈣氧化可在LLT玻璃層202的上表面、左側(cè)和/或右側(cè)表面產(chǎn)生。以有規(guī)律的間隔拍攝幾個(gè)受測(cè)裝置200的照片(未示出)來(lái)跟蹤鈣氧化速率，所述鈣氧化是LTG玻璃膜202的滲透性指標(biāo)。拍攝裝置200的第一組圖像顯示與測(cè)試有關(guān)的氧化反應(yīng)(即，Ca+2H20—Ca(OH)2+H2，和2Ca+02—2CaO)發(fā)生之前受測(cè)裝置200的原始金屬Ca層204。第二組圖像是拍攝沒(méi)有對(duì)LLT玻璃濺射玻璃層202進(jìn)行任何加熱的樣本裝置200得到的。第三組圖像是在24小時(shí)玻璃沉積時(shí)間間隔的第一個(gè)小時(shí)內(nèi)(即，在濺射步驟的開(kāi)始)拍攝受加熱(在121。C)的類(lèi)似裝置200得到的。第四組圖像是在24小時(shí)玻璃沉積時(shí)間間隔后拍攝受加熱約一小時(shí)(在12TC)的受測(cè)裝置200而得到的。附圖6的曲線圖中所示的數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過(guò)熱處理而具有完整LTG玻璃厚度的受測(cè)裝置200(即第四組圖像所拍攝的裝置200)抵抗氧氣和水侵蝕的效果最好。因此，對(duì)物理沉積低Tg玻璃進(jìn)行熱處理明顯改良了密封性。以上討論的圖像的所選特性通過(guò)計(jì)算每個(gè)裝置200轉(zhuǎn)變成"白色片狀硬殼(whiteflakycrust)"的面積百分比與保持"銀色金屬飾面(silverymetallicfinish)"的面積百分比相比來(lái)量化，并將計(jì)算數(shù)值繪成時(shí)間函數(shù)(見(jiàn)附圖6)。附圖6是表示對(duì)于三個(gè)受測(cè)裝置200(以上討論的，第二至第四組圖像所拍攝的)和一個(gè)未被覆蓋(non-covered)的裝置，被氧化的鈣面積百分比對(duì)在85"C和85%相對(duì)濕度爐502中的時(shí)間(以小時(shí)計(jì))的曲線圖。如圖所示，數(shù)據(jù)702代表具有100nm鈣和200nm鋁層但未涂覆LLT玻璃202的鈣膜片上被氧化的鈣膜片表面面積百分比。數(shù)據(jù)704表示一個(gè)受測(cè)裝置200中被氧化的銬膜片表面面積，所述受測(cè)裝置200具有未經(jīng)熱處理的2.5)am濺射LLT玻璃層202(組合物編號(hào)l)。數(shù)據(jù)704是在以上討論的第二組圖像中產(chǎn)生的。數(shù)據(jù)706表示另一個(gè)受測(cè)裝置200中被氧化的鈣膜片表面面積，所述受測(cè)裝置200具有在24小時(shí)沉積時(shí)期內(nèi)的第一個(gè)小時(shí)經(jīng)過(guò)12rC熱處理的2.5]Ltm濺射LLT玻璃層202(組合物編號(hào)l)。數(shù)據(jù)706是在以上討論的第三組圖像中產(chǎn)生的。最后，數(shù)據(jù)708表示另一個(gè)受測(cè)裝置200中被氧化的鈣膜片表面面積，所述受測(cè)裝置200具有在24小時(shí)沉積時(shí)期后經(jīng)過(guò)12rC熱處理一個(gè)小時(shí)的2.5nm濺射LLT玻璃層202(組合物編號(hào)l)。數(shù)據(jù)708是在以上討論的第四組圖像中產(chǎn)生的。從數(shù)據(jù)708可以看出，在沉積時(shí)期后經(jīng)過(guò)熱處理的裝置200表現(xiàn)最佳。為得到附圖6中的曲線圖，編入(write)LabViewTM(國(guó)家儀器公司(NationalInstrumentsCorp.),奧斯汀(Austin),TX,www.ni.com)代碼來(lái)處理組二到四的圖像，所述圖像是當(dāng)裝置在85/85爐502中拍攝分別受測(cè)的裝置200所得的。第一組圖像是在受測(cè)裝置200置于潮濕爐以前測(cè)得的，所為計(jì)算閾值的參考基線。通過(guò)選擇第一組圖像的柱狀圖中發(fā)生在主峰、或"峰值"之后第一最小像素強(qiáng)度值來(lái)分配閾值。如果在后面的圖像中其像素值超過(guò)了此閾值，數(shù)據(jù)像素被視為"被氧化的鈣"。附圖6中繪出了在爐502中任一特定時(shí)間的被視為"被氧化的鈣"的面積分?jǐn)?shù)(即，裝置200覆蓋有Ca(OH)2的面積百分比)。明顯地，具有在24小時(shí)膜沉積步驟后經(jīng)過(guò)12rC熱處理的LLT玻璃202(組合物編號(hào)l)的受測(cè)裝置200對(duì)水和氧的不滲透性最好(曲線708)?？梢钥闯?，這個(gè)實(shí)驗(yàn)證明物理沉積的低To玻璃薄膜層202可逐漸"退火"而重新得到基本無(wú)孔的阻隔層。曲線708示出經(jīng)過(guò)完全膜固化作用的濺射組合物1材料的氧化數(shù)據(jù)。曲線706示出經(jīng)過(guò)部分膜固化作用的濺射組合物l材料的氧化數(shù)據(jù)。和曲線705示出不經(jīng)過(guò)固化作用的濺射組合物l材料的氧化數(shù)據(jù)。接下來(lái)，我們說(shuō)明怎樣通過(guò)表3來(lái)評(píng)價(jià)受測(cè)裝置200的水滲透速率。以下討論針對(duì)一個(gè)由鈣制得、厚100nm、長(zhǎng)2.54厘米(cm)(等于一英寸)、和寬1.27cm(等于半英寸)的層204的實(shí)施方式。所述層的表面積為3.2258cr^，或記為3.2258X10-4m2。所述鈣層也可描述為具有弁Ca。7.51x1017原子(atom)。所述鈣層還可進(jìn)一步描述為具有^Ca。/2)gm~2.51x10-5克。首先通過(guò)計(jì)算在100nm層204中的鈣金屬總量來(lái)估計(jì)受測(cè)裝置200中水滲透速率。然后，用附圖6和其它附加數(shù)據(jù)，我們估計(jì)在K"xl"xlOOnm膜片(patch)中一半鈣氧化所花費(fèi)的時(shí)間，即所謂的半衰期。這樣得到了在85/85環(huán)境中每天、每單位米2被水汽氧化的克數(shù)平均值。引入周?chē)h(huán)境時(shí)間(周?chē)h(huán)境半衰期)和85/85環(huán)境中花費(fèi)的時(shí)間(85/85半衰期)比例因子以轉(zhuǎn)換成周?chē)h(huán)境條件。我們采用只以鈣和鋁層制得的鈣膜片，將一半置于85/85爐502中，另一半放在空氣中。對(duì)比置于爐中的一半鈣膜片氧化所需的時(shí)間(1.2小時(shí))和放在空氣中的一半氧化所需的時(shí)間(163小時(shí))能估算出將實(shí)測(cè)得的滲透速率轉(zhuǎn)換至周?chē)h(huán)境條件所需的比例因子。表3中下劃線部分顯示了這些數(shù)值。表三至一半覆蓋85/85周?chē)h(huán)境的半衰期滲透速率滲透速率(實(shí)測(cè)得)(計(jì)算得到)無(wú)玻璃覆蓋163hr1.1x10-2l.lxl(T2無(wú)玻璃覆蓋*1.2hr1.61.1xl0-2組合物no.l(未加熱)*16hr1.2x10"8.6x10-4組合物no.l稍微加熱*-320hr5.8x10-34.3x10—5組合物110.1更多結(jié)構(gòu)加熱*~1250hr1.5x10-31.1xl0-5*表示在"85/85"環(huán)境中受熱將這些數(shù)值與傳統(tǒng)密封技術(shù)如維泰克斯系統(tǒng)公司(Vitexsystem)的BarixTM密封技術(shù)比較。表明受測(cè)裝置200比采用BadxTM封裝技術(shù)的裝置表現(xiàn)更佳。更具體地，其上有沉積步驟后受熱的LLT玻璃的裝置200與維泰克斯的產(chǎn)品相比，17更少被氧化(即，較少Ca(OH)2覆蓋)。本領(lǐng)域技術(shù)人員從上文可容易知曉，本發(fā)明采用了具有低液線溫度的LLT材料來(lái)形成滲透性與基體材料(bulkmaterial)本身相當(dāng)?shù)淖韪魧?。所述LLT材料包括但不限于氟磷酸錫玻璃、硫?qū)倩锊Ａ?、硼硅酸鹽玻璃、亞碲酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃，所述材料包含玻璃和晶體成分，以及響應(yīng)退火處理的其它材料。這些LLT材料特別適合用于抑制氧或/和水氣引起的普遍存在于電子裝置、食物或藥物中的退化作用。另外，這些LLT材料可用于減少例如因化學(xué)活性滲透物引起的光化學(xué)的、水解的和氧化的損害。所述LLT材料也能阻隔經(jīng)撓性基板擴(kuò)散的其它氣體或液體材料?？赏ㄟ^(guò)以下方法中的一種或多種來(lái)沉積LLT材料，如濺射、蒸發(fā)、噴涂、澆注、熔融沉積、氣相沉積、浸涂、涂漆或輥涂、旋涂(例如)。由沉積步驟產(chǎn)生的LLT材料缺陷通過(guò)固化步驟(熱處理)消除，從而在裝置上形成無(wú)孔的、氣體和液體難以滲透的保護(hù)涂層。所述阻隔層相當(dāng)耐用，表現(xiàn)為在標(biāo)準(zhǔn)1000小時(shí)、85T水浸漬測(cè)試中低的重量損失(0.28%)，在鈣膜片測(cè)試中，在85。C和85X相對(duì)濕度室中持續(xù)600小時(shí)。雖然很多沉積方法可用于普通玻璃(即有高熔點(diǎn))，但固化步驟實(shí)際上只能用于固化溫度夠低能阻止附近層熱損毀的LLT材料。最近的實(shí)驗(yàn)表明，用特定LLT材料202即氟磷酸錫材料，在經(jīng)過(guò)沉積(濺射)成膜且濺射膜經(jīng)過(guò)熱處理后可以耐受更高的Ic溫度(和不同的化學(xué)計(jì)量組成(stoichiometriccomposition))。接下來(lái)給出一種原理，討論為什么開(kāi)始的LLT材料的Tg(和化學(xué)計(jì)量組成)與濺射(沉積)膜以及熱處理后的濺射膜不同，但不限于這種理論。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，組合物編號(hào)l玻璃靶最初所含的都是二價(jià)錫(即，Sn2+);而濺射沉積薄膜材料由約66X的Sn"和34X的S^+組成。當(dāng)這種濺射沉積薄膜材料在真空中12(TC加熱一小時(shí)，錫氧化態(tài)變成了約100%四價(jià)錫(即，Sn4+)。相信是Sn的不同引起了化學(xué)計(jì)量組成的變化因此改變經(jīng)過(guò)沉積和熱處理的組合物編號(hào)l膜的Tg。應(yīng)知道，似乎氟磷酸錫材料的Tg會(huì)發(fā)生變化，而亞碲酸鹽和硼酸鹽膜和開(kāi)始靶的Tg相同。另外，測(cè)試焦磷酸錫玻璃(Sll2P207)來(lái)看蒸發(fā)(沉積)膜和熱處理蒸發(fā)膜的Tg是否變化。在這個(gè)測(cè)試中，將焦磷酸錫粉放入真空室的蒸發(fā)加熱舟(heatingboat)中并抽至10"托的真空。在開(kāi)始蒸發(fā)材料至基板之前，用約80瓦電功率加熱所述舟。接著在真空中12(TC加熱所述沉積材料一個(gè)小時(shí)。然后在所得的膜上進(jìn)行氣密性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)整個(gè)過(guò)程中所述材料的化學(xué)計(jì)量組成保持不變。這包括沉積膜和受熱沉積膜。本發(fā)明也顯示出含有耐久的低液線溫度材料的阻隔層對(duì)氧和水的侵襲(和運(yùn)輸)提供的實(shí)質(zhì)性保護(hù)超過(guò)了傳統(tǒng)物理沉積氧化物阻隔層。例如，本發(fā)明所述優(yōu)選的阻隔層對(duì)水和氧的滲透性分別低于10—、/1112/天和10—Scc/mVatm/天。此外，物理沉積低液線溫度薄膜阻隔層可在適合保持完整的相鄰有機(jī)涂層材料物理化學(xué)性質(zhì)的溫度下退火。這最后一個(gè)特征是與其它物理沉積氧化物阻隔層相比耐久的低液線溫度材料獨(dú)有的特點(diǎn)。這些低液線溫度材料可在低溫下退火，以除去物理沉積層的微觀(mesosc叩ic)缺陷，且還能保持相鄰有機(jī)下層的物理化學(xué)性質(zhì)。這是與缺陷未除去的VitexTM方法對(duì)比得出的。此外，表明低液線溫度阻隔層可用于形成各種裝置(例如波導(dǎo)，光柵傳感器，光子結(jié)晶(photoniccrystal)等)的主要零件同時(shí)抑制對(duì)高性能運(yùn)轉(zhuǎn)有害的材料的傳送。雖然本發(fā)明中詳細(xì)描述并討論了特定的幾種氟磷酸錫玻璃、硼酸鹽玻璃和亞碲酸鹽玻璃，應(yīng)理解其它種類(lèi)的LLT材料也能用于本發(fā)明。也應(yīng)理解，低液線溫度材料可以含有少量復(fù)合材料或其它電光摻雜物。這些摻雜物可優(yōu)化折射率或增加裝置200另外的電光特性。這在裝置200是波導(dǎo)傳感器時(shí)特別有用。參考附圖7-13，詳細(xì)描述了本發(fā)明的、特別是與撓性基板上阻隔層的沉積有關(guān)的一個(gè)或多個(gè)具體實(shí)施方式。附圖7示出了裝置1000，包括裝置層1004，如電子裝置、顯示裝置、光電裝置等，用封裝材料1002和阻隔層1006(也可用本說(shuō)明書(shū)其它部分所描述的無(wú)機(jī)材料來(lái)制得)氣密封起來(lái)。如前所述，裝置層1004實(shí)際上可由多層組成。封裝材料1002可以是燒結(jié)LLT材料、無(wú)機(jī)阻隔物等?；蛘撸鲅b置層1004也可通過(guò)其它基板1008和阻隔層1006在頂部封裝，從而形成對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。所述無(wú)機(jī)阻隔層1006覆蓋機(jī)械撓性或耐久基板1008的至少一部分表面。例如，撓性基板1008可彎曲的半徑小于約20cm，小于約10cm或小于約lcm。另一無(wú)機(jī)阻隔層1010可覆蓋機(jī)械撓性或耐久基板1008另一相對(duì)面。無(wú)機(jī)阻19隔層1006和1010保護(hù)基板1008和裝置1004不受氧、水氣或其它氣體或液體成分的侵蝕。應(yīng)注意封裝材料1002、阻隔層1006和阻隔層1010可由相同或不同的材料組成并且也可包含多層。為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，僅參照阻隔層1006，但對(duì)其的描述同樣適用于阻隔層IOIO。附圖7-13中所示和以下所述的發(fā)明實(shí)施方式也利用了附圖l-6所述的低熔融玻璃(LMG)氣密封有機(jī)電子材料在形成阻隔涂層撓性基板1008中表現(xiàn)的薄膜特性。這里，LMG指前文提到的LLT材料。所述阻隔1006由氣密封的薄LMG膜層(透明的或其它)形成，所述LMG膜層足夠薄能形成撓性結(jié)構(gòu)。例如所述LMG的厚度允許膜彎曲而不破裂。應(yīng)注意，LMG指能在低于支撐的撓性基板1008的沉積溫度條件下燒結(jié)或熱處理的無(wú)機(jī)材料。這使得無(wú)機(jī)阻隔層1006能用于撓性基板1008，然后燒結(jié)來(lái)明顯改善氣密性(hermeticity)。所述撓性基板1008可包括采用阻隔層1006可改善其阻隔性的材料，如聚合物膜或復(fù)合物。在基板上形成阻隔層1006的基本方法包括附圖l-2所述的工藝技術(shù)；而這里對(duì)其進(jìn)一步說(shuō)明。使用例如濺射法、熱蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法、其它真空沉積法、電泳淀積法、以及非真空沉積法施加所述阻隔層1006。對(duì)于濺射或其它方法，沉積靶的組成與最終沉積至基板表面1008得到的材料組分可能相同，也可能不同。所述阻隔層的厚度可以大于約O.lpm或小于約l(Vm，而理想范圍是小于約10)im、小于約5)im、或小于約2pm。應(yīng)注意能預(yù)期到的厚度也可以更厚或更薄。施加阻隔層1006之后，其氣密性并不能滿足任意實(shí)際用途的需要，如OLED，顯示器用途，電子設(shè)備用途等。為改善阻隔層1006的阻隔性能，燒結(jié)/固化/退火所施加的阻隔材料1006來(lái)進(jìn)行熱處理。雖然可用多種方法將阻隔層1006施加到基板上，在沉積過(guò)程之后仍需要一定強(qiáng)度的合適的固化。雖然不是必需的，阻隔層1006的理想燒結(jié)溫度應(yīng)大于隨后任一裝置的制作溫度，并小于基板2008的一種或多種熱學(xué)性質(zhì)(例如臨界熱點(diǎn)(thermalpoint))，例如基板1008材料的Tg、軟化溫度、失效溫度(failurepoint)等。具體地，阻隔層1006理想的熱處理方法不會(huì)使基板1008的溫度達(dá)到這些臨界熱點(diǎn)。通常，阻隔材料的性質(zhì)一方面與基板1008的性能相同，另一方面與裝置制作方法的需要相適應(yīng)。"低Tg玻璃"，"低液線溫度材料"，"低熔融玻璃"或關(guān)于阻隔材料的其它術(shù)語(yǔ)都與基板的熱學(xué)性質(zhì)有關(guān)。所述阻隔層1006必須在不損毀基板1008的條件下加工，并且還能經(jīng)受制作裝置1004所需的工藝條件。除了熱考慮(thermalconsideration)在基板1008上燒結(jié)阻隔層1006之外，制造設(shè)備1000需要考慮的問(wèn)題還包括熱膨脹的差異，所施加的阻隔層1006由于沉積過(guò)程產(chǎn)生的應(yīng)力，所有材料和工藝的化學(xué)兼容性，阻隔層1006和基板1008之間的粘附力，基板1008和阻隔層1006的材料機(jī)械性能，基板和阻隔設(shè)計(jì)，因燒結(jié)/固化過(guò)程產(chǎn)生的應(yīng)力，基板1008的表面品質(zhì)，和其它材料相容性或有關(guān)的方法。附圖8A-B示出了基板1008和沉積其上的一層或多層阻隔層1006總體設(shè)計(jì)的模型。所述模型可用于計(jì)算多層結(jié)構(gòu)中的拉伸應(yīng)力以達(dá)到最終設(shè)備1000的設(shè)計(jì)目的。具體地，附圖8A表示一層或多層阻隔層1006(和/或裝置層1004)與基板1008中心軸之間的距離。附圖8B示出了基板1008和阻隔層1006上應(yīng)力力的前述影響。附圖8B顯示了特定層中所得的拉伸或壓縮應(yīng)力與彎曲半徑、材料模量以及結(jié)構(gòu)中心軸之間距離的簡(jiǎn)化計(jì)算關(guān)系。顯著影響阻隔層1006中彎曲應(yīng)力的因素包括阻隔層模量和從無(wú)應(yīng)力的中心軸至阻隔層1006之間的距離?；?008中各層和阻隔層1006的厚度以及模量值會(huì)影響中心軸的位置。通常也需要考慮由于熱膨脹、薄膜沉積、退火步驟等產(chǎn)生的應(yīng)力。應(yīng)注意彎曲的基板-阻隔產(chǎn)品中的應(yīng)力在裝置安裝到阻隔層1006的前后是不同的。例如，彎曲由基板1008和阻隔層1006組成的結(jié)構(gòu)與彎曲還包括裝置層1004的結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生不同的應(yīng)力水平。因此，將產(chǎn)品的大多數(shù)易碎層中的應(yīng)力最小化需要為特定用途仔細(xì)設(shè)計(jì)基板，裝置，封裝材料和包裝設(shè)計(jì)。如附圖8B所示，可通過(guò)選擇合適的材料楊氏模量和與中心軸的距離來(lái)減少?gòu)澢谢搴妥韪魧拥膽?yīng)力。附圖9A和9B分別示出了阻隔層1006的模量和厚度對(duì)阻隔層1006拉伸應(yīng)力的影響。具體的，附圖9A是對(duì)單面1206阻隔層產(chǎn)品和雙面1208阻隔層產(chǎn)品的應(yīng)力1204(以MPa計(jì))的曲線圖，其中應(yīng)力1204是玻璃模量1202(以GPa計(jì))的函數(shù)。附圖9B是對(duì)單面1206阻隔層產(chǎn)品和雙面1208阻隔層產(chǎn)品的應(yīng)力1204(以21MPa計(jì))的曲線圖，其中應(yīng)力1204是玻璃厚度1212(以微米計(jì))的函數(shù)。單面的例子是指在承受拉伸應(yīng)力的基板1008的一側(cè)上存在阻隔層1006。雙面的例子是指基板1008有阻隔層1006和阻隔層1010。附圖9A和9B中的曲線隨著基板1008和阻隔層1006和1010的不同材料和厚度而不同。在所示的實(shí)施方式中，曲線代表假定的50Hm厚和5GPa模量的聚合物膜基板1008和厚2pm(可變的)、模量70GPa(可變的)的假定阻隔層1006，其彎曲半徑都是2cm。對(duì)于代表雙面涂層的曲線，阻隔層1010與阻隔層1006具有相同的厚度和性質(zhì)。參見(jiàn)附圖9A，假定阻隔層1006和1010(如果有的話)的厚度固定為2Mm，而其模量1202是可變的。隨著阻隔層1006和1010的模量1202的減小，阻隔層1006的拉伸應(yīng)力1204也隨之減小。參見(jiàn)附圖9B，假定阻隔層1006和1010的模量固定為70GPa，而其厚度1212是可變的。隨著阻隔層1006和1010的厚度1212的減小，阻隔層1006的拉伸應(yīng)力也減小。對(duì)雙面涂覆的基板1008，張力單調(diào)持續(xù)減小。而對(duì)單面涂覆的基板1008，阻隔層1006存在能得到最低張力值的最優(yōu)厚度。附圖9B中所示的實(shí)施例中，最優(yōu)厚度是阻隔層1006厚度接近10)iim。而所述最優(yōu)厚度很大程度上取決于熱效應(yīng)、沉積工藝和在此未考慮的其它問(wèn)題而引起的其它應(yīng)力。用這些曲線圖可以得出阻隔層1006的最佳(或至少理想的)特性，例如厚度和模量。因此，附圖9A-9B中曲線圖可用于選擇在已知厚度和模量的特定基板1008上的特定阻隔層1006和1010(如果有的話)材料的厚度和模量。更具體地，即確定目標(biāo)應(yīng)力，再參考附圖9A-9B來(lái)確定阻隔層1006的模量和厚度來(lái)達(dá)到所述應(yīng)力。再者，取決于所用的材料和基板1008的性質(zhì)，所述阻隔層1006的厚度可以小于約10)im、小于約5pm、或小于約2)im。阻隔層1006理想的模量范圍可以是約30-120GPa、約30-80GPa、或約30-50GPa。表4列出了幾種可用于形成阻隔層的材料以及各自的模量，硬度和退火溫度。通過(guò)使用納米刻壓機(jī)(nano-indenter)得到模量和硬度值。注意列出的退火溫度用術(shù)語(yǔ)塊料粘性(bulkmaterialviscosity)來(lái)定義，并且不必與熱處理沉積阻隔層所需的溫度相同。表4阻隔材料的性質(zhì)材料模量(GPa)硬度(GPa)退火溫度(C)康寧股份有限公司生產(chǎn)的7070玻璃49.26.5496組合物3(表2A)33.81.9100組合物1(表2A)39.62.3130組合物5(表2A)73.94.9(維氏硬度計(jì))■組合物4(表2A)55.74.0350附圖10中的圖表1300示出了基板和可形成阻隔層1006幾種不同材料的氣密性。隨時(shí)間測(cè)量氦(He)通過(guò)阻隔層1006和基板1008的擴(kuò)散。測(cè)量He通過(guò)75pm厚0211玻璃(曲線1302)的擴(kuò)散作為基準(zhǔn)，并與以下He擴(kuò)散相比較(i)組合物1(表2A)沉積于第一PEN(DuPontTdjin,霍普韋爾市，弗吉尼亞州，www.dupontteiiinfilms.com,TeonexQ65A，125nm))基板(曲線1304)和第二PEN(重復(fù)先前的實(shí)驗(yàn))基板(曲線1306)和(ii)聚硅氧垸(silicone)填充云母紙(USSamica,拉特蘭市，佛蒙特州.www.ussamica.com.4791Micanite,100um)(曲線1308)。如附圖IO所示，證明組合物l(表2A)阻隔層(曲線1304和1306)的氣密性好于聚硅氧垸填充云母紙(曲線1308)。所用的阻隔層1006的例子包括組合物l，硼酸鉍鋅組合物5(表2A)，康寧股份有限公司生產(chǎn)的7070玻璃，亞碲酸鹽玻璃，和其它可應(yīng)用并在與基板1008相容的溫度下熱燒結(jié)的組合物。康寧股份有限公司生產(chǎn)的7070玻璃的成分為約72份Si02，約1份八1203，約25份8203，約0.5份Li20，約0.5份Na20，和約1份K20?；?008可以是任何有改善的阻隔性能的撓性、耐久的材料。所述基板材料包括K叩ton⑧聚酰亞胺(杜邦公司(Dupont),www.dupont.com)，PEN,聚硅氧烷復(fù)合物，和其它撓性膜材料。在得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中，組合物5(表2A)2.5pm厚的層(阻隔層1006)濺射至PEN(基板1008)并熱處理?；?008的阻隔性能得到改善。在另一實(shí)施例中，通過(guò)測(cè)量沉積在拋光基板上的組合物1(表2A)的表面糙度Ra來(lái)測(cè)試退火程序?qū)ψ韪魧?006的影響，用原子力顯微鏡法(AFM)來(lái)測(cè)量Ra:燒結(jié)前Ra是0.87nm，燒結(jié)后Ra是0.17nm。在另一實(shí)施例中，將康寧股份有限公司生產(chǎn)的7070玻璃濺射到拋光硅片上，濺射厚度為0.430pm，其工藝參數(shù)為RF功率300W，Ar流25sccm，壓23力4豪托(mtorr)，沉積時(shí)間90分鐘。得到的晶片裂成幾片，每片在爐中以不同的溫度(在空氣中)燒結(jié)。所述燒結(jié)溫度包括IOO、150、200、300、400、500、和60(TC(連同室溫的基準(zhǔn)樣品)。熱處理程序(profile)包括5C/min斜率(ramp),維持1小時(shí)，未控制地冷卻至小于90°C。觀測(cè)到濺射膜中的視覺(jué)可見(jiàn)的缺陷在IO(TC燒結(jié)時(shí)減少。在30(TC燒結(jié)時(shí)，觀測(cè)不到因?yàn)R射而存在的可見(jiàn)缺陷。參見(jiàn)附圖11A和11B，阻隔層1006的機(jī)械性質(zhì)也可通過(guò)燒結(jié)、固化或其它后續(xù)處理步驟來(lái)控制。附圖IIA為對(duì)于康寧公司7070膜1422、組合物1膜1424，組合物1塊狀材料1426，和康寧公司7070塊狀材料1428,其楊氏模量(E)1404(以GPa計(jì))對(duì)熱處理溫度1402(以"C計(jì))的曲線圖。附圖11B示出了康寧公司7070膜1422、組合物1膜1424(如表2A所述)、組合物1塊狀材料1426，和康寧公司7070塊狀材料1428，其硬度(H)1414(以GPa計(jì))對(duì)熱處理溫度1412(以r計(jì))的曲線圖。將所述組合物1膜1424和康寧股份有限公司7070膜1422濺射至硅片，再以不同的溫度燒結(jié)。通過(guò)納米壓痕(nano-indentation)技術(shù)得到這些數(shù)值。以RF功率30W，Ar流19sccm，壓力2豪托，持續(xù)時(shí)間13小時(shí)濺射康寧股份有限公司7070膜。組合物1平均厚度為1.5pm，7070平均厚度為0.4pm。曲線圖上也標(biāo)注了組合物1塊狀材料1426(表2A)和7070塊狀材料1428的楊氏模量1404和硬度1414值。可以看出7070模量隨著溫度升高至可能的固化溫度而增長(zhǎng)。7070硬度持續(xù)增加?？捎蒙鲜銮€(或用其它材料和條件得到的類(lèi)似曲線)來(lái)得到經(jīng)適當(dāng)熱處理的阻隔層1006的模量或硬度梯度。例如，熱處理/燒結(jié)溫度隨著阻隔層1006的厚度而不同，從而得到模量梯度。在可采用的技術(shù)中，可用激光燒結(jié)使阻隔層1006上層厚度與相對(duì)的其下層厚度燒結(jié)效果不同。參見(jiàn)附圖6中所示的另一組技術(shù)，在沉積過(guò)程中對(duì)所述阻隔層1006的熱處理可以是不同的。例如，不同深度的阻隔層1006可采用不同的熱處理?；蛘?，在熱處理步驟中可優(yōu)化模量、硬度或其它機(jī)械性質(zhì)。進(jìn)一步地，阻隔層1006燒結(jié)之前通常較厚。燒結(jié)之后，阻隔層1006的厚度減小。上述的阻隔層1006在基板1008上產(chǎn)生了一個(gè)容易脆性破裂的連續(xù)層。隨著所述層中的應(yīng)力水平的最小化，應(yīng)力集中點(diǎn)也可最小化以得到高質(zhì)量的密封產(chǎn)品。使阻隔層破裂的應(yīng)力集中發(fā)生于阻隔層1006中或者起源于基板1008的邊緣缺陷和表面缺陷/糙度。具體地，低的邊緣質(zhì)量會(huì)限制撓性產(chǎn)品在使用中的機(jī)械耐久性。阻隔層1006中的破裂會(huì)擴(kuò)散至裝置1004或降低密封性。易碎層的邊緣質(zhì)量至關(guān)重要。在沿著所述邊緣彎曲時(shí)，邊緣瑕疵使應(yīng)力集中。增加的應(yīng)力可能引起阻隔層1006整個(gè)寬度破裂?？蓽p少沿著阻隔層1006邊緣的瑕疵來(lái)增加基板1008和裝置1004的耐久性。附圖12是撓性基板1008的俯視圖，所述基板包含濺射到125pm厚PEN基板上的l-2pm組合物1(表2A)玻璃層。顯示了彎曲后基板1008的邊緣，并且能看到從邊緣缺陷擴(kuò)散的裂縫?？梢钥吹接蛇吘壢毕?502引起并在基板1008上擴(kuò)散的多重邊緣缺陷，如1502!至1502n(統(tǒng)稱(chēng)為1502)和裂縫，如1504,。低效切割方法造成阻隔層1006的大量邊緣缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)在彎曲時(shí)沿著阻隔層1006的整個(gè)寬度擴(kuò)散。由于其仍通過(guò)支撐聚合基板1008層完整地保持，即使基板1008沒(méi)有損壞，密封性和置于其表面的任一裝置1004也可能被損壞。附圖13示出了一種制造缺點(diǎn)減少而具有高強(qiáng)度邊緣的基板1008的技術(shù)。附圖13A顯示了其上沉積有玻璃阻隔(阻隔層)1006的聚合支撐物(基板)1008。所述阻隔層1006具有波形的(如圓形的)或其它低缺陷水平的邊緣，通過(guò)遮罩(圖案重疊)、燒結(jié)、蝕刻、或制造阻隔層1006低缺陷水平邊緣的其它方法形成。附圖13B的實(shí)施方式中，阻隔層1006只沉積于基板的一部分或幾部分，而形成無(wú)阻隔層1006存在的段(run)1606。進(jìn)一步地，也可形成遠(yuǎn)離基板邊緣1602的沉積阻隔層1006，這樣基板1008的邊緣區(qū)域完全沒(méi)有任何阻隔層1006。所述基板1008可從段1606處切開(kāi)而不影響邊緣品質(zhì)或阻隔層1006的強(qiáng)度。所述段1606可在基板1008上形成二維的試樣而得到每個(gè)裝置1004相互分隔開(kāi)的區(qū)域。撓性基板和阻隔層的外觀和優(yōu)點(diǎn)描述如下低制造成本一撓性基板阻隔涂覆的制造方法包括單一沉積步驟，其后進(jìn)行熱燒結(jié)。比較相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)，多層阻隔技術(shù)需要幾個(gè)真空沉積步驟，每個(gè)都有相關(guān)的成品率。高熱容量一可調(diào)諧阻隔層組合物以適應(yīng)所需的裝置制造方法和終端應(yīng)用。這包括按需要改變熱容量的能力。比較相應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)，結(jié)合有機(jī)層的多層阻隔方法會(huì)限制其熱容量?？刂茩C(jī)械性質(zhì)的能力一可改進(jìn)阻隔層組合物和用于應(yīng)用和燒結(jié)的方法來(lái)控制得到的機(jī)械性質(zhì)。在相應(yīng)的現(xiàn)有阻隔技術(shù)中不易做到。另外，本發(fā)明的一種或多種實(shí)施方式采用了阻隔層形成圖案的技術(shù)，從而避免切割或其它步驟使其機(jī)械強(qiáng)度減弱?？傮w來(lái)說(shuō)，這樣可以使阻隔層1006的在豎向或橫向的機(jī)械性質(zhì)都得到控制。解決邊緣密封問(wèn)題一如附圖7所示，阻隔層1006沉積于撓性基板1008可以直接密封至頂部密封層1002。而在相應(yīng)的現(xiàn)有多層阻隔技術(shù)中，中間的有機(jī)層會(huì)引起邊緣密封問(wèn)題。具體地，氧和水氣在這些有機(jī)層的邊緣擴(kuò)散并降低裝置的密封性。與裝置處理兼容一也可改變阻隔層的組分從而與裝置化學(xué)處理需要的條件兼容。具體地，阻隔層1006對(duì)酸，堿，水，有機(jī)溶劑，和其它處理?xiàng)l件的兼容性能按需要優(yōu)化。改進(jìn)的阻隔性能一本發(fā)明得到具有單一層的改進(jìn)的裝置阻隔。組合物的選擇使燒結(jié)和固化在可接受的溫度下進(jìn)行，從而顯著減少(或消除)小孔，內(nèi)在孔隙，或其它降低密封性的缺陷。這種技術(shù)在目前用于阻隔層的Si02、SiNx、或其它傳統(tǒng)的沉積材料中不可行。雖然本發(fā)明描述了幾種實(shí)施方式，并結(jié)合附圖進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，應(yīng)理解本發(fā)明不限于所揭示的實(shí)施方式，可以得到很多重新組合，改變和替代方式，并沒(méi)有脫離本發(fā)明前文所述和由以下權(quán)利要求所定義的范圍。2權(quán)利要求1.一種方法，所述方法包括將無(wú)機(jī)阻隔層施加于至少一部分撓性基板，所述阻隔層由低液線溫度材料形成；和在保持所述撓性基板低于其臨界溫度的情況下燒結(jié)所述無(wú)機(jī)阻隔層。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述阻隔層的液線溫度低于約IOOO。C。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述阻隔層的液線溫度低于約600。C。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述阻隔層的液線溫度低于約400。C。5.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述臨界溫度是以下溫度中的至少一種軟化溫度、Tg溫度，和撓性基板中發(fā)生約10%重量損失時(shí)的溫度。6.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)步驟使阻隔層內(nèi)小孔、內(nèi)在孔隙和瑕疵中的至少一種被去除。7.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)步驟包括控制以下參數(shù)中的至少一種(i)無(wú)機(jī)阻隔層的表面粗糙度；和(ii)無(wú)機(jī)阻隔層的模量。8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，它還包括通過(guò)燒結(jié)至固化溫度來(lái)增加所述無(wú)機(jī)阻隔層的模量。9.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)阻隔層的模量是以下范圍中的一種約30GPa至約120GPa、約30GPa至約80GPa、和約30GPa至約50GPa。10.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)阻隔層的厚度是以下范圍中的一種小于約10nm、小于約5pm、和小于約2pm。11.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，它還包括燒結(jié)無(wú)機(jī)阻隔層來(lái)形成模量梯度，這樣無(wú)機(jī)阻隔層中第一深度的模量與第二深度的模量不同。12.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)步驟通過(guò)使所述阻隔層受熱或電磁能作用來(lái)完成。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述電磁源包括紫外能、可見(jiàn)光能、紅外能和微波能量中的至少一種。14.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述撓性基板包括聚酰亞胺、PEN、PET、PC、PP、0PP、PES、聚硅氧垸、無(wú)定形或結(jié)晶聚合物膜和復(fù)合物中的至少一種。15.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述無(wú)機(jī)阻隔層包括氟磷酸錫材料、硫?qū)倩锊牧稀⒘姿猁}材料、硼酸鹽材料、硼酸鋅鉍材料、玻璃、康寧股份有限公司生產(chǎn)的7070玻璃、硼硅酸鹽玻璃和亞碲酸鹽材料中的至少一種。16.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，施加步驟包括采用以下其中之一或其組合濺射法；熱蒸發(fā)法；電子束蒸發(fā)法；真空沉積法；噴涂法；澆注法；熔融沉積法；氣相沉積法；浸涂法；涂漆法-，激光燒蝕法；電泳淀積法；共蒸發(fā)法；輥涂法；旋涂法。17.—種方法，所述方法包括(a)作為阻隔層模量的函數(shù)計(jì)算置于撓性基板上的阻隔層中的應(yīng)力，其中撓性基板有給定厚度、給定模量和給定曲率半徑；(b)作為阻隔層厚度的函數(shù)計(jì)算阻隔層中的應(yīng)力；(c)從(a)-(b)的計(jì)算中選擇阻隔層的目標(biāo)應(yīng)力并決定阻隔層的模量和厚度；在至少一部分撓性基板上施加阻隔層；和燒結(jié)所述阻隔層，同時(shí)維持撓性基板低于臨界溫度，這樣不會(huì)在給定曲率半徑條件下超過(guò)目標(biāo)應(yīng)力。18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述阻隔層的模量是以下范圍中的一種約30GPa至約120GPa、約30GPa至約80GPa和約30GPa至約50GPa。19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述阻隔層的厚度是以下范圍中的一種小于約10]iim、小于約5Mm和小于約2[im。20.—種方法，所述方法包括在至少一部分所述撓性基板上施加無(wú)機(jī)阻隔層，使無(wú)機(jī)阻隔層在撓性基板上形成圖案，從而得到至少一部分區(qū)域沒(méi)有無(wú)機(jī)阻隔層的撓性基板；和燒結(jié)阻隔層，同時(shí)維持撓性基板低于臨界溫度。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在撓性基板的沒(méi)有無(wú)機(jī)阻隔層的至少一部分區(qū)域上切斷所述撓性基板。22.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述撓性基板的沒(méi)有無(wú)機(jī)阻隔層的至少一部分區(qū)域是撓性基板的一個(gè)或多個(gè)外圍邊緣。23.—種設(shè)備，所述設(shè)備包括撓性基板；覆蓋至少一部分撓性基板的無(wú)機(jī)阻隔層，其中滿足下述至少一種條件(i)阻隔層模量是約30GPa至約120GPa、約30GPa至約80GPa和約30GPa至約50GPa中的一種；和(ii)阻隔層厚度是小于約10nm、小于約5iim和小于約2pm中的一種。24.如權(quán)利要求23所述的設(shè)備，其特征在于，所述阻隔層的液線溫度低于約1000。C。25.如權(quán)利要求23所述的設(shè)備，其特征在于，所述阻隔層的液線溫度低于約600。C。26.如權(quán)利要求23所述的設(shè)備，其特征在于，所述阻隔層的液線溫度低于約400°C。27.如權(quán)利要求23所述的設(shè)備，其特征在于，它還包括置于阻隔層上的裝置；和覆蓋所述裝置并在阻隔層上終止的封裝層，從而氣密封所述裝置。28.如權(quán)利要求27所述的設(shè)備，其特征在于，所述裝置是電子裝置、光電裝置、光學(xué)裝置、發(fā)光裝置、OLED裝置、有機(jī)半導(dǎo)體裝置、LCD顯示裝置、光伏裝置、薄膜傳感器、漸逝波導(dǎo)傳感器、食物容器和藥物容器中的至少一種。29.如權(quán)利要求23所述的設(shè)備，其特征在于，所述撓性基板和無(wú)機(jī)阻隔層的曲率半徑可以小于以下曲率半徑中的至少一個(gè)約20cm、約10cm和約lcm。30.如權(quán)利要求23所述的設(shè)備，其特征在于，所述基板包括聚酰亞胺、PEN、PET、PC、PP、0PP、PES、聚硅氧烷、無(wú)定形或結(jié)晶聚合物膜和復(fù)合物中的至少一種。31.如權(quán)利要求23所述的設(shè)備，其特征在于，所述無(wú)機(jī)阻隔層包括氟磷酸錫材料、硫?qū)倩锊牧稀⒘姿猁}材料、硼酸鹽材料、硼酸鋅鉍材料、玻璃、硼硅酸鹽玻璃、康寧股份有限公司生產(chǎn)的7070玻璃和亞碲酸鹽材料中的至少一種。32.如權(quán)利要求23所述的設(shè)備，其特征在于，所述無(wú)機(jī)阻隔層在基板上形成圖案。33.如權(quán)利要求23所述的設(shè)備，其特征在于，所述無(wú)機(jī)阻隔層沒(méi)有覆蓋所述基板的邊緣。全文摘要用于將無(wú)機(jī)阻隔層施加于至少一部分撓性基板的方法和設(shè)備，所述阻隔層成形于低液線溫度材料(LLT)；和在保持所述撓性基板低于臨界溫度時(shí)燒結(jié)所述無(wú)機(jī)阻隔層。文檔編號(hào)H01L51/52GK101542771SQ200780043651公開(kāi)日2009年9月23日申請(qǐng)日期2007年11月26日優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日發(fā)明者B·G·艾特肯,D·C·布克賓德,M·A·凱斯達(dá),S·M·加納申請(qǐng)人:康寧股份有限公司